CN112334536B - 聚乙烯醇膜、拉伸膜、偏振膜、和聚乙烯醇膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供拉伸加工性优异的PVA膜、由该PVA膜得到的拉伸膜、和成形性优异的偏振膜。本发明的聚乙烯醇膜是包含聚乙烯醇(A)、和聚异戊二烯橡胶粒子(B)，且前述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份的前述聚乙烯醇(A)为大于35质量份且为60质量份以下的聚乙烯醇膜。

Description

聚乙烯醇膜、拉伸膜、偏振膜、和聚乙烯醇膜的制造方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇膜、拉伸膜、偏振膜、和聚乙烯醇膜的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”)可用于包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等广泛的用途领域。

PVA膜在不包含增塑剂的状态下比其他塑料膜刚硬，有时冲击强度等机械物性、拉伸等二次加工时的步骤通过性等成为问题。为了防止这些问题，通常多使用在PVA膜中添加增塑剂而改善了柔软性的物质。特别是当使用PVA膜作为偏振膜的原料时，由于在施加拉伸加工时要求高拉伸性，因此使用通过添加增塑剂而改善了拉伸加工性的物质。然而，这样的含有增塑剂的PVA膜有增塑剂随时间经过而减少，拉伸加工性降低的问题。

对于该问题，作为通过添加增塑剂以外的方法而赋予良好的拉伸加工性的方法，对于PVA纤维的情况，提出了在纺丝原液中添加乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乳化分散液的方法(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特公昭47-42050号公报。

发明内容

发明欲解决的技术课题

另一方面，作为PVA膜的用途，有利用施加有各种拉伸处理的PVA膜的情况。在这样的用途中，为了在对PVA膜要求高拉伸性的同时，使成为加工后的变形等问题的原因的残留应力降低，拉伸应力低变得重要。

然而，在如上述的以往的方法中，难以在对PVA膜赋予高拉伸性的同时使其拉伸应力降低，PVA膜的拉伸加工性不充分。另外，由于有PVA膜的变形速度越大则PVA膜的拉伸应力越大的倾向，因此需求即使变形速度大、拉伸应力也小的PVA膜。

另外，将PVA膜进行拉伸加工所得的偏振膜被用于光学用途，主要用于液晶显示器用的偏振板、太阳眼镜。然而，可知对于以往的偏振膜，在近年来的折叠式显示器、设计性高的太阳眼镜等对偏振膜施加进一步变形的用途中，产生偏振膜沿拉伸方向平行地发生破裂等的问题。偏振膜的变形速度越大，则该问题越是更显著。因此，需求即使在变形速度大的条件下变形也不产生破裂等问题的成形性优异的偏振膜。

因此，本发明的第一目的是提供拉伸加工性优异的PVA膜和由该PVA膜所得的拉伸膜。另外，本发明的第二目的是提供成形性优异的偏振膜。

用于解决课题的方案

根据本发明，上述目的可通过提供下述而实现：

[1]PVA膜，其包含PVA(A)、和聚异戊二烯橡胶粒子(B)，前述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份的前述PVA(A)为大于35质量份且为60质量份以下；

[2]如[1]所记载的PVA膜，其中PVA(A)的聚合度为1,000以上10,000以下，皂化度为95摩尔%以上；

[3]如[1]或[2]所记载的PVA膜，其中构成聚异戊二烯橡胶粒子(B)的聚异戊二烯橡胶的重均分子量为5,000以上80,000以下；

[4]如[1]至[3]中任一项所述的PVA膜，其厚度为1μm以上60μm以下；

[5]如[1]至[4]中任一项所述的PVA膜，其为用于光学膜的原材料膜(原反フィルム)；

[6]拉伸膜，其是由[1]至[5]中任一项所述的PVA膜所得的膜；

[7]偏振膜，其是由[1]至[6]中任一项所述的PVA膜或拉伸膜所得的膜；

[8]聚乙烯醇膜的制造方法，其具备使用混合有聚乙烯醇(A)、和包含聚异戊二烯橡胶粒子(B)的分散液的成膜原液进行成膜的步骤，上述成膜原液中的上述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份的上述聚乙烯醇(A)为大于35质量份且为60质量份以下。

发明的效果

根据本发明，可提供拉伸加工性优异的PVA膜和由该PVA膜所得的拉伸膜。另外，通过将该PVA膜或该拉伸膜进行染色加工等，可提供成形性优异的偏振膜。

具体实施方式

以下针对本发明的PVA膜、其制造方法、拉伸膜、和偏振膜的实施方式进行详细说明。

<PVA膜>

本发明的一实施方式的PVA膜包含PVA(A)、和聚异戊二烯橡胶粒子(B)。该PVA膜通常是未拉伸加工的膜(无拉伸膜)。如以下详述，通过将该PVA膜进行拉伸加工，可得到拉伸膜。另外，通过将该PVA膜或该拉伸膜进行染色加工等，可得到偏振膜。

(PVA)

PVA(聚乙烯醇)通常成为该PVA膜的主成分。PVA是具有乙烯醇单元(-CH₂-CH(OH)-)作为主要结构单元的聚合物。应予说明，主要结构单元是指在全部结构单元中所占的比例最多的结构单元，优选在全部结构单元中所占的比例为50摩尔%以上(以下，对于“主要结构单元”也相同)。PVA除了乙烯醇单元以外，也可具有乙烯酯单元、其他单元。

作为PVA，可使用通过将使乙烯酯的1种或2种以上聚合所得的聚乙烯酯进行皂化而得的物质。作为乙烯酯，可列举：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等。乙烯酯的中，从制造的容易性、获取的容易性、成本等方面来看，优选为在分子中具有乙烯基氧基羰基(H₂C=CH-O-CO-)的化合物，更优选为乙酸乙烯酯。

聚乙烯酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯，更优选为仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯。只要在未大幅损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚树脂。

源自可共聚的其他单体的结构单元的比例的上限，基于构成共聚树脂的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%，更优选为10摩尔%，进一步优选为5摩尔%，更进一步优选为1摩尔%。即，将聚乙烯酯皂化所得的PVA中，乙烯醇单元在全部结构单元中所占的比例的下限优选为85摩尔%，更优选为90摩尔%，进一步优选为95摩尔%，更进一步优选为99摩尔%。

作为能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸或其盐等。

聚乙烯酯可具有源自1种或2种以上的上述单体的结构单元。

作为PVA，可以优选使用未接枝共聚的物质。但是，只要在未大幅损害本发明效果的范围内，则PVA可以为利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性的PVA。接枝共聚可对聚乙烯酯和可通过将其皂化而得的PVA的中至少一者进行。作为可接枝共聚的单体，例如可列举：不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2～30的α-烯烃等。聚乙烯酯或PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯酯或PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

对于PVA而言，其羟基的一部分可交联，也可不交联。另外，对于PVA而言，其羟基的一部分可与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构。

作为PVA的聚合度的下限，优选为1,000，更优选为1,500，进一步优选为1,700。通过PVA的聚合度为上述下限以上，可使PVA膜、所得的拉伸膜的韧性等提高。另一方面，作为该聚合度的上限，优选为10,000，更优选为8,000，进一步优选为5,000。通过PVA的聚合度为上述上限以下，可抑制PVA的制造成本的上升、在成膜时发生的不良情形。应予说明，PVA的聚合度意指根据JIS K6726-1994的记载所测定的平均聚合度。

作为PVA的皂化度的下限，例如可为80摩尔%，优选为95摩尔%，更优选为98摩尔%，进一步优选为99摩尔%。通过皂化度为上述下限以上，可更充分发挥本发明的效果。应予说明，对于水溶性膜的用途的情况，可使用皂化度较低的PVA。另一方面，该皂化度的上限可为100摩尔%。应予说明，PVA的皂化度是指乙烯醇单元的摩尔数相对于可通过皂化而变换为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯酯单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数的比例(摩尔%)。皂化度可根据JIS K6726-1994的记载而测定。

作为该PVA膜中的PVA的含量的下限，优选为60质量%，更优选为62.5质量%，进一步优选为64质量%。通过将PVA的含量设为上述下限以上，可充分发挥PVA的特性，另外，可提高所得的拉伸膜的透明性、平滑性。另一方面，作为该含量的上限，优选为74质量%，更优选为72质量%，进一步优选为70质量%。通过将PVA的含量设为上述上限以下，可提高拉伸加工性。

(聚异戊二烯橡胶粒子)

聚异戊二烯橡胶粒子为聚异戊二烯橡胶的粒子。聚异戊二烯橡胶粒子可包含聚异戊二烯橡胶以外的成分。即，聚异戊二烯橡胶系由作为主成分的聚异戊二烯橡胶与其他任意成分构成。其中，聚异戊二烯橡胶粒子中的聚异戊二烯橡胶的含量的下限例如为80质量%，可为90质量%，也可为95质量%。作为聚异戊二烯橡胶粒子可包含的其他成分，可列举：附着于表面的乳化剂、其他添加剂等。

聚异戊二烯橡胶粒子通常在作为基材的PVA中均匀地分散而存在。该PVA膜通过含有规定量的聚异戊二烯橡胶粒子，拉伸加工性优异，可由PVA膜得到拉伸膜。

聚异戊二烯橡胶是将源自异戊二烯的结构单元作为主要结构单元的聚合物的橡胶。异戊二烯单元在构成聚异戊二烯橡胶的全部结构单元中所占的含有比例的下限例如为50摩尔%，有时也优选为70摩尔%，进一步优选为90摩尔%，更进一步优选为95摩尔%。聚异戊二烯橡胶可实质上为异戊二烯的均聚物。应予说明，聚异戊二烯存在有异构体，但聚异戊二烯橡胶通常为顺1,4-聚异戊二烯。当聚异戊二烯橡胶为共聚物时，作为异戊二烯以外的单体，可列举：已作为“可与乙烯酯共聚的其他单体”提到的各单体、其他丁二烯等二烯系化合物、苯乙烯等。

聚异戊二烯橡胶可为改性物。例如可为通过使用四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、含有氨基的烷氧基硅烷等改性剂而改性、且具有分枝结构或官能团的聚异戊二烯橡胶，但不限于此。

作为聚异戊二烯橡胶的重均分子量的下限，例如优选为5,000，更优选为10,000，进一步优选为15,000。另一方面，作为该重均分子量的上限，优选为80,000，更优选为60,000，进一步优选为40,000。通过使用重均分子量为上述范围的聚异戊二烯橡胶，可以更为改善拉伸加工性、所得的拉伸膜的各特性。

该PVA膜中的聚异戊二烯橡胶粒子的含量相对于100质量份的PVA为大于35质量份，优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上。通过将聚异戊二烯橡胶粒子的含量设定为大于上述下限或设定为上述下限以上，该PVA膜的拉伸加工性提高。另一方面，聚异戊二烯橡胶粒子的含量的上限为60质量份，优选为50质量份。通过将聚异戊二烯橡胶粒子的含量设为上述上限以下，对于该PVA膜可设为良好的表面状态。

(聚异戊二烯橡胶粒子的制造方法)

聚异戊二烯橡胶粒子可作为聚异戊二烯橡胶粒子的分散液而制造。聚异戊二烯橡胶粒子的分散液的制造方法并未特别限定，例如可采用阴离子聚合法和后乳化法等公知的方法。具体而言，例如首先合成聚异戊二烯橡胶后，在该聚异戊二烯橡胶中添加乳化剂和水，以乳化机等进行强力搅拌，由此可得到聚异戊二烯橡胶粒子的分散液。此时，通过调整搅拌的强度、搅拌时间等、选择乳化剂等，可调整聚异戊二烯橡胶粒子的平均粒径。另外，可通过公知的乳化聚合法，制造聚异戊二烯橡胶粒子的分散液。

当使聚异戊二烯橡胶分散于水中而作为水包油滴型分散液使用时，优选通过机械方法或化学方法而预先制备分散液，并通过稀释等而以规定的浓度来使用。作为机械方法，可列举均质机、均质混合机、分散混合机、胶体磨机、管路型混合机(pipe line mixer)、高压均质机、超声波乳化机等，它们可单独或组合而使用。作为化学方法，可列举反相乳化法、D相乳化法、HLB温度乳化法、凝胶乳化法和液晶乳化法等各种方法，从可简便地得到粒径细微的分散液的观点来看，优选为反相乳化法。另外，为了得到粒径细微的分散液，也有优选出于降低聚异戊二烯橡胶的粘度的目的而一边在适当的温度(例如30～80℃)下加热一边实施上述操作的情况。在制备分散液时，从提高分散液的稳定性的观点来看，优选以20～80质量%的固体成分浓度来制备，更优选为30～70质量%。

作为聚异戊二烯橡胶的聚合时的催化剂，例如可使用：四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土类金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物等。

作为聚异戊二烯橡胶粒子的制造中所使用的乳化剂，没有特别限定，可列举阴离子系、非离子系、非离子-阴离子系等通常的乳化剂。

作为乳化剂的具体例，就阴离子系乳化剂而言，例如可列举：月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、烯基琥珀酸盐等脂肪族羧酸的钠盐、钾盐或铵盐；天然松香的不均化或氢化物的钠盐、钾盐或铵盐；十二烷基硫酸盐等脂肪族硫酸化合物的钠盐、钾盐或铵盐等。另外，就非离子-阴离子系乳化剂而言，可列举：聚氧乙烯辛基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等硫酸酯皂、十六烷基磷酸盐、聚氧乙烯月桂基醚磷酸盐、聚氧乙烯十三基醚磷酸盐、聚氧乙烯壬基苯基磷酸盐等磷酸盐皂等阴离子皂等。作为这些盐的抗衡阳离子，可列举：钠、钾或铵。

乳化剂的使用量相对于100质量份的聚异戊二烯橡胶优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。若乳化剂的使用量为前述上限以下，则不会对聚异戊二烯橡胶粒子的稳定性造成影响，可抑制过剩的乳化剂的使用，因此在经济上是有利的。另外，若乳化剂的使用量为前述下限以上，则可抑制聚异戊二烯橡胶粒子的粒径的增加，可抑制乳状液分层、分离现象的发生。出于提高聚异戊二烯橡胶粒子的稳定性的目的，也可根据需要添加如氢氧化钠、氢氧化钾、胺类这样的碱性物质，调整pH而使用。

应予说明，聚异戊二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶粒子的分散液也可使用市售品。

(增塑剂)

该PVA膜可进一步包含增塑剂。该PVA膜通过包含增塑剂，可谋求拉伸加工性、处理性、卷质量等的提高。作为优选的增塑剂，可列举多元醇，作为具体例，可列举：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可使用1种或2种以上。其中，从拉伸加工性、卷质量的提高效果的方面来看，优选为甘油。

作为该PVA膜中的增塑剂的含量的下限，相对于100质量份的PVA优选为1质量份，更优选为5质量份。通过将增塑剂的含量设为上述下限以上，加工拉伸性等更为提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为20质量份，更优选为15质量份。通过将增塑剂的含量设为上述上限以下，可抑制：PVA膜变得过于柔软、或增塑剂渗出至表面，而降低处理性。

(其他添加剂等)

在该PVA膜中，可进一步根据需要而适当配混：填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂、表面活性剂等其他添加剂。

在其他添加剂中，从成膜性等的方面来看，优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，可抑制PVA膜的厚度不均的发生，自成膜中所使用的金属辊、带上的膜的剥离变得容易。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带的剥离性的观点等来看，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如优选为月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，例如优选为聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。

当该PVA膜包含表面活性剂时，其含量的下限相对于100质量份的PVA优选为0.01质量份，更优选为0.03质量份。通过表面活性剂的含量为上述下限以上，剥离性、成膜性等更为提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为0.5质量份，更优选为0.3质量份。通过表面活性剂的含量为上述上限以下，可抑制：表面活性剂渗出至PVA膜的表面，膜彼此密合而处理性降低。

作为该PVA膜中的PVA、聚异戊二烯橡胶粒子、增塑剂和表面活性剂以外的其他添加剂的含量的上限，有时优选为10质量%，有时更优选为5质量%，有时更优选为1质量%，有时更进一步优选为0.2质量%。当其他添加剂的含量大于上述上限时，有对PVA膜的加工拉伸性、所得的拉伸膜的透明性等造成影响的情况。

(形状)

该PVA膜的形状没有特别限制，从可生产性良好并连续地制造来看，优选为长形的膜。该长形的PVA膜的长度没有特别限制，可根据用途等而适当设定。例如可将长度设在5m以上20,000m以下的范围内。该PVA膜的宽度没有特别限制，例如对于水溶性膜的情况，可将下限设为1cm。另外，由于在各种用途中近年来要求宽幅的PVA膜，因此下限优选为1m，更优选为2m，进一步优选为4m。该PVA膜的宽度的上限没有特别限制，例如可设为7m。若宽度太过于宽，则当利用实用化的装置制造PVA膜时，有变得难以均匀生产的倾向。

该PVA膜可为单层膜，也可为多层膜(叠层体)。

该PVA膜的厚度(平均厚度)的上限没有特别限制，例如为100μm，优选为60μm，更优选为40μm。另一方面，作为该厚度的下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。通过PVA膜的厚度在上述范围，可提高处理性、拉伸加工性等。应予说明，厚度(平均厚度)设为在任意5处所测定的值的平均值。以下，对于厚度(平均厚度)而言也同样。

(用途)

该PVA膜可用于包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等与以往的PVA膜相同的各种用途。另外，该PVA膜适合作为拉伸膜的原材料膜。特别地，该PVA膜由于可得到拉伸加工性优异的拉伸膜，因此适合作为成为光学膜的材料的原材料膜。即，通过将该PVA膜进行拉伸，可较佳地得到光学膜。应予说明，原材料膜是指用作材料的膜，不限定于成为卷状的膜。

光学膜是指可用于光学装置的具有透光性的膜。作为光学装置，可列举液晶显示装置、有机EL显示器等的显示装置作为代表。作为光学膜，可列举：偏振膜、偏振镜保护膜、色补偿膜、亮度提高膜、视角扩大膜、相位差膜等。除此以外，该PVA膜也可活用其良好的透明性与阻气性，作为光学膜以外的例子，也可使用作为有机EL显示器等的阻气膜。

应予说明，该PVA膜如上所述，可较佳地用作拉伸膜的原材料膜，但也可无拉伸地用于各种用途。

＜PVA膜的制造方法＞

该PVA膜的制造方法没有特别限定，可以优选采用成膜后的PVA膜的厚度和宽度变得均匀的制造方法。例如可通过使用在液体介质中溶解有构成PVA膜的PVA和聚异戊二烯橡胶粒子、和根据需要进一步溶解有增塑剂等其他成分的成膜原液进行成膜来得到。另外，根据需要，也可使用将PVA熔融的成膜原液进行制造。

即，本发明的一实施方式的PVA膜的制造方法具备使用混合有聚乙烯醇(A)、与包含聚异戊二烯橡胶粒子(B)的分散液的成膜原液进行成膜的步骤，上述成膜原液中的上述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份的上述聚乙烯醇(A)为大于35质量份且为60质量份以下。

根据该制造方法，可制造拉伸加工性优异的PVA膜。

在成膜原液中，聚异戊二烯橡胶粒子优选均匀混合。应予说明，通过将聚异戊二烯橡胶粒子的分散液与液体介质、PVA和其他添加剂等混合，可有效地得到聚异戊二烯橡胶粒子均匀混合的成膜原液。另外，当成膜原液含有增塑剂、其他添加剂等时，优选这些成分均匀混合。

作为上述液体介质，例如可列举：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等。这些液体介质可使用1种或2种以上。其中，从对环境的负荷小、回收性的方面来看，优选为水。

成膜原液的挥发成分率(在成膜原液中，成膜时因挥发、蒸发而去除的液体介质等挥发性成分的含有比例)根据成膜方法、成膜条件等而不同，一般而言，作为下限，优选为50质量%，更优选为55质量%，进一步优选为60质量%。通过成膜原液的挥发成分率为上述下限以上，成膜原液的粘度不会变得过高，可顺畅地进行制备成膜原液时的过滤、消泡，变得易于制造杂质、缺点少的PVA膜。另一方面，作为该挥发成分率的上限，优选为95质量%，更优选为90质量%。通过成膜原液的挥发成分率为上述上限以下，成膜原液的浓度不会变得过低，工业上的PVA膜的制造变得容易。

作为使用成膜原液制造PVA膜时的成膜方法，可使用以往公知的方法。作为成膜方法，可以是将成膜原液涂布至基材上，在基材上制造PVA膜的方法；也可以是直接制造单层的PVA膜的方法。作为成膜方法，例如可列举流延成膜法、挤出成膜法、湿式成膜法、凝胶成膜法等，这些成膜方法可仅采用1种，也可组合2种以上而采用。在这些成膜方法的中，从可得到厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜来看，优选流延成膜法和挤出成膜法。

对于所成膜的PVA膜，可根据需要进行热处理。热处理温度没有特别限制，只要适当调整即可。热处理温度若太高则可观察到PVA膜的变色、劣化。因此，作为热处理温度的上限，优选为210℃，更优选为180℃，进一步优选为150℃。另一方面，作为热处理温度的下限，例如为60℃，优选为90℃。

热处理时间没有特别限制，只要适当调整即可，从效率佳地制造PVA膜的观点来看，作为上限，优选为30分钟，更优选为15分钟。另一方面，作为该下限，例如优选为10秒钟，更优选为1分钟。

＜拉伸膜＞

本发明的一实施方式的拉伸膜是将上述的本发明的一实施方式的PVA膜进行拉伸加工所得的拉伸膜。该拉伸膜通常为PVA朝规定方向(拉伸方向)取向。该拉伸膜可经单轴拉伸，也可经双轴拉伸，优选经单轴拉伸。经单轴拉伸的该拉伸膜可较佳地用作偏振膜等光学膜。该拉伸膜可为单层膜，也可为多层膜，优选为单层膜。

作为该拉伸膜的厚度(平均厚度)的上限，例如为30μm，优选为16μm。通过该拉伸膜的厚度为上述上限以下，可谋求充分的薄型化。另一方面，作为该厚度的下限，优选为5μm，更优选为8μm。通过该拉伸膜的厚度为上述下限以上，变得难以破裂，可提高处理性等。

该拉伸膜可用作包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等，优选用作光学膜。

作为光学膜，可列举偏振膜、偏振镜保护膜、色补偿膜、亮度提高膜等，其中优选偏振膜。

＜拉伸膜的制造方法＞

该拉伸膜可通过上述的具备将该PVA膜拉伸的步骤的制造方法而得。即，在该拉伸膜的制造步骤中，除拉伸处理以外是任意的，除了使用上述的PVA膜以外，可通过与以往相同的方法而制造。因此，在该拉伸膜的制造步骤中，可不包括后述的偏振膜的制造步骤中拉伸处理以外的处理(染色处理、固定处理等)。即，根据该制造方法，可不经过特殊的步骤而较容易地得到拉伸膜。

通过将该PVA膜或该拉伸膜进行染色加工等，可提供成形性优异的偏振膜。

＜偏振膜＞

本发明的一实施方式的偏振膜，是通过将上述的本发明的一实施方式的PVA膜或拉伸膜进行染色加工等所得的偏振膜。该偏振膜是在该PVA膜或该拉伸膜上吸附二色性色素、硼酸。该偏振膜由于通过含有规定量的聚异戊二烯橡胶粒子而难以发生因变形所导致的破裂等问题，因此适合于折叠式的显示器、设计性高的太阳眼镜。

该偏振膜也可在其两面或单面上贴合光学上为透明且具有机械强度的保护膜而形成为偏振板来使用。作为保护膜，可使用：三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举PVA系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等，优选为PVA系粘接剂。

如上述这样所得的偏振板可进一步贴合相位差膜、视角提高膜、亮度提高膜等光学膜。应予说明，作为上述视角提高膜等，也可使用本发明的一实施方式的拉伸膜。偏振板可在涂布丙烯酸系等的粘接剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示装置的部件。

＜偏振膜的制造方法＞

作为用于制造该偏振膜的具体方法，可列举：对该PVA膜施加膨润处理、染色处理、单轴拉伸处理、和根据需要进一步施加交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等的方法。该情况下，膨润处理、染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，另外，也可同时进行2种以上的处理。另外，也可将各处理的1种或2种以上进行2次或2次以上。

另外，作为用于制造该偏振膜的其他方法，可列举：对该拉伸膜施加膨润处理以外的各处理的方法。即，也可通过对该拉伸膜施加染色处理、单轴拉伸处理、和根据需要进一步施加交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等，而得到该偏振膜。该情况下，染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，另外，也可同时进行2种以上的处理。另外，也可将各处理的1种或2种以上进行2次或2次以上。

在这些该偏振膜的制造方法中，特别优选对该PVA膜施加膨润处理、染色处理、单轴拉伸处理、和根据需要进一步施加交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理 等后，进一步具有利用干式拉伸法进行单轴拉伸的步骤的方法。

以下针对使用该PVA膜制造该偏振膜的情况进行详述，后述的染色处理等各处理的条件在使用该拉伸膜制造的情况下也相同。

膨润处理可通过将PVA膜浸渍于水中而进行。作为浸渍于水中时的水的温度的下限，优选为20℃，更优选为22℃，进一步优选为25℃。另一方面，作为该温度的上限，优选为50℃，更优选为38℃，进一步优选为35℃。另外，作为浸渍于水中的时间的下限，优选为0.1分钟，更优选为0.5分钟。另一方面，作为该时间的上限，优选为5分钟，更优选为3分钟。应予说明，浸渍于水中时的水并不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

染色处理可通过使二色性色素与PVA膜接触而进行。作为二色性色素，通常使用碘系色素、二色性染料。

对于碘系色素的情况，作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后的任一阶段。染色处理通常通过使PVA膜浸渍于作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01质量%以上0.5质量%以下，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上10质量%以下。另外，染色浴的温度的下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。

对于二色性染料的情况，作为染色处理的时期，可以为制作PVA膜的阶段、单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后的任一阶段。染色处理是使二色性染料、例如偶氮化合物吸附和含浸于将PVA膜进行了膨润处理的物质中。当省略膨润处理时，可在染色处理中同时进行膨润处理。

偶氮化合物除了以游离酸的形式使用以外，也可使用该化合物的盐。这样的盐例如为锂盐、钠盐、和钾盐等碱金属盐、或铵盐、烷基胺盐等有机盐，优选为钠盐。

染色处理通常通过使PVA膜浸渍于作为染色浴的含有偶氮化合物的溶液(特别是水溶液)中而进行。染色浴中的各偶氮化合物的浓度优选为0.00001质量%以上10质量%以下。另外，染色浴的温度优选为5～60℃，更优选为20～50℃，特别优选为35～50℃。可适度调节浸渍于溶液中的时间，优选以30秒钟～20分钟来调节，更优选为1～10分钟。

作为染色溶液，除了偶氮化合物以外，可根据需要进一步含有染色助剂。作为染色助剂，可列举：碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、和三聚磷酸钠等。染色助剂的含量可根据取决于染料染色性的时间和温度以任意的浓度来调整，作为各自的含量，在染色溶液中优选为0.01～5质量%，更优选为0.1～2质量%。

通过对PVA膜施加交联处理，在高温下进行湿式拉伸时，可以有效地防止PVA溶出至水中。从该观点来看，交联处理优选在单轴拉伸处理之前进行。交联处理可通过将PVA膜浸渍于包含交联剂的水溶液中而进行。作为上述交联剂，可使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼无机化合物的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度的下限优选为1质量%，更优选为2质量%，进一步优选为3质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为7质量%，进一步优选为6质量%。通过交联剂的浓度在上述范围内，可维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液在使用碘系色素的情况下可含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度的下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。通过将该温度设为上述范围内，可效率佳地进行交联。

单轴拉伸处理可利用湿式拉伸法和干式拉伸法的任一者来进行。对于湿式拉伸法的情况，可在硼酸水溶液中进行，也可在上述的染色浴中、后述的固定处理浴中进行。另外，对于干式拉伸法的情况，可在保持室温的状态下进行单轴拉伸处理，可一边加热一边进行单轴拉伸处理，也可使用吸水后的PVA膜而在空气中进行单轴拉伸处理。其中，优选湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液的硼酸浓度的下限优选为0.5质量%，更优选为1.0质量%，进一步优选为1.5质量%。另一方面，该硼酸浓度的上限优选为6质量%，更优选为5质量%。另外，硼酸水溶液在碘系色素的情况下可含有碘化钾，其浓度优选设为0.01质量%以上10质量%以下。

从所得的偏振膜的偏振性能的方面来看，单轴拉伸处理中的拉伸倍率的下限优选为4倍，更优选为5倍。拉伸倍率的上限没有特别限制，也有例如优选为10倍，更优选为8倍的情况。

在制造偏振膜时，为了加强二色性色素(碘系色素等)对于PVA膜的吸附，优选在单轴拉伸处理之后进行固定处理。作为固定处理中所使用的固定处理浴，可使用包含硼酸、硼砂等硼无机化合物的1种或2种以上的水溶液。另外，根据需要，可在固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼无机化合物的浓度的下限优选为0.5质量%，更优选为1质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为10质量%。通过将该浓度设在上述范围内，可更为加强二色性色素的吸附。固定处理浴的温度的下限优选为15℃。另一方面，该温度的上限优选为60℃，更优选为40℃。

洗涤处理通常将PVA膜浸渍于水等中而进行。对于碘系色素的情况，从提高偏振性能的方面来看，洗涤处理中所使用的水等优选含有碘化钾等助剂。此时，碘化钾等碘化物的浓度优选设为0.5质量%以上10质量%以下。另外，洗涤处理中所使用的水等的温度的下限通常为5℃，优选为10℃，更优选为15℃。另一方面，该温度的上限通常为50℃，优选为45℃，更优选为40℃。从经济上的观点来看，水等的温度过低是不优选的。另一方面，若水等的温度过高，则有时偏振性能降低。

干燥处理的条件没有特别限制，但作为干燥温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃。另一方面，作为干燥温度的上限，优选为150℃，更优选为130℃。通过在上述范围内的温度下进行干燥，易于得到尺寸稳定性优异的偏振膜。

通过在干燥处理之后进行热处理，可得到尺寸稳定性优异的偏振膜。此处，热处理是将干燥处理后的水分率为5%以下的偏振膜进一步加热，使偏振膜的尺寸稳定性提高的处理。热处理的条件没有特别限制，但优选在60℃以上150℃以下的范围内进行热处理。若在低于60℃的温度下进行热处理，则由热处理带来的尺寸稳定化效果不充分。另一方面，若在高于150℃的温度下进行热处理，则有时在偏振膜上剧烈发生黄变。

上述偏振膜不限定于二维形状(平面状)的膜，也包含加工为三维形状的膜。即，偏振膜可为在染色后施加拉伸等成形的膜。作为用于使染色后的膜拉伸等的方法，有湿式拉伸、真空成形、热成形等各种方法，但不限定于此。作为拉伸倍率，从维持性能的观点来看，优选为1.2～2倍拉伸，更优选为1.3～1.5倍。作为拉伸速度，从生产性的观点来看，优选为100～10000%/min，进一步优选为500～5000%/min。作为拉伸温度，在使用碘系色素的情况下优选为100℃以下，在使用二色性染料的情况下，优选为160℃以下。对于碘系色素的情况，若在高于100℃的温度下成形，则有脱色而使性能降低的担心，同时若在低温度下进行拉伸，则有断裂的担心。

实施例

通过以下的实施例而具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。应予说明，以下示出在以下的实施例和比较例中采用的各评价方法。

［液态橡胶（聚异戊二烯橡胶）的重均分子量的测定方法］

液态橡胶的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)，以标准聚苯乙烯换算分子量来求出。

测定装置和条件如以下所述。

装置：东曹株式会社制GPC装置“GPC8020”

分离柱：东曹株式会社制“TSKgelG4000HXL”

检测器：东曹株式会社制“RI-8020”

洗脱液：四氢呋喃

洗脱液流量：1.0ml/分钟

样品浓度：5mg/10ml

柱温度：40℃。

［PVA膜的拉伸加工性（拉伸应力）］

将PVA膜在23℃、50% RH下调节湿度24小时，由该PVA膜切出长度方向30mm、宽度方向10mm的膜片。之后，以初期的夹头间隔成为10mm的方式将该PVA膜片安装于英斯特朗（Instron）公司制的拉伸试验装置(“单柱(single column)桌上型试验机：5952”)，以100[mm/min]的速度实施拉伸试验。将此时的夹头间隔成为30mm时的试验力[N]除以拉伸前的原材料的剖面积[mm²]的值作为拉伸应力[N/mm²]。此时针对1个样品重复10次相同的测定，采用其平均值作为数据。当拉伸应力小于45N/mm²时，判断为容易拉伸，且拉伸加工性良好。

［偏振膜的成形性（ＴＤ断裂应变）］

将偏振膜在23℃、50% RH下调节湿度24小时以上，由该偏振膜切出长度方向(MD)10mm、宽度方向(TD)30mm的膜片。之后，以初期的夹头间隔成为10mm的方式，且以拉伸方向与偏振膜的TD一致的方式将该偏振膜片安装于岛津制作所制的拉伸试验装置(“Autograph(AGS-H)”)，在140℃的加热环境下，以100[mm/min]的速度实施拉伸试验。此时针对1个样品重复10次相同的测定，采用其中TD断裂应变最大的值作为数据。当TD断裂应变为40%以上时，判断为容易成形，成形性良好。此处，TD断裂应变是在上述拉伸试验中，偏振膜自初期的夹头间距离(10mm)拉伸Xmm而断裂时的(X/10)×100(%)的值。

［合成例１］橡胶粒子的合成

(1)液态橡胶的合成

将充分干燥的5L高压釜进行氮置换，装入1200g的己烷和112g的仲丁基锂(10.5质量%己烷溶液)，升温至50℃。之后，在搅拌条件下，一边以成为50℃的方式控制聚合温度，一边逐步添加1200g的异戊二烯，聚合1小时。之后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。在所得的聚合物溶液中添加水而进行搅拌，用水洗涤聚合物溶液。终止搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水排出。通过将洗涤终止后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，得到液态聚异戊二烯(液态橡胶)。测定所得的液态橡胶的重均分子量，结果为10,000。

(2)橡胶粒子的水分散液的制备

在250g的上述液态橡胶中添加15g的阴离子性乳化剂(东邦化学工业公司的“Phosphanol RS-710”)而搅拌20分钟。接着一边搅拌一边一点点地添加177g的水。在添加规定量的水后，搅拌20分钟，由此得到橡胶粒子(聚异戊二烯橡胶粒子)的水分散液。

［实施例1］

(PVA膜的制作)

将100质量份的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，聚合度2,400、皂化度99.5摩尔%)、45质量份的橡胶粒子、10质量份的作为增塑剂的甘油、0.1质量份的作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、和水混合，制备挥发成分率85质量%的成膜原液。应予说明，橡胶粒子是将上述合成例1中所得的水分散液状态的物质与其他成分混合。将上述成膜原液流延于表面温度80℃的金属滚筒上，进行干燥直到挥发成分率(含水率)成为5质量%，得到厚度30μm、长度1.5m、宽度30cm的长形的PVA膜(热处理前的PVA膜)。将该PVA膜在温度110℃下进行热处理10分钟，得到实施例1的PVA膜。

［比较例1］

除了在实施例1的PVA膜的制作中未添加橡胶粒子以外，用同样的方法得到PVA膜。

［比较例2］

除了在实施例1的PVA膜的制作中添加10质量份的橡胶粒子以外，用同样的方法得到PVA膜。

［实施例2］

(偏振膜的制作)

由实施例1中所得的PVA膜的宽度方向中央部，以宽度5cm×长度5cm的范围可单轴拉伸的方式裁切宽度5cm×长度10cm的样品。在将该样品浸渍于40℃的纯水120秒钟的同时，朝长度方向单轴拉伸1.3倍，进行膨润处理(第一阶段的单轴拉伸)。接着在浸渍于放入含有0.00002质量%的直接蓝(Direct blue)15染料、0.1质量%的三聚磷酸钠和0.1质量%的硫酸钠的水溶液的染色处理浴(温度48℃)300秒钟的同时，整体上朝长度方向单轴拉伸2.4倍，使染料吸附(第二阶段的单轴拉伸)。进一步在浸渍于放入含有2质量%硼酸的水溶液的交联处理浴(温度40℃)60秒钟的同时，整体上朝长度方向单轴拉伸2.7倍，使硼酸吸附(第三阶段的单轴拉伸)。然后，在浸渍于放入含有3.9质量%硼酸的水溶液的拉伸处理浴(温度58℃)的同时，以从初期的膜的长度变为4.0倍的方式朝长度方向单轴拉伸而使其取向(第四阶段的单轴拉伸)。在拉伸后立刻浸渍于作为洗涤槽的水槽(温度25℃)5秒钟。最后在70℃下干燥3分钟而制作偏振膜。

［比较例3］

除了在实施例2的偏振膜的制作中使用比较例1的未添加橡胶粒子的PVA膜来代替实施例1中所得的PVA膜以外，用同样的方法得到偏振膜。

［比较例4］

除了在实施例2的偏振膜的制作中使用添加有70质量份的橡胶粒子的PVA膜来代替实施例1中所得的PVA膜以外，同样地进行。此时，由于在第一阶段的单轴拉伸处理中PVA膜断裂，因此中止偏振膜的制作。推测这是因为PVA膜中液态橡胶的分散性不好，从而在PVA膜表面大量发生因液态橡胶的收缩所导致的缺陷，由此发生厚度不均，PVA膜以该厚度不均为起点发生断裂。

［评价］

针对实施例1和比较例1、2中所得的各PVA膜，利用前述的方法，进行拉伸加工性的评价。将评价结果示于表1。

另外，针对实施例2和比较例3中所得的各偏振膜，利用前述的方法，进行TD断裂应变的测定。将评价结果示于表2。

［评价结果的说明］

＜实施例1＞

PVA膜通过含有规定量的橡胶粒子(聚异戊二烯橡胶粒子)，拉伸应力小于45N/mm²，拉伸加工性良好。

令人惊讶的是尽管在PVA膜的变形速度较大的条件下，即在100[mm/min]的速度条件下实施拉伸试验，拉伸应力也小于45N/mm²。

＜比较例1、2＞

为PVA膜中的橡胶粒子的含量少的比较例。

该情况下，拉伸应力为45N/mm²以上，拉伸加工性不充分。

＜实施例2＞

通过使用含有规定量的橡胶粒子的PVA膜作为偏振膜的原材料膜，TD断裂应变为40%以上，成形性良好。

令人惊讶的是尽管在偏振膜的变形速度较大的条件下，即在100[mm/min]的速度条件下实施拉伸试验，TD断裂应变也为40%以上。

＜比较例3＞

为使用不含有橡胶粒子的PVA膜作为偏振膜的原材料膜的比较例。

该情况下，TD断裂应变为40%以下，成形性不充分。

Claims (8)

1.聚乙烯醇膜，其包含聚乙烯醇(A)和聚异戊二烯橡胶粒子(B)，前述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份前述聚乙烯醇(A)为大于35质量份且为60质量份以下，前述聚异戊二烯橡胶为顺1,4-聚异戊二烯。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中聚乙烯醇(A)的聚合度为1,000以上10,000以下，皂化度为95摩尔%以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中构成聚异戊二烯橡胶粒子(B)的聚异戊二烯橡胶的重均分子量为5,000以上80,000以下。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其厚度为1μm以上60μm以下。

5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其为用于光学膜的原材料膜。

6.拉伸膜，其由权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇膜得到。

7.偏振膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇膜或拉伸膜得到。

8.聚乙烯醇膜的制造方法，其具备使用混合有聚乙烯醇(A)、和包含聚异戊二烯橡胶粒子(B)的分散液的成膜原液进行成膜的步骤，

上述成膜原液中的上述聚异戊二烯橡胶粒子(B)的含量相对于100质量份上述聚乙烯醇(A)为大于35质量份且为60质量份以下，

上述聚异戊二烯橡胶为顺1,4-聚异戊二烯。