KR20210021450A - 폴리비닐알코올 필름, 연신 필름, 편광 필름, 및 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

연신 가공성이 우수한 PVA 필름, 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름, 및 성형성이 우수한 편광 필름을 제공한다. 본 발명의 폴리비닐알코올 필름은, 폴리비닐알코올 (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하인, 폴리비닐알코올 필름이다.

Description

폴리비닐알코올 필름, 연신 필름, 편광 필름, 및 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법

본 발명은, 폴리비닐알코올 필름, 연신 필름, 편광 필름, 및 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등 광범위한 용도 분야에 사용되고 있다.

PVA 필름은, 가소제를 함유하지 않은 상태에서는 다른 플라스틱 필름에 비해 강직하여, 충격 강도 등의 기계적 물성이나, 연신 등의 2 차 가공시의 공정 통과성 등이 문제가 되는 경우가 있다. 그것들의 문제를 방지하기 위해서, 통상적으로 PVA 필름에 가소제를 첨가하여 유연성을 개선한 것이 사용되는 경우가 많다. 특히 편광 필름의 원료로서 PVA 필름이 사용되는 경우에는, 연신 가공을 실시할 때에 높은 연신성이 요구되는 점으로부터, 가소제의 첨가에 의해 연신 가공성이 개선된 것이 사용된다. 그러나, 이와 같은 가소제를 함유하는 PVA 필름은, 시간 경과적으로 가소제가 감소되어, 연신 가공성이 저하된다는 문제가 있다.

이 문제에 대해, 가소제의 첨가 이외의 수법에 의해 양호한 연신 가공성을 부여하는 수법으로서, PVA 섬유의 경우에는, 방사 원액에 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 유화 분산액을 첨가하는 수법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 특허공보 소47-42050호

한편, PVA 필름의 용도로서, 여러 가지 연신 처리를 실시한 PVA 필름을 이용하는 경우가 있다. 그러한 용도에서는, PVA 필름에 높은 연신성이 요구됨과 함께, 가공 후의 변형 등의 문제의 원인이 되는 잔류 응력을 저감시키기 위해, 인장 응력이 낮은 것이 중요해진다.

그러나, 상기와 같은 종래의 수법에서는, PVA 필름에 높은 연신성을 부여하면서, 그 인장 응력을 저감시키는 것이 곤란하고, PVA 필름의 연신 가공성은 충분하지 않다. 또, PVA 필름의 인장 응력은, PVA 필름의 변형 속도가 커질수록 커지는 경향이 있기 때문에, 변형 속도가 커도 인장 응력이 작은 PVA 필름이 요구되고 있다.

또, PVA 필름을 연신 가공하여 얻어지는 편광 필름은, 광학 용도, 주로 액정 디스플레이용의 편광판이나 선글래스에 사용되고 있다. 그러나, 종래의 편광 필름에서는, 최근의 폴딩식 디스플레이나 디자인성이 높은 선글래스 등, 편광 필름에 추가적인 변형을 가하는 용도에 있어서, 편광 필름이 연신 방향에 평행하게 찢어지는 등의 문제를 발생시키는 것이 판명되어 왔다. 이 문제는, 편광 필름의 변형 속도가 클수록, 보다 현저해진다. 그 때문에, 변형 속도가 큰 조건하에서 변형되어도 찢어짐 등의 문제를 발생시키지 않는, 성형성이 우수한 편광 필름이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명의 제 1 의 목적은, 연신 가공성이 우수한 PVA 필름 및 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제 2 의 목적은, 성형성이 우수한 편광 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은,

[1] PVA (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이 상기 PVA (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하인, PVA 필름 ;

[2] PVA (A) 의 중합도가 1,000 이상, 10,000 이하이고, 비누화도가 95 몰％ 이상인, [1] 에 기재된 PVA 필름 ;

[3] 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 구성하는 폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 80,000 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 PVA 필름 ;

[4] 두께가 1 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 ;

[5] 광학 필름용의 원단 필름인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 ;

[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름으로부터 얻어지는, 연신 필름 ;

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 또는 연신 필름으로부터 얻어지는, 편광 필름 ;

[8] 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 (製膜) 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고, 상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하인 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법 ;

을 제공함으로써, 달성된다.

본 발명에 의하면, 연신 가공성이 우수한 PVA 필름 및 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름이 제공된다. 또, 당해 PVA 필름 또는 당해 연신 필름을 염색 가공 등을 함으로써, 성형성이 우수한 편광 필름이 제공된다.

이하, 본 발명의 PVA 필름, 그 제조 방법, 연신 필름, 및 편광 필름의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜PVA 필름＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름은, PVA (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유한다. 당해 PVA 필름은, 통상적으로 연신 가공이 되어 있지 않은 필름 (무연신 필름) 이다. 이후에 상세히 서술하는 바와 같이, 당해 PVA 필름을 연신 가공함으로써, 연신 필름이 얻어진다. 또, 당해 PVA 필름 또는 당해 연신 필름을 염색 가공 등을 함으로써 편광 필름이 얻어진다.

(PVA)

PVA (폴리비닐알코올) 는 통상적으로 당해 PVA 필름의 주성분이 된다. PVA 는, 비닐알코올 단위 (-CH₂-CH(OH)-) 를 주된 구조 단위로서 갖는 중합체이다. 또한, 주된 구조 단위란, 전체 구조 단위에서 차지하는 비율이 가장 많은 구조 단위를 말하고, 전체 구조 단위에서 차지하는 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다 (이하, 「주된 구조 단위」에 대해 동일). PVA 는, 비닐알코올 단위 이외에, 비닐에스테르 단위나 그 밖의 단위를 가지고 있어도 된다.

PVA 로는, 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 중에서도, 제조의 용이성, 입수의 용이성, 비용 등의 점에서, 분자 중에 비닐옥시카르보닐기 (H₂C=CH-O-CO-) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.

폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 폴리비닐에스테르가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합 수지여도 된다.

공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율의 상한은, 공중합 수지를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 몰％ 가 더욱 바람직하고, 1 몰％ 가 보다 더 바람직하다. 즉, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA 중의 전체 구조 단위에서 차지하는 비닐알코올 단위의 비율의 하한은, 85 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 95 몰％ 가 더욱 바람직하고, 99 몰％ 가 보다 더 바람직하다.

비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.

폴리비닐에스테르는, 상기 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

PVA 로는, 바람직하게는 그래프트 공중합이 되어 있지 않은 것을 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, PVA 는 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 그래프트 공중합은, 폴리비닐에스테르 및 그것을 비누화함으로써 얻어지는 PVA 중의 적어도 일방에 대해 실시할 수 있다. 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 폴리비닐에스테르 또는 PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르 또는 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 또, PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 된다.

PVA 의 중합도의 하한으로는 1,000 이 바람직하고, 1,500 이 보다 바람직하고, 1,700 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 하한 이상임으로써, PVA 필름이나 얻어지는 연신 필름의 인성 등을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 중합도의 상한으로는 10,000 이 바람직하고, 8,000 이 보다 바람직하고, 5,000 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 상한 이하임으로써, PVA 의 제조 비용의 상승이나 제막시에 있어서의 불량 발생을 억제할 수 있다. 또한, PVA 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

PVA 의 비누화도의 하한으로는, 예를 들어 80 몰％ 여도 되지만, 95 몰％ 가 바람직하고, 98 몰％ 가 보다 바람직하고, 99 몰％ 가 더욱 바람직하다. 비누화도가 상기 하한 이상임으로써, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 또한, 수용성 필름의 용도인 경우에는, 비교적 낮은 비누화도의 PVA 를 사용해도 된다. 한편, 이 비누화도의 상한은 100 몰％ 여도 된다. 또한, PVA 의 비누화도란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대한 비닐알코올 단위의 몰수의 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

당해 PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유량의 하한으로는, 60 질량％ 가 바람직하고, 62.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 64 질량％ 가 더욱 바람직하다. PVA 의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, PVA 의 특성이 충분히 발휘되고, 또, 얻어지는 연신 필름의 투명성, 평활성을 높이거나 할 수 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 74 질량％ 가 바람직하고, 72 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. PVA 의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 연신 가공성을 높이거나 할 수 있다.

(폴리이소프렌 고무 입자)

폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무의 입자이다. 폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 즉, 폴리이소프렌 고무는, 주성분으로서의 폴리이소프렌 고무와 그 밖의 임의 성분으로 구성되어 있다. 단, 폴리이소프렌 고무 입자 중의 폴리이소프렌 고무의 함유량의 하한은, 예를 들어 80 질량％ 이고, 90 질량％ 여도 되고, 95 질량％ 여도 된다. 폴리이소프렌 고무 입자가 함유하고 있어도 되는 다른 성분으로는, 표면에 부착되는 유화제, 그 외의 첨가제 등을 들 수 있다.

폴리이소프렌 고무 입자는, 통상적으로 기재로서의 PVA 에 대해 균일하게 분산되어 존재한다. 당해 PVA 필름은, 소정량의 폴리이소프렌 고무 입자를 함유함으로써, 연신 가공성이 우수하여, PVA 필름으로부터 연신 필름을 얻을 수 있다.

폴리이소프렌 고무란, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위를 주된 구조 단위로 하는 중합체인 고무이다. 폴리이소프렌 고무를 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 이소프렌 단위의 함유 비율의 하한은, 예를 들어 50 몰％ 이고, 70 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 더욱 바람직하고, 95 몰％ 가 보다 더 바람직한 경우도 있다. 폴리이소프렌 고무는, 실질적으로 이소프렌의 단독 중합체여도 된다. 또한, 폴리이소프렌에는 이성체가 존재하지만, 폴리이소프렌 고무는, 통상적으로 시스-1,4 폴리이소프렌이다. 폴리이소프렌 고무가 공중합체인 경우, 이소프렌 이외의 단량체로는, 「비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체」로서 이미 서술한 각 단량체, 그 외의 부타디엔 등의 디엔계 화합물, 스티렌 등을 들 수 있다.

폴리이소프렌 고무는 변성체여도 된다. 예를 들어, 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란 등의 변성제를 사용함으로써 변성된, 분기 구조 또는 관능기를 갖는 폴리이소프렌 고무여도 되는데, 이것들에 한정된 것은 아니다.

폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량의 하한으로는, 예를 들어 5,000 이 바람직하고, 10,000 이 보다 바람직하고, 15,000 이 더욱 바람직하다. 한편, 이 중량 평균 분자량의 상한으로는, 80,000 이 바람직하고, 60,000 이 보다 바람직하고, 40,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 폴리이소프렌 고무를 사용함으로써, 연신 가공성이나, 얻어지는 연신 필름의 제특성을 보다 개선할 수 있다.

당해 PVA 필름에 있어서의 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 35 질량부보다 많으며, 40 질량부 이상이 바람직하고, 45 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량을 상기 하한보다 많거나 또는 상기 하한 이상으로 설정함으로써, 당해 PVA 필름의 연신 가공성이 향상된다. 한편, 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량의 상한은 60 질량부이고, 50 질량부가 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 PVA 필름에 대해 양호한 표면 상태로 할 수 있다.

(폴리이소프렌 고무 입자의 제조 방법)

폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액으로서 제조할 수 있다. 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법 및 후유화법 (後乳化法) 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 먼저 폴리이소프렌 고무를 합성한 후, 그 폴리이소프렌 고무에 유화제와 물을 첨가하고, 유화기 등으로 강 (强) 교반함으로써, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 이 때, 교반의 강도나 교반 시간 등의 조정이나, 유화제의 선택 등에 의해, 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경을 조정할 수 있다. 또, 공지된 유화 중합법에 의해, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을 제조해도 된다.

폴리이소프렌 고무를 물에 분산시켜 수중 유적형 분산액으로서 사용하는 경우, 기계적 방법 또는 화학적 방법에 의해 분산액을 미리 조제하고, 희석 등에 의해 소정의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 기계적 방법으로는 호모게나이저, 호모 믹서, 디스퍼서 믹서, 콜로이드 밀, 파이프라인 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 유화기 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 화학적 방법으로는, 반전 유화법, D 상 유화법, HLB 온도 유화법, 겔 유화법 및 액정 유화법 등 여러 가지의 방법을 들 수 있고, 간편하게 입자경이 미세한 분산액이 얻어지는 관점에서 반전 유화법이 바람직하다. 또 입자경이 미세한 분산액을 얻기 위해서는, 폴리이소프렌 고무의 점도를 낮출 목적으로 적당한 온도 (예를 들어 30 ∼ 80 ℃) 에서 가열하면서 상기 작업을 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다. 분산액 조제시에는 분산액의 안정성 향상의 관점에서, 고형분 농도 20 ∼ 80 질량％ 로 조제하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

폴리이소프렌 고무의 중합시의 촉매로는, 예를 들어 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

폴리이소프렌 고무 입자의 제조에서 사용하는 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아니온계, 논이온계, 논이온-아니온계 등, 일반적인 것을 들 수 있다.

유화제의 구체예로는, 아니온계 유화제로서, 예를 들어 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 알케닐숙신산염 등의 지방족 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 ; 천연 로진의 불균화 또는 수소 첨가물의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 ; 라우릴황산염 등의 지방족 황산 화합물의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 또, 논이온-아니온계 유화제로서, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 황산에스테르 비누, 헥사데실포스페이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 등의 인산염 비누 등의 아니온 비누 등을 들 수 있다. 이들 염의 카운터 카티온으로는, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 들 수 있다.

유화제의 사용량은 폴리이소프렌 고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 유화제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 폴리이소프렌 고무 입자의 안정성에 영향을 주지 않고, 과잉된 유화제의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적으로 유리하다. 또, 유화제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 폴리이소프렌 고무 입자의 입자경의 증대를 억제하여, 크리밍이나 분리 현상의 발생을 억제할 수 있다. 폴리이소프렌 고무 입자의 안정성을 높일 목적으로, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류와 같은 알칼리성 물질을 첨가하여, pH 를 조정하여 사용할 수도 있다.

또한, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액은, 시판되는 것을 사용할 수도 있다.

(가소제)

당해 PVA 필름은, 가소제를 추가로 함유할 수 있다. 당해 PVA 필름이 가소제를 함유함으로써, 연신 가공성, 취급성, 감김 품질 등의 향상을 도모할 수 있다. 바람직한 가소제로는, 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 연신 가공성이나 감김 품질의 향상 효과의 점에서 글리세린이 바람직하다.

당해 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량의 하한으로는, PVA 100 질량부에 대해 1 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 가공 연신성 등이 보다 향상된다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 20 질량부가 바람직하고, 15 질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해지거나, 표면에 가소제가 블리드 아웃되거나 하여, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(다른 첨가제 등)

당해 PVA 필름에는, 추가로 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 방미제, 방부제, 결정화 속도 지연제, 계면 활성제 등의 다른 첨가제를, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

다른 첨가제 중에서도, 제막성 등의 점에서 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제되거나, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해지거나 한다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.

이들 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

당해 PVA 필름이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은, PVA 100 질량부에 대해, 0.01 질량부가 바람직하고, 0.03 질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기의 하한 이상임으로써, 박리성, 제막성 등이 보다 향상된다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 0.5 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되고, 필름끼리가 밀착되어 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

당해 PVA 필름에 있어서의 PVA, 폴리이소프렌 고무 입자, 가소제 및 계면 활성제 이외의 다른 첨가제의 함유량의 상한으로는, 10 질량％ 가 바람직한 경우가 있고, 5 질량％ 가 보다 바람직한 경우가 있으며, 1 질량％ 가 보다 바람직한 경우가 있고, 0.2 질량％ 가 보다 더 바람직한 경우가 있다. 다른 첨가제의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우, PVA 필름의 가공 연신성이나 얻어지는 연신 필름의 투명성 등에 영향을 주는 경우가 있다.

(형상)

당해 PVA 필름의 형상에 특별히 제한은 없지만, 양호한 생산성으로 연속적으로 제조할 수 있는 점에서, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 당해 장척의 PVA 필름의 길이는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 길이를 5 m 이상 20,000 m 이하의 범위 내로 할 수 있다. 당해 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수용성 필름의 경우에는 하한을 1 ㎝ 로 할 수 있다. 또, 각종 용도에 있어서는 최근 폭이 넓은 PVA 필름이 요구되고 있는 점에서, 하한은 1 m 가 바람직하고, 2 m 가 보다 바람직하고, 4 m 가 더욱 바람직하다. 당해 PVA 필름의 폭의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 7 m 로 할 수 있다. 폭이 너무 지나치게 넓으면, 실용화되어 있는 장치로 PVA 필름을 제조하는 경우에, 균일하게 생산하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

당해 PVA 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름 (적층체) 이어도 된다.

당해 PVA 필름의 두께 (평균 두께) 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 ㎛ 이고, 60 ㎛ 가 바람직하고, 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 두께의 하한으로는 1 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. PVA 필름의 두께가 상기 범위임으로써, 취급성, 연신 가공성 등을 높일 수 있다. 또한, 두께 (평균 두께) 는, 임의의 5 개 지점에서 측정한 값의 평균값으로 한다. 이하, 두께 (평균 두께) 에 대해 동일하다.

(용도)

당해 PVA 필름은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등, 종래의 PVA 필름과 동일한 각종 용도에 사용할 수 있다. 또, 당해 PVA 필름은, 연신 필름의 원단 필름으로서 바람직하다. 특히 당해 PVA 필름은, 연신 가공성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있기 때문에, 광학 필름의 재료가 되는 원단 필름으로서 바람직하다. 즉, 당해 PVA 필름을 연신함으로써, 바람직하게 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 원단 필름이란, 재료로서 사용되는 필름을 말하고, 롤상으로 되어 있는 것에 한정되는 것은 아니다.

광학 필름이란, 광학 장치에 사용되는, 투광성을 갖는 필름을 말한다. 광학 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 색 보상 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 그 외에, 당해 PVA 필름은, 그 양호한 투명성과 가스 배리어성을 살려, 광학 필름의 다른 예로서 유기 EL 디스플레이 등의 가스 배리어 필름으로서도 사용할 수 있다.

또한, 당해 PVA 필름은, 상기와 같이 연신 필름의 원단 필름으로서 바람직하게 사용되지만, 무연신으로 각종 용도에 사용해도 된다.

＜PVA 필름의 제조 방법＞

당해 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 PVA 필름의 두께 및 폭이 보다 균일해지는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, PVA 필름을 구성하는 PVA 및 폴리이소프렌 고무 입자, 그리고 필요에 따라 추가로 가소제 등의 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액을 사용하여 제막함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라, PVA 를 용융한 제막 원액을 사용해도 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름의 제조 방법은, 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고, 상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하이다.

당해 제조 방법에 의하면, 연신 가공성이 우수한 PVA 필름을 제조할 수 있다.

제막 원액에 있어서, 폴리이소프렌 고무 입자는 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을, 액체 매체, PVA 및 그 밖의 첨가제 등과 혼합함으로써, 폴리이소프렌 고무 입자가 균일하게 혼합된 제막 원액을 효과적으로 얻을 수 있다. 또, 제막 원액이, 가소제, 그 밖의 첨가제 등을 함유하는 경우에는, 그들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 액체 매체로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 이들 액체 매체는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 환경에 주는 부하가 작은 것이나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.

제막 원액의 휘발분율 (제막 원액 중에 있어서의, 제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 하한으로서 50 질량％ 가 바람직하고, 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 상기 하한 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제막 원액의 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되고, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 이 휘발분율의 상한으로는, 95 질량％ 가 바람직하고, 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 상기 상한 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 PVA 필름의 제조가 용이해진다.

제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용된다. 제막 방법으로는, 기재 상에 제막 원액을 코트하고, 기재 상에 PVA 필름을 제막하는 방법이어도 되고, 직접, 단층의 PVA 필름을 제막하는 방법이어도 된다. 제막 방법으로는, 예를 들어 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있고, 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법 및 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.

제막된 PVA 필름에는 필요에 따라 열처리를 실시할 수 있다. 열처리 온도에 특별히 제한은 없고, 적절히 조정하면 된다. 열처리 온도는, 너무 높으면 PVA 필름의 변색이나 열화가 보인다. 따라서, 열처리 온도의 상한으로는, 210 ℃ 가 바람직하고, 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 하한으로는, 예를 들어 60 ℃ 이고, 90 ℃ 가 바람직하다.

열처리 시간에 특별히 제한은 없고 적절히 조정하면 되는데, PVA 필름을 효율적으로 제조하는 관점에서, 상한으로는 30 분이 바람직하고, 15 분이 보다 바람직하다. 한편, 이 하한으로는, 예를 들어 10 초가 바람직하고, 1 분이 보다 바람직하다.

＜연신 필름＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 연신 필름은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름을 연신 가공하여 얻어지는 연신 필름이다. 당해 연신 필름은, 통상적으로 PVA 가 소정 방향 (연신 방향) 으로 배향되어 있다. 당해 연신 필름은, 1 축 연신되어 있어도 되고, 2 축 연신되어 있어도 되지만, 1 축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 1 축 연신된 당해 연신 필름은, 편광 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 연신 필름은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되지만, 단층 필름인 것이 바람직하다.

당해 연신 필름의 두께 (평균 두께) 의 상한으로는, 예를 들어 30 ㎛ 이고, 16 ㎛ 가 바람직하다. 당해 연신 필름의 두께가 상기 상한 이하임으로써, 충분한 박형화를 도모할 수 있다. 한편, 이 두께의 하한으로는, 5 ㎛ 가 바람직하고, 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 당해 연신 필름의 두께가 상기 하한 이상임으로써, 잘 찢어지지 않게 되어, 취급성 등을 높일 수 있다.

당해 연신 필름은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등으로서 사용할 수 있지만, 광학 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.

광학 필름으로는, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 색 보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 편광 필름인 것이 바람직하다.

＜연신 필름의 제조 방법＞

당해 연신 필름은, 상기 서술한 당해 PVA 필름을 연신하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 당해 연신 필름의 제조 공정에 있어서, 연신 처리 이외에는 임의이며, 상기 서술한 PVA 필름을 사용하는 것 이외에는, 종래와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 당해 연신 필름의 제조 공정에 있어서는, 후술하는 편광 필름의 제조 공정에 있어서의 연신 처리 이외의 처리 (염색 처리, 고정 처리 등) 를 포함하지 않아도 된다. 즉, 당해 제조 방법에 의하면, 특수한 공정을 거치지 않고, 연신 필름을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

당해 PVA 필름 또는 당해 연신 필름을 염색 가공 등을 함으로써, 성형성이 우수한 편광 필름이 제공된다.

＜편광 필름＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 편광 필름은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름 또는 연신 필름을 염색 가공 등을 함으로써 얻어지는 편광 필름이다. 당해 편광 필름은, 당해 PVA 필름 또는 당해 연신 필름에, 이색성 색소나 붕산이 흡착되어 있다. 당해 편광 필름은, 소정량의 폴리이소프렌 고무 입자를 함유함으로써, 변형에 의한 찢어짐 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 폴딩식의 디스플레이나 디자인성이 높은 선글래스에 바람직하다.

이 편광 필름은, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합 (貼合) 하여 편광판으로 하여 사용할 수도 있다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있고, PVA 계 접착제가 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 추가로 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 필름이 첩합되어 있어도 된다. 또한, 상기 시야각 향상 필름 등으로서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 연신 필름을 사용할 수도 있다. 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 표시 장치의 부품으로서 사용할 수 있다.

＜편광 필름의 제조 방법＞

당해 편광 필름을 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 당해 PVA 필름에 대해, 팽윤 처리, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 또, 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리 중 하나 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.

또, 당해 편광 필름을 제조하기 위한 별도의 방법으로는, 당해 연신 필름에 대해, 팽윤 처리 이외의 각 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 즉, 당해 연신 필름에 대해, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열처리 등을 실시함으로써, 당해 편광 필름을 얻을 수도 있다. 이 경우, 염색 처리, 가교 처리, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 또, 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리 중 하나 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.

그들 당해 편광 필름의 제조 방법 중에서도, 당해 PVA 필름에 대해, 팽윤 처리, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열처리 등을 실시한 후, 다시 건식 연신법으로 1 축 연신하는 공정을 갖는 방법이 특히 바람직하다.

이하에서는, 당해 PVA 필름을 사용하여 당해 편광 필름을 제조하는 경우에 대해 상세히 서술하지만, 후술하는 염색 처리 등의 각 처리의 조건은, 당해 연신 필름을 사용하여 제조하는 경우도 동일하다.

팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 물에 침지시킬 때의 물의 온도의 하한으로는, 20 ℃ 가 바람직하고, 22 ℃ 가 보다 바람직하고, 25 ℃ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한으로는, 50 ℃ 가 바람직하고, 38 ℃ 가 보다 바람직하고, 35 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지시키는 시간의 하한으로는, 0.1 분이 바람직하고, 0.5 분이 보다 바람직하다. 한편, 이 시간의 상한으로는, 5 분이 바람직하고, 3 분이 보다 바람직하다. 또한, 물에 침지시킬 때의 물은 순수로 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.

염색 처리는, PVA 필름에 대해 이색성 색소를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는, 요오드계 색소나 이색성 염료를 사용하는 것이 일반적이다.

요오드계 색소의 경우, 염색 처리의 시기로는, 1 축 연신 처리 전, 1 축 연신 처리시 및 1 축 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는, PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도의 하한은 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다.

이색성 염료의 경우, 염색 처리의 시기로는, PVA 필름을 제작하는 단계, 1 축 연신 처리 전, 1 축 연신 처리시 및 1 축 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는, PVA 필름을 팽윤 처리시킨 것에 이색성 염료, 예를 들어 아조 화합물을 흡착 및 함침시킨다. 팽윤 처리를 생략한 경우에는, 염색 처리에 있어서 팽윤 처리를 동시에 실시할 수 있다.

아조 화합물은, 유리산의 형태로 사용하는 것 이외에, 당해 화합물의 염을 사용해도 된다. 그러한 염은 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염이고, 바람직하게는, 나트륨염이다.

염색 처리는, PVA 필름을 염색욕으로서 아조 화합물을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 각 아조 화합물의 농도는 0.00001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 5 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 용액에 침지시키는 시간은 적당히 조절할 수 있지만, 30 초 내지 20 분으로 조절하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

염색 용액으로는, 아조 화합물에 더하여, 염색 보조제를 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 염색 보조제로는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수황산나트륨, 및 트리폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 염색 보조제의 함유량은, 염료의 염색성에 따른 시간 및 온도에 따라 임의의 농도로 조정할 수 있지만, 각각의 함유량으로는, 염색 용액 중에 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.

PVA 필름에 대해 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에, PVA 가 물에 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 가교 처리는 1 축 연신 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리는, 가교제를 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 가교제의 농도의 하한은 1 질량％ 가 바람직하고, 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 농도의 상한은, 15 질량％ 가 바람직하고, 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액은, 요오드계 색소를 사용한 경우에는 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 가교제를 함유하는 수용액의 온도의 하한은 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 온도를 상기 범위 내로 함으로써 효율적으로 가교할 수 있다.

1 축 연신 처리는, 습식 연신법 및 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기 서술한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또, 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채로 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 가열하면서 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신 처리를 실시해도 된다. 이들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 수용액 중에서 1 축 연신 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액의 붕산 농도의 하한은 0.5 질량％ 가 바람직하고, 1.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 붕산 농도의 상한은, 6 질량％ 가 바람직하고, 5 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 붕산 수용액은 요오드계 색소의 경우, 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

1 축 연신 처리에 있어서의 연신 배율의 하한은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 점에서 4 배가 바람직하고, 5 배가 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 배가 바람직하고, 8 배가 보다 바람직한 경우도 있다.

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서 1 축 연신 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 무기 화합물의 농도의 하한은, 0.5 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 농도의 상한은 15 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 농도를 상기 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도의 하한은, 15 ℃ 가 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은 60 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다.

세정 처리는, 물 등에 PVA 필름을 침지시켜 실시되는 것이 일반적이다. 요오드계 색소의 경우, 편광 성능 향상의 점에서 세정 처리에 사용하는 물 등은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 농도는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리에 사용하는 물 등의 온도의 하한은, 일반적으로 5 ℃ 이고, 10 ℃ 가 바람직하고, 15 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은 일반적으로 50 ℃ 이고, 45 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 경제적인 관점에서 물 등의 온도가 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않다. 한편, 물 등의 온도가 지나치게 높으면 편광 성능이 저하되는 경우가 있다.

건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 건조 온도의 하한으로는 30 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 건조 온도의 상한으로는 150 ℃ 가 바람직하고, 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써, 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.

건조 처리 후에 열처리를 실시함으로써, 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 여기서 열처리란, 건조 처리 후의 수분율이 5 ％ 이하인 편광 필름을 추가로 가열하여, 편광 필름의 치수 안정성을 향상시키는 처리이다. 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 보다 저온에서 열처리를 실시하면 열처리에 의한 치수 안정화 효과가 불충분하다. 한편, 150 ℃ 보다 고온에서 열처리를 실시하면, 편광 필름에 황변이 격렬하게 발생하는 경우가 있다.

상기 편광 필름은, 이차원 형상 (평면상) 의 것에 한정되지 않고, 삼차원 형상으로 가공된 것도 포함된다. 즉, 편광 필름은, 염색 후에 연신 등의 성형이 실시된 것이어도 된다. 염색 후의 필름을 연신 등을 시키기 위한 방법으로는, 습식 연신, 진공 성형, 열 성형 등 여러 가지 방법이 있지만, 이것들에 한정된 것은 아니다. 연신 배율로는, 성능을 유지하는 관점에서, 1.2 ∼ 2 배 연신이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.5 배가 보다 바람직하다. 연신 속도로는, 생산성의 관점에서, 100 ∼ 10000 ％/min 이 바람직하고, 500 ∼ 5000 ％/min 이 더욱 바람직하다. 연신 온도로는, 요오드계 색소를 사용한 경우에는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 이색성 염료를 사용한 경우에는 160 ℃ 이하가 바람직하다. 요오드계 색소의 경우, 100 ℃ 보다 높은 온도에서 성형하면 탈색되어 성능이 저하될 우려가 있음과 함께, 낮은 온도에서 연신을 실시하면 파단될 우려가 있다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 평가 방법을, 이하에 나타낸다.

[액상 고무 (폴리이소프렌 고무) 의 중량 평균 분자량의 측정 방법]

액상 고무의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해, 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.

측정 장치 및 조건은 이하와 같다.

장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」

분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」

검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」

용리액 : 테트라하이드로푸란

용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖

칼럼 온도 : 40 ℃

[PVA 필름의 연신 가공성 (인장 응력)]

PVA 필름을 23 ℃, 50 ％RH 에서 24 시간 조습 (調濕) 하고, 이 PVA 필름으로부터 길이 방향으로 30 ㎜, 폭 방향으로 10 ㎜ 의 필름편을 잘라 내었다. 그 후, 인스트론사 제조의 인장 시험 장치 (「싱글 칼럼 탁상형 시험기 : 5952」) 에 초기의 척 간격이 10 ㎜ 가 되도록 이 PVA 필름편을 부착하고, 100 [㎜/min] 의 속도로 인장 시험을 실시하였다. 이 때의 척 간격이 30 ㎜ 가 되었을 때의 시험력 [N] 을, 연신 전의 원단의 단면적 [㎟] 으로 나눈 값을 인장 응력 [N/㎟] 으로 하였다. 이 때 1 개의 샘플에 대해, 동일한 측정을 10 회 반복하고, 그 평균값을 데이터로서 채용하였다. 인장 응력이 45 N/㎟ 미만인 경우, 연신이 용이하여, 연신 가공성이 양호하다고 판단하였다.

[편광 필름의 성형성 (TD 파단 변형)]

편광 필름을 23 ℃, 50 ％RH 에서 24 시간 이상 조습하고, 이 편광 필름으로부터 길이 방향 (MD) 으로 10 ㎜, 폭 방향 (TD) 으로 30 ㎜ 의 필름편을 잘라 내었다. 그 후, 시마즈 제작소 제조의 인장 시험 장치 (「오토그래프 (AGS-H)」) 에 초기의 척 간격이 10 ㎜ 가 되도록 이 편광 필름편을 인장 방향과 편광 필름의 TD 가 일치하도록 부착하고, 140 ℃ 의 가열 환경하, 100 [㎜/min] 의 속도로 인장 시험을 실시하였다. 이 때 1 개의 샘플에 대해 동일한 측정을 10 회 반복하고, 그 중 가장 TD 파단 변형이 컸던 것을 데이터로서 채용하였다. TD 파단 변형이 40 ％ 이상인 경우, 성형이 용이하여, 성형성이 양호하다고 판단하였다. 여기서, TD 파단 변형이란, 상기 인장 시험에 있어서 편광 필름이 초기의 척간 거리 (10 ㎜) 로부터 X ㎜ 신장하여 파단되었을 때의 (X/10) × 100 (％) 의 값이다.

[합성예 1] 고무 입자의 합성

(1) 액상 고무의 합성

충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 s-부틸리튬 (10.5 질량％ 헥산 용액) 112 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1200 g 을 축차적으로 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료시키고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 배출하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 폴리이소프렌 (액상 고무) 을 얻었다. 얻어진 액상 고무의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 10,000 이었다.

(2) 고무 입자의 수분산액의 조제

상기 액상 고무 250 g 에 아니온성 유화제 (토호 화학 공업사의 「포스파놀 RS-710」) 15 g 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 물 177 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 고무 입자 (폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.

[실시예 1]

(PVA 필름의 제작)

PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.5 몰％) 를 100 질량부, 고무 입자를 45 질량부, 가소제로서 글리세린을 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨을 0.1 질량부, 및 물을 혼합하여, 휘발분율 85 질량％ 의 제막 원액을 조제하였다. 또한, 고무 입자는, 상기 합성예 1 에서 얻어진 수분산액의 상태인 것을 다른 성분과 혼합하였다. 상기 제막 원액을 표면 온도 80 ℃ 의 금속 드럼에 유연시키고, 휘발분율 (함수율) 이 5 질량％ 가 될 때까지 건조시켜 두께 30 ㎛, 길이 1.5 m, 폭 30 ㎝ 의 장척의 PVA 필름 (열처리 전의 PVA 필름) 을 얻었다. 이 PVA 필름을, 온도 110 ℃ 에서 10 분 열처리하여, 실시예 1 의 PVA 필름을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 고무 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1 의 PVA 필름의 제작에 있어서, 고무 입자를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 PVA 필름을 얻었다.

[실시예 2]

(편광 필름의 제작)

실시예 1 에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 범위가 1 축 연신될 수 있도록 폭 5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 샘플을 커트하였다. 이 샘플을 40 ℃ 의 순수에 120 초간 침지시키면서 1.3 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 팽윤 처리하였다 (1 단계째의 1 축 연신). 계속해서 Direct blue 15 염료 0.00002 질량％, 트리폴리인산나트륨 0.1 질량％ 및 황산나트륨 0.1 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어 있는 염색 처리욕 (온도 48 ℃) 에 300 초간 침지시키면서 전체적으로 2.4 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여 염료를 흡착시켰다 (2 단계째의 1 축 연신). 추가로, 붕산 2 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어 있는 가교 처리욕 (온도 40 ℃) 에 60 초간 침지시키면서 전체적으로 2.7 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 붕산을 흡착시켰다 (3 단계째의 1 축 연신). 그리고, 붕산 3.9 질량％ 를 함유하는 수용액이 들어 있는 연신 처리욕 (온도 58 ℃) 에 침지시키면서 초기의 필름의 길이로부터 4.0 배가 되도록 길이 방향으로 1 축 연신하여 배향시켰다 (4 단계째의 1 축 연신). 연신 후 곧바로, 세정조로서 수조 (온도 25 ℃) 에 5 초간 침지시켰다. 마지막으로 70 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 편광 필름을 제작하였다.

[비교예 3]

실시예 2 의 편광 필름의 제작에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 PVA 필름 대신에, 비교예 1 의 고무 입자를 첨가하고 있지 않은 PVA 필름을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 편광 필름을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 2 의 편광 필름의 제작에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 PVA 필름 대신에, 고무 입자를 70 질량부 첨가한 PVA 필름을 사용한 것 이외에는 동일하게 하였다. 이 때, 1 단계째의 1 축 연신 처리 중에 PVA 필름이 파단되었기 때문에, 편광 필름의 제작을 중지하였다. 이것은, PVA 필름에 있어서 액상 고무의 분산성이 불량이었기 때문에, PVA 필름 표면에 액상 고무의 크레이터링에 의한 결함이 다수 발생함으로써 두께 불균일이 생겨, 이 두께 불균일을 기점으로 PVA 필름이 파단된 것이라고 추측된다.

[평가]

실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각 PVA 필름에 대해, 상기 방법으로, 연신 가공성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 실시예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 각 편광 필름에 대해, 상기 방법으로, TD 파단 변형의 측정을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[평가 결과의 설명]

＜실시예 1＞

PVA 필름이 소정량의 고무 입자 (폴리이소프렌 고무 입자) 를 함유하는 것에 의해, 인장 응력이 45 N/㎟ 미만으로, 연신 가공성이 양호하였다.

PVA 필름의 변형 속도가 비교적 큰 조건하, 즉, 100 [㎜/min] 의 속도 조건으로 인장 시험을 실시했음에도 불구하고, 인장 응력이 45 N/㎟ 미만이었던 것은 놀랄 만한 것이다.

＜비교예 1, 2＞

PVA 필름에 있어서의 고무 입자의 함유량이 적은 비교예이다.

이 경우, 인장 응력이 45 N/㎟ 이상으로, 연신 가공성이 불충분하였다.

＜실시예 2＞

편광 필름의 원단 필름으로서, 소정량의 고무 입자를 함유하는 PVA 필름을 사용한 것에 의해, TD 파단 변형이 40 ％ 이상으로, 성형성이 양호하였다.

편광 필름의 변형 속도가 비교적 큰 조건하, 즉, 100 [㎜/min] 의 속도 조건으로 인장 시험을 실시했음에도 불구하고, TD 파단 변형이 40 ％ 이상이었던 것은 놀랄 만한 것이다.

＜비교예 3＞

편광 필름의 원단 필름으로서, 고무 입자를 함유하지 않은 PVA 필름을 사용한 비교예이다.

이 경우, TD 파단 변형이 40 ％ 이하로, 성형성이 불충분하였다.

Claims (8)

1. 폴리비닐알코올 (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리비닐알코올 (A) 의 중합도가 1,000 이상, 10,000 이하이고, 비누화도가 95 몰％ 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 구성하는 폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 80,000 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   두께가 1 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광학 필름용의 원단 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름으로부터 얻어지는, 연신 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름 또는 연신 필름으로부터 얻어지는, 편광 필름.
8. 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고,
   상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 35 질량부보다 많고 60 질량부 이하인, 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법.