JP2004277466A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温での歪み回復性に優れ且つ押出成形品の表面性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に、ポリオレフィン（ＩＩ）および場合によりゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（ＩＶ）を混合して溶融条件下で動的に架橋処理して得た熱可塑性エラストマー組成物にフッ素系滑剤（Ｖ）を配合した熱可塑性エラストマー組成物、並びに成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に、ポリオレフィン（ＩＩ）および場合によりゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（ＩＶ）を混合して溶融条件下で動的に架橋処理して得た熱可塑性エラストマー組成物にフッ素系滑剤（Ｖ）を配合した熱可塑性エラストマー組成物、並びに成形品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物および成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、且つ良好な表面外観を有する成形品を得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野等で各種の熱可塑性エラストマー組成物および成形品が開発されている。芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いた組成物の提案がなされている（特許文献１および２参照）。これらには、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされているが、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００３】
また、上記のような組成物では、押出成形時にメヤニの発生等により成形品の表面性が悪くなるといった問題が発生しやすい。メヤニは押出機のダイス表面に付着し停滞した熱可塑性エラストマー組成物中の低分子量ポリオレフィン等が酸化して劣化することにより形成されるか、または熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム部がダイスの外に出たときにダイスに付着しメヤニとなるものである。また、ダイスと熱可塑性エラストマー組成物との接着力により、押出流速がダイス表面近傍と深さ方向の中央部とで異なり、熱可塑性エラストマー組成物がダイスの外に出たとき、成形品の表面部は深さ方向の中央部に引っ張られる形で押出されるが、熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム部は熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィンとの粘度が大きく異なるために表面性が悪くなるといった問題が生じる。
【０００４】
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分の一部は、その基本構成について、例えば特許文献３に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１３１６１３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９６４０公報
【特許文献３】
ＷＯ０２／０９０４３３号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟で高温時のゴム弾性、耐熱性に優れ、且つ押出し成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物および成形品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物単位よりなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくとも架橋された構造にすると、そのような特定の架橋構造を有するブロック共重合体に特定量のポリオレフィン、場合によりゴム用軟化剤を配合し、更にフッ素系滑剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、且つ前記組成物との接着性が小さいフッ素系滑剤が押出成形中にダイス表面に被覆されて成形品の表面性が良好となることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；並びに、
フッ素系滑剤（Ｖ）を成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部；
含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また本発明は、該熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
▲１▼芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている。
▲２▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
▲３▼少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）［以下これを「Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）」という］および官能基（ｂ）の少なくとも１種を導入し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
▲４▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での優れた歪み回復性および良好なゴム的特性を有している。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にのみＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し重合体ブロック（Ｂ）にはそれらのいずれをも有しておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有すると共に重合体ブロック（Ｂ）に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック（Ｂ）での架橋は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００１２】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された構造にしてもよい。
【００１４】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ０、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１５】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１６】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
【００１７】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００２０】
そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ＩＶ）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来構造単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ＩＶ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有しているか、またはＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を持たず、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）」ということがある］である場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ２，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ２，−ＣＯＮＲ−等で表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）等）；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の結合ブロック数、分子量、重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基（ｂ）と共にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず官能基（ｂ）のみを有し、官能基（ｂ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］であって且つ重合体ブロック（Ｂ）では架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（（ｂ）の数は、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましく、１．６〜２３０個であることがより好ましい。その際に、重合体ブロック（Ｂ）での官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定などを用いて算出できる。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と官能基（ｂ）の両方を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量が重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１，０００個であることが好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好まし好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）への官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（ＩＶ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（ＩＶ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（ＩＶ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが高温での歪み回復性に優れる点から好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性組成物および成形品の提供を可能にしたものである。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＩ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３８】
ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３９】
また、ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（ＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（ＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１２〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４２】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下の割合で含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、および力学物性が低下する。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体を挙げることが出来る。そのうち、フッ素系滑剤（Ｖ）としては、成形品の表面性の点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）は、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部の割合で含有することが必要であり、０．０１〜２質量部であることがより好ましい。フッ素系滑剤（Ｖ）の使用量が０．００５質量部未満であると、押出成形などによる成形品の表面性が改善されず、一方５質量部より多いと、力学物性の低下などが生ずる場合がある。フッ素系滑剤の添加により、成形品の表面性が改善されるのは、フッ素系滑剤が外部滑剤として作用して、押出機のダイス表面に薄いコーティング層を形成し、熱可塑性エラストマー組成物がダイス表面で付着するのを防止すること、および表面近傍と表面からの深さ方向での中央部との押出流速の差を小さくするためである。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）は、他の滑剤と併用しても良く、例えば、パラフィン及び炭化水素系滑剤（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系滑剤（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系滑剤（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤等）、金属石鹸系滑剤、脂肪酸ケトン系滑剤、シリコーン系滑剤（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下および場合によりフッ素系滑剤（Ｖ）を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下、および架橋剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造し、動的な架橋処理の処理前、処理中および処理後のいずれかの時期にフッ素系滑剤（Ｖ）を成分（Ｉ０）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部の割合で混合することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを採用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロック（Ａ）の末端に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５；２８：８７０２により製造することができる。
【００５４】
動的架橋を行う際の架橋剤（ＩＶ）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用して架橋結合を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（ＩＶａ）」という］または官能基（ｂ）と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する架橋剤（ＩＶ）［以下これを「架橋剤（ＩＶｂ）」という］が用いられる。架橋剤（ＩＶａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ＩＶａ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ＩＶａ）として好ましく用いられる。
【００５５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）中の重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
また、架橋剤（ＩＶａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在してもまたは存在しなくても、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００５６】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが 反応性の点から好ましく用いられる。
【００５７】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（ＩＶａ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００５８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ＩＶｂ）としては、官能基（ｂ）が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（ＩＶｂ）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
【００５９】
架橋剤（ＩＶ）の使用量［架橋剤（ＩＶａ）と架橋剤（ＩＶｂ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（ＩＶ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（ＩＶｂ）の使用量をみると、架橋剤（ＩＶｂ）の使用量は、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）［重合体ブロック（Ｂ）も官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（ＩＶ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ポリオレフィン（ＩＩ）および場合によりゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリオレフィン（ＩＩ）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６２】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（ＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、およびフッ素系滑剤（Ｖ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）が溶融し、架橋剤（ＩＶ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６３】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（ＩＶ）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００６４】
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形品を得ることができる。中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形において最も好適に良好な表面外観の特長を発揮することができる。
【００６５】
押出成形では、通常、本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物を溶融し、ダイを通して形状を付与し、水冷または空冷して成形品にする。押出機は単軸または多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出しした多層シートなどを成形することができる。また、熱可塑性エラストマー組成物製造時の押出機から直接成形することも出来る。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種車両分野や船舶分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械等の分野；医療・医薬分野；などに好適に用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例または比較参考例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００６８】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００６９】
（２）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００７０】
（３）成形品外観の評価
実施例または比較例で得られた成形品表面に垂直な切削断面の表面の凹凸の高低差を、光学顕微鏡観察から次の評価基準で評価した。
◎：１０μｍ未満
○：１０μｍ以上２０μｍ未満
△：２０μｍ以上４０μｍ未満
×：４０μｍ以上
【００７１】
（４）ゲル分率の測定
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較参考例５で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（ＩＩ）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、 （Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００７２】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶ）の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（ ＩＩ ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（ ＩＩＩ ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（ ＩＶ ａ−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（ ＩＶ ａ−２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（ ＩＶ ｂ−３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○フッ素系滑剤（ Ｖ ）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＭＯＮＴ ＶＰ ＦＮ ９０１」
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、融点１２０℃、メルトフローレート（２６５℃／５ｋｇ）１５ｇ／１０分。
○オレフィン系滑剤（２）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＰ ２３０ Ｆ―ＧＲＡＩＮ」
○エステル系滑剤（３）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ ＰＤＲ」
○脂肪酸アマイド系滑剤（４）：
［日本化成（株）製「スリパックスＥ」
○金属石鹸系滑剤（５）：
［旭電化工業（株）製「アデカスタブ ＦＣ−１１７」
【００７３】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）］を製造した。
【００７４】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−２ｂ）の製造］
（１） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−２ｂ）］を製造した。
【００７５】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００７６】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７７】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７８】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００７９】
《実施例１〜３》
（１） 製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）または（Ｉ０−２ｂ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶａ−１）、（ＩＶａ−２）または（ＩＶｂ−１）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１〜３で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表３〜５に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１の実施例１〜３に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物およびフッ素系滑剤（Ｖ）を下記の表１に示す割合［成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．１３質量部（実施例１）〜０．２６質量部（実施例３）］で予備混合した後、単軸押出機を使用して、２００℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押出してくさび型の断面形状を有する押出成形品を製造し、得られた押出成形品の表面を評価したところ、下記の表１の実施例１〜３に示すとおりであった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟であり、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れ、且つフッ素系滑剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる押出成形品は、表面性に優れることが確認された。
【００８２】
《比較例１〜８》
（１） 製造例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ） 、（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶａ−２）、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物および各種滑剤（２）〜（５）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、単軸押出機を使用して、２００℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押出して押出成形品を製造し、得られた押出成形品の外観を評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８３】
【表２】
【００８４】
上記の表２の結果にみるように、比較例１〜７で得られたフッ素系滑剤を含有していない熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、成形外観に劣る。比較例８得られた熱可塑性エラストマー組成物は実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣る。
【００８５】
《比較参考例１および２》
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記の表３の結果にみるように、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１、水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）を用いた実施例１では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤としてビスマレイミド系化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００８８】
《参考例１および比較参考例３および４》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
上記の表４の結果にみるように、ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）を用いた実施例２では、架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例３では架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【００９１】
《比較参考例５》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を、下記の表５に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９２】
【表５】
【００９３】
上記の表５の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ｂ）を用いた実施例３では、官能基（ｂ）と反応する架橋剤（ＩＶｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方、官能基を有さない付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を添加して溶融条件下で動的な処理を行っても、ゲルは生成していない。よって、官能基（ｂ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなる付加重合系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有しており、且つ成形品の表面性が良好であることから、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶等の分野に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物および成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、且つ良好な表面外観を有する成形品を得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野等で各種の熱可塑性エラストマー組成物および成形品が開発されている。芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いた組成物の提案がなされている（特許文献１および２参照）。これらには、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされているが、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００３】
また、上記のような組成物では、押出成形時にメヤニの発生等により成形品の表面性が悪くなるといった問題が発生しやすい。メヤニは押出機のダイス表面に付着し停滞した熱可塑性エラストマー組成物中の低分子量ポリオレフィン等が酸化して劣化することにより形成されるか、または熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム部がダイスの外に出たときにダイスに付着しメヤニとなるものである。また、ダイスと熱可塑性エラストマー組成物との接着力により、押出流速がダイス表面近傍と深さ方向の中央部とで異なり、熱可塑性エラストマー組成物がダイスの外に出たとき、成形品の表面部は深さ方向の中央部に引っ張られる形で押出されるが、熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム部は熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィンとの粘度が大きく異なるために表面性が悪くなるといった問題が生じる。
【０００４】
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分の一部は、その基本構成について、例えば特許文献３に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１３１６１３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９６４０公報
【特許文献３】
ＷＯ０２／０９０４３３号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟で高温時のゴム弾性、耐熱性に優れ、且つ押出し成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物および成形品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物単位よりなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくとも架橋された構造にすると、そのような特定の架橋構造を有するブロック共重合体に特定量のポリオレフィン、場合によりゴム用軟化剤を配合し、更にフッ素系滑剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、且つ前記組成物との接着性が小さいフッ素系滑剤が押出成形中にダイス表面に被覆されて成形品の表面性が良好となることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；並びに、
フッ素系滑剤（Ｖ）を成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部；
含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また本発明は、該熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
▲１▼芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている。
▲２▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
▲３▼少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）［以下これを「Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）」という］および官能基（ｂ）の少なくとも１種を導入し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
▲４▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での優れた歪み回復性および良好なゴム的特性を有している。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にのみＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し重合体ブロック（Ｂ）にはそれらのいずれをも有しておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有すると共に重合体ブロック（Ｂ）に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック（Ｂ）での架橋は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００１２】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された構造にしてもよい。
【００１４】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ０、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１５】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１６】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
【００１７】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００２０】
そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ＩＶ）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来構造単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ＩＶ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有しているか、またはＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を持たず、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）」ということがある］である場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ２，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ２，−ＣＯＮＲ−等で表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）等）；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の結合ブロック数、分子量、重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基（ｂ）と共にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず官能基（ｂ）のみを有し、官能基（ｂ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］であって且つ重合体ブロック（Ｂ）では架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（（ｂ）の数は、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましく、１．６〜２３０個であることがより好ましい。その際に、重合体ブロック（Ｂ）での官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定などを用いて算出できる。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と官能基（ｂ）の両方を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量が重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１，０００個であることが好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好まし好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）への官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（ＩＶ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（ＩＶ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（ＩＶ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが高温での歪み回復性に優れる点から好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性組成物および成形品の提供を可能にしたものである。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＩ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３８】
ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３９】
また、ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（ＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（ＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１２〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４２】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下の割合で含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、および力学物性が低下する。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体を挙げることが出来る。そのうち、フッ素系滑剤（Ｖ）としては、成形品の表面性の点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）は、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部の割合で含有することが必要であり、０．０１〜２質量部であることがより好ましい。フッ素系滑剤（Ｖ）の使用量が０．００５質量部未満であると、押出成形などによる成形品の表面性が改善されず、一方５質量部より多いと、力学物性の低下などが生ずる場合がある。フッ素系滑剤の添加により、成形品の表面性が改善されるのは、フッ素系滑剤が外部滑剤として作用して、押出機のダイス表面に薄いコーティング層を形成し、熱可塑性エラストマー組成物がダイス表面で付着するのを防止すること、および表面近傍と表面からの深さ方向での中央部との押出流速の差を小さくするためである。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品で用いるフッ素系滑剤（Ｖ）は、他の滑剤と併用しても良く、例えば、パラフィン及び炭化水素系滑剤（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系滑剤（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系滑剤（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤等）、金属石鹸系滑剤、脂肪酸ケトン系滑剤、シリコーン系滑剤（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下および場合によりフッ素系滑剤（Ｖ）を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下、および架橋剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造し、動的な架橋処理の処理前、処理中および処理後のいずれかの時期にフッ素系滑剤（Ｖ）を成分（Ｉ０）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部の割合で混合することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを採用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロック（Ａ）の末端に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５；２８：８７０２により製造することができる。
【００５４】
動的架橋を行う際の架橋剤（ＩＶ）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用して架橋結合を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（ＩＶａ）」という］または官能基（ｂ）と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する架橋剤（ＩＶ）［以下これを「架橋剤（ＩＶｂ）」という］が用いられる。架橋剤（ＩＶａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ＩＶａ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ＩＶａ）として好ましく用いられる。
【００５５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）中の重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
また、架橋剤（ＩＶａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在してもまたは存在しなくても、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００５６】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが 反応性の点から好ましく用いられる。
【００５７】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（ＩＶａ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００５８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ＩＶｂ）としては、官能基（ｂ）が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（ＩＶｂ）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
【００５９】
架橋剤（ＩＶ）の使用量［架橋剤（ＩＶａ）と架橋剤（ＩＶｂ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（ＩＶ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（ＩＶｂ）の使用量をみると、架橋剤（ＩＶｂ）の使用量は、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）［重合体ブロック（Ｂ）も官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（ＩＶ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ポリオレフィン（ＩＩ）および場合によりゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリオレフィン（ＩＩ）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６２】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（ＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、およびフッ素系滑剤（Ｖ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）が溶融し、架橋剤（ＩＶ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６３】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（ＩＶ）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００６４】
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形品を得ることができる。中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形において最も好適に良好な表面外観の特長を発揮することができる。
【００６５】
押出成形では、通常、本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物を溶融し、ダイを通して形状を付与し、水冷または空冷して成形品にする。押出機は単軸または多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出しした多層シートなどを成形することができる。また、熱可塑性エラストマー組成物製造時の押出機から直接成形することも出来る。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種車両分野や船舶分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械等の分野；医療・医薬分野；などに好適に用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例または比較参考例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００６８】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００６９】
（２）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００７０】
（３）成形品外観の評価
実施例または比較例で得られた成形品表面に垂直な切削断面の表面の凹凸の高低差を、光学顕微鏡観察から次の評価基準で評価した。
◎：１０μｍ未満
○：１０μｍ以上２０μｍ未満
△：２０μｍ以上４０μｍ未満
×：４０μｍ以上
【００７１】
（４）ゲル分率の測定
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較参考例５で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（ＩＩ）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、 （Ｉ０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００７２】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶ）の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（ ＩＩ ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（ ＩＩＩ ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（ ＩＶ ａ−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（ ＩＶ ａ−２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（ ＩＶ ｂ−３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○フッ素系滑剤（ Ｖ ）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＭＯＮＴ ＶＰ ＦＮ ９０１」
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、融点１２０℃、メルトフローレート（２６５℃／５ｋｇ）１５ｇ／１０分。
○オレフィン系滑剤（２）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＰ ２３０ Ｆ―ＧＲＡＩＮ」
○エステル系滑剤（３）：
［クラリアントジャパン（株）製「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ ＰＤＲ」
○脂肪酸アマイド系滑剤（４）：
［日本化成（株）製「スリパックスＥ」
○金属石鹸系滑剤（５）：
［旭電化工業（株）製「アデカスタブ ＦＣ−１１７」
【００７３】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）］を製造した。
【００７４】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−２ｂ）の製造］
（１） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、テトラヒドロフランを６４ｇ、ブタジエンモノマーを３３００ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４０ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−２ｂ）］を製造した。
【００７５】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００７６】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７７】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７８】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００７９】
《実施例１〜３》
（１） 製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）または（Ｉ０−２ｂ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶａ−１）、（ＩＶａ−２）または（ＩＶｂ−１）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１〜３で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表３〜５に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１の実施例１〜３に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物およびフッ素系滑剤（Ｖ）を下記の表１に示す割合［成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．１３質量部（実施例１）〜０．２６質量部（実施例３）］で予備混合した後、単軸押出機を使用して、２００℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押出してくさび型の断面形状を有する押出成形品を製造し、得られた押出成形品の表面を評価したところ、下記の表１の実施例１〜３に示すとおりであった。
【００８０】
【表１】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟であり、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れ、且つフッ素系滑剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる押出成形品は、表面性に優れることが確認された。
【００８２】
《比較例１〜８》
（１） 製造例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）、（Ｉ０−２ｂ） 、（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶａ−２）、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
２） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物および各種滑剤（２）〜（５）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、単軸押出機を使用して、２００℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押出して押出成形品を製造し、得られた押出成形品の外観を評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８３】
【表２】
上記の表２の結果にみるように、比較例１〜７で得られたフッ素系滑剤を含有していない熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、成形外観に劣る。比較例８得られた熱可塑性エラストマー組成物は実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣る。
【００８５】
《比較参考例１および２》
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８６】
【表３】
上記の表３の結果にみるように、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１、水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）を用いた実施例１では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤としてビスマレイミド系化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００８８】
《参考例１および比較参考例３および４》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８９】
【表４】
上記の表４の結果にみるように、ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ａ）を用いた実施例２では、架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例３では架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。よって、アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【００９１】
《比較参考例５》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を、下記の表５に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９２】
【表５】
上記の表５の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０−１ｂ）を用いた実施例３では、官能基（ｂ）と反応する架橋剤（ＩＶｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方、官能基を有さない付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を添加して溶融条件下で動的な処理を行っても、ゲルは生成していない。よって、官能基（ｂ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなる付加重合系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有しており、且つ成形品の表面性が良好であることから、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶等の分野に好適に用いることができる。
Claims (7)
- 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；並びに、
フッ素系滑剤（Ｖ）を成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部；
含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - フッ素系滑剤（Ｖ）が、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有し、前記アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- アルキルスチレン由来構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；並びに、
架橋剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理し、
フッ素系滑剤（Ｖ）を、動的な架橋処理前、処理中および処理後のいずれかの時期に、成分（Ｉ０）〜成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部あたり０．００５〜５質量部混合する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
- 押出成形品である請求項６に記載の成形品。
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