JP2018197338A - 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
2以上の重合性基を有する架橋剤(C)0.5〜10質量部を含む樹脂組成物であって、
柔軟樹脂(B)がスチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン系重合体、又はそれらの組み合わせであり、
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と柔軟樹脂(B)との質量比[(A)/(B)]が90/10〜65/35である樹脂組成物;
(2) 柔軟樹脂(B)が酸変性柔軟樹脂(b1)と未変性柔軟樹脂(b2)との混合物であり、かつ酸変性柔軟樹脂(b1)と未変性柔軟樹脂(b2)との質量比[(b1)/(b2)]が99/1〜1/99である、前記(1)に記載の樹脂組成物;
(3) 架橋剤(C)が3以上の重合性基を有する、前記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物;
(4) 架橋剤(C)がトリアジン誘導体である、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
(5) 前記トリアジン誘導体がトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート又はそれらの重合体である、前記(4)に記載の樹脂組成物;
(6) 架橋剤(C)が重合性基と同数以上のアミド基を有する、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
(7) 架橋剤(C)が下記式(1)で表される、前記(6)に記載の樹脂組成物;
(8) エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と柔軟樹脂(B)の合計100質量部に対し、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(D)0.2〜5質量部
をさらに含む、前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
(9) ヒンダードフェノール系化合物(D)がアミド結合を有する、前記(8)に記載の樹脂組成物;
(10) 活性エネルギー線架橋用である、前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
(11) 前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物;
(12) 前記(11)に記載の架橋物からなるフィルム;
(13) 前記(11)に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体;
(14) 前記(13)に記載の多層構造体を有するレトルト容器;
(15) 前記(10)に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する架橋物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、柔軟樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有し、必要に応じてその他の添加物も含有させてもよい。本発明の樹脂組成物は、2以上の重合性基を有する架橋剤(C)を、EVOH(A)と柔軟樹脂(B)の合計に対して、特定の比率で含有するため、電子線等の活性エネルギー線照射により、効率よく架橋物を製造できる。また、前記樹脂組成物では、EVOH(A)と特定の柔軟樹脂(B)を特定の比率で含有するため、架橋物は優れた耐屈曲性を有する。以下、各成分について説明する。
EVOH(A)は、本発明の樹脂組成物の主成分である。EVOH(A)は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、このEVOH(A)としては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を1種又は複数種含んでいてもよい。このEVOH(A)は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
柔軟樹脂(B)としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体、又はそれらの組み合わせが使用され、スチレン系熱可塑性エラストマー又はα−オレフィン共重合体であることが好ましい。これらの樹脂を柔軟樹脂(B)として用いることにより、得られる架橋物の耐屈曲性を向上することができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとなるスチレンモノマー重合体ブロック(Hb)と、ソフトセグメントとなる共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック(Sb)とを有する。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Hb−Sbで表されるジブロック構造、Hb−Sb−Hb若しくはSb−Hb−Sbで表されるトリブロック構造、Hb−Sb−Hb−Sbで表されるテトラブロック構造、又はHbとSbとが計5個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
α−オレフィン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレン−プロピレン共重合体(EP)、エチレン−ブテン共重合体(EB)、プロピレン−ブチレン共重合体(PB)、ブチレン−エチレン共重合体(BE)等を挙げることができる。これらの中でも、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する観点からは、エチレン−プロピレン共重合体(EP)又はエチレン−ブテン共重合体(EB)が好ましい。
架橋剤(C)は、2以上の重合性基を有する。ブリードアウトを抑制する目的から、架橋剤(C)の融点又は軟化温度は、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。また、EVOHとの混合を容易にする目的から、架橋剤(C)の融点又は軟化温度は、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることがさらに好ましい。架橋剤(C)の沸点及び熱分解温度は、200℃以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましく、260℃以上であることがさらに好ましい。沸点及び熱分解温度が高いと、溶融混練及び溶融成形時の化合物の損失が抑制され、十分な架橋効果を得やすくなる。
本発明の樹脂組成物のヒンダードフェノール系化合物(D)は、本発明の樹脂組成物の任意成分であり、エステル結合又はアミド結合を有することを特徴とする。ヒンダードフェノール系化合物とは、少なくとも1つのフェノール基を含有する有機化合物であって、その芳香族部位が、置換基としてフェノールヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも1つの位置、好ましくは両方の位置で置換されている、有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、炭素原子1〜10 個を有するアルキル基から適切に選択すればよく、好ましくは第3級ブチル基である。
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-4-ヒドロキシフェニル)
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オクタデシル、イルガノックス245として市販されているビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス259として市販されている1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス1098として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]が挙げられる。これらの中でも、アミド結合を有することから、イルガノックス1098として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]が特に好ましい。
当該架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、ヒンダードフェノール系化合物(D)以外の酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤(溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物にホウ素化合物が添加されている場合、EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸(以下、単に「ホウ酸」ともいう)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
本発明の樹脂組成物に、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらに好適には30〜500ppmである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好適である。
本発明の樹脂組成物に対しリン酸化合物を好適にはリン酸根換算で1〜500ppm、より好適には5〜300ppm、さらに好適には10〜200ppmの割合で添加することも好ましい。前記範囲でリン酸化合物を配合することにより、EVOHの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物では、外部からのエネルギー付与により架橋物とすることができる。前記エネルギー付与により、樹脂組成物中のEVOH(A)が架橋剤(C)により架橋される。この架橋は、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種の活性エネルギー線を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。これらの中でも、架橋反応を充分に進行させる点から、電子線により架橋を行うことが好ましい。
本発明の多層構造体は、前記成形により得られる架橋物の層と他の層とを積層して得られる。
当該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の重合体からなる層をx層、本発明の樹脂組成物層をy層、接着性重合体層をz層とすると、x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のx層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収重合体を用いた層を別途設けてもよいし、回収重合体を他の重合体からなる層にブレンドしてもよい。当該多層構造体の各層の厚さ構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するy層の厚さ比は2〜20%が好適である。
当該多層構造体を用いることにより、全層の合計の厚さ(以下、単に「全層厚さ」ともいう)が300μm以下である比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルなレトルト容器を得ることができる。通常、このようなフレキシブルなレトルト容器は、パウチ等の形態に加工されている。この容器は酸素バリア性、耐熱水性及び耐屈曲性に優れ、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に有用である。
以下の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを20mmφ一軸押出機、220℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ20μmの単層フィルムを得た。この単層フィルムを電子線照射装置に導入して、加速電圧250kVにて照射線量100kGyの電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。得られた照射単層フィルム1質量部を、60℃の水(15質量%)−フェノール(85質量%)の混合溶剤100質量部中で8時間、加熱溶解させた後、ろ過し、固形分とろ液に分けた。次いで、得られた固形分を、140℃の1,2−ジクロロベンゼン100質量部中で4時間、加熱溶解させた後、ろ過し、固形分とろ液に分けた。得られた2つのろ液をそれぞれ蒸発乾固することで固形分残分(%)を算出し、これをゲル分率とした。
上記(1)と同様にして得た照射単層フィルムを10cm四方に切り出し、12cm四方のパウチに水100mlと共に封入し、135℃、60分間レトルト処理した後にフィルムを取り出し、その外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
A:全体的に溶解がみられなかった。
B:一部に溶解がみられた。
C:広い範囲に溶解がみられた。
D:全体的に溶解し、原形をとどめていなかった。
前記(1)と同様にして得た照射単層フィルムを20℃/65%RHの条件下で調湿したのち、ゲルボフレックステスターを使用し、レトルト前の耐屈曲性の評価を行った。具体的には、まず、A4サイズのフィルムを直径3.5インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、ストロークの最初の3.5インチで角度440度のひねりを加え、その後2.5インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を40回/分の早さで160回行った後のピンホール数を数えた。この測定を3回行い、その平均値を以下の基準で評価し、レトルト前の耐屈曲性とした。
A:ピンホール数5個未満
B:ピンホール数5個以上20個未満
C:ピンホール数20個以上100個未満
D:ピンホール数100個以上
無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)を、前記(1)と同様にして得た照射単層フィルムの両側に、三井化学株式会社製タケラックA−520及びタケネートA−50からなるポリウレタン系二液型硬化性接着剤(Ad)を介してラミネートすることにより、照射多層フィルム(CPP 30μm/Ad/EVOH層(照射単層フィルム) 20μm/Ad/CPP 30μm)を得た。得られた照射多層フィルムを用いて、A4サイズのパウチを作製し、その中に水800mlを注ぎ込んで、135℃で60分間レトルト処理を行った。レトルト処理後のパウチを20℃/65%RHで1時間静置した後、開封して水を抜取り、さらに1時間調湿した。その後、往復運動の回数は1000回とし、以下の基準で評価した以外は、前記(3)と同様に耐屈曲性を評価し、レトルト後の耐屈曲性とした。
A:ピンホール数3個未満
B:ピンホール数3個以上10個未満
C:ピンホール数10個以上20個未満
D:ピンホール数20個以上
前記(1)と同様にして得た照射単層フィルムを用いて、OTRを測定した。具体的には、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製「MOCON OX−TRAN2/20」)を用い、温度20℃、酸素供給側の湿度65%RH、キャリアガス側の湿度65%RH、酸素圧1気圧、キャリアガス圧力1気圧の条件下で酸素透過速度(単位:cc/(m2・day・atm))を測定した。キャリアガスとしては2体積%の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
以下の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを25mmφ二軸押出機を用いて、230℃にて再度ペレット化を行った。その際のダイに付着する樹脂(目ヤニ)の発生具合及びストランドの安定性を以下の基準で評価した。
A:目ヤニは発生せずストランドは安定
B:目ヤニが少し発生するが、ストランドは概ね安定
C:目ヤニが発生し、ストランドが乱れることがある
前記(1)と同様にして得た照射単層フィルムのゲル及びブツの発生量、及び膜面のムラを目視で確認し、それぞれ以下の基準で評価した。
<ゲル及びブツの発生量>
A :ほとんどゲルやブツが見られない
B :ややゲルやブツが見られる
C :かなりゲルやブツが見られる
<膜面のムラ>
A :ほとんどムラが見られない
B :ややムラが見られる
C :かなりムラが見られる
<エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)>
(A−1) EVOH:株式会社クラレ製、エチレン単位含有量:27モル%、けん化度:99.8%、MFR4.0g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(A−2) EVOH:株式会社クラレ製、エチレン単位含有量:44モル%、けん化度:99.8%、MFR3.3g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
<酸変性柔軟樹脂(b1)>
(b1−1) MAh−EP(無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体):三井化学株式会
社製「タフマーMP0610」、酸価6.1mgKOH/g、MFR0.6g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(b1−2) MAh−EB(無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体):三井化学株式会社製「タフマーMA8510」、酸価5.5mgKOH/g、MFR2.9g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(b1−3) MAh−SEBS(無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体):旭化成株式会社製「タフテックM1911」、酸価1.9mgKOH/g、MFR1.9g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
<未変性柔軟樹脂(b2)>
(b2−1) EP(エチレン−プロピレン共重合体):三井化学株式会社製「タフマーP0280」、MFR5.4g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(b2−2) EB(エチレン−ブテン共重合体):三井化学株式会社製「タフマーA4085」、MFR2.9g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(b2−3) SEBS(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体):旭化成株式会社製「タフテックH1041」、MFR1.8g/10分(JIS K 7210:2014に準拠;温度210℃、荷重2160g)
(C−1) トリメタリルイソシアヌレート(TMAIC)
(C−2) トリメチロールプロパンジアリルエーテル(TMPDAE)
(C−3) ジアリルマレート(DAM)
(C−4) ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(PETAE)
(C−5) トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)
(C−6) トリアリルシアヌレート(TAC)
(C−7) トリアリルイソシアヌレート(TAIC)
(C−8) ジエチレントリスクロトアミド(DETCA)
(C−9) グリセリンモノアリルエーテル(GMAE)
(D-1) ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:BASF社製「イルガノックス1010」
(D-2) N,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]:BASF社製「イルガノックス1098」
25mmφ二軸押出機を用いて、210℃にて上述のEVOH、柔軟樹脂、架橋剤及びヒンダードフェノール系化合物を表1に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。評価結果を表2に示す。
Claims (15)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と柔軟樹脂(B)の合計100質量部に対し、
2以上の重合性基を有する架橋剤(C)0.5〜10質量部を含む樹脂組成物であって、
柔軟樹脂(B)が、スチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン系重合体、又はそれらの組み合わせであり、
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と柔軟樹脂(B)との質量比[(A)/(B)]が90/10〜65/35である樹脂組成物。 - 柔軟樹脂(B)が酸変性柔軟樹脂(b1)と未変性柔軟樹脂(b2)との混合物であり、かつ酸変性柔軟樹脂(b1)と未変性柔軟樹脂(b2)との質量比[(b1)/(b2)]が99/1〜1/99である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(C)が3以上の重合性基を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(C)がトリアジン誘導体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記トリアジン誘導体がトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート又はそれらの重合体である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(C)が重合性基と同数以上のアミド基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(C)が下記式(1)で表される、請求項6に記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と柔軟樹脂(B)の合計100質量部に対し、
エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(D)0.2〜5質量部をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - ヒンダードフェノール系化合物(D)がアミド結合を有する、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 活性エネルギー線架橋用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物。
- 請求項11に記載の架橋物からなるフィルム。
- 請求項11に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体。
- 請求項13に記載の多層構造体を有するレトルト容器。
- 請求項10に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する架橋物の製造方法。
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