JP2020189917A - エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた酸素バリア性、高い柔軟性及び耐屈曲性を有すると共に高い透明性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、溶融混練時の加工性に優れかつ透明性に優れたバッグインボックス用樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン単位含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および無水マレイン酸変性度が０．００７５〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜９０／１０である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体に関する。さらに本発明は当該多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器に関する。

ＥＶＯＨは、酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、耐衝撃性に劣り、屈曲によりピンホールを生じやすいという欠点を有する。

一方、近年、利便性、軽量、耐落下性などの利点から、ミネラルウォーターやワインなどの飲料用液体を輸送・保存するためにバッグインボックスが利用されるようになってきた。バッグインボックスとは、ダンボール箱の内部に、液体注入口を設けたフレキシブルなプラスチックの内容器（バッグインボックス用内容器）を収納したものである。

上記内容器としてＥＶＯＨ層を有する多層構造体も用いられている。しかし、このバッグインボックス用内容器は、輸送時に繰り返しの屈曲に晒されるために、従来のＥＶＯＨ層を有する多層構造体では輸送中にピンホールを生じる場合がある。そこで、この問題を解決すべく柔軟性及び耐屈曲性に優れるバッグインボックス用内容器が提案されている。

ＥＶＯＨ樹脂単独の層は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため非常に強い分子間力を有することから結晶性が高く、非晶部も強い水素結合を有することから耐屈曲性に劣る。このため、バッグインボックス等の用途においては、耐屈曲性を補うために柔軟性の高いエラストマー樹脂とのブレンドが好適に用いられている。エラストマー樹脂とＥＶＯＨとはその相容性に課題があり、ＥＶＯＨ樹脂との反応性を有するカルボキシル基などの反応性基を有するエラストマー樹脂を使用することが提案されている。

たとえば、特許文献１には、無水マレイン酸変性されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加体（スチレン含量４０質量％、無水マレイン酸変性度０．１４５ｍｍｏｌ／ｇおよびスチレン含量３０質量％、無水マレイン酸変性度０．１２３ｍｍｏｌ／ｇ）とＥＶＯＨ（エチレン含量４４モル％）からなる樹脂組成物が記載されている。実施例では射出成形体としてＥＶＯＨ樹脂に比較して耐衝撃強度が向上することが示されている。

一方でＥＶＯＨ樹脂に柔軟成分を均一に分散させるために反応性基を導入した柔軟成分を加えて溶融混練すると、ＥＶＯＨ樹脂と反応し高重合度化物が発生する場合がある。高重合度化物が発生すると溶融粘度の低下によりゲル化やフィッシュアイの発生が増加し製膜したフィルムの品質を低下させる問題がある。特許文献２では、具体的にはＥＶＯＨと未変性のスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物及び酸変性されたスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物からなる樹脂組成物が記載され、実施例には、単層フィルムが記載されており、ガスバリア性の維持と耐屈曲性の向上および低フィシュアイを両立できるとされている。

特開昭６３−３０４０４３号公報 特開２０１０−２５４９６８号公報

しかし、上記従来の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨと特定の変性熱可塑性樹脂との間の屈折率の差が大きいことや、変性熱可塑性樹脂の変性度が高いこと等に起因すると考えられる樹脂組成物の透明性の低下に伴う、包装材として使用した際の内容物の視認性の低下が問題とされていた。

本発明は、優れた酸素バリア性、高い柔軟性及び耐屈曲性を有すると共に高い透明性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、溶融混練時の加工性に優れかつ透明性に優れたバッグインボックス用内容器を提供することを目的とする。

本発明によれば上記目的は
［１］エチレン単位含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および無水マレイン酸変性度が０．００７５〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜９０／１０である、樹脂組成物；
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との屈折率差の絶対値が０．０４以下である、［１］の樹脂組成物；
［３］無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）におけるスチレン系単位を主とする重合体ブロックの含有率が１０質量％以上３０質量％以下である、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体の水素添加体である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物を含む成形体；
［６］［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体；
［７］［６］の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器；を提供することで達成される。

本発明によれば、優れた酸素バリア性、高い柔軟性及び耐屈曲性を有すると共に高い透明性を有する樹脂組成物を提供できる。特に、溶融混練時の加工性及び透明性に優れたバッグインボックス用内容器を提供できる。

本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）および無水マレイン酸変性度が０．００７５〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）（以下「変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）」と略記する場合がある）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜９０／１０

（ＥＶＯＨ（Ａ））
本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）を含むことで、得られる成形体のガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することで得られる。すなわちＥＶＯＨ（Ａ）は通常、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物である。エチレンとビニルエステルとの共重合、及びエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化は公知の方法で行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的だが、他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明の樹脂組成物におけるガスバリア性、粘度安定性、溶融成形時の熱安定性、耐湿性等が良好となる傾向となる。ケン化度の上限は１００モル％であってもよく、９９．９７モル％であってもよく、９９．９４モル％であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン単位含有量の下限は２０モル％であり、２５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。エチレン単位含有量の上限は６０モル％であり、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％未満では、本発明の樹脂組成物の耐屈曲性、粘度安定性、溶融成形時の熱安定性が低下する傾向にある。また、エチレン単位含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ガスバリア性」は、酸素透過度の測定結果に基づいて評価する。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体由来の単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体単位を含む場合、その含有量を調整することで融点を調整することも可能である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が他の単量体由来の単位を含む場合、その下限値は特に限定されず、例えば０．０５モル％であっても、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

また、他の単量体由来の単位が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか１種であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有すると、得られるフィルム等の耐屈曲性等をより高めることができる。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの一対、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷は結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。

構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、本発明の樹脂組成物の延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点からは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。かかる単量体としては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られるフィルム等のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましい。アシロキシはアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。

構造単位（ＩＩ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ⁴及びＲ⁵が共に水素原子であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られるフィルム等のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ⁶及びＲ⁷のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ⁶及びＲ⁷のうちの一方が（ＣＨ₂）_hＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数であり、ｈは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい）、他方が水素原子であることも特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される一価エポキシ化合物を反応させる方法等が好適に用いられる。

式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ¹⁷が水素原子である場合、Ｒ¹⁸は水素原子以外の置換基を有する。

一般式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。一般式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。一般式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。

一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は上記一般式のうち一般式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる成形体等のガスバリア性等の観点から１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点は特に限定されないが、下限は１６０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１９０℃又は１９４℃が特に好ましいことがある。一方、融点の上限は２４０℃が好ましく、２２０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が上記範囲にあると、溶融成形性がより高まる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下におけるメルトフロレート（ＭＦＲ）の下限値として１ｇ／１０分が好ましく、３ｇ／１０分がより好ましい。一方、ＭＦＲの上限は１５ｇ／１０分が好ましく、１０ｇ／１０分がより好ましく、６ｇ／１０分がさらに好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで溶融成形性が良好となり、本発明の樹脂組成物中における無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体の平均分散粒子径を小さくできる傾向がある。なお、本明細書におけるＭＦＲの値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率は１．５１以上が好ましく、１．５２以上がより好ましく、１．５３以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率は１．５５以下が好ましく、１．５４以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率が上記範囲にあると、後述する無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体の屈折率と同等程度に調整しやすい傾向となり、本発明の樹脂組成物の透明性をより高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率は、例えばエチレン単位含有量やケン化度を変化させることで調整できる。本発明における屈折率は、例えば実施例記載の方法によって測定できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、エチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ、屈折率等は２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）の混合物を基に考慮するものとするが、各ＥＶＯＨ（Ａ）が前述した好適な範囲にあることが好ましい。

（無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ））
変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系単位を主とするハードセグメント（Ｈｂ）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロックからなるソフトセグメント（Ｓｂ）とを有し、無水マレイン酸変性されたブロック共重合体であり、無水マレイン酸変性度が０．００７５〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明の樹脂組成物は、特定の無水マレイン酸変性度を有する変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を特定量有することで、溶融成形時の粘度安定性、樹脂組成物の透明性及びガスバリア性を良好に維持しつつ、耐屈曲性を高めることができる。また、理由は定かでは無いが、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を用いた場合、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）以外の変性樹脂を用いる場合と比べ、本発明の成形体の耐屈曲性が優れる傾向となる。

変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の共重合体の構造としては、Ｈｂ−Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ、Ｓｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。これらの中でもＨｂ−Ｓｂ−Ｈｂで表されるトリブロック構造が好ましい。

Ｈｂに使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類などを挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系単位を主とするハードセグメントに使用されるスチレン系単量体は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。

変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）において、Ｈｂの割合は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、１７〜２３質量％が特に好ましい。Ｈｂの割合が１０質量％以上であると、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率差を小さくできる傾向となる。また、Ｈｂの割合が３０質量％以下であると、本発明の樹脂組成物の熱安定性及び耐屈曲性が良好となる傾向となる。

Ｓｂに使用される不飽和脂肪族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエン化合物を挙げることができる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。中でも、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも１種を用いることが好ましく、イソプレンがより好ましい。さらに、他の不飽和炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンなどを共重合していてもよい。また、Ｓｂは、少なくとも部分的に水素添加された水素添加体であることが好ましい。

Ｓｂを構成する不飽和脂肪族炭化水素が共役ジエン化合物である場合、その結合形態は特に限定されず、例えばイソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合を、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合をとることができる。本明細書において、Ｓｂがイソプレン単位を含む場合は１，２−結合及び３，４−結合量の合計量をビニル結合量とし、Ｓｂがブタジエン単位を含む場合は、１，２−結合量をビニル結合量とし、Ｓｂを構成する全イソプレン及びブタジエン単位におけるビニル結合量の含有量をビニル化度（モル％）と称する。１，２−結合量及び３，４−結合量は¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）のビニル化度は３〜７５モル％が好ましく、４〜７０モル％がより好ましく、５〜６５モル％がさらに好ましい。変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）のビニル化度が上記範囲にあると、本発明の樹脂組成物の透明性がより向上する傾向となる。

変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体、及び無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体並びにその水素添加体が挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体、及び無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン―スチレントリブロック共重合体の水素添加体が特に好ましい。

変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の無水マレイン酸変性度の上限は０．０１５ｍｍｏｌ／ｇであり、０．０１２ｍｍｏｌが好ましく、０．００９５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。無水マレイン酸変性度が０．０１５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）との混練において高重合度化物の発生に伴う透明性の低下が生じる傾向となる。無水マレイン酸変性度の下限は０．００７５ｍｍｏｌ／ｇであり、０．００８５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。無水マレイン酸変性度が０．００７５ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下し、透明性が低下する傾向となる。特に、本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が分散している場合、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径が大きくなる傾向となり、透明性の低下やペレタイズ時の目ヤニの増加を引き起こす傾向となる。

変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は１．４８〜１．５６が好ましく、１．４９〜１．５５がより好ましい。変性スチレン系ブロック共重合体の屈折率は、他の熱可塑性エラストマーと比較して容易に調節できる傾向にあり、具体的には、スチレン含量やソフトセグメントの構造（ビニル化度および二重結合の水添の程度）により調節できる。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））の下限は６５／３５であり、７０／３０が好ましい。一方、かかる質量比（（Ａ）／（Ｂ））の上限は９０／１０であり、８５／１５が好ましく、８０／２０がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））を上記範囲とすると、良好な透明性を維持しつつ、ガスバリア性及び耐屈曲性をバランス良く高めることができる。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との屈折率差の絶対値が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。前記屈折率差の絶対値は、０．００５以上であってもよい。かかる屈折率の絶対値差が上述した範囲にあると、本樹脂組成物の透明性がより良好になる。

（平均分散粒子径）
本樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が分散していることが好ましい。すなわち、本樹脂組成物は海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。

海島構造における島相の変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は、透明性を向上させる観点から、４．５μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であってもよい。変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径が上述した範囲にあると、ガスバリア性及び透明性を保ちつつ柔軟性が向上し、さらに耐屈曲性が向上する。本発明において変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は、無水マレイン酸変性量、混練強度の調整、及びＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の組成比の調整により調整できる。

（その他添加剤）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂成分以外の金属塩、酸、ホウ素化合物、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、耐熱安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、充填材、各種繊維などの補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他の樹脂との接着性の観点から、金属塩、酸およびホウ素化合物を含むことが好ましい。

金属塩としては、層間接着性を高める観点からはアルカリ金属塩が好ましく、熱安定性の観点からはアルカリ土類金属塩が好ましい。本発明の樹脂組成物が金属塩を含む場合、その含有量は金属塩の金属原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また金属塩の含有量は樹脂組成物に対し金属塩の金属原子換算で１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。金属塩の含有量が上記範囲にあると、層間接着性を良好に保ちつつ、本発明の成形体を再使用の目的で粉砕し再度成形（リサイクル）した際の熱安定性が良好となる傾向になる。

酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等のカルボン酸化合物又はリン酸、亜リン酸等のリン酸化合物が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。カルボン酸の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。リン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。リン酸化合物の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物又はリン酸化合物を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。

ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、その含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。

本発明の樹脂組成物の形状は特に限定されないが、通常、ペレット状や粉末状である。また、本発明の樹脂組成物は通常乾燥物で、その含水率は例えば１０質量％以下であってもよく、１質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよい。

本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）および変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の合計量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、実質的にＥＶＯＨ（Ａ）および変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）のみからなっても良い。ＥＶＯＨ（Ａ）および変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の合計量の割合が５０質量％以上であると、酸素バリア性、柔軟性、耐屈曲性及び透明性により優れる傾向となる。

本発明の樹脂組成物の２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下におけるメルトフロレート（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．２ｇ／１０分以上がより好ましく、１．６ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物のＭＦＲは１０ｇ／１０分以下が好ましく、７ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物のＭＦＲを上記範囲とすると、成形時の流動性が良好になり厚薄精度のよい成形体が得られる。成形体の厚薄精度が均一であると屈曲時の応力集中箇所が減少し耐屈曲性を向上できる。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を溶融条件下で十分に混合又は混練して製造される。

溶融条件下における混合又は混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。混合又は混練の際の温度は、使用するＥＶＯＨ（Ａ）及び変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の融点等に応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよく、１８０℃以上２９０℃以下であってもよく、２００℃以上２８０℃以下であってもよい。

溶融条件下における混練装置として押出機を用いる場合には、単軸押出機、同方向または異方向噛合型の二軸押出機、プラネタリーギア式混練押出機などを使用できる。中でも、混練強度を制御する点から二軸押出機が最も好ましい。二軸押出機を用いた場合は、スクリューの回転数の上昇やスクリューエレメントの選択により混練強度を高めることができる。混練強度を高めることで本発明の樹脂組成物における変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径を小さくできる傾向となる。

分散状態を均一にし、ゲルや異物の発生や混入を抑制する観点からは、押出機を用い溶融混練する際に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。

本発明の樹脂組成物が、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物等を含有する場合、これらを含有させる方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物のペレット等を調製する際に組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。添加する方法も特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、溶液に浸漬させる方法などが例示される。中でも、均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法又は溶液に浸漬させる方法が好ましい。溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コストの観点、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から水が好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物は、良好な成形性、特に多層の共押出成形を行う際の成形性に優れ、ガスバリア性や、破断伸度等で評価される機械特性および透明性も良好である。このため本発明の樹脂組成物は、包装材料等の溶融成形材料、特にバックインボックス内容器の材料として好適に用いることができる。

＜成形体＞
本発明の一実施形態に係る成形体は、本発明の樹脂組成物を含む。かかる成形体は、本発明の樹脂組成物のみからなる成形体であってもよい。当該成形体としては、フィルム、シート、チューブ、ボトル、パイプ、袋、容器等が挙げられる。

本発明の成形体は、通常、本発明の樹脂組成物の溶融成形により製造できる。溶融成形としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられ、中でも押出成形を好適に採用できる。また、溶融成形温度は本発明の樹脂組成物の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形（リサイクル）することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸することも可能である。

＜単層フィルム＞
本発明の成形体が単層のフィルムである場合は、従来の単層フィルムと同様の方法により製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、及び／又は本発明の樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を備える方法が好ましい。

＜多層構造体＞
本発明の一実施形態に係る多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する。本発明の多層構造体は、２層以上の多層であってもよく、通常、本発明の樹脂組成物から形成される層と、他の成分からなる層とを有する。本発明の多層構造体は、シート又はフィルムなどであってよく、その他の形状に成形されたものであってもよい。前記他の成分からなる層としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂、紙、織布、不織布、金属綿条、木質面、熱硬化性樹脂から形成される層が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂層が好ましい。本発明の多層構造体の層構造は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる層をＥ、接着層をＡｄ、他の熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。

本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば本発明の樹脂組物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から得られる層と他の熱可塑性樹脂層とを公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。

他の熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。

接着層としては、本発明の樹脂組成物の層及び他の熱可塑性樹脂の層との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他の単量体との共重合体を意味する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

＜バッグインボックス用内容器＞
本発明のバックインボックス用内容器は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体を備える。例えば、液体注入口が他の樹脂組成物から成形され、容器本体が上記多層構造体で形成されたバックインボックス用内容器が挙げられ、上記多層構造体のフィルムやシートをヒートシールし、更に液体注入口を通常のヒートシール条件でヒートシールすることにより作成できる。なお、バックインボックス用内容器全体が本発明の樹脂組成物から形成されていてもよい。バックインボックス用内容器は、通常、輸送時等に繰り返しの屈曲にさらされる。バックインボックス用内容器成形時には、屈曲箇所や密封栓の周囲の厚みを増すなどの加工を施してもよい。本発明のバックインボックス用内容器は、優れた耐屈曲性と透明性を有する本発明の樹脂組成物層からなる層を備えるため、耐久性と内容物可視性に優れる。

以下、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜評価方法＞
（１）無水マレイン酸変性度
実施例及び比較例で使用する変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って酸価を測定した。なお、測定する樹脂を溶解する溶媒をキシレンに変更し、得られた測定値を水酸化カリウムの物質量に換算した値を無水マレイン酸変性度とした。測定結果を表１に示す。

（２）屈折率
実施例及び比較例で用いるＥＶＯＨ（Ａ）および変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を用い、卓上用熱プレス装置（神藤金属工業所）を用いて、テフロン（登録商標）のシートの上に置いた厚さ２．０ｍｍの鉄板スペーサーの円形の開口部に各樹脂を２５ｇ投入し、もう一枚のテフロン（登録商標）のシートで挟み、２００℃で５分間熱プレスし厚さ２．０ｍｍのシートを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）及び変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の各単層シートについて、下記の装置を用いて屈折率を測定した。測定結果を表１に示す。
測定機器：プリズム カプラ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍ （アイリックス株式会社製）
波長：５２３ｎｍ

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られる樹脂組成物ペレットについて、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で流出速度（ｇ／１０分）を測定した。

（４）粘度安定性
実施例および比較例で得られる樹脂組成物ペレットを６０ｇ計量し２３０℃に設定したミキサー試験機（東洋精機製作所製Ｒ−６０）に投入した。１００ｒｐｍで９０分間混練し、開始１０分間後までの最大トルクに対して９０分後までのトルク挙動の変化を観察した。
判定基準
Ａ：９０分間の混練中に、開始１０分後までの最大トルクの６０％未満のトルクを維持する
Ｂ：９０分間の混練中に、開始１０分後までの最大トルクの６０％以上１００％未満のトルクを維持する
Ｃ：９０分以内に開始１０分後までの最大トルクの１００％以上のトルクを示す

（５）耐屈曲性
実施例及び比較例で得られた単層フィルムから１２インチ×８インチにカットしたフィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、理学工業製のゲルボフレックステスターを使用し、装置内を５℃に維持して屈曲性の測定を行った。具体的には、まず、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行い、最初のピンホールが発生するまでの屈曲回数について測定した。ピンホールの有無は、屈曲後のフィルムを白色紙上に置き、かかるフィルムの屈曲部にＡＳＴＲＡＺＯＮ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ４Ｇ （東京化成株式会社製）の０．５％水溶液からなる赤インクを塗布し、インク塗布部を上部から押さえつけた場合に、インクがフィルムを通過し白色紙が着色するか否かで判定した。

（６）ヤング率
実施例及び比較例で得られた単層フィルムを用いて、フィルムの流れに垂直な方向（ＴＤ方向）へ幅１５ｍｍ、フィルムの流れ方向へ長さ１２０ｍｍ（ＭＤ方向）の短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−Ａ５００型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率（ＭＰａ）を求めた。

（７）内部ヘイズ
実施例及び比較例で得られた単層フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し内部ヘイズを測定した。内部ヘイズとは、厚み２０μｍのフィルム両面に水を塗布し、スライドグラスで挟んで測定したヘイズ値（曇り度）である。

（８）酸素透過度（ＯＴＲ）
実施例及び比較例で得られた単層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌの「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６２−２に準じて２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。

（９）平均分散粒子径
実施例及び比較例で得られた単層フィルムを流れ方向と直角の方向にミクロトームで切断し、１２０℃に熱したキシレンで洗浄することで断面に露出した変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を溶出させた。乾燥後、露出した断面に減圧雰囲気下で白金を蒸着した。白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３０００倍で測定し、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の溶出痕２０個程度を含む領域を任意に選択し、該領域中に存在する各々の溶出痕の粒径（長径（最も長い部分））の平均値を平均分散粒子径とした。
平均分散粒子径の評価は以下の通りとした。
Ａ：１．２μｍ未満
Ｂ：１．２μｍ以上２．５μｍ未満
Ｃ：２．５μｍ以上５μｍ未満
Ｄ：５μｍ以上

＜実施例及び比較例で用いた材料＞
・ＥＶＯＨ（Ａ）
Ａ１：エバール（登録商標）Ｆ１０４Ｂ（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量３２モル％、融点１８３℃）
Ａ２：エバール（登録商標）Ｌ１０４Ｂ（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量２７モル％、融点１８６℃）
Ａ３：エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量４４モル％、融点１６５℃）
・変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）
Ｂ１：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．００８７ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ２：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．００７６ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ３：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ４：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．００３９ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ５：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ６：無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．０１１ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５モル％、スチレン系単位含有量１８質量％
Ｂ７：無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．０１１ｍｍｏｌ／ｇ、ビニル化度５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｂ８：Ｔｕｆｔｅｃ（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物、マレイン酸変性量０．０１９ｍｍｏｌ／ｇ、スチレン系単位含有量３０質量％）
・その他樹脂
Ｃ１：未変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体水素添加物、ビニル化度５５モル％、スチレン系単位含有量２０質量％
Ｃ２：Ｔｕｆｔｅｃ（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、未変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物、スチレン系単位含有量２０質量％）

［実施例１］
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ１を９０重量部、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）としてＢ１を１０重量部ドライブレンドし、二軸押出機供給し、下記の条件で溶融押出した。押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレットを得た。
装置 ：２６ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「１５Ｃ３００」）
Ｌ／Ｄ ：２５
スクリュー ：同方向完全噛合型
ダイスホール：２ホール（３ｍｍφ）
押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
回転数 ：１００ｒｐｍ
吐出量 ：約３．５ｋｇ／ｈｒ

得られた樹脂組成物ペレットを用い、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、スクリュー：フルフライト）にて厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下の通りである。
ダイ ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出温度（℃） ：Ｃ１＝１８０、Ｃ２〜Ｃ３＝２２０、Ｄｉｅ＝２２０
スクリーンメッシュ ：５０／１００／５０
スクリュー回転数 ：４５ｒｐｍ
冷却ロール温度 ：８０℃
引取り速度（平均値） ：３．０ｍ／分

実施例１で得られた樹脂組成物ペレット、単層フィルムを用いて上述の（３）〜（９）の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜１１、比較例１〜１０］
ＥＶＯＨ（Ａ）、変性スチレン系エラストマー（Ｂ）及びその他樹脂（Ｃ）の種類及び配合量を変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜３から、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が増えるに従って、耐屈曲性及び柔軟性が向上することがわかる（屈曲回数の上昇、ヤング率の低下）。一方、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含まない比較例１は耐屈曲性及び柔軟性が低く、未変性のスチレン系共重合体を含む比較例２及び３では、平均分散粒子径が大きく内部ヘイズの悪化が見られるか、製膜が困難な結果となっている。また、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が少ない比較例４では、耐屈曲性及び柔軟性が不十分なものとなり、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が過剰な比較例５では、粘度安定性の悪化及び分散粒子径の増大が見られ、内部ヘイズが悪化している。無水マレイン酸変性度の低い変性スチレン系ブロック共重合体を含む比較例６では、平均分散粒子径が大きく内部ヘイズが悪化しており、無水マレイン酸変性度の高い変性スチレン系ブロック共重合体を含む比較例７〜９では、粘度安定性及び内部ヘイズの悪化が見られ、特に樹脂組成物の過度な粘度上昇が見られる。また、高い無水マレイン酸変性度のスチレン系ブロック共重合体および未変性のスチレン系ブロック共重合体を含む比較例１０でも、比較例７〜９と同様の傾向が見られる。

実施例３〜５の対比から、無水マレイン酸変性度の変化による柔軟性及び内部ヘイズの変化の傾向が読み取れる。また、エチレン単位含有量が本発明に与える影響は、実施例３、６、７から読み取れる。ビニル化度が低い変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含む実施例８〜１０は耐屈曲性に優れる結果となっており、この傾向は酸変性度が高い点のみではなく、ビニル化度が低い点にも起因することが、例えば実施例３、５及び１０の対比により読み取れる。

［実施例１２］
実施例１０で得られた樹脂組成物、ＬＬＤＰＥ（「ウルトゼックス２０２２Ｌ」株式会社プライムポリマー製、直鎖状低密度ポリエチレン）及び接着性樹脂（「アドマーＮＦ５００」三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン）を用いて、フィードブロック型３種５層フィルム共押出成形機にて、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層＝３６μｍ／６μｍ／６μｍ／６μｍ／３６μｍの多層フィルムを作製した。
（多層フィルムの製造条件）
ダイ温度 ：２２０℃
冷却ロール温度 ：６０℃
引取り速度 ：５．０ｍ／ｍｉｎ
（ＬＬＤＰＥ層押出機の条件）
押出機 ：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）
回転数 ：５７ｒｐｍ
押出温度 ：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃
（接着性樹脂層押出機の条件）
押出機 ：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）
回転数 ：２５ｒｐｍ
押出温度 ：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃
（樹脂組成物層押出機の条件）
押出機 ：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）
回転数 ：１２．５ｒｐｍ
押出温度 ：供給部／圧縮部／計量部＝１８０℃／２２０℃／２２０℃

得られた多層フィルムを２３０ｍｍ×１８０ｍｍに２枚切り出し、１方のフィルムに直径４３ｍｍの穴を開けた。穴を開けていない多層フィルムと穴の開いた多層フィルムとを重ね合わせ、フィルムの端部三辺をヒートシールし袋を作製した。次に、上記の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓を取り付け、ヒートシールし固定した。得られた袋に１．５Ｌの水を充填し、残りの一辺をヒートシールして密閉し、水が充填されたバッグ（バッグインボックス用内容器）を作製した。得られたバッグを１９０ｍｍ×１３０ｍｍ×６５ｍｍのダンボール箱の中に収納し、バッグインボックスを作製した。

得られたバッグインボックスを、輸送包装試験機（アイデックス株式会社製「ＢＦ−５０ＵＴ」）を使用し、以下の条件で輸送包装試験を行った。輸送包装試験後にピンホールの有無をバッグからの水の漏出により評価した。
周波数：１０〜２５Ｈｚ
掃引時間：１２０秒
掃引回数：３０回

上述の方法により、バッグインボックス用内容器は容易に作製できた。また輸送包装試験において、ボックス中のバッグインボックス用内容器にピンホールの発生は認められず、バッグインボックス用内容器からの水の漏出はなかった。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、ボトル、パイプ、袋、容器等の成形体として使用でき、特にバックインボックス用内容器として好適に使用できる。

Claims (7)

1. エチレン単位含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および無水マレイン酸変性度が０．００７５〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜９０／１０である、樹脂組成物。
2. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との屈折率差の絶対値が０．０４以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）におけるスチレン系単位を主とする重合体ブロックの含有率が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体の水素添加体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
7. 請求項６に記載の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器。