JP7184932B2

JP7184932B2 - 多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋

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Publication number: JP7184932B2
Application number: JP2020569685A
Authority: JP
Inventors: 裕司清水; 昌宏北村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: WO2020158803A1; JPWO2020158803A1; DE112020000599T5

Description

本発明は、樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体のみからなる樹脂組成物からなる層を備える多層構造体並びにその多層構造体を備える縦製袋充填シール袋に関する。

ＥＶＯＨは、酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールが生じる場合があった。

そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、エチレン単位含有量が１０～３２モル％であるＥＶＯＨ及び１７７℃における溶融粘度が５００００ｃＰ未満である無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを含むバリア層を備える多層構造体が、良好な強靭性を示し、かつ、円滑なドローダウンを可能にする多層構造体であり、熱成形用途において有用であることが記載されている。

特許文献２には、最内層にＥＶＯＨ及び柔軟樹脂を含有する樹脂組成物層を備える、ピンチオフ部を有するブロー成形容器が、側面、底面、角部及びピンチオフ部において衝撃強度に優れることが記載されている。

特表２０１７－５３１５７１号公報国際公開２０１３／１７２２２６号

しかしながら、上記従来の多層構造体を用いた場合、透明性が問題となる場合がある。特に、近年では消費者の購買意欲を高めるため、透明性の高い包装材が求められる傾向にあり、より透明性の高い包装材が求められている。しかし、ＥＶＯＨの耐屈曲性を高めるために柔軟樹脂等をブレンドすると透明性が低下する傾向となる。

また、特許文献１に記載のバリア層では比較的溶融粘度が低いエチレン／α－オレフィンインターポリマーを用いるため、衝撃強度、特に折り目を付けた状態で衝撃を与えた際の折り目の強度（以下、「折り目強度」と略記する場合がある）が不十分となる場合があり、特に膜厚が薄い態様が求められる包装材用途において問題となる場合がある。加えて、特許文献１に記載のような比較的溶融粘度が低いエチレン／α－オレフィンインターポリマーを用いた場合や、柔軟樹脂の含有割合を高めた場合には、多層構造体の外観が低下する傾向にある。

さらに、特許文献２に記載のブロー成形容器においては、最内層にＥＶＯＨを含む樹脂組成物層を備える構成であるため、耐屈曲性が不十分となる場合があり、特に膜厚が薄い態様が求められる包装材用途において問題となる場合がある。

本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むバリア層が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れる多層構造体並びにその多層構造体を備える包装材及び縦製袋充填シール袋を提供するものである。

本発明は、
［１］樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である、多層構造体；
［２］酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］の多層構造体；
［３］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートと、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとの差の絶対値が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、［１］または［２］の多層構造体；
［４］層（Ｘ）の平均厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
［５］層（Ｙ）の平均厚みが２５μｍ以上４９９μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］［１］～［５］のいずれかの多層構造体を備える包装材；
［７］［１］～［５］のいずれかの多層構造体を備える縦製袋充填シール袋；
を提供することで達成される。

本発明によれば、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むバリア層が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れる多層構造体並びにその多層構造体を備える縦製袋充填シール袋を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋を示す背面図である。

本発明の多層構造体は、樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」と略記する場合がある）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である。

本発明において、樹脂成分が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）とは、本発明の効果を損なわない範囲であれば樹脂組成物（ｘ）に他の樹脂成分を含んで良いことを意味する。樹脂成分とは、１又は複数の構造単位を有する重合体の成分であってよい。樹脂成分とは、例えば分子量が１，０００以上の化合物（高分子）の成分であってよい。また、平均厚みとは、多層構造体における任意の５ヶ所で測定した厚みの平均値をいう。

（層（Ｘ））
層（Ｘ）は、樹脂成分が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる。層（Ｘ）が樹脂組成物（ｘ）からなることで、透明性を維持した状態で耐屈曲性、耐衝撃性及び折り目強度が増加する傾向となる。層（Ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂成分を含む場合、透明性、耐衝撃性、折り目強度等が低下する傾向となる。

層（Ｘ）の平均厚みは、バリア性の観点から１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。また、上記層（Ｘ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましい。上記層（Ｘ）の平均厚みは、本発明の多層構造体に含まれる全ての層（Ｘ）の平均厚みの合計を意味する。

本発明の多層構造体の平均厚み（本発明の多層構造体を構成する全層の平均厚みの合計）に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合は１％以上であり、３％以上が好ましく、６％以上がより好ましい。また層（Ｘ）の平均厚みの割合は、１５％以下であり、１２％以下が好ましい。層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％未満であると多層構造体の膜面にストリーク等が発生する成形不良（以下「膜面安定性」と表現する場合がある）に伴い、外観が悪化する傾向となる。また、層（Ｘ）の平均厚みの割合が１５％超であると耐屈曲性が低下する傾向となる。ここで、膜面とは層（Ｘ）と層（Ｙ）との界面を意味し、層（Ｘ）と層（Ｙ）が接着性樹脂層等の他の層を介して積層されている場合は、各層（層（Ｘ）及び層（Ｙ））と他の層との界面を意味する。

層（Ｘ）は、本発明の多層構造体に少なくとも１層含まれていればよく、本発明の多層構造体が層（Ｘ）を複数層含む場合、それぞれの層（Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）の層数の上限は、例えば４０層、１０層又は３層であってよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）は１層であることが好ましいこともある。また、本発明の多層構造体が複数の層（Ｘ）を含む場合の上記層（Ｘ）の平均厚みは、上記の通り、複数の層（Ｘ）の平均厚みの合計を意味する。

層（Ｘ）１層の平均厚みは、バリア性の観点から１μｍ以上、さらには３μｍ以上又は６μｍ以上が好ましいことがある。また、層（Ｘ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下又は１２μｍ以下が好ましいことがある。

（ＥＶＯＨ（Ａ））
樹脂組成物（ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）を含むことで、層（Ｘ）、ひいては本発明の多層構造体のガスバリア性が良好になる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２２モル％以上がより好ましく、２４モル％以上がさらに好ましい。また、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び高湿下でのガスバリア性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、ガスバリア性を高めること等ができる。またＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記範囲内であると、良好なガスバリア性となる傾向にある。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性されたＥＶＯＨ（Ａ）であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン単位含有量、ケン化度、共重合体成分、変性の有無又は変性の種類等が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）の２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを上記の範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融成形性が向上する。

ＥＶＯＨ（Ａ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

（酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ））
酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸またはその無水物等をエチレン－αオレフィン共重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合して得られる、変性エチレン－αオレフィン共重合体を意味する。樹脂組成物（ｘ）が重合体（Ｂ）を含むことで屈曲性および折り目強度が増加する傾向となる。酸変性剤としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられるが、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点から無水マレイン酸変性が好ましい。

重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３～２０のαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等があげられる。より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３～２０のαオレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－αオレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０質量％以上である。炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－αオレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０質量％以下である。

重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３～２０のαオレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。

重合体（Ｂ）としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体等の酸変性物があげられる。中でも得られる多層構造体の耐屈曲性の観点から酸変性エチレン－１－ブテン共重合体または酸変性エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。

重合体（Ｂ）の酸価は、層（Ｘ）、ひいては本発明の多層構造体の透明性の観点から３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、重合体（Ｂ）の酸価は、ゲルブツの発生を抑える観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、重合体（Ｂ）の酸価は、溶剤としてキシレンを用い、ＪＩＳＫ２５０１の記載に従って測定した値を意味する。

重合体（Ｂ）の２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、層（Ｘ）の透明性、折り目強度等を向上させる観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、この重合体（Ｂ）のＭＦＲは、外観及び折り目強度を向上させる観点から、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。

重合体（Ｂ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

（樹脂組成物（ｘ））
樹脂組成物（ｘ）の樹脂成分は実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下である。質量比（Ｂ／Ａ）は５／９５以上が好ましく、７／９３以上がより好ましく、９／９１以上がさらに好ましい。また、質量比（Ｂ／Ａ）は１５／８５が好ましく、１３／８７以下がより好ましく、１１／８９以下がさらに好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７未満であると耐屈曲性及び折り目強度が低下する傾向となる。また質量比（Ｂ／Ａ）が１７／８３超であると流動性不良による膜面安定性の低下により外観が低下する傾向となる。また質量比（Ｂ／Ａ）が１７／８３超であると層（Ｘ）の透明性が低下する。

樹脂組成物（ｘ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１．２ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が低下し膜面安定性が低下する傾向となる。一方、前記樹脂組成物（ｘ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲと、重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲとの差の絶対値は、外観、折り目強度、耐衝撃性等を良好にする観点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、４ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。

樹脂組成物（ｘ）の樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計含有量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以上が特に好ましい。

樹脂組成物（ｘ）に対する樹脂成分の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。また、樹脂組成物（ｘ）における、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量も、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

（その他の成分）
樹脂組成物（ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分（ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の成分）を含有してもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、非変性ポリエチレン、非変性ポリプロピレン、非変性エチレン－αオレフィン共重合体等の非変性ポリオレフィン；ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリスチレン；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；ウレタン樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、重合体（Ｂ）との相溶性に優れる観点から非変性ポリオレフィンであることが好ましく、非変性エチレン－αオレフィン共重合体がより好ましい。樹脂組成物（ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂を含む場合、本発明の効果を阻害しない観点から、その含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。樹脂組成物（ｘ）はＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂を含まない態様であってもよい。

樹脂組成物（ｘ）がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。

樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。

樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下が好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性を良好に保てる傾向にあり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。

樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含むと、樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）を有する多層構造体において、層（Ｘ）と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ以上であると層間接着性が良好となる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性に優れる傾向となり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。

樹脂組成物（ｘ）がアルカリ土類金属塩を含むと、成形体を繰り返し溶融成形した際の劣化抑制やゲル等の劣化物の発生を抑制できる傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、樹脂組成物（ｘ）が安定剤を含む場合、その含有量は樹脂組成物（ｘ）において０．００１質量％以上１質量％以下であってもよい。

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。

樹脂組成物（ｘ）の製造方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶融条件下で混合または混練することで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。

層（Ｘ）の透明性は、層（Ｘ）の内部ヘイズを測定することで評価できる。層（Ｘ）の内部ヘイズは、内容物の外観を鮮明にする観点から１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ここでの内部ヘイズとは、厚み２０μｍの層（Ｘ）からなる単層フィルムの両面に水を塗布し、ガラス板で挟んで測定したヘイズ値（曇り度）である。

（層（Ｙ））
層（Ｙ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層であり、少なくとも層（Ｘ）の両面側に配置される。層（Ｙ）が層（Ｘ）の両方の面側にそれぞれ配置されていないと、耐屈曲性が低下する傾向となる。層（Ｙ）は、層（Ｘ）の表面上に直接積層されていてもよく、他の層（例えば接着性樹脂層等）を介して積層されていてもよい。

層（Ｙ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３５μｍ以上がさらに好ましい。また、上記層（Ｙ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から４９９μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。また、上記層（Ｙ）の平均厚みは、本発明の多層構造体に含まれる全ての層（Ｙ）の平均厚みの合計を意味する。

層（Ｙ）は、本発明の多層構造体に少なくとも２層含まれていればよく、それぞれの層（Ｙ）は同一であっても異なっていてもよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）の層数の上限は、例えば４１層、１１層又は４層であってよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）は２層であることが好ましいこともある。

層（Ｙ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。また、層（Ｙ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２４０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、ヒートシール性及び熱収縮性が優れる観点からはエチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンが好適に用いられる。層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、実質的にカルボキシ基を有さない樹脂が好ましい場合がある。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、接着性樹脂以外の樹脂が好ましい場合がある。

熱可塑性樹脂（Ｃ）が層（Ｙ）を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、層（Ｙ）が実質的に熱可塑性樹脂（Ｃ）のみから構成されていてもよい。

（多層構造体）
本発明の多層構造体の層構成は、層（Ｘ）の両面側に層（Ｙ）を備えていれば、特に限定されないが、接着性樹脂層をＡｄで表した場合、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ａｄ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等を例示できる。中でも、本発明の多層構造体がＹ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着性樹脂層を有していることが好ましい。本発明の多層構造体が上記層構成を有していることで、耐屈曲性及び折り目強度が極めて良好となる傾向となる。一方、本発明の多層構造体が、例えばＸ／Ａｄ／Ｙのように、本発明の構成を満たさない場合、耐屈曲性が低下するのみならず、折り目強度も同様に低下する。また、Ｙ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）及び層（Ｙ）が直接積層されている箇所がある場合に比べて、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）とが全て接着性樹脂層を介して積層されている場合、耐屈曲性等がより高まる。特に、層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）が極性官能基を有さないポリオレフィンである場合は、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着性樹脂層を有することが好ましい。

本発明の多層構造体を構成する全層の層数の下限は、３層であり、５層が好ましい。一方、この全層の層数の上限は、例えば１００層であってよく、４０層、２０層又は１０層であってもよい。

本発明の多層構造体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、押出コーティング、共押出、共射出、ラミネート等公知の方法を使用でき、層（Ｘ）と層（Ｙ）は接着性樹脂層を介していてもよい。

接着性樹脂としては、層（Ｘ）及び層（Ｙ）との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性された接着性樹脂が好ましく、具体的にはエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させたカルボキシル基を含有する接着性樹脂が好ましい。かかる接着性樹脂としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等の不飽和カルボン酸変性体が好ましい。

接着性樹脂層の１層の平均厚みとしては、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

（包装材及び縦製袋充填シール袋）
本発明の多層構造体は、層（Ｘ）が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、かつ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れるため、フレキシブルな包装材として有用である。フレキシブルな包装材としては、例えば縦製袋充填シール袋が挙げられる。縦製袋充填シール袋は様々な用途に適用することができるが、酸素に対するバリア性が必要となる用途、例えば、食品を内容物とする袋として好ましく用いられる。本発明の縦製袋充填シール袋の内容物は、日用品；農薬、医薬などの薬品；医療器材；機械部品、精密材料などの産業資材；衣料などであってもよい。

縦製袋充填シール袋は、例えば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、または、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装するために用いられることが多い。本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び透明性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にそのガスバリア性が維持される。また優れた折り目強度を有するため、内容物を充填する際もフィルムは破断が起こりにくく、生産性に優れている。

縦製袋充填シール袋（Ｖｅｒｔｉｃａｌｆｏｒｍｆｉｌｌｓｅａｌｐｏｕｃｈ）の一形態を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１は、シール袋１の上端部１１、下端部１２及び胴体部１５の三方でフィルム材１０がシールされている。図示したシール袋１では、胴体部１５は、背面２０を二つに分割するように上端部１１から下端部１２へと伸びる背面中央部に配置されている。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５において、フィルム材１０はその内面同士が接触する状態でシールされている。すなわち、胴体部１５におけるシールの形態はいわゆる合掌貼りである。図１には示されていないシール袋１の前面（背面の反対側にある背面と同形状の面）は、背面２０とは異なり、シールされた部分により分割されておらず、通常は内容物や商品を表示する面として用いられる。なお、シールされる胴体部１５は、側端部２１、２２のいずれかに配置されることもあり、この場合は背面もシールされた部分により分割されることがない。図示したシール袋１は、背面２０の幅の２倍（前面の幅と背面の幅の合計）に胴体部１５でのシールに要する幅を加えた幅を有する１枚のフィルム材１０が縦型製袋充填機に供給されて製造された袋である。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５は、いずれも分岐がない直線状のシール部として形成されている。以上のように、縦製袋充填シール袋は、その一形態において、袋の前面および背面の上辺に相当する上端部、下辺に相当する下端部、上端部から下端部に至るまでこれらの端部に垂直に伸びる胴体部の３つの部位において、１枚のフィルム材がシールされて製袋されている。フィルム材１０が、本発明の多層構造体を含む。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例及び比較例で用いた材料）
・ＥＶＯＨ（Ａ）
Ａ－１：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：２７モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
・酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）
Ｂ－１：「タフマー（商標）ＭＨ７０２０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－２：「タフマー（商標）ＭＨ７０１０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－３：「タフマー（商標）ＭＰ０６２０」（無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－４：「タフマー（商標）ＭＡ８５１０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－５：「タフマー（商標）ＭＰ０６１０」（無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－６：「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｍ６０３」（酸変性エチレン－αオレフィン共重合体、Ｄｕｐｏｎｔ製、ＭＦＲ：５０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ’）
Ｂ’－１：「タフマー（商標）Ｐ０２８０」（エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：５．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
Ｂ’－２：「タフマー（商標）Ａ４０７０」（エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
上記樹脂のＭＦＲ及び酸価は後述する評価方法（１）及び（２）に従って測定した。

（評価方法）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で使用する樹脂並びに実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７２１０：２０１４に準じて、メルトインデクサを用い、温度２１０℃または２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。各樹脂については温度２３０℃の条件とし、各樹脂組成物については温度２１０℃の条件とした。

（２）酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価
ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じて、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。

（３）透明性評価（内部ヘイズ）
実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＪＩＳＫ７３７５に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ－１００型」）を使用し内部ヘイズを測定した。内部ヘイズとは、フィルム両面に水を塗布し、ガラス板で挟んで測定したヘイズ値（曇り度）である。

（４）衝撃強度評価
実施例及び比較例で得られた厚み１００μｍの単層フィルムについて２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）を使用し測定を行った。

（５）多層フィルム外観評価（膜面のストリーク有無）
実施例及び比較例で得られた多層フィルムの膜面を、以下の基準で目視評価した。
Ａ：良好な膜面
Ｂ：わずかにストリークあり
Ｃ：ゲルブツが確認できる

（６）酸素透過速度（ガスバリア性評価）
実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間調湿後、ＪＩＳＫ７１２６－２（等圧法）に準じ、２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ－ＴＯＲＡＮＭＯＤＥＬ２／２１」）を行った。

（７）耐屈曲性評価
実施例及び比較例で得られた多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製ＢＥ－１００５）を使用し、屈曲性の測定を行った。具体的には、まず、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行い、１０００回往復運動後のピンホールの発生有無を評価した。

（８）折り目強度評価
実施例及び比較例で得られた多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、ＪＩＳＫ７１２４に準じて、ダートインパクトテスター（テスター産業製ＩＭ－３０２）を使用し測定を行った。測定は、多層フィルムをＭＤ方向にそって折りたたみ、フィルムに折り目をつけた後、フィルムを開いて折れ目から５ｍｍ離れた位置に２６０ｇのおもりによる衝撃が当たるようにした。折り曲げ部に沿ってフィルムが裂けるかどうかを判定した。

（実施例１）
ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製、「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」）（Ａ－１）９５質量部、及びエチレン－ブテン共重合体（三井化学株式会社製、「タフマー（商標）ＭＨ７０２０」）（Ｂ－１）５質量部をドライブレンドし、以下の押出機の条件で樹脂組成物ペレットを得た。
＜押出機の条件＞
装置：３０ｍｍφ二軸押出機
Ｌ／Ｄ：４５．５
スクリュー：同方向完全噛合型
押出し温度（℃）：２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ

得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で厚み２０μｍ及び１００μｍの単層フィルムを作製した。
＜厚み２０μｍの単層フィルム作製条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：３．０～３．５ｍ／分
フィルム厚み：２０μｍ
＜厚み１００μｍの単層フィルム作製条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：１．５ｍ／分
フィルム厚み：１００μｍ

また、得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で多層フィルム（多層構造体）を作製した。
＜多層フィルム作製条件＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（登録商標）ＬＣ６００」
接着性樹脂（Ａｄ）：三井化学株式会社製「アドマー（登録商標）ＮＦ５００」
多層フィルムの層構成：ＬＤＰＥ層（Ｙ）／Ａｄ／樹脂組成物層（Ｘ）／Ａｄ／ＬＤＰＥ層（Ｙ）＝３４μｍ／６μｍ／１０μｍ／６μｍ／３４μｍ（総厚み９０μｍ）
装置：フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機
ダイ温度：２２０℃。冷却ロール温度：６０℃。引取り速度：５．０ｍ／ｍｉｎ。
＜ＬＤＰＥ層押出機の条件＞
押出機：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）。回転数：５７ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２１０℃。
＜接着性樹脂層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）。回転数：２５ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃。
＜樹脂組成物層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）。回転数：２０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７５℃／２１０℃／２２０℃。

得られた単層フィルム及び多層フィルムについて、上記（３）～（８）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度、耐屈曲性及び折り目強度の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２～７、比較例１～６）
表１に記載される通り重合体（Ｂ）（及び重合体（Ｂ’））の種類及びＥＶＯＨ（Ａ－１）との質量比を変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製した。また、表１に記載した通りに全層厚みを変更した以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。なお、接着性樹脂層の厚みはいずれも実施例１と同じ厚みとし、樹脂組成物層（Ｘ）とＬＤＰＥ層（Ｙ）の厚みを変更して、全層厚みを調整した。実施例２～７、比較例１～４及び６については実施例１と同様の評価を実施し、比較例５については上記（３）～（７）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度及び耐屈曲性について評価した。結果を表１に示す。

（比較例７）
フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機の片側の接着性樹脂層及びＬＤＰＥ層を形成するための流路を閉じ、各層の厚みを調整した以外は実施例２と同様の方法で、ＬＤＰＥ層（Ｙ）／Ａｄ／樹脂組成物層（Ｘ）＝７４μｍ／６μｍ／１０μｍ（総厚み９０μｍ）の多層フィルムを作製した。なお、単層フィルムについては実施例２と同様の方法で作製した。
装置：フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機
ダイ温度：２２０℃。冷却ロール温度：６０℃。引取り速度：５．０ｍ／ｍｉｎ。
＜ＬＤＰＥ層押出機の条件＞
押出機：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）。回転数：６２ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２１０℃。
＜接着性樹脂層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）。回転数：１２．５ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃。
＜樹脂組成物層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）。回転数：２０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７５℃／２１０℃／２２０℃。

得られた単層フィルム及び多層フィルムについて、上記（３）～（８）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度、耐屈曲性及び折り目強度の評価を行った。
結果を表１に示す。

実施例１～３から、樹脂組成物における重合体（Ｂ）の含有比率の増加に伴い、衝撃強度が高まる一方透明性及び酸素透過度が悪化する傾向が読み取れるが、外観、耐屈曲性及び折り目強度等を含め、いずれの評価結果も良好であることがわかる。一方、比較例１のように非変性の重合体（Ｂ’）を含む樹脂組成物を用いた場合、透明性の低下や折り目強度の低下が見られることがわかる。また、重合体（Ｂ）の比率が高い比較例２では、透明性及び酸素透過度が悪化すると同時に、多層フィルムの膜面にストリークが発生していることがわかる。実施例１と実施例４～６の対比から、重合体（Ｂ）を変更した場合でもＭＦＲが特定の範囲であれば、いずれの評価項目も良好であることがわかる。また、実施例７から、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の樹脂を含む場合であっても、その含有量が微量であれば十分な効果が得られることがわかる。そして、実施例２と実施例７とを対比すると、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の樹脂を含まない場合には、透明性及び耐衝撃性がより高まることがわかる。比較例３のように重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物を用いた場合は、透明性及びガスバリア性は良好となるが、衝撃強度、耐屈曲性及び折り目強度が悪化することがわかる。比較例４に記載の通り、ＭＦＲが高い酸変性エチレン－αオレフィン共重合体を用いた場合、衝撃強度が高くならず折り目強度が悪化し、多層フィルムの膜面でゲルブツが発生する傾向にあることがわかる。また、比較例５～７に記載の通り、フィルムの膜厚、層（Ｘ）の比率及び層構成によって、耐屈曲性に影響が出ることが読み取れる。

本発明の多層構造体は、フレキシブルな包装材として好適に使用でき、用途に限定されず、例えば、食品用、医薬用、工業薬品用、農薬用等、幅広い分野に適用できる。特に縦製充填シール袋として好適に使用できる。

１縦製袋充填シール袋
１０フィルム材
１１上端部
１２下端部
１５胴体部
２０背面
２１、２２側端部

Claims

樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）と、層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）とを備える多層構造体であって、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、
酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、
全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下であり、
上記樹脂組成物（ｘ）の樹脂成分に対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の合計含有量が９５質量％以上である、多層構造体。
酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の多層構造体。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートと、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとの差の絶対値が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１または２に記載の多層構造体。
層（Ｘ）の平均厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
層（Ｙ）の平均厚みが２５μｍ以上４９９μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層構造体。
請求項１～５のいずれか１項に記載の多層構造体を備える包装材。
請求項１～５のいずれか１項に記載の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋。