CN112638648A - 阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜和包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜具有分别层叠阻隔层(I)、粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)和粘接层(III)位于与该阻隔层(I)相邻的两侧、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)。

Description

阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜和包装材料
技术领域
本发明涉及阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，进一步详细而言，涉及阻气性优异、特别是相对于薄膜的流动方向(MD)的其垂直方向(TD)上的易撕裂性优异、优选为TD上的直线易撕裂性也优越、低卷曲性也优异的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜和包装材料。
背景技术
近些年，在关注食品安全的同时，对用于饮食物、调味品等食品的包装袋要求赋予阻气性、水蒸气阻隔性等功能性。进而，除了要求优异的外观性、包装设计之外，对于易开封性等无障碍化的要求也日益增高以应对出生率下降和老龄化。
对于用于食品包装袋的包装用层叠体，从赋予阻隔性、热封性、耐针孔性等作为包装袋所需的特性的观点出发，一直以来使用了在位于包装袋外表面的聚酰胺、聚酯等基材层上层叠由高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂形成的聚烯烃系树脂层而成的层叠体。
作为对由上述那样的层叠体形成的包装袋赋予易开封性的方法，可以大致分为：对基材层赋予易撕裂性的方法、及对层叠于基材层上的聚烯烃系树脂层赋予易撕裂性的方法。
作为前者，例如可列举出使用对基材层实施了拉伸加工的易切割聚酰胺薄膜、易切割聚酯薄膜的方法(专利文献1、2、3)。然而，这样的易切割基材不仅昂贵，而且在薄膜的宽度方向上容易出现拉伸的不均匀性。根据用作基材的位置不同，撕裂时的直线性发生变化、或制成袋状并撕裂时容易发生袋的表侧的薄膜与背侧的薄膜的偏移(破裂)，出现品质不稳定的问题。
另外，作为后者，例如通过将由聚乙烯系树脂和环状聚烯烃系树脂形成的易切割密封膜层叠于基材的一侧来尝试对包装袋的开封方向赋予直线易撕裂性(专利文献4)。然而，该发明中，在层叠了通用聚酯薄膜和该易切割密封膜的情况下，无法获得足够的直线易撕裂性。
另外，在两种任意的方法中，为了层叠基材和聚烯烃系树脂层，必须进行使用了粘接剂、锚涂剂的层压加工。对于在层压加工时使用的粘接剂、锚涂剂，基本上是在用乙酸乙酯等有机溶剂进行稀释的状态下使用，但乙酸乙酯等有机溶剂不仅高度易燃而危险，而且还对人体有害，对环境的负担也很大。
针对上述的问题，通过将在脂肪族聚酰胺树脂中共混有离聚物树脂和高密度聚乙烯的聚酰胺系树脂组合物用于基材层，并利用共挤出法进行制膜加工，从而尝试了对聚酰胺系多层薄膜赋予易撕裂性(专利文献5)。另外，专利文献6中，使用至少含有改性聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂的粘接性树脂组合物，尝试了对阻隔性树脂层赋予易撕裂性。进而，专利文献7、8、9中，公开了一种层叠体，其在聚酰胺等基材层上设置由改性聚烯烃系树脂形成的粘接层，并在其上设置由环状烯烃系树脂和聚乙烯系树脂形成的混合树脂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-48424
专利文献2：日本特开平11-309825
专利文献3：日本专利第3642616
专利文献4：日本特开2014-159302
专利文献5：日本特开2005-41093
专利文献6：日本特开2018-104583
专利文献7：日本特开2017-52250
专利文献8：日本特开2018-69734
专利文献9：日本特开2018-69735
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5记载的技术中，虽然撕裂时的直线性良好，但由于撕裂负荷大而不适于易开封性的包装材料。另外，由于将离聚物树脂和高密度聚乙烯共混于由脂肪族聚酰胺树脂形成的基材层中，因此有使由脂肪族聚酰胺树脂形成的基材层的阻气性降低的担心。专利文献6中具体公开的构成(使用玻璃化转变温度低的环状聚烯烃系树脂并仅在一侧层叠粘接性树脂组合物的构成)中，实际上作为与聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等具有极性的树脂的层叠体的易撕裂性不充分，此外在实际使用中至关重要的撕裂时的直线性也不充分。另外，专利文献7、8、9中，现状是在实际使用中尤其在TD方向的易撕裂性、直线易撕裂性方面不能说是充分的。
鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的在于，提供在不仅特定方向上的易撕裂性优异、而且阻气性、无溶剂性也优异、进一步优选直线撕裂性、低卷曲性也优异的阻隔性易撕裂共挤出薄膜和包装材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果意外地发现：若在特定的构成条件下制作共挤出多层薄膜，则可以得到能够解决上述课题的多层薄膜，实现了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜具有分别层叠阻隔层(I)、粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)和粘接层(III)位于与该阻隔层(I)相邻的两侧、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)。
另外，根据第2发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1发明中，前述粘接层(II)和前述粘接层(III)的各层中的环状烯烃系树脂(c)的含量为10重量％～80重量％。
另外，根据第3发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1或2发明中，前述环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃。
另外，根据第4发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～3中任一项所述的发明中，前述改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc中，在测定温度230℃、剪切速度122/s下的粘度比Rη＝ηc/ηb为0.2以上。
另外，根据第5发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～4中任一项所述的发明中，前述粘接层(II)和前述粘接层(III)以用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)、环状烯烃系树脂(c)和非改性聚烯烃系树脂(d)的混合树脂作为主成分，该非改性聚烯烃系树脂(d)依据JIS K7210测得的熔体流动速率(以下也记为MFR)为0.1～3.5g/10分钟。
另外，根据第6发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第5发明中，非改性聚烯烃系树脂(d)为线性聚乙烯系树脂。
另外，根据第7发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～6中任一项所述的发明中，前述粘接层(II)和前述粘接层(III)的总厚度t与薄膜整体厚度T的厚度比R＝(t/T)为0.10以上。
另外，根据第8发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～7中任一项所述的发明中，包括：将以聚烯烃系树脂(e)作为主成分的树脂层(IV)和树脂层(V)按(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)的顺序层叠而成的5层构成。
另外，根据第9发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜是至少层叠阻隔层(I)和粘接层(II)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)与该阻隔层(I)邻接、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)，前述环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃。
另外，根据第10发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～9中任一项所述的发明中，该多层薄膜依据JIS K7128-2测得的埃尔门多夫撕裂强度在相对于薄膜的流动方向(MD)的其垂直方向(TD)上为30N/mm以下。
另外，根据第11发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～10中任一项所述的发明中，具有极性的树脂(a)为选自由具有极性基团的烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂和聚酯系树脂组成的组中的至少一种。
另外，根据第12发明，提供一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，第1～11中任一项所述的发明中，前述阻隔层(I)由2种以上的前述具有极性的树脂(a)构成，由2层以上的层叠体形成。
另外，根据第13发明，提供一种包装材料，其使用了第1～12中任一项所述的发明中的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜。
另外，根据第14发明，提供一种易撕裂粘接性树脂组合物，其特征在于，至少含有：用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和玻璃化转变温度(Tg)为100～180℃的环状烯烃系树脂(c)，前述改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和前述环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc中，在测定温度230℃、剪切速度122/s下的粘度比Rη＝ηc/ηb为0.2以上。
另外，根据第15发明，提供第14发明中的易撕裂粘接性树脂组合物，其特征在于，以至少具有前述改性聚烯烃系树脂(b)和前述环状烯烃系树脂(c)以及非改性聚烯烃系树脂(d)的混合树脂作为主成分，该非改性聚烯烃系树脂(d)依据JIS K7210测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～3.5g/10分钟。
发明的效果
根据本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，第1发明中，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，且具有分别层叠阻隔层(I)、粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)和粘接层(III)位于与该阻隔层(I)相邻的两侧、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)，由此不仅水蒸气阻隔性等阻气性优异，而且易撕裂性、低卷曲性优异。另外，拉伸模量也高、且刚性优异。
另外，第2发明中，相对于前述粘接层(II)和前述粘接层(III)的各层整体的环状烯烃系树脂(c)的含量为10重量％～80重量％，从而易撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第3发明中，前述环状烯烃系树脂(c)的依据ISO 11357-3测得的玻璃化转变温度为100℃～180℃，从而易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第4发明中，前述改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc中，在测定温度230℃、剪切速度122/s下的粘度比Rη＝ηc/ηb为0.2以上，从而易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第5发明中，以前述粘接层(II)和前述粘接层(III)以用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)、环状烯烃系树脂(c)和非改性聚烯烃系树脂(d)的混合树脂作为主成分，且该非改性聚烯烃系树脂(d)依据JIS K7210测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～3.5g/10分钟，从而易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第6发明中，非改性聚烯烃系树脂(d)为线性聚乙烯系树脂，从而不仅层间强度优异，而且易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第7发明中，前述粘接层(II)和前述粘接层(III)的总厚度t与薄膜整体厚度T的厚度比R(t/T)为0.10以上，从而易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第8发明中，包括：将以聚烯烃系树脂(e)作为主成分的树脂层(IV)和树脂层(V)按(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)的顺序层叠而成的5层构成，从而阻气性、易撕裂性、直线撕裂性、低卷曲性优异。
另外，第9发明中，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜是至少层叠阻隔层(I)和粘接层(II)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)与该阻隔层(I)邻接、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)，前述环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃，从而易撕裂性、直线撕裂性优异。
另外，第10发明中，该多层薄膜依据JIS K7128-2测得的埃尔门多夫撕裂强度在相对于薄膜的流动方向(MD)的其垂直方向(TD)上为30N/mm以下，从而易撕裂性优异。
另外，第11发明中，具有极性的树脂(a)为选自由具有极性基团的烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂、聚酯系树脂组成的组中的至少一种，从而阻气性优异。
另外，第12发明中，阻隔层(I)由2种以上的具有极性的树脂(a)构成，由2层以上的层叠体形成，从而阻气性优异。
另外，第13发明中，使用了该阻隔性易撕裂共挤出薄膜的包装材料不仅易撕裂性优异，而且阻气性优异。
另外，第14发明中，利用含有特定的环状烯烃系树脂(c)的树脂组合物用于粘接层，从而可以得到阻气性、易撕裂性、低卷曲性、拉伸模量、刚性等各种物性优异的薄膜。
另外，第15发明中，进而利用包含具有特定MFR的非改性聚烯烃树脂(d)的树脂组合物，从而可以得到直线撕裂性优异的薄膜。
具体实施方式
以下对于本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，按各项目进行详细地说明。需要说明的是，本发明中，“作为主成分”是指为构成层的树脂成分中的主要成分，具体而言构成层的树脂成分中含有70重量％以上、优选90重量％以上、进一步优选100重量％。
<构成阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的层>
(1)阻隔层(I)
本发明的阻隔层(I)是以具有极性的树脂(a)作为主成分的层。此处，具有极性的树脂是指：在树脂的分子结构中具有极性基团、高极性键的树脂。更具体而言，是指具有羟基、羧基、氨基、酯基、异氰酸酯基、缩水甘油基等官能团作为极性基团的树脂、具有酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、醚键等键作为高极性键的树脂。
阻隔层(I)由以下记载的至少一种以上的具有极性的树脂(a)构成即可，例如，可以是以聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂作为主成分的单层构成，另外，还可以是如聚酰胺系树脂/乙烯-乙烯醇共聚物系树脂/聚酰胺系树脂那样的多层构成。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，阻隔层(I)中可以添加成核剂、润滑材料、防热劣化剂、防粘连剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等添加剂。
(1-1)具有极性的树脂(a)
作为具有极性的树脂(a)，为选自由具有极性基团的烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂和聚酯系树脂组成的组中的至少一种。
(1-1-1)具有极性基团的烯烃系树脂
作为具有极性基团的烯烃系树脂，除了相当于后述的改性聚烯烃系树脂(b)的树脂之外，还可列举出硅烷改性聚烯烃等。另外，作为聚乙烯系树脂，可列举出通过茂金属催化剂等金属催化剂而聚合的乙烯与含极性基团的单体的共聚物、将有机过氧化物作为反应引发剂而聚合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸-马来酸酐三成分系共聚物等。从在高温成型下的制膜稳定性的观点出发，该烯烃系树脂依据JIS K7210在190℃、21.18N(2.16kg)负荷的条件下测定时的熔体流动速率(以下也记为MFR)优选20g/10分钟以下。MFR为20g/10分钟以下时，由于熔体张力的上升而改善制膜稳定性。作为市售的具有极性基团的烯烃系树脂，可列举出Japan Polypropylene Corporation制“Lexpearl”等。
(1-1-2)聚酰胺系树脂
作为聚酰胺系树脂，可以使用3元环以上的内酰胺、能聚合的ω-氨基酸或者通过二元酸与二胺等的缩聚而得到的聚酰胺。具体而言，是ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等的聚合物、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺等二胺、与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二羧酸缩聚而得到的聚合物或它们的共聚物，例如可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺6/6T、聚酰胺6I/6T、MXD6等，还可以使用2种以上的聚酰胺。聚酰胺的末端还可以被一元羧酸或一元胺封端。例如，可列举出末端被碳数2～22的一元羧酸或一元胺封端的聚酰胺。从加工时的成型稳定性与耐热性的平衡的观点出发，聚酰胺6/66(以下也记为PA6/66)或聚酰胺6(以下也记为PA6)是适合的。作为市售的聚酰胺系树脂，例如可列举出DSM JapanEngineering Materials K.K..制“Novamid”“Akulon”、BASF公司制“Ultramid”、UbeIndustries,Ltd.制“UBE NYLON”等。
上述聚酰胺的粘度数是依据ISO307、ISO1157、ISO1628测得的值，优选为150～300cm3/g，更优选为170～260cm3/g。粘度数大于150cm3/g时，容易获得足够的机械强度，粘度数低于300cm3/g时，容易获得充分的成型性。
(1-1-3)乙烯-乙烯醇共聚物系树脂
乙烯-乙烯醇共聚物系树脂(以下也记为EVOH)的乙烯含有率优选20～50mol％，更优选乙烯含有率为30～40mol％。乙烯含有率为20mol％以上时，容易改善成型加工性，乙烯含有率为50mol％以下时，容易确保充分的阻气性。进而，在210℃、21.168N下测得的熔体流动速率(MFR)优选为1～30g/10分钟，更优选为2～10g/10分钟。MFR为1g/10分钟以上时，挤出特性良好而优选。另一方面，MFR为30g/10分钟以下时，容易获得充分的成型加工性。
该EVOH通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可利用例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的任意的聚合法而制造，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。乙酸乙烯酯成分的皂化度通常优选为50mol％以上，更优选为90mol％以上。若皂化度在该范围内，则有容易获得高阻气性等的倾向。
该EVOH也可以是在不损害本发明的效果的范围内使能共聚的烯属不饱和单体共聚而成者。作为上述单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单烷基酯或二烷基酯类、丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等乙烯基卤化物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。若在上述记载的范围内，则还可以混合使用乙烯含有率、共聚单体组成不同的2种以上的EVOH。作为市售的EVOH，例如可列举出日本合成化学工业株式会社制“Soarnol”、KURARAY CO.,LTD.制“EVAL”等。
(1-1-4)聚酯系树脂
聚酯系树脂是将二羧酸成分与二醇成分共聚而得到的树脂。作为能共聚的二羧酸成分，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。另外，作为能共聚的二醇成分，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等。具体而言，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，可列举出Bell Polyester Products,Inc.制“Bellpet”、POLYPLASTICS CO.,LTD.制“DURANEX”等。
(2)粘接层(II)和粘接层(III)
本发明的粘接层(II)和(III)是用于赋予与具有极性的树脂的粘接性和薄膜的撕裂性的层，是至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)的层。另外，还可以含有非改性聚烯烃系树脂(d)。进而，对于构成粘接层(II)和粘接层(III)的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)、非改性聚烯烃系树脂(d)而言，只要满足以下记载的范围，则构成各自的粘接层的树脂可以相同或不同。
在不损害本发明的效果的范围内，粘接层(II)和粘接层(III)中可以添加成核剂、润滑材料、防热劣化剂、防粘连剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等添加剂。
(2-1)改性聚烯烃系树脂(b)
改性聚烯烃系树脂(b)用于将例如聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物与其它层例如由聚乙烯系树脂形成的树脂层、或由聚乙烯系树脂和环状烯烃形成的树脂层、或由聚丙烯系树脂形成的树脂层粘接而使用。本发明中，可以使用用不饱和羧酸或其衍生物使以乙烯或丙烯作为主要构成成分的聚烯烃系树脂接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂。
聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况，可列举出通过茂金属催化剂、Ziegler催化剂、Phillips催化剂等而聚合的均聚聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物、或者以有机过氧化物作为反应引发剂而聚合的高压法低密度聚乙烯等，但从与环状烯烃系树脂的界面强度的观点出发，优选具有线性的分子结构的乙烯-α-烯烃共聚物。该聚乙烯系树脂的密度只要是作为通常的聚乙烯的密度范围的0.860g/cm3～0.970g/cm3就可以是任意的。作为与乙烯共聚的α-烯烃的种类，通常为碳数3～8的α-烯烃，具体而言可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。需要说明的是，本发明中树脂的密度是基于JISK6922-2测得的值。
另外，从高温成型下的制膜稳定性的观点出发，该聚乙烯系树脂在190℃下的熔体流动速率(MFR)优选20g/10分钟以下。MFR为20g/10分钟以下时，由于熔体张力的上升而容易改善制膜稳定性。此处，在没有特别声明的情况下，本发明中的MFR的值是依据JIS K7210在190℃、21.18N(2.16kg)负荷的条件下测定时的值。
另外，聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂的情况，可以使用丙烯均聚物、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等中的任意者。可以是上述聚合物的1种或2种以上的共混物，但从与环状烯烃系树脂的界面强度的观点出发，优选包含50重量％以上的由茂金属催化剂得到的线性的乙烯-丙烯-无规嵌段共聚物。作为市售的这样的树脂，例如可列举出Japan Polypropylene Corporation制的WINTEC(注册商标)系列等。
另外，从在高温成型下的制膜稳定性的观点出发，该聚丙烯系树脂在230℃下的熔体流动速率(MFR)优选15g/10分钟以下。MFR为15g/10分钟以下时，由于熔体张力的上升而容易改善制膜稳定性。
上述作为使聚烯烃系树脂接枝聚合的不饱和羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙酸乙烯酯、戊烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸或它们的酸酐等。在这些接枝改性的含有官能团的单体中，优选作为含有羧酸基或酸酐基的单体的马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸或它们的酸酐，从与基材的粘接强度、与树脂的相溶性、经济性等的观点出发，特别优选使用马来酸酐(MAH)。进行接枝聚合的该α,β-不饱和羧酸或其衍生物的量相对于改性聚烯烃树脂总量优选相当于0.02～5.0重量％。
接枝改性的方法有如下方法：使经聚合的树脂成分在自由基产生剂的存在下与接枝改性的含有官能团的单体在挤出机内反应的熔融法、或者在溶液中反应的溶液法等。作为自由基产生剂，可列举出有机过氧化物、二氢芳香族化合物、二枯基化合物等。作为该有机过氧化物，例如可适宜使用过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二烷基(烯丙基)过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、二丙酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化缩醛、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、氧代乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。作为二氢芳香族化合物，可列举出二氢喹啉或其衍生物、二氢呋喃、1,2-二氢苯、1,2-二氢萘、9,10-10二氢菲等。作为二枯基化合物，可示例出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(对甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(对溴苯基)丁烷等，特别优选使用2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷。
需要说明的是，还可以在该改性聚烯烃系树脂中添加作为改性材料的乙烯丙烯系橡胶等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、丁二烯系橡胶、异丁烯橡胶、异戊二烯系橡胶、天然橡胶、腈橡胶等弹性体。
作为市售的改性聚烯烃系树脂，例如可列举出三菱化学株式会社制“MODIC”、三井化学株式会社制“ADMER”等。
(2-2)环状烯烃系树脂(c)
作为环状烯烃系树脂(c)，例如可列举出降冰片烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、环状共轭二烯聚合物等。这些之中，优选降冰片烯系聚合物。另外，作为降冰片烯系聚合物，可列举出降冰片烯系单体的开环聚合物(以下也称为“COP”。)、将降冰片烯系单体和乙烯等α-烯烃共聚而成的降冰片烯系共聚物(以下也称为“COC”。)等。另外，也可以使用COP和COC的加氢产物。
作为COC，可列举出包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃等线性单体和四环十二碳烯、降冰片烯等环状单体得到的环状烯烃共聚物。进而具体而言，可列举出包含上述线性单体与碳数为3～20的单环烯、二环[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯)及其衍生物、三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯及其衍生物、四环[4.4.0.1.2,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯及其衍生物、五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯等及其衍生物、七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯及其衍生物、九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯及其衍生物等环状烯烃的共聚物的环状烯烃共聚物等。线性单体和环状单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这样的环状烯烃共聚物可以单独使用或组合使用。另外，也可以在环状烯烃系树脂(c)中组合使用前述COP和COC。在此情况下，能够赋予COP和COC各自不同的性能。
从对于聚乙烯的分散性的观点出发，环状烯烃系树脂(c)优选为COC。另外，作为COC，优选线性单体为乙烯的乙烯-环状烯烃共聚物。进而，环状单体优选为降冰片烯等。
进而，环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度优选为70℃～180℃，特别是100℃至180℃、更优选为115℃以上，进一步优选为150℃以下、特别是140℃以下。玻璃化转变温度依据ISO 11357-3进行测定。优选地，直接与阻隔层(I)邻接的层使用玻璃化转变温度为100℃以上、优选为115℃以上的乙烯-环状烯烃共聚物时，不仅在薄膜的流动方向(MD)上、在垂直方向(TD)上也表现出优越的直线易撕裂性，故而更优选。还可以使用2种以上的玻璃化转变温度不同的环状烯烃系树脂(c)。
作为对于直线易撕裂性有效的分散状态，是在改性聚烯烃系树脂(b)和/或非改性聚烯烃系树脂(d)的海中存在沿MD被拉伸的环状烯烃系树脂(c)作为岛的亚微米级的海-岛结构。
如本发明所示，在与阻隔层(I)直接邻接的层中包含环状烯烃系树脂(c)的情况下，环状烯烃树脂的玻璃化转变温度过低时，在冷却过程中环状烯烃系树脂的粘度不易上升，由于缓和MD取向而无法形成对于上述的直线易撕裂性有效的分散状态，因此，有使直线易撕裂性降低的担心。另外，环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度超过180℃时，刚性变得过高而有挤出特性、制膜稳定性恶化的担心。
另外，参照JIS K7199，在孔口长度10mm、孔口直径1mm、料筒直径9.55mm、孔口流入角平坦的条件下测得的在剪切速度122/s下的改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc的粘度比Rη＝ηc/ηb优选在230℃下为0.2以上。粘度比Rη为0.2以上时，在成型温度下的改性聚烯烃系树脂(b)与环状烯烃系树脂(c)的粘度获得平衡，形成对易撕裂性有效的分散状态，变得容易改善易撕裂性。
对于乙烯-环状烯烃共聚物，乙烯-环状烯烃的含有比例以重量比计优选为15～40/85～60。更优选为15～35/85～65。进一步优选为20～30/80～70。若乙烯的含有比例为该范围，则改善薄膜的刚性、易撕裂性、加工稳定性、成型性、制袋适合性，故而优选。
另外，环状烯烃系树脂(c)的重均分子量优选5000～500000，更优选7000～300000。
对于可用作环状烯烃系树脂(c)的市售品，作为降冰片烯系单体的开环聚合物(COP)，例如可列举出Zeon Corporation制“ZEONOR”等，作为降冰片烯系共聚物(COC)，例如可列举出三井化学株式会社制“APEL”、POLYPLASTICS CO.,LTD.制“TOPAS”等。降冰片烯系单体的含有比率在前述范围内时，从加工性等的理由出发，优选TOPAS的等级8007F、7010F、5013F、6013F等。
(2-3)非改性聚烯烃系树脂(d)
非改性聚烯烃系树脂(d)是除构成粘接层(II)和粘接层(III)的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)以外的构成要素，可以由一种或二种以上的树脂构成。作为非改性聚烯烃系树脂(d)，可列举出聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂，但从与环状烯烃系树脂的界面强度的观点出发，优选聚乙烯系树脂。
作为聚乙烯系树脂，可以是选自通过茂金属催化剂、Ziegler催化剂、Phillips催化剂等而聚合的均聚聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物、或将有机过氧化物作为反应引发剂而聚合的高压法低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸-马来酸酐三成分系共聚物等中的1种或2种以上的混合物，但从与环状烯烃系树脂的界面强度的观点出发，优选线性聚乙烯系树脂。另外，该聚乙烯系树脂的密度只要是作为通常的聚乙烯的密度范围的0.860g/cm3～0.970g/cm3就可以是任意的。密度范围优选为0.860g/cm3～0.935g/cm3。
作为与乙烯共聚的α-烯烃的种类，通常为碳数3～8的α-烯烃，具体而言可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
另外，作为聚丙烯系树脂，可列举出丙烯均聚物、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等，可以使用任意者。可以是上述聚合物的1种或2种以上的共混物，但从与线性聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂的界面强度的观点出发，优选包含50重量％以上的由茂金属催化剂得到的线性的乙烯-丙烯-无规嵌段共聚物。作为有市售的树脂，例如可列举出Japan Polypropylene Corporation制的WINTEC(注册商标)系列等。
对于非改性聚烯烃系树脂(d)的熔体流动速率而言，聚乙烯系树脂的情况在190℃下，另外聚丙烯系树脂在230℃下，优选0.05～20g/10分钟，更优选为0.1～10g/分钟，进一步优选为0.1～3.5/分钟。熔体流动速率为0.1～3.5/10分钟的情况，与环状烯烃系树脂的粘度平衡变得良好，因此粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂形成在MD上拉伸的分散结构，直线撕裂性优异，因此更优选。
另外，通过使剪切速度122/s下的环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc与非改性聚烯烃系树脂(d)的粘度ηd的粘度比ηc/ηd在190℃～250℃下为0.2以上，从而提供使直线撕裂性更优异的多层薄膜。
(3)树脂层(IV)和树脂层(V)
本发明中，具有分别层叠以具有极性的树脂(a)作为主成分的阻隔层(I)、以及位于与该阻隔层邻接的两侧、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)的粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体具有的至少3层以上的多层薄膜中，进一步优选地，可以包含树脂层(IV)、树脂层(V)作为其它树脂层。树脂层(IV)和树脂层(V)是以聚烯烃系树脂(e)作为主成分的层，各树脂层中的聚烯烃系树脂(e)只要在下述记载的范围内就可以相同或不同。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，树脂层(IV)和树脂层(V)中可以添加成核剂、润滑材料、防热劣化剂、防粘连剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等添加剂。另外，还可以添加上述环状烯烃系树脂作为改性材料。
(3-1)聚烯烃系树脂(e)
作为聚烯烃系树脂(e)，只要是聚烯烃系树脂就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂、上述改性聚烯烃系树脂等。
作为聚乙烯系树脂，也可以是选自通过茂金属催化剂、Ziegler催化剂、Phillips催化剂等而聚合的均聚聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物、或将有机过氧化物作为反应引发剂而聚合的高压法低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸-马来酸酐三成分系共聚物等中的1种或2种以上的共混物。另外，该聚乙烯系树脂的密度也只要是作为通常的聚乙烯的密度范围的0.860g/cm3～0.970g/cm3就可以是任意的。作为与乙烯共聚的α-烯烃的种类，与前述非改性聚烯烃系树脂(d)中记载情况同样。
另外，从在高温成型下的制膜稳定性的观点出发，该聚乙烯系树脂的190℃下的熔体流动速率(MFR)优选20g/10分钟以下。MFR如果为20g/10分钟以下，则由于熔体张力的上升而容易改善制膜稳定性。
作为聚丙烯系树脂，可列举出丙烯均聚物、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等，可以使用任意者。也可以是上述聚合物的1种或2种以上的共混物，但从与粘接层(II)和粘接层(III)的层间强度的观点出发，优选包含50重量％以上的由茂金属催化剂得到的线性的乙烯-丙烯-无规嵌段共聚物。作为市售的树脂，例如可列举出Japan Polypropylene Corporation制的WINTEC(注册商标)系列等。
另外，从在高温成型下的制膜稳定性的观点出发，该聚丙烯系树脂在230℃下的熔体流动速率(MFR)优选15g/10分钟以下。MFR为15g/10分钟以下时，由于熔体张力的上升而容易改善制膜稳定性。
作为改性聚烯烃系树脂，可以是上述(2-1)中记载的范围内的改性聚烯烃系树脂中的任意者。
<阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜>
如前所述，本发明的一方式中的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜由至少3层以上的层构成，具有层叠特定的阻隔层(I)、以及位于与该阻隔层邻接的两侧的粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体、即(II)/(I)/(III)这样的层叠结构。进而，以粘接层(II)和粘接层(III)的总厚度t与薄膜整体厚度T的厚度比R(t/T)为0.10以上的方式层叠的情况，由于易撕裂性和直线撕裂性优异而更优选。如此，该阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜具有层叠特定的阻隔层(I)、以及位于与该阻隔层邻接的两侧的粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体，满足特定的厚度比R即可，因此对于例如将树脂层(IV)和树脂层(V)依次以(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)层叠而成的5层构成薄膜等、层的层叠数没有特别限制。例如，若设置树脂层(IV)与树脂层(V)之间的熔点差，则能使薄膜内外层之间的熔点差增大，因此在各种填充机械中的适用范围广泛，能够实现在低温度下的热封、高速填充等。
作为阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的厚度，优选20～200μm。若多层薄膜的厚度为20μm以上，则可以得到优异的二次成型性。另外，若多层薄膜的厚度为30～200μm的范围，则通过将在最表面露出的层彼此热封而能够用作包装材料。
本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜可利用共挤出法将阻隔层(I)、粘接层(II)、粘接层(III)直接层叠而制造。
例如可列举出如下的共挤出法：分别用不同的挤出机将用于阻隔层(I)的聚酰胺系树脂、用于粘接层(II)和粘接层(III)的改性聚烯烃系树脂和环状烯烃系树脂和用于树脂层(IV)和树脂层(V)的聚烯烃系树脂加热熔融，利用共挤出多层冲模法、供料头法等方法在熔融状态下以成为(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)的顺序的位置关系的方式层叠，然后利用空气冷却吹胀、水冷吹胀、T模冷轧法等成型为薄膜状。该共挤出法能够相对自由地调整各层的厚度的比率，且可以得到卫生性优异、性价比也优异的多层薄膜，故而优选。
利用上述制造方法制造的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的特征在于，无需进行用于赋予易撕裂性的通常的拉伸工序等2次加工，仅通过利用共挤出法进行制膜加工即可显示出易撕裂性。这是由于，例如通过上述特定的层构成进行共挤出并利用吹胀成型进行制膜时，粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂在薄膜的流动方向(MD)上被拉伸的状态下形成被冷却固化的分散结构。因此，在共挤出时的加工温度下的聚乙烯系树脂与环状烯烃的粘度平衡对分散结构产生较大影响，因此特别是根据加工温度来选择最适的环状烯烃系树脂是必须的。例如，将聚酰胺6/66共聚树脂用于阻隔层(I)的情况，由于利用共挤出法的加工温度达到210～250℃左右，因此用于粘接层(II)和粘接层(III)的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度更优选为相对较高的100℃～140℃。
另外，本发明的另一方式中的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜具有至少层叠特定的阻隔层(I)及位于与该阻隔层邻接的粘接层(II)而成的层叠体、即(II)/(I)这样的层叠结构。在该薄膜中，对于层构成、层的层叠数等，无需含有与阻隔层(I)邻接的粘接层中的一者，除此以外与在阻隔层(I)的两侧具有粘接层的薄膜同样。
3.包装材料
作为由本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜形成的包装材料，可列举出用于食品、药品、医疗器具、工业部件、杂货、杂志等用途的包装袋、包装容器等。
前述包装袋可列举出通过将本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的内层彼此重叠并热封而形成的包装袋。将2张该阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜切成期望的包装袋的大小，将它们重叠并将3边热封而制成袋状，然后从未热封的1边填充内容物，然后进行热封、密封，由此能够用作包装袋。另外，同样地将2张该阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜切成期望的包装袋的大小，将它们重叠并制成袋状后，从开口部填充内容物，然后进行热封、密封，由此还能够用作自立包装袋。进而，使用1张阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，可以以卧式枕包装、立式枕包装的形态使用。进而，还可以通过将该阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的内层和能热封的其它薄膜重叠并热封而形成包装袋。此时，作为所使用的其它薄膜，可以使用机械强度相对较弱的LDPE、EVA等薄膜。
在使用了本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜的包装材料中，为了减弱初始的撕裂强度、改善开封性而优选形成V形切口、I形切口、穿孔线、微多孔等任意的撕裂起始部。作为切口等的形成部，可列举出密封部、包装材料的上下端部、左右折痕部、枕包装的背衬部等。根据包装材料的形态和切口形成部，以包围切口的方式在切口周围设置月牙形等形状的密封部，从而能够确保内部的密闭性。
另外，作为前述包装容器，可列举出通过将本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜二次成型而得到的深拉成型品(上部具有开口部的底部材料)，作为代表性的例子，可列举出食品用途的真空包装袋的底材、泡罩包装的底部材料等。用于密封该底材、底部材料的盖材只要能与底材、底部材料热封，材质就可以是任意的，但从能够同时将两者撕裂而开封的方面考虑，优选将本发明的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜用作盖材。
作为上述的二次成型方法，例如可列举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法等。这些之中，由于在包装机上以在线方式成型为薄膜或片、能够填充内容物，因此优选真空成型。
需要说明的是，通常包装材料的流动方向(MD)是与填充时、制袋时的线方向平行的轴，且对应于坯料薄膜的流动方向(MD)。例如，若为卧式枕包装材料，则背衬的长度方向对应于包装材料的流动方向(MD)，且对应于薄膜的流动方向(MD)。
实施例
以下示出本发明的实施例和比较例。
<使用原料>
(1-1)具有极性的树脂(a)
·PA6/66共聚物、密度1130kg/m3、粘度数246cm3/g(DSM Engineering Plastics公司制“Novamid 2030CA”)
·乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯含量38mol％、MFR(210℃、2160g)4.0g/10分钟、密度1.17g/cm3(日本合成化学工业株式会社制“SoarnoL ET3803RB”)
(1-2)改性聚烯烃系树脂(b)
·改性PE1：马来酸接枝改性聚乙烯(三菱化学株式会社制)密度0.920g/cm3、MFR3g/10分钟、粘度526Pa·s(测定温度230℃、剪切速度122/s)
·改性PE2：马来酸接枝改性聚乙烯(三菱化学株式会社制“MODIC M522”)密度0.920g/cm3、MFR1.2g/10分钟、粘度1260Pa·s(测定温度230℃、剪切速度122/s)
(1-3)环状烯烃系树脂(c)
·COC1：8007F：玻璃化转变温度78℃(POLYPLASTICS CO.,LTD.制“TOPAS 8007F-600”)
·COC2：7010F：玻璃化转变温度110℃(POLYPLASTICS CO.,LTD.制“TOPAS7010F-600”)
·COC3：6013F：玻璃化转变温度138℃(POLYPLASTICS CO.,LTD.制“TOPAS6013F-04”)
·COC4：5013F：玻璃化转变温度134℃(POLYPLASTICS CO.,LTD.制“TOPAS5013F-04”)
(1-4)非改性聚烯烃系树脂(d)
·LLDPE1：UF320：密度0.922g/cm3、MFR0.9g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“Novatec LL UF320”)
·LLDPE2：NC566A：密度0.918g/cm3、MFR3.8g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“HARMOREX NC566A”)
(1-5)聚烯烃系树脂(e)
·LLDPE3：NF444A：密度0.912g/cm3、MFR2.0g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“HARMOREX NF444A”)
·LLDPE1：UF320：密度0.922g/cm3、MFR0.9g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“Novatec LL UF320”)
·LDPE1：LE306：密度0.919g/cm3、MFR1.0g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“Novatec LD LE306”)
·LLDPE4：UF425：密度0.926g/cm3、MFR0.8g/10分钟(Japan PolypropyleneCorporation制“Novatec LL UF425”)
<薄膜成型>
(2-1)共挤出5层空气冷却吹胀薄膜成型
成型机：5种5层空气冷却吹胀成型机(Placo Co.,Ltd.制)
挤出机：
Figure BDA0002951635990000221
台
模具：
Figure BDA0002951635990000222
(叠层模具)
<物性评价方法>
(3-1)粘度比Rη
参照JIS K7199，使用以下的装置测定了熔融粘度。在得到的熔融粘度中，使用剪切速度122/s的值计算出粘度比Rη。
装置：毛细管流变仪1B(SEIKI SEISAKUSHO Co.,Ltd.制)
孔口长度：10mm
孔口直径：1mm
料筒直径：9.55mm
孔口流入角：平坦
测定温度：230℃
(3-2)偏移量L
作为直线撕裂性的指标，利用如下所述的方法测定了偏移量L。
(3-2-1)试验片
切出沿薄膜的流动方向(MD)为50mm、沿该垂直方向(TD)为250mm的条状试验片，以将50mm的短边等分成各25mm的方式在试验片上写入沿着TD的标记线。此外，从一个短边沿着标记线引入50mm的切口。
(3-2-2)测定用治具
使用长度250mm、宽度30mm、厚度4mm左右的纸板。需要说明的是，本试验中，将4张厚度1mm左右的厚纸层叠。
(3-2-3)试验机
装置：ORIENTEC CORPORATION制TENSILON万能试验机
卡盘间距：65mm
拉伸速度：500mm/分钟
测定环境：温度23℃、湿度50％
(3-2-4)偏移量L的测定
将条状试验片以使其标记线沿着测定用治具的长边时的方式用胶带等固定于治具上。在带有切口的分叉试验片端部，将固定于治具上的一侧固定在试验机上部的卡盘上，将另一侧固定于试验机下部的卡盘上，且固定在相对于试验机的拉伸方向倾斜45°的状态下进行。用预定的拉伸速度使试验片撕裂、以刻度尺测量自撕裂末端部的标记线的偏移量L。偏移量L越小，则说明越沿着标记线进行了直线撕裂。
(3-3)埃尔门多夫撕裂强度
参照JIS K7128-2，使用以下的装置评价了埃尔门多夫撕裂强度。需要说明的是，测定方向是相对于薄膜的流动方向的其垂直方向(TD)的值。
装置：数显式埃尔门多夫撕裂试验机型号SA(SEIKI SEISAKUSHO Co.,Ltd.制)
测定环境：温度23℃、湿度50％
(4)直线易撕裂性
基于前述(3-2)的偏移量L和(3-3)的埃尔门多夫撕裂强度的结果，如下所述评价了直线易撕裂性。
直线易撕裂性◎：偏移量低于25mm和撕裂强度30N/mm以下
直线易撕裂性○：偏移量25mm以上和撕裂强度30N/mm以下
直线易撕裂性×：偏移量25mm以上和撕裂强度超过30N/mm
(5)低卷曲性
通过目视确认薄膜整体的卷曲性，将卷曲小者记作“○”，将卷曲大者记作“×”。
(实施例1)
使用上述使用原料，得到以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的5层吹胀薄膜。将各层的厚度自树脂层(IV)侧起设定为30/10/20/10/30μm，吹塑比为1.4。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.20，粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度为110℃。阻隔层(I)使用作为PA6/66共聚物的2030CA。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例2)
得到将上述实施例1的粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为138℃的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例3)
得到将上述实施例1的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为30/30/30/30/30μm、厚度比R为0.40的5层吹胀薄膜。吹塑比为1.2。环状烯烃系树脂(c)与非改性聚烯烃系树脂(d)在190℃～250℃下的粘度比ηc/ηd为0.26～2.4。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例4)
得到将上述实施例1的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为40/10/30/10/40μm、厚度比R为0.15的5层吹胀薄膜。将环状烯烃系树脂(c)与非改性聚烯烃系树脂(d)在190℃～250℃下的粘度比ηc/ηd为0.26～2.4。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例5)
得到将上述实施例2的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为30/10/10/10/30μm、厚度比R为0.22的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例6)
得到将上述实施例2的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为20/20/10/20/20μm、厚度比R为0.44的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例7)
得到将上述实施例2的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为20/10/10/10/20μm、厚度比R为0.29的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表1。
(实施例8)
得到将上述实施例2的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为20/20/20/20/20μm、厚度比R为0.40的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例9)
使用上述使用原料，得到以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的5层吹胀薄膜。将各层的厚度自树脂层(IV)侧起设定为36/15/8/15/36μm，吹塑比为1.8。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.27，粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度为138℃。阻隔层(I)使用作为乙烯-乙烯醇共聚物的ET3803RB。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例10)
得到将上述实施例1的粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为78℃的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例11)
得到将上述实施例7的非改性聚烯烃系树脂(d)变更为LLDPE2(NC566A)的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例12)
得到将上述实施例11的粘接层(II)和粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为134℃的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例13)
得到将上述实施例9的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为47/4/8/4/47μm、厚度比R为0.07的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(实施例14)
使用上述使用原料，得到以阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的3层吹胀薄膜。将各层的厚度自阻隔层(I)侧起设定为20/20/20μm，吹塑比为1.4。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.29，粘接层(III)中的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度为138℃。阻隔层(I)使用作为PA6/66共聚物的2030CA。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表2。
(比较例1)
使用上述使用原料，得到以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的5层吹胀薄膜。将各层的厚度自树脂层(IV)侧起设定为30/10/20/10/30μm，吹塑比为1.4。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.2，粘接层(II)和粘接层(III)中未使用环状烯烃系树脂(c)。阻隔层(I)使用作为PA6/66共聚物的2030CA。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
(比较例2)
得到将上述比较例1的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为30/30/30/30/30μm、厚度比R为0.4的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
(比较例3)
使用上述使用原料，得到以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的5层吹胀薄膜。将各层的厚度自树脂层(IV)侧起设定为47/4/8/4/47μm，吹塑比为1.8。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.07，粘接层(II)和粘接层(III)中未使用环状烯烃系树脂(c)。阻隔层(I)使用作为乙烯-乙烯醇共聚物的ET3803RB。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
(比较例4)
使用上述使用原料，得到以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序利用前述(2)记载的共挤出空气冷却吹胀法层叠而成的5层吹胀薄膜。将各层的厚度自树脂层(IV)侧起设定为20/20/20/20/20μm，吹塑比为1.4。粘接层相对于薄膜整体的厚度比R为0.4、将环状烯烃系树脂(c)用于不与阻隔层(I)邻接的树脂层(IV)和树脂层(V)。树脂层(IV)和树脂层(V)中的环状烯烃系树脂(c)的浓度为29.4重量％。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
(比较例5)
得到将上述比较例4的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为30/30/30/30/30μm、厚度比R为0.4的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
(比较例6)
得到将上述比较例4的各层厚度自粘接层(IV)侧起设定为30/5/30/5/30μm、厚度比R为0.1的5层吹胀薄膜。将树脂种类、层构成的详情和评价结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0002951635990000281
[表2]
Figure BDA0002951635990000291
[表3]
Figure BDA0002951635990000301
(实施例15、比较例7)
对比地示出：阻隔层(I)使用PA6/66共聚物且基于本发明的实施例15(与前述实施例5相同)、与粘接层(II)和(III)中不包含环状烯烃系树脂的仅基于通常的粘接性树脂的比较例7。
分别使用上述使用原料，根据表3所示的树脂种类、层构成，得到利用前述(2-1)记载的共挤出空气冷却吹胀法以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序层叠而成的5层吹胀薄膜。将评价结果示于表4。
(实施例16、比较例8)
对比地示出：阻隔层(I)使用乙烯-乙烯醇树脂且基于本发明的实施例16、与粘接层(II)和(III)中不包含环状烯烃系树脂的仅基于通常的粘接性树脂的比较例8(与前述比较例3相同)。
分别使用上述使用原料，根据表3所示的树脂种类、层构成，得到利用前述(2-1)记载的共挤出空气冷却吹胀法以树脂层(IV)/粘接层(II)/阻隔层(I)/粘接层(III)/树脂层(V)的顺序层叠而成的5层吹胀薄膜。将评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002951635990000311
(评价)
由表1～3所明确的那样，比较例1～3的5层薄膜未使用环状烯烃系树脂，因此不仅TD撕裂时的偏移量大，而且撕裂强度高。另外，虽然比较例4～6的5层薄膜使用了环状烯烃系树脂，但含有在不与阻隔层邻接的层中，因此不仅TD撕裂时的偏移量大，而且撕裂强度高。可认为这是因为：在含环状烯烃系树脂的层与阻隔层之间存在一定的距离，因此显示出直线易撕裂性的含环状烯烃系树脂的层的破坏没有充分传递至阻隔层。
另一方面，基于本发明的实施例1～13中，在与阻隔层邻接的层的两侧使用作为本发明的特征的含有环状烯烃系树脂和改性聚烯烃系树脂的粘接层，因此撕裂强度低且易撕裂性优异。与前述的比较例4～6相比，可认为从易撕裂性的观点出发重要的是在阻隔层邻接的层中含有环状烯烃系树脂。进而，如由实施例1和实施例10所明确的那样，将环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为100℃以上、优选设为115℃以上时，不仅易撕裂性优异，而且直线撕裂性也优异。另外，如由实施例7和实施例11、实施例12所明确的那样，通过选择特定的MFR区域的非改性聚烯烃系树脂(d)，从而不仅易撕裂性优异，而且直线撕裂性也优异。对于这些环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度和非改性聚烯烃系树脂的MFR而言，通过使用特定区域的树脂成分，从而能够形成有利于直线易撕裂性的形态。此外，如由实施例9和实施例13所明确的那样，通过将相对于粘接层的薄膜整体的厚度比设为特定的比率以上，从而不仅易撕裂性优异，而且直线撕裂性也优异。这意味着显示出直线易撕裂性的含环状烯烃系树脂的层的破坏行为是控速薄膜整体的撕裂行为的临界点。
实施例14中，与阻隔层邻接的层使用了至少含有玻璃化转变温度为115℃以上的环状烯烃系树脂和改性聚烯烃系树脂的粘接层(III)。由于阻隔层(I)为表面层，因此低卷曲性并不充分，但获得了易撕裂性和直线撕裂性优异的层叠体。
根据实施例15与比较例7、实施例16与比较例8的比较，若将本发明中的层叠体与粘接层中不含环状烯烃系树脂的层叠体相比，确认了本申请实施例的层叠体在MD方向和TD方向上的拉伸模量高、刚性优异，对于埃尔门多夫撕裂强度(TD)而言，由于本申请实施例较低，因此显示出易撕裂性，另外，对于水蒸气透过率而言，由于本申请实施例较低，因此水蒸气阻隔性优异。
根据以上，基于本发明的实施例1～16中，由于具有阻隔层，因此不仅阻隔性优异，而且易撕裂性优异，进而实施例1～9中，由于直线撕裂性也优异，因此适于要求直线易撕裂性、易开封性的阻隔性易撕裂薄膜和易撕裂包装材料。

Claims (15)

1.一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜具有分别层叠阻隔层(I)、粘接层(II)和粘接层(III)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)和粘接层(III)位于与该阻隔层(I)相邻的两侧、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)。
2.根据权利要求1所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述粘接层(II)和所述粘接层(III)的各层中的环状烯烃系树脂(c)的含量为10重量％～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc中，在测定温度230℃、剪切速度122/s下的粘度比Rη＝ηc/ηb为0.2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述粘接层(II)和所述粘接层(III)以用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)、环状烯烃系树脂(c)和非改性聚烯烃系树脂(d)的混合树脂作为主成分，该非改性聚烯烃系树脂(d)依据JIS K7210测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～3.5g/10分钟。
6.根据权利要求5所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，非改性聚烯烃系树脂(d)为线性聚乙烯系树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述粘接层(II)和所述粘接层(III)的总厚度t与薄膜整体厚度T的厚度比R＝(t/T)为0.10以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，该多层薄膜包括：将以聚烯烃系树脂(e)作为主成分的树脂层(IV)和树脂层(V)按(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)的顺序层叠而成的5层构成。
9.一种阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，为由至少3层以上的层形成的多层薄膜，所述多层薄膜是至少层叠阻隔层(I)和粘接层(II)而成的层叠体，所述阻隔层(I)以具有极性的树脂(a)作为主成分，所述粘接层(II)与该阻隔层(I)邻接、且至少含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和环状烯烃系树脂(c)，所述环状烯烃系树脂(c)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，该多层薄膜依据JIS K7128-2测得的埃尔门多夫撕裂强度在相对于薄膜的流动方向(MD)的其垂直方向(TD)上为30N/mm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，具有极性的树脂(a)为选自由具有极性基团的烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂和聚酯系树脂组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜，其特征在于，所述阻隔层(I)由2种以上的所述具有极性的树脂(a)构成，由2层以上的层叠体形成。
13.一种包装材料，其使用了权利要求1～12中任一项所述的阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜。
14.一种易撕裂粘接性树脂组合物，其特征在于，至少含有：用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂(b)和玻璃化转变温度(Tg)为100～180℃的环状烯烃系树脂(c)，所述改性聚烯烃系树脂(b)的粘度ηb和所述环状烯烃系树脂(c)的粘度ηc中，在测定温度230℃、剪切速度122/s下的粘度比Rη＝ηc/ηb为0.2以上。
15.根据权利要求14所述的易撕裂粘接性树脂组合物，其特征在于，以至少具有所述改性聚烯烃系树脂(b)和所述环状烯烃系树脂(c)、以及非改性聚烯烃系树脂(d)的混合树脂作为主成分，该非改性聚烯烃系树脂(d)依据JIS K7210测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～3.5g/10分钟。
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