JP7037805B2 - コート液、積層体および包装材料 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの樹脂からなるシーラント層は、低分子量の有機化合物に対する非吸着性が劣るため、貼付剤、化粧品、薬剤等の内容物を包装した場合に、貼付剤や化粧品等の香気成分や薬剤の微量な有効成分が、シーラント層に浸透あるいは吸着することがあった。シーラント層は、薬剤成分等を吸着すると、基材フィルム層との接着強度が経時的に低下したり、剥がれてしまうこと(デラミネーション)があった。また、シーラント層によって薬効成分が吸着される分も考慮し、薬剤成分を本来必要な量よりも多めに充填しておく必要があるという課題もあった。
一般に環状オレフィン樹脂は、分子鎖中に極性基を持たないため、環状オレフィン樹脂層を接着剤によって基材層と接着することが困難であるという問題があった。また、基材層と接着できたとしても、環状オレフィン樹脂は一般に高価であるので、環状オレフィン樹脂層の厚みを薄くすることが経済上好ましい。しかしながら、特許文献1の包装材料は、シーラント層として環状オレフィン樹脂フィルムを用いるため、シーラント層が厚くなる傾向があり、引き裂き性に劣り、またコスト高になるという問題がある。
特許文献2には、環状オレフィン樹脂を含有するコート剤を用いることが提案され、基材層と環状オレフィン樹脂コート層との間にプライマー層(易接着層)を設けることで、環状オレフィン樹脂コート層の各種基材に対する密着性を改善した積層体が提案されている。
本発明の課題は、上記の従来技術の欠点を解消し、保管する環境の温度に左右されることなく低分子量の有機化合物の非吸着性に優れるとともに、基材層との密着性に優れ、また厚みが薄いシーラント層を形成することができる環状オレフィン樹脂材料を提供することである。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
(2)基材層とシーラント層とを含有する積層体であって、
基材層がポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有し、
シーラント層が、(1)記載のコート液により形成され、積層体の一方の最表面層であることを特徴とする積層体。
(3)基材層とシーラント層との間に易接着層を含有し、
易接着層が、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることを特徴とする(2)記載の積層体。
(4)上記(2)または(3)記載の積層体を用いた包装材料。
本発明のコート液は、酸価が1~150mgKOH/gである酸変性環状オレフィン樹脂を含む。
ノルボルネン環を有するモノマーと付加共重合されるα-オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1などの狭義のオレフィンに加え、これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したオレフィン性モノマーが挙げられる。
本発明のコート液から形成されたシーラント層は、高温保管においては、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が低い方が低分子量有機化合物の吸着を抑制できるという点で、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価は、100mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましい。一方、低温保管においては、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が高い方が低分子量有機化合物の吸着を抑制できるという点から、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、酸価が上記の範囲にあることで、コート液は、安定性に優れ、シーラント層は、十分なヒートシール強度を得やすいという効果も奏する。
酸変性環状オレフィン樹脂の酸価が1mgKOH/g未満であると、コート液から形成されるシーラント層は、基材層や易接着層との密着性が不十分となる場合があり、特に、低温保管においてひび割れが生じる可能性があり、低分子量有機化合物の非吸着性に劣り密着性にも劣る場合がある。一方、酸変性環状オレフィン樹脂は、酸価が150mgKOH/gを超えると、極性基が多いため、低分子量有機化合物の非吸着性に劣る場合がある。
不飽和カルボン酸成分は、環状オレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ-tert-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、tert-ブチルヒドロパーオキシド、tert-ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ-tert-ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、n-ブチルアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2,2-ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物の配合量は、酸変性環状オレフィン樹脂の酸価に対して0.1~10倍当量であることが好ましく、0.3~7.5倍当量がより好ましく、0.5~5倍当量が特に好ましい。0.1倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、10倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。
親水性有機溶剤は、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、20℃の水に対する溶解性が10g/L以上のものが好ましく、20g/L以上のものがより好ましく、50g/L以上のものがさらに好ましい。
親水性有機溶剤は、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が150℃以下のものが好ましい。沸点が150℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
中でも、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性環状オレフィン樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
本発明のコート液を製造する方法としては、酸変性環状オレフィン樹脂が媒体中に均一に混合し、分散または溶解される方法であれば、限定されない。例えば、密閉可能な容器に、酸変性環状オレフィン樹脂、上記有機溶剤、または、上記水性媒体を構成する親水性有機溶剤、塩基性化合物、水などの原料を投入し、槽内の温度を40~150℃程度の温度に保ちつつ撹拌を行うことにより、酸変性環状オレフィン樹脂を分散または溶解する方法などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、基材との密着性の観点から、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、2液型、1液型のいずれであってもよい。しかし、ポットライフが長く使用時の作業性に優れる観点から1液型であることが好ましい。2液型のポリウレタン樹脂とは、ポットライフの観点から、使用直前(およそ使用の12時間前まで)に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し造膜するタイプである。1液型のポリウレタン樹脂とは、長期のポットライフを有し、使用直前に複数の成分を混合する必要がないポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発のみであっても造膜するタイプである。
架橋剤の含有量は、酸変性環状オレフィン樹脂100質量部に対し、0.1~100質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましい。
本発明の積層体は、少なくとも基材層とシーラント層とを含有する積層体であり、基材層とシーラント層の間に易接着層を設けてよく、シーラント層が積層体の一方の最表面層を構成する。
バリア材料として金属箔を適用する場合には、金属箔を有するフィルムを使用することが簡便であり好ましい。金属箔を有するフィルムとしては、金属箔と、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなるフィルムとを接着剤で貼り合せたものを使用することができる。接着剤としては、たとえば、ポリウレタン系のものを使用することができる。
また、バリア材料が熱可塑性樹脂フィルム上に積層されたものである場合は、フィルムをポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂で構成し、これらの樹脂からなるフィルム上にシーラント層を設けてもよい。
易接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることが好ましい。
シーラント層の厚みは薄いほど経済的に有利となり、10μm以下であることが好ましく、7.5μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。シーラント層の厚みが薄いほど経済的に有利となるが、貼り合わせた際のシール強度が低下する場合がある。シーラント層の厚みを薄くする場合は、基材として、シーラント性を有するポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有する基材を用いて、その上に前記シーラント層を設けることで、シール強度低下を抑制することができる。コート液により形成されたシーラント層の厚みは、低分子量の有機化合物の非吸着性の観点で、0.1μm以上が好ましい。
(1)酸変性環状オレフィン樹脂の酸価
酸変性環状オレフィン樹脂0.5gを精秤し、50mlの水/1,4-ジオキサン=1/9(体積比)に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として0.1モル/Lの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたKOHのmg数を、酸変性環状オレフィン樹脂のg数で割った値を酸価とした。
GPC分析(東ソー社製HLC-8020、カラムはSHODEX社製KF-804L2本、KF805L1本を連結して用いた。)を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速1ml/min、40℃の条件で測定した。約10mgの樹脂をテトラヒドロフラン5.5mLに溶解し、PTFEメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンで溶解した。
水性分散化した酸変性環状オレフィン樹脂を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
日機装社製、Nanotrac Wave-UZ152粒度分布測定装置を用いて、重量均粒子径を測定した。なお、樹脂の屈折率は1.5とした。
実施例および比較例の積層体を10cm×10cm四方に10枚切り取り、10枚合計の初期重量を測定した。容積10リットルのステンレス容器内にl-メントール固体(純正化学社製)10gを入れ、蓋をして容器内をl-メントール蒸気で満たし、その中に初期重量を測定した積層体10枚を吊り下げて、40℃で7日間保管した。保管後、積層体を取り出して10枚の合計重量を測定し、初期重量との差から、l-メントールの吸着量を1m2当たりに換算して算出した。実用上の性能として、40℃での吸着量は100mg/m2以下であることが好ましく、50mg/m2以下がより好ましく、20mg/m2以下がさらに好ましい。
上記保管条件(40℃で7日間)を、0℃で7日間に変更して保管した以外は同様の方法で、1-メントールの吸着量を算出した。実用上の性能として、0℃での吸着量についても100mg/m2以下であることが好ましく、50mg/m2以下がより好ましく、20mg/m2以下がさらに好ましい。
実施例および比較例の積層体を、シーラント層側の面が向かい合うように重ねて、圧力0.2MPa、時間1秒、温度230℃でヒートシールし、三方を閉じた袋を作製した。作製した三方を閉じた袋に、酢酸dl-α-トコフェロールのメチルエチルケトン溶液(濃度10質量%)20mLを充填後、袋の開口部を同様にヒートシールして密封し、溶液接触面積が200cm2である包装袋サンプルを作製した。包装袋サンプルを40℃で7日間保管した後に開封し、メチルエチルケトン溶液中の酢酸dl-α-トコフェロールの残存量を、高速液体クロマトグラフィ法で定量し、前記残存量をもとに酢酸dl-α-トコフェロールの残存率を算出した。実用上の性能として、40℃での残存率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記保管条件(40℃で7日間)を、0℃で7日間に変更して保管した以外は同様の方法で酢酸dl-α-トコフェロールの吸着性試験を実施した。実用上の性能として、0℃での残存率も80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
実施例および比較例の積層体を、シーラント層を内側にして重ね合せ、ヒートシーラー(テスター産業社製、TP-701S HEAT SEAL TESTER)で、180℃で1秒間、圧力1kgf/cm2でヒートシールした。次いで、ヒートシールされた積層体を幅15mmの短冊状に切り出し、引張り試験機(インテスコ社製、精密万能材料試験機2020型)を用い、20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度300mm/分の条件で、剥離強度を、T型剥離試験により測定した。測定はサンプル数10で行い、その平均値をシール強度とした。
上記(6)において、酢酸dl-α-トコフェロールを40℃で7日間保管した後、開封した包装体サンプルを、試験用積層体とした。試験用積層体を幅15mm、長さ10cmに切り出し、短辺の中心部に長さ2.5cmの切込みを入れて、試験片を作成した。試験片を、引張り試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、室温下、引張り速度50mm/分の条件にて引き裂き強度を測定した。得られた引き裂き強度から、引き裂き性を評価した。実用上の引き裂き性として、引き裂き強度は0.5N/15mm以下であることが好ましく、0.2N/15mm以下であることがより好ましい。
<酸変性環状オレフィン樹脂の合成>
合成例1:酸変性環状オレフィン樹脂P-1
環状オレフィン樹脂(日本ゼオン社製、ZEONOR 1060R)100gを、4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン400gに加熱溶解させた後、系内温度を140℃に保って攪拌下、無水マレイン酸25gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド15gをそれぞれ2時間かけて加え、その後6時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性環状オレフィン樹脂P-1を合成した。P-1の数平均分子量は31,000であった。
合成例1において、無水マレイン酸の量を12g、ジクミルパーオキサイドの量を5gに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂P-2を合成した。P-2の数平均分子量は110,000であった。
合成例1において、無水マレイン酸の量を8g、ジクミルパーオキサイドの量を3gに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂P-3を合成した。P-3の数平均分子量は150,000であった。
合成例1において、無水マレイン酸の量を6g、ジクミルパーオキサイドの量を3gに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂P-4を合成した。
P-4の数平均分子量は180,000であった。
合成例1において、無水マレイン酸の量を50g、ジクミルパーオキサイドの量を25gに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂P-5を合成した。P-5の数平均分子量は7,000であった。
窒素ガスで置換した反応容器内に、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物100gと、分子量調節剤である1-ヘキセン1gを、クロロベンゼン300gに溶解し、この溶液を60℃に加熱した。次いで、この反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのクロロベンゼン溶液(1.5mol/L)0.25gと、六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液(0.1mol/L)0.7gとを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱撹拌することにより開環重合反応を行った。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を減圧乾燥して、酸変性環状オレフィン樹脂P-6を合成した。P-6の数平均分子量は6,000であった。
合成例1において、無水マレイン酸の量を2g、ジクミルパーオキサイドの量を2.5gに変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性環状オレフィン樹脂P-7を合成した。P-7の数平均分子量は250,000であった。
環状オレフィン樹脂P-8として、日本ゼオン社製「ZEONOR 1060R」を用いた。
酸変性ポリオレフィン樹脂P-9として、「ボンダインHX8290」(アルケマ社製、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=80/18/2質量%)を用いた。
プロピレン-ブテン-エチレン三元共重合体(ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト708、プロピレン/ブテン/エチレン=64.8/23.9/11.3質量%)280gを、4つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を170℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸32.0gとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド6.0gとをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂P-10を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、75.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂P-9、60gのイソプロパノール、2.7gのトリエチルアミンおよび162.3gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を130℃に保って60分間撹拌した。その後、空冷にて撹拌しつつ室温(約25℃)まで冷却し、108.2gの蒸留水および2.0gのジメチルアミノエタノールを添加した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、60℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、110.2gの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、酸変性オレフィン樹脂水性分散体A-1を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1Lガラス容器を備えた攪拌機を用いて、60.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂P-10、45.0gのエチレングリコール-n-ブチルエーテル、6.9gのジメチルアミノエタノール及び188.1gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌浴の回転速度を300rpmとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を140℃に保って60分間攪拌した。その後、空冷にて、攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却し、108gの蒸留水を添加した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、60℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、108gの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、酸変性オレフィン樹脂水性分散体A-2を得た。
厚さ30μmの両面コロナ処理を施した二軸延伸低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ社製、TUXシリーズ FC-S)を使用し、グラビアコート機を用いて低密度ポリエチレンフィルムに二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の厚みが5μmになるように塗布、乾燥し、この接着層上にバリア層として厚さ7μmのアルミニウム箔を貼り合わせ、バリア性基材F-1を得た。
厚さ30μmの両面コロナ処理を施した無延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製、CPシリーズ SC)を使用し、グラビアコート機を用いてポリプロピレンフィルムに二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の厚みが5μmになるように塗布、乾燥し、この接着層上にバリア層として厚さ7μmのアルミニウム箔を貼り合わせ、バリア性基材F-2を得た。
<コート液の製造>
ヒーター付の密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、45.0gの酸変性環状オレフィン樹脂P-1(酸価70.2mgKOH/g)、91.5gのテトラヒドロフラン、4.2gのトリエチルアミンおよび159.3gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌浴の回転速度を300rpmとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を130℃に保って60分間攪拌した。その後、水浴につけて攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却し、49.1gの蒸留水および4.0gのジメチルアミノエタノールを添加した。得られた水性分散体を1Lナスフラスコに入れ、60℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、128.1gの水性分散体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1を得た。水性分散体E-1における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.070μmであった。
得られた酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1の固形分濃度を10質量%に調整してコート液を得た。
<積層体の製造>
バリア性基材F-1の低密度ポリエチレン面に、上記コート液を、乾燥後の塗膜厚みが1μmとなるように塗布し、乾燥させ、バリア性基材にシーラント層を形成させた積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1に、ポリウレタン樹脂からなる添加剤として、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(アデカ社製、アデカボンタイターHUX350、固形分濃度30質量%、不揮発性水性分散化助剤含有せず)を、酸変性環状オレフィン樹脂100質量部に対して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体の固形分が20質量部となるように添加し、混合して、固形分濃度を10質量%に調整し、添加剤としてポリウレタン樹脂を含有するコート液を得た。
得られたコート液を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行って積層体を得た。
添加剤の種類と含有量を表1に記載のように変更した以外は、実施例2と同様の操作を行って、コート液と積層体を得た。
なお、実施例3においては、ポリエステル樹脂からなる添加剤として、ポリエステル樹脂の水性分散体(ユニチカ社製、エリーテルKT-9204、固形分濃度30質量%、不揮発性水性分散化助剤含有せず)を使用し、実施例4においては、オキサゾリン化合物からなる添加剤として、オキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製、エポクロスWS700、固形分濃度25質量%、不揮発性水性分散化助剤含有せず)を使用し、実施例5においては、ポリエチレン樹脂からなる添加剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体A-1を使用し、実施例6においては、ポリプロピレン樹脂からなる添加剤として、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体A-2を使用した。
酸変性環状オレフィン樹脂P-1をP-2(酸価41.2mgKOH/g)へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-2を得た。水性分散体E-2における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.095μmであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1をE-2に変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、コート液および積層体を得た。
バリア性基材F-1の低密度ポリエチレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体A-1を、乾燥後の塗膜厚みが2μmとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層を形成した。さらに、易接着層の上に参考例2の酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-2を、コート液として乾燥後の塗膜厚みが1μmとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層上にシーラント層を形成し、バリア性基材/易接着層/シーラント層からなる構成の積層体を得た。
添加剤の種類と含有量を表1記載のように変更した以外は、参考例2と同様の操作を行って、コート液と積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-2を濃度10質量%になるように混合有機溶剤(メチルシクロヘキサン/メチルエチルケトン=8/2(質量比))に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-1からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-1に変更した以外は、参考例2と同様の操作を行って、積層体を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-2から酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-1へ変更した以外は、参考例3と同様の操作を行って、積層体を得た。
バリア性基材F-2のポリプロピレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体A-2を、乾燥後の塗膜厚みが2μmとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層を形成した。さらに、易接着層の上に酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-1からなるコート液を、乾燥後の塗膜厚みが1μmとなるように塗布し、乾燥させ、易接着層上にシーラント層を形成して積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-1をP-3(酸価11.0mgKOH/g)へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-3のコート液を得た。水性分散体E-3における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.12μmであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1をE-3へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-1をP-4(酸価5.0mgKOH/g)へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-4のコート液を得た。水性分散体E-4における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.15μmであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1をE-4へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-1をP-5(酸価141.7mgKOH/g)へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-5のコート液を得た。水性分散体E-5における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.045μmであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1をE-5へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-1をP-6(酸価583.2mgKOH/g)へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、黄色透明の均一な酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-6のコート液を得た。水性分散体E-6における酸変性環状オレフィン樹脂の重量平均粒子径は、0.010μmであった。
酸変性環状オレフィン樹脂水性分散体E-1をE-6へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-6を濃度10質量%になるように混合有機溶剤(メチルシクロヘキサン/メチルエチルケトン=8/2(質量比))に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-2からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-2に変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
酸変性環状オレフィン樹脂P-7(酸価0.8mgKOH/g)を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行ったが、多量の樹脂の存在が目視で観察され、実質的に酸変性環状オレフィン樹脂P-7の水性分散体は得られなかった。
酸変性環状オレフィン樹脂P-7を濃度10質量%になるように混合有機溶剤(メチルシクロヘキサン/メチルエチルケトン=8/2(質量比))に溶解し、酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-3からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-3へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
環状オレフィン樹脂P-8を濃度5質量%になるように混合有機溶剤(トルエン/シクロヘキサン=7/3(質量比))に溶解し、環状オレフィン樹脂溶液O-4からなるコート液を得た。
コート液を酸変性環状オレフィン樹脂溶液O-4へ変更した以外は、参考例1と同様の操作を行って、積層体を得た。
バリア性基材F-1の低密度ポリエチレン面に、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体A-1を、乾燥後の厚みが1μmになるよう塗布し、乾燥させて、積層体を得た。
環状オレフィン樹脂(日本ゼオン社製、ZEONOR 1060R)を、押出成形により、厚さ30μmのフィルム状に成形してシーラントフィルムを得た。
バリア性基材F-1の低密度ポリエチレン面に、ドライラミネート用接着剤(DIC社製ディックドライLX-901/KW-75)を乾燥膜厚3μmになるように塗布し、環状オレフィン樹脂からなるシーラントフィルムとドライラミネートにより貼り合わせて積層体を得た。
比較例1、2の積層体は、酸価が本発明で規定する範囲を超える酸変性環状オレフィン樹脂を用いてシーラント層を形成したため、低分子量の有機化合物の非吸着性に劣るものであった。
酸価が1mgKOH/g未満である酸変性環状オレフィン樹脂を使用した比較例3は、水性分散体を得ることができず、有機溶剤に溶かしたコート液を用いてシーラント層を形成した比較例4の積層体や、未変性の環状オレフィン樹脂を使用した比較例5の積層体は、40℃保管した後の非吸着性は良好であったが、0℃保管後の非吸着性が著しく劣っていた。
比較例6の積層体は、環状構造を含有しない酸変性オレフィン樹脂を使用してシーラント層を形成したため、l-メントールや酢酸dl-α-トコフェロールの非吸着性に劣るものであった。
比較例7の積層体は、l-メントールや酢酸dl-α-トコフェロールの40℃保管した後の非吸着性は示すものの、未変性の環状オレフィン樹脂を使用してシーラント層を形成したため、0℃保管した後の非吸着性が乏しく、また、形成されたシーラント層は基材層との密着性が低く、シール強度に劣り、さらには引き裂き性にも劣るものであった。
Claims (4)
- 酸価が1~150mgKOH/gである酸変性環状オレフィン樹脂100質量部と、架橋剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の添加剤0.1~100質量部とを含むことを特徴とするコート液。
- 基材層とシーラント層とを含有する積層体であって、
基材層がポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有し、
シーラント層が、請求項1記載のコート液により形成され、積層体の一方の最表面層であることを特徴とする積層体。 - 基材層とシーラント層との間に易接着層を含有し、
易接着層が、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体により形成された層であることを特徴とする請求項2記載の積層体。 - 請求項2または3記載の積層体を用いた包装材料。
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