CN1151715A - 多层层压制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层层压制品，它包括：(A)乙烯和特定环烯烃的乙烯/环烯烃无规共聚物层、或该共聚物的接枝改性产物层，或含该环烯烃树脂和聚烯烃的组合物层，以及(B)聚合物层，它在23℃温度和0％相对湿度下测得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m2.24小时·大气压。该层压制品具有不大于0.2g.mm/m2.24小时·大气压的透湿性和不大于5cc(STP).mm/m2.24小时·大气压的透氧性；该层压制品具有极好的阻气性和高的刚性。本发明也提供使用该层压制品的包装材料和薄膜。

Description

多层层压制品及其用途
技术领域
本发明涉及包括环烯烃树脂层和聚合物层的多层层压制品。该多层层压制品具有低的透氧性。本发明也涉及该多层层压制品的用途。
背景技术
日用必需品、杂货、食品、片剂药等的包装材料需要有各种性质，如透明性、抗湿性、热合性、真空成型性或压力成型性、以及扭结包装性。然而，只使用一种树脂不能满足这些要求。因此，曾广泛使用多层层压制品，它包括一种树脂的片材或薄膜和另一种性质不同的树脂的片材或薄膜。在包装材料领域中，最近也很注意原料的回收利用或包装材料的焚化。基于这个观点，宁可倾向于将聚烯烃树脂用作包装材料。
在聚烯烃树脂中，环烯烃树脂特别适用于包装材料，因为它们具有极好的透明性、抗湿性、热合性、真空成型性或压力成型性、以及死褶性，而且它们可被回收利用或毫无问题地被焚化。然而，因为这些环烯烃树脂是无定形的，所以它们在接近于玻璃化转变温度时迅速软化，结果降低了弹性模量和强度。因此限制了热合法、吹胀法和真空或压力成型法中的模塑条件。
因为当包装材料所包装的物品与空气中的氧接触时容易变质，所以用于包装食品的包装材料要求具有低的透氧性。作为包装材料，环烯烃树脂具有优良的性质，如高模塑性和透明性。然而，在需要高阻氧性的用途中(如在食品包装用途中)，需要进一步改善其性能。
使用热塑树脂的容器例如描述于日本特许公报104732/1994和日本公开特许公报1352/1984。这些公报揭示了乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)和其它热塑树脂的层压，与EVOH层压在一起的其它热塑树脂例如是聚酯(如PET)和聚酰胺(如尼龙)。日本公开特许公报293159/1993公开了一种用树脂和EVOH层压制品制成的容器，这里所用的树脂是环烯烃开环聚合物的氢化产物。
本发明的一个目的是提供一种具有优良成型性、透明性、层间粘合性、抗湿性、柔性、可撕性、热合性和死褶性的多层层压制品，这种多层层压制品均衡了透氧性和透明性。本发明的另一个目的是提供一种由多层层压制品制成的薄膜、片材和包装材料。发明的揭示
本发明的多层层压制品包括：
(A)由至少一种环烯烃树脂制成的层，所述的环烯烃树脂选自：
   (a-1)含用如下通式(1)或(2)表示的环烯烃和乙烯的乙烯/环烯烃无规共聚物，和
   (a-2)乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)的接枝改性产物，或
由含至少一种环烯烃树脂和(b)聚烯烃的环烯烃树脂组合物制成的层，所述的环烯烃树脂选自乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)和接枝改性产物(a-2)，
以及
(B)聚合物层，其在23℃温度和0％相对湿度下测得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，
所述的多层层压制品的透湿性不大于0.2g.mm/m2.24小时.大气压以及其透氧性不大于5cc(STP).mm/m2.24小时.大气压；
Figure A9519393600051
式中，n为0或1；m为0或一个正整数；q为0或1；R1至R18、Ra和Rb分别为选自氢原子、卤原子和烃基的原子或基团；R15至R18可以相互连接成分别含双键的单元环或多元环；R15和R16或R17至R18可以形成亚烷基；当q为0时，连接键(bonding hands)相互连接成五元环；
Figure A9519393600052
式中，m为0或一个正整数；h为0或一个正整数；j和k分别为0、1或2；R7至R15和R17至R18分别为选自氢原子、卤原子和烃基的原子或基团；R19至R27分别为选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基的原子或基团。
本发明的多层层压制品包括含环烯烃树脂的层和透氧性低的聚合物层，结果该层压制品显示优良的成型性、透明性、层间粘合性、抗湿性、柔性、可撕性、热合性和死褶性。另外，该多层层压制品的优点在于：它难于被气体(特别是氧气)透过。发明的最佳实施方式
以下进一步详细说明本发明的多层层压制品及其用途。
首先，说明用于形成本发明多层层压制品的树脂。(A)环烯烃树脂和环烯烃树脂组合物
以下描述环烯烃树脂、以及含环烯烃树脂和聚烯烃(A)的环烯烃树脂组合物，它们是用于形成本发明多层层压制品中一层的原料。
用于本发明的环烯烃树脂包括：
(a-1)乙烯和用通式(1)表示的无规共聚物，和
(a-2)无规共聚物(a-1)的接枝改性产物。
用于本发明的环烯烃树脂的软化温度(TMA)(用热力学分析仪测量)一般不低于-30℃，较好为0-180℃，最好为50-180℃。软化温度(TMA)是直径为1.0mm石英针的温度，当片材的温度以5℃/分的速度升高时，该石英针在49克的负载下穿入片材0.635mm。
环烯烃树脂在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]一般为0.01-10dl/g，较好的为0.05-2.0dl/g，最好的为0.4-1.2dl/g。
环烯烃树脂的玻璃化转变点(Tg)一般不低于-30℃，较好为-10至170℃；用X射线衍射仪测得的结晶度一般为0-20％，较好为0-2％。
以下描述用于形成环烯烃树脂的环烯烃。
用如下通式(1)或(2)表示的化合物用作环烯烃。
在通式(1)中n为0或1，m为0或一个正整数。
R1至R18、Ra和Rb分别为选自氢原子、卤原子和烃基的原子或基团。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含3-15个碳原子的环烷基、以及芳烃基。更具体地，可以列举：
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；
卤代烷基，如用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代构成上述烷基的至少一部分氢原子后得到的卤代烷基；
环烷基，如环己基；
芳烃基，如苯基和萘基。
在通式(1)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17可以相互连接成单元环或多元环；该单元环或多元环可以含有双键。
以下描述这些单元环或多元环的例子。
Figure A9519393600071
在上述例子中，用1或2编号的碳原子都是与通式(1)中R15(R16)或R17(R18)键合的碳原子。
R15和R16、或R17和R18可以形成亚烷基。该亚烷基一般是含2-20个碳原子的亚烷基。这些亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
在通式(1)表示的环烯烃中，用如下通式(1-1)表示的环烯烃是优选的。
在通式(1-1)中，n、m和R1至R18具有通式(1)中相同的定义。
用如下通式(2)表示的化合物也可用作环烯烃。
Figure A9519393600081
在通式(2)中，m是0或一个正整数；h是0或一个正整数；j和k各为0、1或2；R7至R15和R17至R18具有与通式(1)中相同的定义；R19至R27分别为选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基的原子或基团。
卤原子是与通式(1)中相同的卤原子。
通式(2)中用R19至R27表示的烃基的例子包括含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含3-15个碳原子的环烷基、以及芳烃基。
更具体地，可以列举：
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；
卤代烷基，如用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代构成上述烷基的至少一部分氢原子后得到的卤代烷基；
环烷基，如环己基；
芳烃基，如芳基和芳烷基，如苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
与R17和R18键合的碳原子可以直接或经一个含1-3个碳原子的亚烷基键合到与R21键合的碳原子或与R19键合的碳原子。也就是说，当上述两个碳原子经一个亚烷基连接时，用R17和R21表示的基团或用R18和R19表示的基团共同形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)中任何一种亚烷基。
如果j＝k＝0，R23和R20、或R23和R27可以相互连接成单元芳环或多元芳环。当j＝k＝0时单元芳环或多元芳环的例子包括如下基团，其中R23和R20再一起形成芳环。在上述通式中，h具有与通式(2)中h的相同定义。以下列举用通式(1)或(2)表示的环烯烃的例子。双环[2.2.1]庚-2-烯衍生物，四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物，八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯衍生物，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯衍生物，七环-5-二十碳烯衍生物，七环-5-二十一碳烯衍生物，三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯衍生物，五环十五碳二烯衍生物，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯衍生物，七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯衍生物，九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯衍生物，五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯衍生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯衍生物，九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-5-二十六碳烯衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽衍生物，和环戊二烯-苊加成产物。以下列举用通式(1)或(2)表示的环烯烃的更具体的例子。双环[2.2.1]庚-2-烯衍生物，如；
Figure A9519393600092
双环[2.2.1]庚-2-烯6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯5，6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600103
1-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600105
6-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600106
6-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600107
7-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，如：四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600109
8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600111
8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600112
8-丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-异丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-环己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600117
8-月桂基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600118
5，10-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600119
2，10-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600122
8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯11，12-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600124
2，7，9-三甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600125
9-乙基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600126
9-异丁基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600127
9，11，12-三甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600131
9-乙基-11，12-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600132
9-异丁基-11，12-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600133
5，8，9，10-四甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600134
8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600135
8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600137
8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600138
8-亚乙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚正丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚正丙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600142
8-亚正丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚正丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600144
8-亚正丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600145
8-亚异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚异丙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚异丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600151
8-亚异丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-亚异丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600154
8-溴四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600155
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物，如：
Figure A9519393600157
六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯
Figure A9519393600158
12-甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯12-乙基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯
Figure A9519393600162
12-异丁基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯1，6，10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯衍生物，如：八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯
Figure A9519393600165
15-甲基八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯
Figure A9519393600166
15-乙基八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯衍生物，如：五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯
Figure A9519393600171
1，3-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯
Figure A9519393600172
1，6-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯
Figure A9519393600173
15，16-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯七环-5-二十碳烯衍生物或七环-5-二十一碳烯衍生物，如：
Figure A9519393600174
七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯七环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，如：三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯
Figure A9519393600177
2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，如：三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯
Figure A9519393600182
10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯衍生物，如：
Figure A9519393600183
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯1，3-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯1，6-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯
Figure A9519393600186
14，15-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯二烯衍生物，如：五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯衍生物，如：五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯
Figure A9519393600192
甲基取代的五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯衍生物，如：七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯二甲基取代的七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-6-二十五碳烯衍生物，如：
Figure A9519393600195
九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-6-二十五碳烯
Figure A9519393600196
三甲基取代的九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯衍生物，如：五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯
Figure A9519393600198
11-甲基五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯11-乙基五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯
Figure A9519393600202
10，11-二甲基五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯衍生物，如：
Figure A9519393600203
七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯15-甲基七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯
Figure A9519393600205
三甲基-七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯衍生物，如：九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯以及其它的，
Figure A9519393600207
5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600212
5-苄基-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600213
5-甲苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯5-乙苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600215
5-异丙苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600216
1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯环戊二烯-苊加成物
Figure A9519393600223
5-蒽基-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600224
5-联苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯5-(β-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600226
5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure A9519393600227
5-蒽基-双环[2.2.1]庚-2-烯8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600232
8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-苄基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600234
8-甲苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-乙苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600236
8-异丙苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8，9-二苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600241
8-联苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600242
8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
Figure A9519393600244
8-蒽基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯环戊二烯-苊加成物与再加入的环戊二烯的化合物11，12-苯并-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯
Figure A9519393600247
11，12-苯并-五环[6.5.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯11-苯基-六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯14，15-苯并-七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯
Figure A9519393600253
5，6-二苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯环戊二烯-苊加成物1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴
Figure A9519393600256
1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽
用通式(1)或(2)表示的环烯烃可通过环戊二烯与有相应结构的烯烃的狄尔斯-阿德耳反应制得。
环烯烃可以单独使用或二种或多种组合使用。
用于本发明的环烯烃树脂(a-1)至(a-3)可以用通式(1)或(2)表示的环烯烃在选择适当的条件下制备。所述的条件例如可根据本申请人在如下专利公报中提出的方法进行选择：日本公开特许公报168708/1985、120816/1986、115912/1986、115916/1986、271308/1986、272216/1986、252406/1987、252407/1987、106/1989、156308/1989和197511/1989。(a-1)乙烯/环烯烃无规共聚物
在用作本发明中环烯烃树脂的乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)中，来源于乙烯的结构单元的含量一般为52-90％摩尔，最好的为55-80％摩尔，来源于环烯烃的结构单元的含量一般为10-48％摩尔，最好的为20-45％摩尔。乙烯单元和环烯烃单元的含量可用13C-NMR测量。
在乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)中，来源于乙烯的结构单元和来源于环烯烃的结构单元是无规排列的，并且组合成基本上线型的结构。这种共聚物基本上线型和基本上交联的无凝胶结构可被如下事实证实，即该共聚物可溶解于有机溶剂，并不含不溶组分。例如，上述结构可被以下事实所证实，即在下述测量该共聚物的特性粘度[η]时，该共聚物完全溶解于135℃的十氢萘中。
在用于本发明中的乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)中，认为至少一部分来源于用通式(1)或(2)表示的环烯烃的结构单元具有如下通式(1-a)或(2-a)表示的结构。另外认为，优选用于本发明的至少一部分用通式(1-1)表示的环烯烃具有如下通式(1-1-a)表示的结构。
Figure A9519393600261
在通式(1-a)和(1-1-a)中，n、m、q、R1至R18、Ra和Rb具有通式(1)中相同的定义。在通式(2-a)中，m、h、j、k、R7至R15、R17至R27具有与通式(2)中相同的定义。
在用于本发明中的乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)中，如有必要，在不损害本发明目的的范围内可以含有来源于其它共聚单体的结构单元。
这些单体的例子包括不同于乙烯的烯烃和上述的环烯烃、降冰片烯和非共轭二烯。更具体地说，可以列举：
含3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、  3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；
环烯烃，如环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯和3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚；
降冰片烯，如2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯和5-氟-2-降冰片烯；和
非共轭二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
这些单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在用于本发明中的乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)中，来源于其它共聚单体的结构单元的含量一般为不超过20％摩尔，最好不超过10％摩尔。
用于本发明中的乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)可按上述公报中揭示的方法用乙烯和用通式(1)或(2)表示的环烯烃制备。总之，最好用下述方法制备乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)，即在烃类溶剂中进行共聚反应，并使用由溶于烃类溶剂中的钒化合物和有机铝化合物制得的钒催化剂、由钛化合物和有机铝化合物制得的钛催化剂或由铝氧烷(alumioxane)和含多配位基的配位化合物作配体(其中用低级亚烷基连接至少两种共轭环烷二烯基(cycloalkadienyl))的锆配合物制得的锆催化剂。(a-2)接枝改性的产物
用于本发明中的环烯烃树脂的接枝改性产物(a-2)是通过用改性剂接枝改性至少一部分乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)而制得的。
本发明中所用的改性剂的例子包括不饱和羧酸、这些酸的酸酐(如马来酸酐)以及不饱和羧酸烷基酯的衍生物。
在可用作本发明中环烯烃树脂的接枝改性产物中，来源于改性剂的结构单元的含量一般不超过10％摩尔。
环烯烃树脂的接枝改性产物可按如下方法制备，即将环烯烃与改性剂混合，进行接枝聚合反应，直到达到所需的改性度为止；或先制备改性度高的改性产物，然后将该改性产物与未改性环烯烃树脂混合。
用在本发明中的环烯烃树脂选自乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)和接枝改性产物(a-2)。也可使用其两种或多种的混合物。
其中，乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)优选用作本发明中的环烯烃树脂。环烯烃树脂组合物
本发明多层层压制品可以是(A)环烯烃树脂层和(B)具有下述特定透氧性的聚合物层的层压制品，但环烯烃树脂层(A)可以由环烯烃树脂组合物形成。
也就是说，该环烯烃树脂组合物层是由含至少一种选自乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)及其接枝改性产物(a-2)的环烯烃树脂和(b)聚烯烃的组合物形成的。
一般将由含2-20个碳原子的α-烯烃形成的(共)聚物用作聚烯烃(b)。
含2-20个碳原子的α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、  3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
用于本发明的聚烯烃(b)可以是α-烯烃的均聚物或两种或多种α-烯烃的共聚物。
在聚烯烃(b)中，上述的α-烯烃可以与其它单体(如降冰片烯或非共轭二烯)共聚，只要不损害聚烯烃的性质。这些其它单体的例子包括：
环烯烃，如环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯和3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚；
降冰片烯，如2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯和5-氟-2-降冰片烯；和
非共轭二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
这些单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在本发明中，聚烯烃(b)最好是聚乙烯和/或聚丙烯。
当聚烯烃(b)是聚乙烯时，该聚乙烯可以是乙烯的均聚物或乙烯和其它α-烯烃的共聚物。
例如，如果聚烯烃(b)是聚乙烯，一般将具有如下参数的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物用作聚乙烯，即所述的乙烯/α-烯烃共聚物中的乙烯含量不低于60％摩尔，最好不低于70％摩尔；所述的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的密度一般不低于0.830g/cm3，最好的为0.87-0.94g/cm3，其在190℃时的熔体流动速率一般为0.01-100g/10分，最好的为0.03-50g/10分；其维卡软化点一般为50-140℃，最好的为80-130℃。
可与乙烯共聚的α-烯烃的例子包括含3-14个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯。其中优选使用含3-10个碳原子的α-烯烃。
当聚烯烃(b)是聚丙烯时，该聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯和其它α-烯烃的共聚物。
例如，如果聚烯烃(b)是聚丙烯，一般将具有如下参数的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物用作聚丙烯，即所述的丙烯/α-烯烃共聚物中的丙烯含量不低于70％摩尔，最好不低于80％摩尔；所述的丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的密度一般不低于0.85g/cm3，最好的为0.89-0.91g/cm3，其在230℃时的熔体流动速率一般为0.01-100g/10分，最好的为0.05-100g/10分；其维卡软化点一般为100-170℃，最好的为110-160℃。
可与丙烯共聚的α-烯烃的例子包括含2-14个碳原子的α-烯烃(不包括丙烯)，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯。其中优选使用含2-10个碳原子的α-烯烃(不包括丙烯)。
聚烯烃(b)可以是接枝改性产物。本发明所用改性剂的例子包括不饱和羧酸、这些酸的酸酐(如马来酸酐)以及不饱和羧酸烷基酯的衍生物。
当聚烯烃(b)是接枝改性产物时，聚烯烃(b)中来源于改性剂的结构单元的含量一般不超过10％摩尔。
接枝改性产物可按如下方法制备，即将聚烯烃与改性剂混合，进行接枝聚合反应，直到达到所需的改性度为止；或先制备改性度高的改性产物，然后将该改性产物与未改性聚烯烃混合。
通过用已知的方法将聚烯烃和环烯烃树脂混合，可以由其制备环烯烃树脂组合物。例如，用汉歇尔混合机、V-掺混机、螺带式掺混机、滚桶式掺混机等将这些组分混合。或混合后，再用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、捏合机等将所得的混合物熔融捏合。然后将捏合物造粒或粉碎。
除组分(a-1)、(a-2)和(b)外，在不损害本发明目的的范围内，在用于本发明中的环烯烃树脂或环烯烃树脂组合物(A)中，还可加入提高冲击强度的橡胶组分、其它树脂组分、热稳定剂、气候老化稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、消雾剂、成核剂、润滑剂、仅吸收特定波长光的染料、颜料、天然油、合成油、蜡和透光填料。
选择性地加入的稳定剂的例子包括苯酚抗氧化剂，如四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯和2，2’-草酸胺基双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌和脂肪酸的钙盐(如硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙)以及多元醇的脂肪酸酯。
这些稳定剂可以单独或组合地加入。例如，可以使用四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂酸锌和甘油一硬脂酸酯的混合物。
在本发明中，最好组合使用苯酚抗氧化剂和多元醇的脂肪酸酯。多元醇的脂肪酸酯的例子包括三元或多元多元醇中醇羟基被部分酯化的脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯的例子包括：
甘油的脂肪酸酯，如甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一肉豆蔻酸酯、甘油一棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油二月桂酸酯；
季戊四醇的脂肪酸酯，如季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。
这些酯可以单独或组合地使用。
苯酚抗氧化剂的用量一般低于10重量份，较好低于5重量份，最好低于2重量份(以100重量份必要组分的总重量为基准)。多元醇脂肪酸酯的用量一般低于10重量份，较好低于5重量份(以100重量份必要组分的总重量为基准)。(B)透氧性低的聚合物层
本发明的多层层压制品是包括(A)环烯烃树脂或环烯烃树脂组合物层和(B)具有特定透氧性的聚合物层的层压制品。
聚合物层(B)必须具有不超过10cc(STP).mm/m2.24小时.大气压的透氧性(在23℃温度和0％相对湿度下测得)，该聚合物层(B)的透氧性较好不超过1cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，最好不超过0.1cc(STP).mm/m2.24小时.大气压。
具有上述范围内透氧性的聚合物层可由各种树脂制备。用于形成聚合物层(B)的树脂的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVDC)和赛璐玢(cellophane)。在本发明中，聚合物层最好由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)或赛璐玢制成。
用于本发明的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)系其皂化率为90-100％的共聚物，这种共聚物可通过皂化乙烯含量为15-60％摩尔的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物而制得。
乙烯含量低于15％摩尔的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物有时难于模塑，因为它的模塑温度接近于其分解温度。如果乙烯含量超过60％摩尔，耐透气性和机械性能(乙烯/乙烯醇共聚物的优异特性)就会降低，所制得的层压制品就不能产生层压结构的效果。皂化率低于90％的乙烯/乙烯醇共聚物有时显示差的机械性能、耐油性和耐水性，因此乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯含量一般确定在上述范围内。乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的透氧性一般不超过10cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，因此，该共聚物适于形成本发明的多层层压制品。
优选使用的赛璐玢是再生纤维素含量不低于65％的赛璐玢。
在不损害本发明目的的范围内，可在透氧性低的聚合物层(B)中加入各种其它组分，如提高冲击强度的橡胶组分、其它树脂组分、热稳定剂、气候老化稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、消雾剂、成核剂、润滑剂、仅吸收特定波长光的染料、颜料、天然油、合成油、蜡和透光填料。多层层压制品
本发明的多层层压制品是(A)环烯烃树脂或环烯烃树脂组合物层和(B)聚合物层的层压制品。该层压制品可取任何可选的层压结构，如：
聚合物层(B)/环烯烃树脂(组合物)层(A)/聚合物层(B)；
环烯烃树脂(组合物)层(A)/聚合物层(B)/环烯烃树脂(组合物)层(A)；或
聚合物层(B)/环烯烃树脂(组合物)层(A)。
包括(A)层和(B)层的本发明多层层压制品的透氧性不超过5cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，较好不超过1cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，最好不超过0.5cc(STP).mm/m2.24小时.大气压。
还可将聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)层层压为本发明层压制品的最外层，以提高片状或薄膜状模塑制品的热合性。
在本发明多层层压制品中，根据多层层压制品的用途，可以适当确定环烯烃树脂(组合物)层(A)的厚度以及低透氧性聚合物层(B)的厚度，但一般地说，环烯烃树脂(组合物)层(A)的厚度为1μm-10mm，低透氧性聚合物层(B)的厚度为1μm-10mm。虽然可视层压制品的用途、层压层的数目等而变化，但本发明多层层压制品的总厚度一般为2μm-20mm。
环烯烃树脂(组合物)层和低透氧性聚合物层(B)可不用任何粘合剂层压在一起。例如，它们可按形成多层层压制品时通常所用的方法(具体地说，共挤塑法(如多层T-模挤塑法)、多层吹胀法和挤出复合法)进行层压。环烯烃树脂(组合物)层和低透氧性聚合物层(B)间显示良好的粘合性，因此，不必使用任何粘合剂。然而，如果用于形成(A)层的树脂和用于形成(B)层的树脂相互间亲和性低，这些层可用粘合剂层压。
本发明中使用的粘合剂例如是低结晶到非结晶的软化共聚物或含该软化共聚物的软化共聚物组合物。
含改性聚烯烃或不饱和聚烯烃的粘合剂树脂组合物可用作低结晶到非结晶的软化共聚物。改性聚烯烃是由乙烯/α-烯烃无规共聚物制成。所述乙烯/α-烯烃无规共聚物的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238L测得)一般为0.1-50g/10分，最好的为0.2-20g/10分；其密度一般为0.850-0.900g/cm2，最好的为0.855-0.895g/cm3；其乙烯含量为30-95％摩尔，最好的为40-92％摩尔；其结晶度(按X-射线衍射法测得)一般不超过40％，最好不超过30％；其熔点(按ASTM D3418测得)一般不超过100℃。
在本发明中，低结晶到非结晶的软化共聚物可以单独用作粘合剂，或与增稠剂等混合后用作粘合剂。
由氢化芳烃树脂制得的脂族烃树脂和/或脂环烃树脂可用作增稠剂。特别使用如下参数的脂环烃树脂，即其软化点(用环球法(ring and ball method)测得)一般105-150℃，最好为110-140℃；以及其芳环氢化程度一般不低于80％，最好不低于85％。在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物的用量为60-98％重量，脂族烃树脂和/或脂环烃树脂的用量为2-40％重量。
低结晶到非结晶软化共聚物可与改性聚乙烯掺混。改性聚乙烯的不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01-10％重量，最好的为0.1-5％重量；它的密度为0.905-0.98g/cm3，最好的为0.920-0.970g/cm3，它的结晶度(按X-射线衍射法测得)不低于45％，最好的为50-80％。为了制备改性聚乙烯，可以使用具有如下参数的乙烯均聚物或乙烯共聚物，即其熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238E测量)为0.001-100g/10分，密度为0.905-0.980g/cm3，结晶度(按X-射线衍射法测得)不低于45％。
改性所用的不饱和羧酸及其衍生物的例子包括不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、柠檬酸、异柠檬酸和Nadic酸TM(内顺式(endocis)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)；及这些酸的衍生物，如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油基酯。其中，马来酸、Nadic酸TM及其酸酐是优选的。
改性聚乙烯的用量一般为0.1-99％重量(以100重量份低结晶到非结晶的软化共聚物为基准)。
软化共聚物组合物可以是上述乙烯/α-烯烃无规共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯无规共聚物和/或乙烯/乙烯醇无规共聚物的混合物。在本发明中，乙烯/α-烯烃无规共聚物的用量最好为60-98％重量，乙烯/乙酸乙烯酯无规共聚物和/或乙烯/乙烯醇无规共聚物的用量最好为2-40％重量。
本发明的多层层压制品可用各种方法制备，例如，共挤塑法，如多层T-模挤塑法、多层吹胀法和挤出复合法；常规已知的多层成片或成膜法，如湿层压法和干层压法；吹塑法，如多层注坯吹塑法(如共注坯吹塑法)和多层直接吹塑法；注塑法，如夹心模塑法和两色注塑法；以及冲压热塑法。这样制得的多层层压制品不经拉伸就可直接使用，或经单轴拉伸或双轴取向后使用。为了赋予其它功能，多层层压制品上还可涂上偏二氯乙烯涂层或其它树脂薄膜。用途
本发明的多层层压制品不仅具有极好的阻气性(如阻氧性)、层间粘合性、抗湿性、透明性、适中的柔性、可撕性、热合性和死褶性，而且具有真空或压力成型性，因此，它具有符合用作药品、食品和香烟包装材料的高效果。从而，本发明的多层层压制品可适用作包装片材、包装薄膜或容器(如瓶)的材料。
被包装物品的例子包括药品、食品、日用必需品、杂货及其它任选的物品。特别当本发明的多层层压制品用于包装药品(如片剂或胶囊)、食品(如饼干、快餐食品和小甜饼)、以及吸湿性物品(如香烟和袋装茶)时，可以确保抗湿性和透明性。
可用包装材料的例子包括袋的薄膜袋、包装物、PTP(挤压包装物)和硬质泡沫塑料包装物(blister packs)、扭结包装薄膜、包装薄膜、收缩薄膜、易剥离薄膜、医用容器(如眼滴管、药水瓶、输液容器或注射器)、生理化学容器(如培养皿、试管和分析池)、以及用多层模塑片材制成的容器(如化妆品瓶、四角包(tetra packs)和牛奶容器)。
本发明的多层层压制品特别适用作包装材料如PTP，(挤压包装物)或硬质泡沫塑料包装物。发明的效果
本发明的多层层压制品包括特有的环烯烃树脂或特有的环烯烃树脂组合物层和透氧性低的聚合物层，因此，它不仅具有极好的层间粘合性、成型性、抗湿性、透明性、适中的柔性、可撕性、热合性和死褶性，而且具有真空或压力成型性。本发明多层层压制品的聚合物层(B)具有低的透氧性。因此，使用由本发明层压制品制成的片材、薄膜或包装材料可以很好地密封被包装的物品。本发明的多层层压制品不仅不降低阻气性，而且即使在高湿度气氛中使用时还显示极好的阻气性。也即，与本发明的多层层压制品相比，虽然对比例6和7所示的多层层压制品的抗湿性和阻气性不是太差，但它们在高湿度气氛中使用时明显降低了抗湿性。而本发明的多层层压制品不仅没有这种不良倾向，而且在这种湿的条件下其抗湿性和阻气性特别好。
实施例
参照如下实施例将对本发明作进一步的描述，但不应认为本发明受这些实施例的限制。实施例1
在挤塑机中将用作环烯烃树脂组合物的乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的无规共聚物(特性粘度[η]：0.67dl/g，软化温度(TMA)：90℃)(以下有时称为“ETCD”)熔融。将熔融共聚物在210℃树脂温度下送入复合吹胀模头中。
另外，在另一个挤塑机中将乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名称：KurarayEval EP-F，乙烯含量：32％摩尔，密度：1.19，透氧性：0.05cc.mm/m2.24小时.大气压，购自Kuraray Co.，Ltd.)熔融。在210℃树脂温度下将熔融树脂送入该模头，以制备ETCD层为内层和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)层为外层的吹胀薄膜。
在该吹胀薄膜中，ETCD层的厚度为70μm，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)层的厚度为30μm。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。对比例1
在挤塑机中将用作环烯烃树脂组合物的乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的无规共聚物(特性粘度[η]：0.67dl/g，软化温度(TMA)：90℃)熔融。将熔融共聚物在210℃树脂温度下送入复合吹胀模头中。
另外，在另一个挤塑机中将尼龙-6(商品名称：Toray Amiran CM1011，透氧性：1.2cc.mm/m2.24小时.大气压，购自Toray Industries，Inc.)熔融。在260℃树脂温度下将熔融树脂送入该模头，以制备ETCD层为内层和尼龙-6层为外层的吹胀薄膜。
在该吹胀薄膜中，ETCD层的厚度为70μm，尼龙-6层的厚度为30μm。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。对比例2
除用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度：1.4dl/g，透氧性：5.0cc.mm/m2.24小时.大气压)代替尼龙-6，并在270℃树脂温度下将熔融树脂送入模头外，按对比例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。实施例2
除用PVDC(偏二氯乙烯含量：85％摩尔，透氧性：0.3cc.mm/m2.24小时.大气压)代替尼龙-6，并在200℃树脂温度下将熔融树脂送入模头外，按对比例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。实施例3
除用聚丙烯腈(PAN，商品名称：Balax，透氧性：0.7cc.mm/m2.24小时.大气压)代替尼龙-6，并在210℃树脂温度下将熔融树脂送入模头外，按对比例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。实施例4
在挤塑机中将用作环烯烃树脂组合物的乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的无规共聚物(ETCD-2)(特性粘度[η]：0.60dl/g，软化温度(TMA)：150℃)熔融。将熔融共聚物在270℃树脂温度下送入复合吹胀模头中。
另外，在另一个挤塑机中将乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名称：KurarayEval EP-F，乙烯含量：32％摩尔，密度：1.19，透氧性：0.05cc.mm/m2.24小时.大气压，购自Kuraray Co.，Ltd.)熔融。在230℃树脂温度下将熔融树脂送入该模头，以制备ETCD-2层为内层和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)层为外层的吹胀薄膜。
在该吹胀薄膜中，ETCD层的厚度为70μm，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)层的厚度为30μm。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表2中。对比例3
除用聚乙烯(MFR：5.2g/10分(190℃。2.16kg)，密度：0.968，透氧性：85cc.mm/m2.24小时.大气压)代替尼龙-6，并在210℃树脂温度下将熔融树脂送入模头外，按对比例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。对比例4
除用聚丙烯(MFR：7.0g/10分(230℃。2.16kg)，熔点：143℃，透氧性：80cc.mm/m2.24小时.大气压)代替尼龙-6，并在210℃树脂温度下将熔融树脂送入模头外，按对比例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。对比例5
仅用ETCD制备厚度为100μm的吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。对比例6
除用聚丙烯(MFR：7.0 g/10分(230℃。2.6kg)，熔点：143℃，透氧性：80cc.mm/m2.24小时.大气压)代替ETCD外，按实施例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表2中。对比例7
除用聚乙烯(MFR：5.2g/10分(190℃。2.16kg)，密度：0.968，透氧性：85cc.mm/m2.24小时.大气压)代替ETCD外，按实施例1相同的方法制备吹胀薄膜。
测量该薄膜的阻气性，结果列于表2中。对比例8
仅用EVOH制备厚度为100μm的吹胀薄膜。测量该薄膜的阻气性，结果列于表1中。
从对比例6、7和实施例1的比较中可以看出，包括ETCD层和EVOH层的层压薄膜既有EVOH固有的阻气性，又有ETCD固有的抗湿性。对比例9
除用特性粘度[η]为0.06dl/g和软化温度为150℃的乙烯/四环十二碳烯开环聚合物的氢化产物(开环聚合物A)用作环烯烃树脂外，按实施例4相同的方法进行模塑。
所得薄膜的阻气性列于表2中。
                       表    1
  实施例1 对比例1    对比例2    实施例2    实施例3    对比例3    对比例4   对比例5
  层结构    ETCD/EVOH    ETCD/NY6     ETCD/PET     ETCD/PVDC     ETCD/PAN     ETCD/PE     ETCD/PP    ETCD
各层的厚度(μm)    70/30    70/30     70/30     70/30     70/30     70/30     70/30
 透湿性*1)    0.12     0.13     0.13     0.11     0.13     0.12     0.12    0.09
A层＋B层的透氧性*2)    0.17     35     11     0.97     0.94     32     31    25
二氧化碳气体渗透性*3)    0.50     14     32     7.6     3.2     79     79    60
 仅B层的透氧性*2)    0.05     1.2     5.0     0.3     0.7     85     80    (25)
注释：*1)g.mm/m2.24小时
  *2)cc(STP).mm/m2.24小时.大气压
                               表    2
实施例1 实施例4 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9 对比例5
层的结构  ETCD/EVOH  ETCD-2/EVOH  PP*3)/EVOH  PE*4)/EVOH  EVOH单层  开环聚合物A  ETCD单层
各层的厚度(μm)  70/30  70/30  70/30  70/30  100  70/30  100
透湿性*1)  0.12  0.12  0.37  0.26  0.75  0.30  0.09
A层＋B层的透氧性*2)  0.17  0.17  0.17  0.17  0.17  0.17  25
二氧化碳气体渗透性*3)  0.50  0.05  0.53  0.53  0.16  0.15  60
注释：*1)g.mm/m2.24小时
  *2)cc(STP).mm/m2.24小时.大气压
  *3)PP：MFR＝7.0g/10分，熔点＝143℃，透氧性＝80cc(STP).mm/m2.24
     小时.大气压
  *4)PE：MFR＝5.2g/10分(190℃，2.16kg)
     密度＝0.968，
透氧性＝85cc(STP).mm/m2.24小时.大气压。

Claims (10)

1.一种多层层压制品，它包括：
(A)由至少一种环烯烃树脂制成的层，所述的环烯烃树脂选自：
    (a-1)含用如下通式(1)或(2)表示的环烯烃和乙烯的乙烯/环烯烃无规共聚物，和
    (a-2)乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)氢化的接枝改性产物，或
由含至少一种环烯烃树脂和(b)聚烯烃的环烯烃树脂组合物制成的层，所述的环烯烃树脂选自乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)和接枝改性产物(a-2)，
以及
(B)聚合物层，其在23℃温度和0％相对湿度下测得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m2.24小时.大气压，
所述的多层层压制品具有不大于0.2g.mm/m2.24小时.大气压的透湿性和不大于5cc(STP).mm/m2.24小时.大气压的透氧性；
Figure A9519393600021
式中，n为0或1；m为0或一个正整数；q为0或1；R1至R18、Ra和Rb分别为选自氢原子、卤原子和烃基的原子或基团；R15至R18可以相互连接成各自含双键的单元环或多元环；R15和R16或R17和R18可以形成亚烷基；当q为0时，连接键(bonding hands)相互连接成五元环；式中，m为0或一个正整数；h为0或一个正整数；j和k分别为0、1或2；R7至R15和R17至R18分别为选自氢原子、卤原子和烃基的原子或基团；R19至R27分别为选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基的原子或基团。
2.如权利要求1所述的多层层压制品，其特征在于多层层压制品的透氧性不大于1cc(STP).mm/m2.24小时.大气压。
3.如权利要求1所述的多层层压制品，其特征在于多层层压制品的透氧性不大于0.5cc(STP).mm/m2.24小时.大气压。
4.如权利要求1所述的多层层压制品，其特征在于在135℃测得的环烯烃树脂无规共聚物(a-1)及其接枝改性产物(a-2)的特性粘度[η]为0.01-10dl/g，软化温度(TMA)不低于50℃。
5.如权利要求1所述的多层层压制品，其特征在于聚合物层(B)是由乙烯/乙烯醇共聚物制成。
6.如权利要求1所述的多层层压制品，其特征在于环烯烃树脂是乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)。
7.一种含有如权利要求1-6中任一项所述的多层层压制品的容器或包装材料。
8.如权利要求7所述的容器或包装材料，其特征在于该包装材料是挤压包装物或硬质泡沫塑料包装物。
9.如权利要求7所述的容器或包装材料，其特征在于该包装材料是用于食品的包装材料。
10.一种包括如权利要求1-6中任一项所述的多层层压制品的片材或薄膜。
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