DE602004005827T2 - Cycloolefinpolymer für hochmodulige folien - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft flexible Polymerfolien mit hohem Modul. Die Erfindung betrifft insbesondere Polymerfolien mit hohem Modul, die erwünschte optische und Schlageigenschaften aufweisen und aus cycloolefinischen Copolymerzusammensetzungen gebildet sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polymerfolien werden in einer weiten Vielfalt von Verpackungsanwendungen verwendet, zu denen Nahrungsmittelverpackungen, pharmazeutische Produkte und nicht verderbliche Konsumgüter gehören. Folien, die für jede dieser Anwendungen geeignet sind, müssen in der Regel einen Bereich von physikalischen Eigenschaften aufweisen. Speziell bei Nahrungsmittelverpackungsfolien kann es erforderlich sein, dass sie in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung zahlreiche anspruchsvolle Leistungskriterien erfüllen. Beispielhafte Leistungskriterien beinhalten hervorragende Dimensionsstabilität, d. h. hohen Modul sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, hervorragende Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und gute Transparenz.
  • Horizontale und vertikale Form-Füll-Siegel-Verfahren (HFFS beziehungsweise VFFS) sind Nahrungsmittelanwendungen mit besonders strengen Anforderungen. HFFS wird üblicherweise zur Herstellung flexibler Verpackungen für Hot Dogs, Lunchfleisch und dergleichen verwendet. Beim HFFS-Verpacken werden Nahrungsmittel in mehrere behälterartige Taschen eingebracht, die über die Breite einer kontinuierlichen Folienrolle ("der Formungsfolie") gebildet worden sind. Die Taschen werden zuerst thermogeformt und danach gefüllt, wenn die Formungsfolie kontinuierlich eine einzelne Produktionsstraße entlangtransportiert wird. Eine zweite Folie ("die Nicht-Formungsfolie") wird abgewickelt und über die Formungsfolie gelegt, nachdem sie ge füllt worden ist. Die beiden Folien werden dann an den flachen Oberflächen heißgesiegelt, die den Umkreis von jeder der Formungsfolientaschen umgeben. Die versiegelten Taschen werden dann an der verbundenen flachen Oberfläche getrennt, wodurch ein Endprodukt gebildet wird, das zum Verkauf geeignet ist.
  • Die Nicht-Formungsfolie schützt das Nahrungsmittel in den Formungsfolientaschen und wird typischerweise auch zur Identifizierung des Produkts verwendet. Die Nicht-Formungsfolie wird somit allgemein mit Etiketten und dergleichen bedruckt. Wenn der Nicht-Formungsfolie adäquate Dimensionsstabilität fehlt, kann die Verpackung während der Heißsiegelungs-, Abwickel- oder Trennverfahrens verformt werden. Heißsiegelverfahren stellen besonders hohe Anforderungen, weil bei ihnen üblicherweise um die Nahrungsmittel herum ein Vakuum angelegt wird und/oder Nahrungsmittel gesiegelt werden, die über die Formungsfolientasche herausragen. Es werden typischerweise erhöhte Temperaturen verwendet, um eine adäquate Bindung zwischen den Formungs- und Nicht-Formungsfolien zu gewährleisten, wodurch sich die Möglichkeit der Verformung der Folie weiter verstärkt. Verformte Formungsfolien können sich strecken und der Form des Produktes anpassen, anstelle die Konturen des Nahrungsmittels zu überbrücken, wodurch die Produktetikettierung verformt wird.
  • Für VFFS-Verpackungsfolien, die mit "Heißfüll"-Produkten, wie Suppen, Soßen, Gelees, Getränken und anderen verflüssigten Produkten verwendet werden, ist auch außergewöhnliche Dimensionsstabilität erforderlich. Bei Heißfüll-VFFS werden fließfähige Nahrungsmittel mit erhöhten Temperaturen über ein zentrales vertikales Füllrohr in eine geformte schlauchförmige Folie eingebracht, die an ihrem unteren Ende quer heißgesiegelt worden ist. Die Verpackung in Form eines Beutels wird, nachdem sie gefüllt worden ist, durch Quersiegeln des oberen Endes des Schlauchsegments und Trennen des Beutels von der darüber befindlichen Schlauchfolie fertiggestellt, typischerweise durch Zufuhr von ausreichend Wärme, um den Schlauch oberhalb der neu gebildeten oberen Heißsiegelung durchzuschmelzen. Wenn die Folie, aus der die VFFS-Verpackung hergestellt worden ist, keine ausreichende Dimensionsstabilität hat, kann die Verpackung entweder durch das erwärmte Produkt oder die Heißsiegelung verformt werden.
  • Dimensionsstabilität, insbesondere Hochtemperatur-Dimensionsstabilität, ist auch bei Deckelmaterial für halbfeste und feste Behälter erwünscht. Deckelfolien werden üblicherweise zusammen mit halbfesten Vakuum- und/oder gasgespülten Verpackungen für Fleisch und Geflügel verwendet, die in einem Schaumtablett oder anderem Tablett vom halbfesten Typ enthalten sind. Deckelfolien können auch in festen Verpackungskonstruktionen verwendet werden, wie als Verpackung für Joghurt, Vanillepudding/Vanillesoße und andere Milchprodukte, die in einem festen schalenartigen Behälter enthalten sind. Wenn Deckelfolien auf diese halbfesten und festen Verpackungen aufgebracht werden, wird im Allgemeinen Wärme verwendet, um die Folie an den Behälter, das Tablett oder die Schale zu siegeln, in dem/der das Produkt enthalten ist. Ohne ausreichende Hochtemperatur-Dimensionsstabilität können sich die Deckelfolien während des Deckelungsprozesses dehnen, was zu verformten gedruckten Bildern auf den Folien führt.
  • Nicht-Formungsfolien werden, wie bereits gesagt, üblicherweise mit Etikettierinformationen bedruckt. Folien, die hervorragende Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen zeigen, sind in Bedruckungsverfahren auch günstig. Das Beibehalten der Farb-an-Farb-Registrierung an der Druckpresse sowie die Gesamtkonsistenz der "Rapportlänge" jedes gedruckten Bildes sind wichtig. Trockentunneltemperaturen erreichen üblicherweise Temperaturen von 200°F (93°C). Erwünscht sind Folien mit ausreichender Beständigkeit gegenüber Dehnung, Einschnürung und anderen Typen von Verformung bei erhöhten Temperaturen, so dass die Registrierung nicht verloren geht und die Rapportlänge der Bilder auf nachgeordneten Verpackungsgeräten konsistent gehalten wird.
  • Cycloolefinische Polymere zeigen bekanntermaßen hervorragende Dimensionsstabilität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Cycloolefinische Polymere liefern auch hervorragende optische Eigenschaften. Cycloolefinische Polymere sind allgemein in zahlreichen US-Patenten beschrieben, einschließlich US 4,948,856 ; US 5,331,057 und US 5,468,819 . Cycloolefinische Polymere sind leider spröde, was zu schlechter Schlagfestigkeit führt. Die Schlagfestigkeit cycloolefinischer Polymere kann durch Mischen des cycloolefinischen Polymers mit elastomeren Copolymeren verbessert werden, insbesondere elastomeren Copolymeren, die von aromatischem Vinyl abgeleitet sind. Cycloolefinische Harze, die elastomere Harze einverleiben, die von aromatischem Vinyl abgeleitet sind, sind in US 6,090,888 ; US 4,918,133 ; US 4,992,511 ; US 5,218,049 und EP 726 291 beschrieben. Elastomere- Copolymere einschließlich jener, die von aromatischem Vinyl abgeleitet sind, reduzieren leider in der Regel die optischen Eigenschaften des resultierenden Harzes auf inakzeptable Niveaus.
  • Es sind Versuche zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von schlagfesten cycloolefinischen Zusammensetzungen unternommen worden. Die Verwendung angepasster Brechungsindizes in Harzkomponenten reduziert die Trübung, wie allgemein bekannt ist. Harzlieferanten empfehlen daher allgemein die elastomeren Copolymere mit Brechungsindizes, die zu denjenigen des cycloolefinischen Polymers passen. US 6,090,888 offenbart die Verwendung von Elastomeren mit Brechungsindizes innerhalb von beispielsweise 0,05 von denjenigen des cycloolefinischen Polymers. Durch Anpassen der Brechungsindizes sind cycloolefinische Harze produziert worden, die eine Trübung von 10 % oder darunter zeigen, derartige optisch akzeptable Harze sind ferner jedoch durch schlechte Schlagfestigkeit gekennzeichnet. Obwohl es intuitiv gut klingt, muss die Verwendung angepasster Brechungsindizes noch cycloolefinische Harzzusammensetzungen bereitstellen, die sowohl akzeptable optische Eigenschaften als auch Schlagfestigkeit liefert.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Zusammensetzungen, die einen nützlichen Ausgleich von Eigenschaften zeigen können, wie annehmbare Schlagfestigkeit und optische Qualitäten. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen beinhalten mindestens ein cycloolefinisches Polymer. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen schließen ferner mindestens ein Blockcopolymer auf Basis von elastomerem aromatischem Vinyl ein. Die elastomeren Copolymere haben einen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% und können einen aromatischen Vinylgehalt von 20 bis 35 Gew.% haben. Elastomere Copolymere, die einen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% einschließen, können eine unerwartete Ausgewogenheit von optischen Eigenschaften und Schlagfestigkeit der cycloolefinischen Polymerzusammensetzung liefern, beispielsweise Trübungswerte von 40 % oder weniger und Spitzenschlagenergien von 0,05 Joule oder mehr.
  • Die cycloolefinischen Polymere können Homopolymere oder Copolymere von beliebigen cyclischen Olefinmonomeren sein, wie in der Technik bekannt ist. Zu beispielhaften cyclischen Olefinmonomeren gehören ohne Einschränkung Norbornen, Tetracyclododecen, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02'7,09,14]-4-heptadecen und Kombinationen davon. Das cycloolefinische Polymer kann auch ein oder mehrere Mer-Einheiten einschließen, die von mindestens einem acyclischen Monomer abgeleitet sind, einschließlich ohne Einschränkungen Ethylen, Propylen und Kombinationen davon. Ein beispielhaftes cycloolefinisches Polymer ist ein Copolymer von Norbornen und Ethylen.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) der cycloolefinischen Copolymere kann eingestellt werden, indem das Verhältnis von cyclischem Olefinmonomer zu acyclischem Monomer in dem Copolymer variiert wird, wobei größere Mengen des cyclischen Olefinmonomers die resultierende Glasübergangstemperatur erhöhen. Polymere mit höherer Glasübergangstemperatur können bei erhöhten Temperaturen für größere Dimensionsstabilität sorgen. Produk te, die cycloolefinische Copolymere mit höherer Tg einschließen, können daher den zusätzlichen Vorteil eines erweiterten Siegeltemperaturbereiches aufweisen. Infolgedessen kann einem Produkt mit cycloolefinischem Copolymer mit höherer Tg als Komponente während der Siegelung mehr Wärmeenergie zugeführt werden, mit minimalen oder ohne nachteilige Wirkungen, wie Foliendehnung oder Recken, Reißen und dergleichen. Cycloolefinische Copolymere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, zeigen im Allgemeinen einen Glasübergangsbereich von 70 bis 200°C, einschließlich cycloolefinischer Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 100 bis 180°C und 140 bis 160°C.
  • Das elastomere Copolymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält mindestens eine aromatische Vinyl-Mer-Einheit, wie eine, die von Styrol-, Vinyltoluol- und t-Butylstyrolmonomeren abgeleitet ist. Das erfindungsgemäße elastomere Copolymer schließt auch mindestens eine gesättigte Alken-Mer-Einheit ein, wie eine, die von Ethylen-, Propylen-, Butylen-, teilweise hydrierten Butadien- und teilweise hydrierten Isoprenmonomeren abgeleitet ist. Zu beispielhaften nicht-einschränkenden elastomeren Copolymeren gehören Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol und Styrol-Propylen-Styrol.
  • Die cycloolefinischen Polymerzusammensetzungen können in eine Vielfalt von Produkten eingebaut werden, einschließlich Ein- und Mehrschichtfolien. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien schließen ferner ein oder mehrere zusätzliche Schichten ein, wie eine oder mehrere Heißsiegelschichten, Sauerstoffbarriereschichten, bedruckbare Schichten, Schutzschichten, Verbindungsschichten, Antiwellschichten und Klebeschichten, ohne darauf begrenzt zu sein. Die cycloolefinische Zusammensetzung kann auch in anderen Gegenständen verwendet werden, wie geformten Gegenständen, pultrudierten Gegenständen, gestanzten Gegenständen, Verbundgegenständen und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch Verfahren zur Herstellung von Folie, die die erfindungsgemäße cycloolefinische Polymerzusammensetzung einschließt. Die Folie wird im Allge meinen gebildet, indem die Polymerzusammensetzung durch eine geheizte Düse extrudiert und die resultierende Folienschicht gegebenenfalls mit mindestens einer weiteren Schicht coextrudiert wird.
  • Kurze Beschreibung der mehreren Ansichten der Zeichnung(en)
  • Da somit die Erfindung im Allgemeinen beschrieben wurde, wird nun auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen, die nicht notwendigerweise maßstabgerecht sind, und wobei
  • 1 eine Schemaquerschnittansicht einer Mehrschichtfolie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
  • 2 den Speichermodul über einen Temperaturbereich für drei erfindungsgemäße Folien graphisch illustriert;
  • 3 die Gesamtschlagenergie über einen Temperaturbereich für drei erfindungsgemäße Folien graphisch illustriert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun umfassender unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, in denen einige, jedoch nicht alle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt sind. Diese Erfindung kann in der Tat in vielen Formen verkörpert werden und sollte nicht als auf die hier beschriebenen Ausführungsformen begrenzt angesehen werden; stattdessen werden diese Ausführungsformen gegeben, so dass die Offenbarung geltende rechtliche Anforderungen erfüllt. Durchgehend bezeichnen gleiche Ziffern gleiche Elemente.
  • 1 zeigt eine Schemaquerschnittansicht einer Mehrschichtfolie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt ist, schließt die Mehrschichtfolie 10 allgemein eine Schicht mit hohem Modul 12 ein, die aus einer Zusammensetzung mit hohem Modul gebildet ist und sandwichartig zwischen einer Heißsiegelschicht 14 und einer optionalen Sauerstoffbarriereschicht 16 liegt.
  • Die Anmeldung beschreibt die Erfindung als Mehrschichtkonstruktion. Die Zusammensetzung mit hohem Modul kann jedoch in alternativen Aspekten der Erfindung allein als entweder Einschichtfolie oder als Formungszusammensetzung verwendet werden. Der Begriff "Folie" wird hier in seinem generischen Sinne verwendet, so dass eine Kunststoffbahn unabhängig davon, ob es eine Folie oder Feinfolie ist, eingeschlossen ist und kann eine Folie, ein Laminat, eine Feinfolie, Bahn, Beschichtung oder dergleichen einschließen. Die Folie kann als Komponente in einem festen, halbfesten oder flexiblen Produkt verwendet werden und kann an ein anderes polymeres Substrat und/oder an ein nicht-polymeres oder nicht-thermoplastisches Substrat wie Papier oder Metall geklebt werden. Erfindungsgemäße Formungszusammensetzungen können anschließend in jedem Typ von Extrusionsformung verwendet werden, wie T-Düsen- und Aufblasverfahren, Blasformen, wie Direktblasformen und Spritzblasformen, Formpressen, Spritzgießen und Prägen (Stanzen). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit hohem Modul können ferner zur Bildung von Verbunden oder Verbundlaminaten zusammen mit anderen Materialien verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung mit hohem Modul, die die Schicht 12 mit hohem Modul bildet, enthält im Allgemeinen mindestens ein cycloolefinisches Polymer und mindestens ein elastomeres Copolymer. Der Begriff "Polymer" schließt hier sowohl Homopolymere als auch Copolymere ein, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die Begriffe "cycloolefinisch" und "cyclisches Olefin" sind, wie hier ferner definiert, synonym und werden somit während der restlichen Anmeldung austauschbar verwendet.
  • Geeignete cycloolefinische Polymere schließen Homopolymere oder Copolymere von beliebigen cyclischen Olefinmonomeren ein, wie in der Technik bekannt ist. Beispielhafte cyclische Polymere sind in US 5,008,356 , US 6,090,888 und EP-A1-0 726 291 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete cyclische Olefinmonomere umfassen Norbornen, Tetracyclododecen, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Hexacyclo[6,6,1,13,6, 110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen und dergleichen sowie Kombinationen davon.
  • Geeignete cycloolefinische Copolymere können aus einem oder mehreren der oben beschriebenen cyclischen Olefine und einem oder mehreren der acyclischen Monomere, wie acyclischen Olefinmonomeren, gebildet sein. Nicht einschränkende beispielhafte acyclische Olefinmonomere umfassen Ethylen, Propylen und dergleichen sowie Mischungen davon. In vorteilhaften Ausführungsformen ist das cycloolefinische Polymer ein Copolymer von Norbornen und Ethylen. Zu geeigneten im Handel erhältlichen cycloolefinischen Polymeren gehören Metallocen-katalysierte cycloolefinische Polymere, insbesondere cycloolefinische Polymere, die durch C2- und Cs-symmetrische Metallocene katalysiert sind, wie die TOPAS® Reihe der cycloolefinischen Polymere von Ticona Corp., Summit, NJ, USA. Zu beispielhaften TOPAS®-Harzen gehören TOPAS® 6013 und TOP AS® 6015 cycloolefinische Copolymere, ohne darauf beschränkt zu sein. Alternative geeignete im Handel erhältliche cycloolefinische Polymere schließen cycloolefinische Polymere ein, die durch Ringöffnungspolymerisation gebildet sind, wie die ZEONOR® Linie von Nippon Zeon Chemical Corp., Japan, wie ZEONOR® 1020 und ZEONOR® 1420.
  • Die Glasübergangstemperatur der cycloolefinischen Copolymere kann eingestellt werden, indem das Verhältnis von cyclischem Olefinmonomer zu acyclischem Monomer in dem Copolymer variiert wird, wobei größere Mengen des cyclischen Olefinmonomers die resultierende Glasübergangstemperatur erhöhen. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass Polymere mit höherer Glasübergangstemperatur bei erhöhten Temperaturen größere Dimensionsstabilität liefern. Cyclische Olefine, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, weisen demnach im Allgemeinen einen Glasübergangstemperaturbereich von 70 bis 200°C auf, wie cycloolefinische Copolymere, die eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 100 bis 180°C und 140 bis 160°C aufweisen. Das cycloolefinische Copolymer enthält demnach in der Regel 25 bis 65 Mol.% cyclisches Olefin. Das cycloolefini sche Copolymer enthält in einem Aspekt dieser Ausführungsform ungefähr 50 Mol.% cyclisches Olefin.
  • Das cycloolefinische Polymer kann in der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul in jeder beliebigen Menge vorhanden sein, die effektiv ist, um der resultierenden Polymerzusammensetzung adäquate Dimensionsstabilität zu verleihen. Das cycloolefinische Polymer kann beispielsweise allgemein in der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul in Mengen von 25 bis 98 Gew.% vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul ("bohm"). Spezielle Folienbildungsverfahren können vorteilhaft speziellere Mengenbereiche des cycloolefinischen Copolymers in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul einbauen. In beispielhaften Aspekten der Erfindung, die Gießfolien betreffen, kann das cycloolefinische Polymer beispielsweise in Mengen von 50 bis 90 Gew.%, wie einer Menge von 50 bis 70 Gew.%, bohr, in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul eingebaut werden. In beispielhaften Aspekten der Erfindung, die Blasfolien betreffen, kann das cycloolefinische Polymer beispielsweise in Mengen von 50 bis 80 Gew.%, wie einer Menge von 60 bis 70 Gew.%, in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul, bohr, eingebaut werden.
  • Die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul schließt ferner mindestens ein elastomeres Copolymer ein. Elastomere Copolymere sind im Allgemeinen aus alternierenden weichen und harten Segmenten zusammengesetzt. Brauchbare elastomere Copolymere schließen nicht-halogenierte Blockcopolymere mit harten Segmenten, die aus einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren gebildet sind, und weichen Segmenten aus gesättigtem Kohlenwasserstoff ein, die aus einem oder mehreren Alkenen gebildet sind. Der Begriff "gesättigt" bedeutet hier, dass der Kohlenwasserstoff nach seinem Einbau in das elastomere Copolymer nur Einfachbindungen enthält. Beispielhafte aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und Mischungen davon. Zu beispielhaften Alkenen gehören Ethylen, Propylen, Butylen (einschließlich Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, Isobuten), teilweise hydriertes Butadien, teilweise hydriertes Isopren und Mischungen davon. Die Alkene können linear oder verzweigt sein. Zu geeigneten elastomeren Copolymeren gehören, ohne auf diese begrenzt zu sein, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- ("SEBS")-Elastomere, Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol- ("SEPS")-Elastomere und Mischungen davon. Elastomere Copolymere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind im Handel von zahlreichen Anbietern erhältlich, wie die Linie der KRATON®-Elastomere von Kraton Inc., Houston, Tx, USA, K-Harze von Chevron-Phillips und VECTOR von Dexco Polymers.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der Elastomerteilchen in der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 2 μm.
  • Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, haben die Anmelder gefunden, dass flexiblere elastomere Copolymere, d. h. elastomere Copolymere, die niedrigere Mengen an vinylaromatischem Monomer enthalten, Polymerzusammensetzungen mit hohem Modul produzieren, die eine günstige Ausgewogenheit von Dimensionsstabilität, Schlagfestigkeit und hervorragenden optischen Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung liefert Polymerzusammensetzungen mit hohem Modul, die Modulwerte von mehr als 200 000 psi, Spitzenenergien von 0,05 Joule oder mehr und Trübungswerte von 40 % oder weniger aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise Spitzenenergiewerte von 0,06 Joule oder mehr, 0,07 Joule oder mehr, 0,08 Joule oder mehr, 0,10 Joule oder mehr, 0,30 Joule oder mehr und 1,0 Joule oder mehr zeigen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls beispielsweise Trübungswerte von 30 % oder weniger, 20 % oder weniger und 10 % oder weniger aufweisen. Eine beispielhafte erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung mit hohem Modul kann beispielsweise einen Modul von 342 kpsi, Spitzenenergien von 0,07 Joule oder mehr und Trübungswerte von 10 % oder weniger aufweisen.
  • Es ist bislang angenommen worden, dass die optischen Eigenschaften schlagfester cycloolefinischer Copolymere verbessert würden, indem die Brechungsindizes des cycloolefinischen Polymers und der elastomeren Komponente angeglichen werden. Bei elastomeren Komponenten sind signifikante Mengen an vinylaromatischem Monomer erforderlich, um sich den Brechungsindizes von cycloolefinischen Copolymeren anzugleichen. Es ist beispielsweise SEBS-Elastomer mit 60 Gew.% Styrol zur Herabsetzung der Trübung in cycloolefinischen Polymerzusammensetzungen empfohlen worden. Die Schlagfestigkeit von Zusammensetzungen, die diese hohen Mengen an aromatischem Monomer enthielten, war nicht akzeptabel, obwohl akzeptable optische Eigenschaften geliefert wurden. Daher blieben cycloolefinischen Polymeren viele Endanwendungen verwehrt, wie Nahrungsmittelverpackung und dergleichen.
  • Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, stellen die Anmelder die Hypothese auf, dass im Gegensatz zu konventionellem Wissen elastomere Copolymere, die Brechungsindizes aufweisen, die sich von jenen der cycloolefinischen Copolymere unterscheiden, eine bislang unbekannte und sehr vorteilhafte Ausgewogenheit von optischen Eigenschaften und Schlagfestigkeit liefern. Kombinationen aus cycloolefinischem Copolymer/elastomerem Copolymer, die einen Unterschied im Brechungsindex von 0,03 zeigen, wie einen Unterschied von 0,05 oder 0,065, können beispielsweise eine derartige vorteilhafte Ausgewogenheit der Eigenschaften aufweisen.
  • Die Anmelder haben gefunden, dass elastomere Copolymere, die eine geringere Menge an aromatischem Vinylmonomer enthalten, wie eine Menge von 14 bis 39 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des elastomeren Copolymers, "boec"), eine gänzlich unerwartete Ausgewogenheit von hervorragenden optischen Eigenschaften und verbesserter Schlagfestigkeit in der resultierenden cycloolefinischen Polymerzusammensetzung liefern können. Elastomere Copolymere, die 20 bis 35 Gew.% (boec) vinylaromatisches Monomer einschließen, wie eine Menge von 25 bis 32 Gew.% (boec) vinylaromatisches Monomer, können eine vorteilhafte Ausgewogenheit von hervorragenden optischen Eigenschaften und akzeptabler Schlagfestigkeit in der resultierenden cycloolefinischen Polymerzusammensetzung liefern. Die Anmelder haben gefunden, dass elastomere Copolymere, die 29 Gew.% (boec) vinylaromatisches Monomer enthalten, eine außergewöhnliche Ausgewogenheit von optischen Eigenschaften, Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität liefern können.
  • Elastomere, die spezifische Mengen an aromatischem Vinyl enthalten, können direkt von einem Harzanbieter erhalten werden. KRATON® G1652 enthält beispielsweise 29 % Styrol. Elastomere, die eine spezielle Menge an aromatischem Vinylmonomer enthalten, können auch durch Mischen unterschiedlicher Elastomere in geeigneten Proportionen hergestellt werden, um zu einer neuen elastomeren Zusammensetzung zu kommen, die ein anderes Monomerverhältnis als die Ausgangsmaterialien enthält.
  • Die Anmelder haben ferner festgestellt, dass geeignete Mengen des elastomeren Copolymers der resultierenden Polymerzusammensetzung mit hohem Modul eine Menge günstiger Eigenschaften verleihen können. Die Anmelder haben festgestellt, dass die Anwesenheit zu hoher Mengen des elastomeren Copolymers in der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul die optischen Eigenschaften auf inakzeptable Niveaus herabsetzen kann. Im Unterschied dazu kann die Anwesenheit unzureichender Mengen des elastomeren Copolymers in der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul die Folienbildung in bestimmten Fertigungsverfahren nachteilig beeinflussen oder die Leistung der Folie in dem Verpackungsverfahren nachteilig beeinflussen.
  • Das elastomere Polymer ist somit beispielsweise allgemein in der Harzzusammensetzung mit hohem Modul in Mengen von 2 bis 75 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul ("bohm"). Spezielle Folienbildungsverfahren können vorteilhaft speziellere Mengenbereiche des elastomeren Copolymers in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul einbauen. In beispielhaften Aspekten der Erfindung, die Gießfolien betreffen, kann das elastomere Copolymer vorteilhaft beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 Gew.%, wie einer Menge von 30 bis 50 Gew.%, bohr, in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul eingebaut werden. In beispielhaften Aspekten der Erfindung, die Blasfolien betreffen, kann das cycloolefi nische Polymer alternativ vorteilhaft in Mengen von 20 bis 50 Gew.%, wie einer Menge von 30 bis 40 Gew.%, bohr, in die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul eingebaut werden.
  • Die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul wird im Allgemeinen hergestellt, indem das cycloolefinische Polymer nach Standardverfahren mit dem elastomeren Copolymer kombiniert. wird. Die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul kann beispielsweise in einem Extruder kompoundiert werden. Die spezifischen Kompoundierbedingungen werden gemäß der Beschaffenheit der gewählten Materialen gewählt, wie Fachleuten wohl bekannt ist. Das elastomere Copolymer und das cycloolefinische Polymer können beispielsweise in geeigneten Mengen und Verhältnissen in einen Kompoundierextruder eingebracht werden, wie beispielsweise einen Doppelschneckenextruder von Leistritz. Das elastomere Copolymer und das cycloolefinische Polymer werden danach mit geeigneten Temperaturen und Rotationsgeschwindigkeiten kompoundiert/extrudiert und zu Pellets geformt. Die Pellets können dann in weitere Extrusions- oder Formungsgeräte eingebracht werden, wie einen Folienextruder. Solche Techniken einschließlich der Auswahl der Kompoundierbedingungen sind Fachleuten wohl bekannt. Alternativ kann die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul durch trockenes Mischen des cycloolefinischen Polymers mit dem elastomeren Copolymer gebildet werden.
  • Folien, die insbesondere bei hohen Temperaturen dimensionsstabil sind, erweichen nicht ausreichend, um Wärmebindungscharakteristika zu liefern, obwohl sie zahlreiche Vorteile haben. Daher schließt die Mehrschichtfolie 10 im Allgemeinen eine Heißsiegelschicht 14 ein, die ein Material umfasst, das eine Heißsiegelung bilden kann. Die Heißsiegelschicht 14 ist eine Außenschicht der Mehrschichtfolie 10. Der Begriff "Außenschicht" bezieht sich hier auf jegliche Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
  • Der Begriff "Heißsiegelung" bezieht sich hier auf die Vereinigung zweier Folien, indem die Folien in Kontakt oder min destens enge Nähe zueinander gebracht werden und danach einer festgelegten Fläche (oder festgelegten Flächen) der Folie ausreichend Wärme zugeführt und Druck darauf ausgeübt wird, damit die kontaktierenden Oberflächen der Folien in dem festgelegten Bereich geschmolzen werden und sich miteinander mischen, wodurch eine im Wesentlichen untrennbare Bindung zwischen den beiden Folien in dem festgelegten Bereich gebildet wird, wenn die Wärme und der Druck von diesem entfernt werden und die Fläche abkühlen gelassen wird.
  • Zu Beispielen für geeignete Materialien, die zur Bildung der Heißsiegelschicht 14 verwendet werden, gehören Ionomere (z. B. SURLYN von DuPont), heterogenes (Ziegler-Natta-katalysiertes) Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte, Homogenes (Metallocen- oder Single-Site-katalysiertes) Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Polybutylenhomopolymer oder -copolymer, und Mischungen davon sowie ähnliche Materialien, die in der Lage sind, eine Heißsiegelung zu bilden. Wie in der Technik bekannt ist, können in die Heißsiegelschicht 14 beispielsweise auch anhydridgepfropfte Harze eingeschlossen werden.
  • Obwohl mehrschichtigen Folienkonstruktionen Dimensionsstabilität verliehen wird, sind Einschichtfolien, die aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit hohem Modul gebildet werden, allgemein durch erhöhte Gasdurchlassniveaus gekennzeichnet. Erfindungsgemäße Mehrschichtfolien können demnach eine optionale Sauerstoffbarriereschicht 16 einschließen, insbesondere Mehrschichtfolienkonstruktionen, die für Anwendungen zum Verpacken nicht atmender Nahrungsmittel vorgesehen sind. Die Sauerstoffbarriereschicht 16 und daher die Mehrschichtfolie 10 liefern vorteilhaft eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) von weniger als oder gleich 30 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter Folie in einem Zeitraum von 24 Stunden bei 1 Atmosphäre und einer Temperatur von 73°F (23°C) (bei 0 % relativer Feuchtigkeit). Sauerstoffbarriereschicht 16 und daher Folie 10 hat insbesondere eine OTR von weniger als 25 cm3/m2 in 24 Stunden bei 1 Atm und bevorzugter weniger als 20, insbesondere weniger als 15, bevorzugter weniger als 10, wie weniger als 8, weniger als 7, weniger als 6 oder weniger als 1 cm3/m2 in 24 Stunden bei 1 Atm (73°F (23°C) und 0 % RH).
  • Beispiele für geeignete Materialien für die Sauerstoffbarriereschicht 16 umfassen mindestens ein Mitglied ausgewählt aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyamiden wie Polyamid MXD6 und Polyamid MXD6/MXDI, Polyvinylidenchlorid (PVDC) und Polyacrylnitril (PAN) einschließlich Copolymeren von PVDC und PAN. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Sauerstoffbarriereschicht 16 aus EVOH gebildet.
  • Durch die Schicht 12 mit hohem Modul, die cycloolefinisches Copolymer enthält, weist die Mehrschichtfolie 10 ein Speichermodul von mehr als 15 000 lb/in2 bei 120°C auf, wie ein Speichermodul von mehr als 20 000 lb/in2 bei 120°C (das Speichermodul ist gemäß ASTM 5026-95a bestimmt) Die Mehrschichtfolie 10 hat wegen dieses relativ hohen Speichermoduls bei Temperaturen bis zu 120°C eine hervorragende Hochtemperatur-Dimensionsstabilität. Die Mehrschichtfolie 10 hat insbesondere ein Speichermodul von mehr als 40 000 lb/in2 bei 120°C, wie ein Speichermodul von mehr als 60 000 lb/in2 bei 120°C, 70 000 lb/in2 bei 120°C oder 80 000 lb/in2 bei 120°C.
  • Erfindungsgemäß gebildete Folien können ferner gedruckte Merkmale enthalten, wie Etiketten und dergleichen. Die Mehrschichtfolie 10 kann ferner eine oder mehrere optionale bedruckbare Schichten einschließen. Bedruckbare Schichten werden vorteilhaft aus einem Polymer oder einer Polymerzusammensetzung gebildet, das bzw. die eine Oberflächenenergie von mindestens 36 dyne/cm2 aufweist. Eine derartige Oberflächenenergie ermöglicht das Drucken eines Bildes auf die Außenseite der bedruckbaren Schicht. Die bedruckbare Schicht kann aus einem oder mehreren Polymeren ausgewählt aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyvinylchlorid und Polyacrylaten gebildet sein. Polyolefinoberflächen, wie Polypropylenoberflächen, die durch Korona-, Plasma-, Flammenbehandlung oder Säureätzen modifiziert worden sind, so dass die Oberflä chenenergie 36 dyne/cm2 übersteigt, sind zum Bedrucken auch geeignet.
  • Die bedruckbare Schicht kann auch so gewählt sein, dass sie der Mehrschichtfolie Gebrauchsfestigkeit verleiht. Die bedruckbare Schicht kann beispielsweise aus einem semikristallinen Polyamid gebildet sein, wie Polyamid 6, um der Folie sowohl Bedruckbarkeit als auch Gebrauchsfestigkeit zu verleihen.
  • In das Innere der Mehrschichtfolie können gegebenenfalls eine oder mehrere separate Schutzschichten eingeschlossen werden. Zu beispielhaften Polymeren, aus denen die Schutzschicht gebildet werden kann, gehören Polyamide, wie Polyamid 6, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Mischungen davon. Zusätzliche beispielhafte Polymere, aus denen die Schutzschicht geformt werden kann, schließen hochvernetzte Polyolefine ein, wie hochvernetzte Ethylen-α-Olefin-Copolymere.
  • Die Mehrschichtfolie kann auch eine oder mehrere optionale Antiwellschichten einschließen, deren Zweck der Ausgleich jeglicher Welligkeit ist, die durch die Schicht 12 mit hohem Modul erzeugt werden kann. Die Antiwellschicht umfasst im Allgemeinen mindestens ein Material ausgewählt aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat und Polyester. Antiwellschichten, die aus Polyethylen hoher Dichte gebildet sind, haben in der Regel eine ausreichende Kristallinität, um das Polymer der Schicht 12 mit hohem Modul auszugleichen und auch gut an den Polymeren zu kleben, die zur Bildung der Heißsiegelschicht 14 verwendet werden.
  • Eine oder mehrere optionale Verbindungsschichten können in die Mehrschichtfolie eingeschlossen werden, um die Adhäsion der Lagen untereinander zwischen polaren und unpolaren Materialien zu fördern. Es kann beispielsweise eine Verbindungsschicht zwischen polare Materialien, wie Nylon 6 oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, und unpolare Materialien, wie Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Hexen-Copolymer, Ethylen-Octen- Copolymer, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen eingeschlossen werden. Beispielhafte Polymere, aus denen die Verbindungsschicht gebildet werden kann, umfassen Olefinpolymere oder -copolymere, auf die eine Anhydridfunktionalität gepfropft ist und/oder mit denen diese copolymerisiert und/oder gemischt ist. Zu spezielleren beispielhaften Polymeren und Copolymeren zur Verwendung in den Verbindungsschichten gehören die folgenden anhydridgepfropften Polymere: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer, Ethylen/1-Octen-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Polypropylen und Polyethylen niedriger Dichte.
  • Die Mehrschichtfolie kann ferner eine oder mehrere optionale beschichtungsfähige Klebeschichten einschließen, um die Adhäsion der Lagen untereinander zwischen zwei vorgebildeten Folien zu fördern. Eine beschichtungsfähige Klebeschicht kann beispielsweise in Konstruktionen vorteilhaft sein, die eine biaxial orientierte Polyester- oder Polyamid-Substratfolie einschließen, die an eine mehrschichtige Siegelfolie laminiert ist. Die beschichtungsfähige Klebeschicht ist typischerweise aus einem Polymer oder einer Polymerzusammensetzung gebildet, die so gewählt ist, dass sie eine interlaminare Bindungsfestigkeit von mindestes 0,5 lbf/Zoll zwischen den beiden vorgebildeten Folien liefert. Beispielhafte Materialien, aus denen die Klebeschicht gebildet werden kann, umfassen Polyurethane und Copolymere und Mischungen davon.
  • Jegliche der Schichten in der Mehrschichtfolie können Additive enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Eine wirksame Menge von einem oder mehreren Amidwachsen oder Metallsalzen von Fettsäuren, z. B. Lithiumstearat, Calciumstearat oder Zinkstearat oder Amidwachsen vom Typ Ethylenbis(stearoylamid) oder Stearoylamid, können der Polymerzusammensetzung mit hohem Modul zugefügt werden. Geringe Mengen anderer Additive, wie Gleit- oder Antiblockiermittel, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen, können der Schicht mit hohem Modul und/oder den restlichen Schichten auch zugefügt werden, solan ge sie die grundlegenden Charakteristika der resultierenden Folie nicht wesentlich beeinträchtigen, z. B. indem die herbeiführen, dass der Speichermodul der Folie auf unter 30 000 lb/in2 bei 120°C absinkt oder indem die interlaminare Bindungsfestigkeit nachteilig beeinflusst wird.
  • Die Mehrschichtfolie kann nach jedem konventionellen oder geeigneten Verfahren gebildet werden, das zur Bildung mehrschichtiger polymerer Strukturen bekannt ist. Beispielhafte Verfahren, nach denen die Mehrschichtfolie gebildet werden kann, schließen ein: Coextrusion, Extrusionsbeschichtung, Folienlaminierung, Aufdampfbeschichten, Lösungsmittelbeschichten, Emulsionsbeschichten oder Suspensionsbeschichten. In vorteilhaften Ausführungsformen ist die Mehrschichtfolie coextrudiert. Zu geeigneten Coextrusionsverfahren gehören beliebige Extrusionsverfahren, die eine geheizte Düse verwenden, wie eine T-Düse oder Ringdüse. Wie in der Technik bekannt ist, werden allgemein Mehrschicht-T-Düsen-Verfahren zur Bildung breiter Bahnfolien verwendet. In der Regel werden ringförmige Düsen zur Bildung schlauchförmiger Folien verwendet, allgemein durch Aufblasverfahren. Die mechanischen Eigenschaften der Schicht mit hohem Modul können verbessert werden, indem die Folie bei einer erhöhten Temperatur gereckt wird, wie einer Temperatur, die 10 bis 30°C über ihrer Glasübergangstemperatur liegt. Bekanntermaßen verbessert dieses Recken die Bruchdehnung der Schicht mit hohem Modul in besonderem Maße. Coextrudierte breite Bahnfolien können unorientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein, wie in der Technik bekannt ist. Nach Aufblasverfahren gebildete Folien sind im Allgemeinen biaxial orientiert.
  • Die Mehrschichtfolie kann jede beliebige im Stand der Technik bekannte Dicke haben. Die Dicke der Mehrschichtfolie kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mil liegen. In Aspekten der Erfindung, die Nahrungsmittelverpacken betreffen, kann die Dicke der Mehrschichtfolie im Bereich von 1 bis 12 mil liegen, wie 2 bis 8 mil. Die Schicht mit hohem Modul macht im Allgemeinen 3 bis 90 Gew.% der Mehrschichtfolie aus, wie 5 bis 15 Gew.%. Die Heißsiegelschicht bildet im Allgemeinen 10 bis 97 Gew.% der Mehrschichtfolie.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können zu jedem beliebigen brauchbaren Gegenstand verarbeitet werden. Zu beispielhaften Gegenständen gehören die oben detailliert beschriebenen Mehrschichtfolien sowie Einschichtfolien, geformte Produkte, pultrudierte Produkte, Verbundgegenstände und dergleichen.
  • In den folgenden nicht-einschränkenden Beispielen werden nun Aspekte der Erfindung illustriert.
  • Der Zugmodul ist eine Angabe der Steifheit der Folie. Der Zugmodul kann auch die Dimensionsstabilität einer Folie angeben, wobei höhere Modulwerte eine stabilere Folie anzeigen. Akzeptable Modulwerte für Nahrungsverpackungsanwendungen variieren in Abhängigkeit von den Verpackungsbedingungen und den Verpackungsgeräten. In den Beispielen werden die Zugmodulwerte basierend auf ASTM D-3763 unter Verwendung des Dynatup von Instron Corporation bei 73°F (23°C) bestimmt.
  • Die Spitzenschlagenergie spiegelt die Schlagfestigkeit einer Folie wider. Höhere Spitzenschlagenergien bedeuten eine schlagfestere Folie. Die minimale akzeptable Spitzenschlagenergie für Nahrungsverpackungsanwendungen variieren in Abhängigkeit von den Verpackungsbedingungen und den Verpackungsgeräten. In den Beispielen werden Spitzenschlagenergien durch instrumentelle Schlagexperimente auf Basis von ASTM D-3763 unter Verwendung einer ITR-2000 bei 73°F (23°C) bestimmt.
  • Der Trübungswert zeigt die optische Klarheit der Folie. Niedrigere Trübungswerte zeigen eine klarere Folie. Trübung kann entweder an der Folienoberfläche oder im Inneren der Folie erzeugt werden. Die Gesamttrübung, die eine Folie zeigt, schließt sowohl die Oberflächentrübung als auch die innere Trübung ein. Folien, die gesamte und/oder innere Trübungswerte von 10 % pro mil oder weniger aufweisen, werden als hervorragende optische Klarheit aufweisend angesehen. In den Beispie len werden Gesamttrübungswerte basierend auf ASTM D-1003 bestimmt.
  • Der Speichermodul ist eine Angabe der Flexibilität der Folie, wobei höhere Speichermodulwerte eine steifere Folie widerspiegeln. Die minimalen akzeptablen Speichermodulwerte variieren in Abhängigkeit von den Verpackungsbedingungen und dem Verpackungsgerät. Der Speichermodul wird für die Proben basierend auf ASTM D-5026 unter Verwendung der RSA-II von Rheometrics bestimmt.
  • Die Gesamtschlagenergie ist eine weitere Angabe der Schlagfestigkeit einer Folie, wobei höhere Gesamtschlagenergiewerte schlagfestere Folien bedeuten. Die minimale akzeptable Gesamtschlagenergie für Nahrungsverpackungsanwendungen variieren in Abhängigkeit von den Verpackungsbedingungen und den Verpackungsgeräten. Die Gesamtschlagenergie wird bei den Proben basierend auf ASTM D-3763 bestimmt.
  • Beispiele
  • Einschichtfolien mit hohem Modul:
  • Aus verschiedenen Kombinationen unterschiedlicher Typen und Mengen von cycloolefinischen Polymeren und elastomeren Copolymeren wurde eine Reihe von Einschichtfolienproben mit hohem Modul hergestellt. Die Polymerzusammensetzungen mit hohem Modul wurden zuerst hergestellt, indem die verschiedenen Komponenten in einem Leistritz 18 mm Kompoundierextruder kompoundiert wurden, wobei die Extrusionstemperaturen auf 210 bis 225°C eingestellt wurden. Dann wurde die Schmelze durch eine T-Düse gedrückt, die an dem Kompoundierextruder befestigt wurde. Die Schmelze wurde anschließend auf einer Kühlwalze gequencht, die auf 40°C eingestellt war, um eine Einschichtfolie zu bilden. Die meisten der resultierenden Einschichtfolienproben waren ungefähr 5 bis 7 mil dick.
  • Für die Vergleichsbeispiele 1-7 und Beispiele 1-5 ist das cycloolefinische Copolymer ein Norbornen/Ethylen-Copolymer, das eine Glasübergangstemperatur ("Tg") von 140°C aufweist, welches von Ticona unter dem Handelsnamen TOPAS® 6013 kommerziell erhältlich ist. Für Vergleichsbeispiel 8 und Beispiele 6-8 ist das cycloolefinische Copolymer ein Ethylen-Norbornen-Copolymer mit einer Tg von 105°C, das von Zeon Chemicals unter der Handelsbezeichnung ZEONOR® 1020 kommerziell erhältlich ist. Das SEBS-Harz, das 13 Gew.% Styrol enthält, ist von Shell Chemical unter der Handelsbezeichnung Kraton® G1657 kommerziell erhältlich. Das SEBS-Harz, das 29 Gew.% Styrol enthält, ist von Shell Chemical unter der Handelsbezeichnung Kraton® G1652 kommerziell erhältlich. Das SBS-Harz, das 29 Gew.% Styrol enthält, ist von Dexco Chemical unter der Handelsbezeichnung Vector 8508 kommerziell erhältlich.
  • In Tabelle 1 werden die verschiedenen Kombinationen und Mengen der elastomeren Copolymere in den cyclischen Olefinharzen für jede der Proben zusammen mit den resultierenden physikalischen Eigenschaften gezeigt. Die Spalte mit der Bezeichnung "EC Amt (Gew.% bohm)" gibt die Menge des elastomeren Copolymers an, die in der Zusammensetzung vorhanden ist, und der Rest der Zusammensetzung ist cycloolefinisches Copolymer. Tabelle 1
    Proben-ID EC1 Styrolgehalt (Gew.%, boec) EC Amt (Gew.%, bohr) Zugmodul (Kpsi) Spitzenenergie (Joule) Trübung (%)
    Vergleichsbeispiel 1 keines – 0 363 <0,01 5
    Vergleichsbeispiel 2 SEBS 13 5 355 0,08 34
    Vergleichsbeispiel 3 SEES 13 10 289 0,21 53
    Vergleichsbeispiel 4 SEES 13 15 297 0,10 72
    Vergleichsbeispiel 5 SBS 29 10 329 0,37 76
    Vergleichsbeispiel 6 SBS 29 15 295 0,84 83
    Vergleichsbeispiel 7 SBS 29 20 259 0,53 89
    Beispiel SEES 29 5 342 0,07 7
    Beispiel 2 SEES 29 10 323 0,10 11
    Beispiel 3 SEES 29 15 304 0,14 22
    Beispiel 4 SEES 29 20 299 0,08 27
    Beispiel 5 SEES 29 25 308 0,07 26
    Vergleichsbeispiel 8 keines -- 0 319 0,90 5
    Beispiel SEES 29 5 303 1,27 4
    Beispiel 7 SEES 29 10 297 1,13 7
    Beispiel 8 SEES 29 15 274 1,39 15
    • EC = elastomere Komponente
  • Wie durch einen Vergleich der Beispiele 1-5 mit den Vergleichsbeispielen 2-4 aus Tabelle 1 gezeigt wird, beeinflusst der Styrolgehalt der elastomeren Komponente die resultierenden optischen Eigenschaften signifikant. Obwohl Vergleichsbeispiele 2-4 günstige Schlagfestigkeit zeigen, leiden sie im Vergleich mit den Beispielen 1-5 an schlechteren optischen Eigenschaften. Der Typ des elastomeren Copolymers beeinflusst die resultierenden optischen Eigenschaften ebenfalls, wie durch einen Vergleich der Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispielen 5-7 gezeigt wird. Wie durch Vergleichsbeispiele 5-7 gezeigt wird, kann SBS verwendet werden, um cycloolefinischen Polymeren adäquate Schlagfestigkeit zu verleihen. SBS liefert jedoch nicht die günstigen optischen Eigenschaften der elastomeren Copolymere der erfindungsgemäßen elastomeren Copolymere.
  • Die Daten zeigen ferner, dass nur eine relativ geringe Menge an elastomerem Copolymer erforderlich ist, wie eine Menge von 5 bis 10 Gew.%, um den Polymerzusammensetzungen verbesserte Schlagfestigkeit zu verleihen, wobei adäquater Modul und optische Eigenschaften erhalten bleiben. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass zunehmende Mengen des elastomeren Copolymers allgemein höhere Werte für Gesamttrübung induzieren.
  • Die tatsächlichen Zahlenwerte für die Trübung werden in den Vergleichsbeispielen 1-8 und den Beispielen 1-8 jedoch durch die Tatsache hochgeschraubt, dass diese Beispiele von dickeren Folienzusammensetzungen mit hohem Modul waren, als in Verpackungsfolien, insbesondere Nahrungsmittelverpackungsfolien, eingeschlossen würden. Ein signifikanter Anteil der gesamten Trübungswerte kann ferner auf die Oberflächenrauheit der Einschichtfolien zurückzuführen sein. Diese Oberflächenrauheit würde bei Ausführungsformen wegfallen, in denen die Zusammensetzung mit hohem Modul eine Innenschicht einer Mehrschichtfolie bildet. Die Einschichtprobe zeigen demnach, dass die Gesamttrübung der erfindungsgemäß gebildeten Polymerzusammensetzungen günstige Gesamttrübungswerte in mehrschichtigen Folien liefern würden.
  • Mehrschichtfolien mit hohem Modul (Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 9 und 10):
  • Erfindungsgemäß werden auch Mehrschichtfolien gebildet. Die Mehrschichtfolien wurden vollständig coextrudiert und durch Blasfoliencoextrusion hergestellt (mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 9, nachfolgend beschrieben). Die Folien wurden unter Verwendung von Verfahrensbedingungen und Geräten gebil det, die in der Technik der Blasfolienextrusion wohl bekannt sind.
  • Die zur Bildung der Mehrschichtfolien der Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 verwendeten Materialien sind nachfolgend angegeben.
  • In den Beispielen verwendete Harze
    • 1. PA-1: Ultramid® B 35 Polyamid-6-Harz mit einer Dichte von 1,14 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erhalten von BASF, Mount Olive, NJ, USA.
    • 2. PA-2: Grivory G21 amorphes Nylon mit einer Glasübergangstemperatur von 125°C und einer Dichte von 1,18 g/cm3 (ASTM D1505); erhalten von EMS, Sumter, SC, USA.
    • 3. PA-3: Capron® B100WP Nylon 6-Harz mit einer Dichte von 1,135 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erhalten von Honeywell, Hopewell, VA, USA.
    • 4. PA-4: Ultramid® KR-4407 Nylon 6-Harz mit einer Dichte von 1,14 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C, das weniger als 1 kombiniertes Talkum und Silikonöl enthält, erhalten von BASF, Mount Olive, NJ, USA.
    • 5. EVOH Soaranol ET Ethylen/Vinyl-Kompound mit 38 Ethylen und einer Dichte von 1,17 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzindex von 3,2 (ASTM D1238); erhalten von Nippon Goshei, angeboten von Soarus, Arlington Heights, IL, USA.
    • 6. TIE-1: Tymor® 1228B anhydridgepfropftes Polyolefinharz mit einem Schmelzindex von 2,1 (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,921 g/cm3 (ASTM D1505); erworben von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA.
    • 7. TIE-2: Bynel® CXA 99E660 anhydridgepfropftes Polyolefin in Ethylen/Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 2,4 (ASTM D1238) und einer Dichte von 0,943 g/cm3 (ASTM D1505); erhalten von DuPont, Wilmington, DE, USA.
    • 8. ENB-1: TOPAS® 6013 cyclisches Ethylen-Norbornen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 16 (ISO 1133) und einer Dichte von 1,02 (ISO 1183), erworben von Ticona, Summit, NJ, USA.
    • 9. ENB-2: TOPAS® 8007 cyclisches Ethylen-Norbornen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 4,5 (ISO 1133), einer Dichte von 1,02 (ISO 1183) und einer Glasübergangstemperatur von 85°C, erworben von Ticona, Summit, NJ, USA.
    • 10. SEES: Kraton® G1652 Styrol-Ethylen-Butylen-Blockterpolymer, das 29 % Styrol enthält, mit einem Schmelzindex von 4,4 (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,910 g/cm3 (ASTM D 1505); erhalten von Shell, Belpre, OH, USA.
    • 11. EAO-1: SLX-9103 homogenes Ethylen-Hexen-Buten-Terpolymer mit einem Schmelzindex von 2,0 (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,902 (ASTM D 1505); erworben von ExxonMobil, Houston, TX, USA.
    • 12. EAO-2: EXCEED 361C33 homogenes Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem Schmelzindex von 4,5 g/Min (ASTM D1238) und einer Dichte von 0,917 g/cm3 (ASTM D 1505), erworben von Exxon-Mobil, Houston, TX, USA.
    • 13. MB-1: Grilon XE 3361 Nylon 6-Masterbatch, der 5 % Talkum (Magnesiumsilikat), 5 % Calciumcarbonat und 5% N,N'-Ethylenbisstearamid enthielt, mit einer Dichte von 1,140 (ASTM D 1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erworben von EMS, Sumter, SC, USA.
    • 14. MB-2: FSU 255E Masterbatch aus Polyethylen niedriger Dichte, der 25 % Kieselerde und 5 % Erucamid enthielt, mit einem Schmelzindex von 8,0 (ASTM D 1238) und einer Dichte von 1,05 g/cm3 (ASTM D 1505); erhalten von A. Schulman, Akron, OH, USA.
    • 15. MB-3: Clariant 1080864S Nylon 6-Masterbatch, der 20% Kieselerde und 10 % Erucamid enthielt, mit einer Dichte von 1,20 g/cm3 (ASTM D 1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erworben von Clariant, Minneapolis, MN, USA.
    • 16. MB-4: Ampacet 10853 Masterbatch auf Basis von linearem Polyethylen niedriger Dichte, der 19,4% Kieselerde enthielt, mit einem Schmelzindex von 1,5 g/Min (ASTM D 1238) und einer Dichte von 1,00 g/cm3 (ASTM D 1505); erhalten von Ampacet, De Ridder, LA, USA.
    • 17. LDPE: ESCORENE LD200.48 Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 7,5 g/Min (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,917 g/cm3 (ASTM D 1505); erhalten von ExxonMobil, Houston, TX, USA.
  • Alle bei den verschiedenen Schichten angegebenen Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der gegebenen Schicht, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel 9: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 4,1-4,2 mil):
    • Schicht 1: 98% EAO-1 + 2% MB-2 (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 60% ENB-1 + 40% SEES (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-1 (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 80% PA-1 + 20% PA-2 (7% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 80% PA-1 + 20% PA-2 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-1 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 83% PA-1 + 15% PA-2 + 2 % MB-1 (12% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Beispiel 10: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 3,3-3,7 mil):
    • Schicht 1: 98% EAO-1 + 2% MB-2 (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 60% ENB-1 + 30% SEES (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-1 (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8)
    • Schicht 4: 80% PA-1 + 20% PA-2 (7% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 80% PA-1 + 20% PA-2 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-1 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 83% PA-1 + 15% PA-2 + 2 % MB-1 (12% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Beispiel 11: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 4,1-4,6 mil):
    • Schicht 1: 98% EAO-1 + 2% MB-2 (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 60% ENB-1 + 20% SEES (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-1 (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 80% PA-1 + 20% PA-2 (7% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 80% PA-1 + 20% PA-2 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-1 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 83% PA-1 + 15% PA-2 + 2 % MB-1 (12% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Vergleichsbeispiel 9: Eine erfindungsgemäße Achtschichtgießfolie wurde durch eine Ringdüse extrudiert, anschließend mit Wasser gequencht, um die folgende Struktur zu bilden (Gesamtfoliendicke 4,1-4,2 mil):
    • Schicht 1: 20% ENB-2 + 1,6% MB-4 + 8% LDPE + 70,6% EAO-2 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 100% ENB-1 (25% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-1 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 80% PA-3 + 20% PA-2 (6,5% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 80% PA-3 + 20% PA-2 (6,5% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-2 (25% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-4 + 2% MB-3 + 2 % MB-1 (13% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Vergleichsbeispiel 10:
    • Schicht 1: 98% EAO-1 + 2% MB-2 (15% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 100% TIE-1 (25% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 80% PA-1 + 20% PA-2 (7% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% EVOH (10% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 80% PA-1 + 20% PA-2 (8% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% TIE-1 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 83% PA-1 + 15% PA-2 + 2 % MB-1 (12% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Tabelle 2
    Schlagtestergebnisse
    Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Vergleichsbeispiel 10
    Bedingungen bei Raumtemperatur (73°F, 23°C)
    Probendicke (mil) 4,1 3,5 4,6 3,6
    Maximallast (lb) 23,5 20,1 25,5 9,9
    Energie bis Maximallast (ft·lb) 0,59 0,44 0,53 0,08
    Gesamtenergie (ft·lb) 0,65 0,50 0,68 0,09
    Ablenkung bei Maximallast (Zoll) 0,57 0,52 0,51 0,25
    Versagensmodus gebrochen gebrochen gebrochen zertrümmert
    Kühlbedingungen (41°F, 5°C)
    Probendicke (mil) 4,2 3,3 4,3 3,6
    Maximallast (lb) 20,8 21,8 23,8 11,9
    Energie bis Maximallast (ft·lb) 0,34 0,40 0,31 0,09
    Gesamtenergie (ft·lb) 0,47 0,50 0,55 0,10
    Ablenkung bei Maximallast (ft·lb) 0,43 0,47 0,38 0,25
    Versagensmodus gebrochen gebrochen gebrochen zertrümmert
    Gefrierbedingungen (32°F, 0°C)
    Probendicke (mil) 4,2 3,7 4,1 3,5
    Maximallast (lb) 23,6 23,1 21,4 11,9
    Energie bis Maximallast (ft·lb) 0,39 0,37 0,26 0,09
    Gesamtenergie (ft·lb) 0,54 0,50 0,44 0,10
    Ablenkung bei Maximallast (ft·lb) 0,43 0,43 0,36 0,25
    Versagensmodus gebrochen gebrochen gebrochen zertrümmert
  • Wie durch einen Vergleich der Beispiele 9-11 mit Vergleichsbeispiel 10 gezeigt wird, werden die Maximallast, die Energie bis Maximallast, die Gesamtenergie, die Ablenkung bei Maximallast und der Versagensmodus durch die Zugabe der erfindungsgemäßen elastomeren Komponenten alle verbessert. Diese Eigenschaften wurden auch über einen ereich von Temperaturen verbessert, einschließlich Raumtemperatur, Kühlbedingungen und Gefrierbedingungen.
  • Der Speichermodul der Beispiele 9-11 wurde bei Temperaturen von 60°C bis 160°C bestimmt. Eine Auftragung der Speichermodulwerte für Bespiele 9-11 wird in 2 zusammen mit Vergleichsauftragungen eines Nylonlaminats, eines Polyethylenterephthalatlaminats und Vergleichsbeispiel 10 gezeigt, einer mit Beispiel 9 vergleichbaren Siebenschichtfolie ohne das COC-Harz.
  • Wie in 2 gezeigt ist, verbessern die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit hohem Modul den Speichermodul der resultierenden Folie erheblich. Bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von 110 bis 150°C, liefern erfindungsgemäß gebildete Folien hervorragende Speichermodulleistung, verglichen mit konventionellen PET- und Nylonlaminaten.
  • 3 illustriert die Gesamtschlagenergie der Folien der Beispiele 9-11 und im Vergleich zu PET, Nylon und biaxial orientierten Polypropylenlaminaten. Die erfindungsgemäßen elastomeren Copolymere liefern, wie gezeigt, einen signifikanten Anstieg der Gesamtschlagenergie, verglichen mit COC allein. Erfindungsgemäße Folien liefern ferner akzeptable Schlagleistung über einen Bereich von Temperaturen, z. B. Temperaturen von 35 bis 75°C.
  • Mehrschichtfolien mit hohem Modul (Beispiele 12-15 und Vergleichsbeispiel 11):
  • Erfindungsgemäß wird auch eine weitere Reihe von Mehrschichtfolien gebildet. Die Mehrschichtfolien werden vollständig coextrudiert und nach einem Gießcoextrusionsverfahren mit einer Schlitzdüse hergestellt, anschließend wird bei Austritt aus der Düse mit Wasser gequencht. Die Folien wurden unter Verwendung von Verfahrensbedingungen und Geräten gebildet, die in der Technik der Gießfolienextrusion wohl bekannt sind.
  • Beispiele 12-15 und Vergleichsbeispiel 11 schließen ein cycloolefinisches Coplymerharz ein, das ein Norbornen/Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 160°C ist, welches von Ticona unter dem Handelsnamen TOPAS® 6015 kommerziell erhältlich ist. Beispiele 12-15 schließen ein elastome res Copolymer ein, das ein Styrol-Ethylen-Butadien-Harz ist, das 29 Gew.% Styrol enthält, im Handel erhältlich von Asahi Chemicals unter der Handelsbezeichnung Tuftec 1053. Vergleichsbeispiel 11 schließt ein lineares Polyethylenharz niedriger Dichte ein, das von ExxonMobil unter der Handelsbezeichnung Exceed 4518 PA kommerziell erhältlich ist.
  • Die zur Bildung der Mehrschichtfolien der Beispiele 12-15 und Vergleichsbeispiel 11 verwendeten Materialien sind nachfolgend angegeben.
  • In den Beispielen verwendete Harze
    • 1. MB-4: Clariant 1080864S Nylon 6-Masterbatch, der 20 % Kieselerde und 10 % Erucamid enthielt, mit einer Dichte von 1,20 g/cm3 (ASTM D 1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erworben von Clariant, Minneapolis, MN, USA.
    • 2. PA6-1: Capron® B100WP Nylon 6-Harz mit einer Dichte von 1,135 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erhältlich von Honeywell, Hopewell, VA, USA.
    • 3. PA6-2: Ultramid® KR-4407 Nylon 6-Harz mit einer Dichte von 1,14 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C, das weniger als 1 % kombiniertes Talkum und Silikonöl enthielt, erhältlich von BASF, Mount Olive, NJ, USA.
    • 4. MB-1: Grilon XE 3361 Nylon 6-Masterbatch, der 5 % Talkum (Magnesiumsilikat), 5 % Calciumcarbonat und 5% N,N'-Ethylenbisstearamid enthielt, mit einer Dichte von 1,140 (ASTM D 1505) und einem Schmelzpunkt von 220°C; erhältlich von EMS, Sumter, SC, USA.
    • 5. TIE-4: PX2049 anhydridgepfropftes Polyethylenharz hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 4,7 g/10 Min. (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,955 g/cm3 (ASTM D 1505), erhältlich von Equistar Chemicals, Houston, TX, USA.
    • 6. MB-3: Ampacet 10853 Masterbatch auf Basis von linearem Polyethylen niedriger Dichte, der 19,4% Kieselerde enthielt, mit einem Schmelzindex von 1,5 g/Min (ASTM D 1238) und einer Dichte von 1,00 g/cm3 (ASTM D 1505); erhältlich von Ampacet, De Ridder, LA, USA.
    • 7. EVOH-3: Soaranol ET 3803 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit 38 % Ethylen, einer Dichte von 1,17 g/cm3 (ASTM D1505) und einem Schmelzindex von 2,9-3,5 g/10 Min (ASTM D1238); erhältlich von Nippon Goshei, angeboten von Soarus, Arlington Heights, IL, USA.
    • 8. EVA-2: Elvax® 3174 SHB Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 18 % Vinylacetat, welches anorganische Antiblockier- und organische Gleitadditive enthielt, mit einem Schmelzpunkt von 185°F (85°C), erhältlich von DuPont of Wilmington, DE, USA.
    • 9. EVA-1: Elvax® 3174 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 18 % Vinylacetat mit einem Schmelzpunkt von 185°F (85°C), erhältlich von DuPont, Wilmington, DE, USA.
    • 10. HEAO-1: EXCEED 4518 PA lineares homogenes Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem Schmelzindex von 4,5 g/10 Min (ASTM D1238) und einer Dichte von 0,918 g/cm3 (ASTM D 1505), erhältlich von ExxonMobil, Houston, TX, USA.
    • 11. HEAO-2: EXACR® 3035 lineares homogenes Ethylen-Hexen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 Min (ASTM D1238) und einer Dichte von 0,900 g/cm3 (ASTM D 1505), erhältlich von ExxonMobil, Houston, TX, USA.
    • 12. SB-1: Tuftec 1053 Styrol-Ethylen-Butadien-Copolymer, das 29% Styrol enthielt, mit einem spezifischen Gewicht von 0,91, erhältlich von Asahi Chemical.
    • 13. COC-3: TOPAS® 6015 cyclisches Ethylen-Norbornen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 160°C, erhältlich von Ticona, Summit, NJ, USA.
    • 14. TIE-1: PX3236 anhydridgepfropftes lineares Polyethylenharz niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 g/10 Min. (ASTM D 1238) und einer Dichte von 0,921 g/cm3 (ASTM D 1505), erhältlich von Equistar Chemicals, Houston, TX, USA.
  • Alle bei den verschiedenen Schichten angegebenen Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der gegebenen Schicht, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel 12: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 2,2 mil):
    • Schicht 1: 94% EVA-1 + 6% MB-3 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 80% COC-3 + 20% SB-1 (36% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH-3 (9,0% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-2 + 2% MqB-1 + 2 % MB-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Beispiel 13: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 2,2 mil):
    • Schicht 1: 94% EVA-2 + 6% MB-3 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 80% COC-3 + 20% SB-1 (36% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH-3 (9,0% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-2 + 2% MB-1 + 2 % MB-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Beispiel 14: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie mit der folgenden Struktur wurde gebildet (Gesamtfoliendicke 2,2 mil):
    • Schicht 1: 94% HEAO-2 + 6% MB-3 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 80% COC-3 + 20% SB-1 (36% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH-3 (9,0% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-2 + 2% MB-1 + 2% MB-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Beispiel 15: Eine erfindungsgemäße Achtschichtfolie, die keine Barrierefolie war, wurde mit der folgenden Struktur gebildet (Gesamtfoliendicke 2,2 mil):
    • Schicht 1: 94% EVA-1 + 6% MB-3 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 80% COC-3 + 20% SB-1 (36% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% TIE-1 (9,0% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-2 + 2% MB-1 + 2% MB-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Vergleichsbeispiel 11: Es wurde eine Achtschicht-Vergleichsfolie mit der folgenden Struktur gebildet, die der Struktur von Beispiel 12 ähnlich war, außer dass Schicht 2 aus Beispiel 2 durch ein Gemisch aus Ethylen-Norbornen-Copolymer und LLDPE ersetzt wurde, wie nachfolgend angegeben ist (Gesamtfoliendicke 2,2 mil):
    • Schicht 1: 94% EVA-1 + 6% MB-3 (23% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 2: 60% COC-3 + 40% HEAO-1 (36% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 3: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 4: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 5: 100% EVOH-3 (9,0% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 6: 100% PA6-1 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 7: 100% TIE-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
    • Schicht 8: 96% PA-2 + 2% MB-1 + 2 % MB-4 (6,4% der Gesamtdicke der Schichten 1-8).
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften der Mehrschichtfolie von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 11 wurden analysiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Probe Spitzenlast, N Bruchenergie (J) % Trübung % Klarheit % Glanz
    Beispiel 12 (Erfindung) 50,4 0,37 13,2 7,1 65
    Vergleichsbeispiel 11 35,0 0,06 15,8 0,8 59
  • Erfindungsgemäß brauchbare cycloolefinische Copolymere können, wie bereits erörtert, allgemein eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 70 bis 200°C aufweisen. Für verschiedene Anwendungen, wie jene, die gute Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen erfordern, können cycloolefinische Copolymere mit höherer Glasübergangstemperatur besonders brauchbar sein.
  • Als nicht-einschränkendes Beispiel können cycloolefinische Copolymere mit einer Tg von 140°C und höher, beispielsweise etwa 160°C und höher, in verschiedenen Verpackungsanwendungen vorteilhaft sein. Folien, die cycloolefinische Copolymere mit einer höheren Tg als Komponente enthalten, können beispielsweise den zusätzlichen Vorteil des erweiterten Siegeltemperaturbereichs zeigen. Eine Verpackung, die ein cycloolefinisches Copolymer mit einer höheren Tg als Komponente derselben enthält, kann bei einer höheren Temperatur gesiegelt werden, verglichen mit der gleichen Verpackung, die ein cycloolefinisches Copolymer mit einer niedrigeren Tg als Komponente enthält. Infolgedessen kann der Folie mit minimalen oder praktisch keinen nachteiligen Wirkungen, wie Foliendehnung oder -recken, Reißen und dergleichen, während des Siegels mehr Wärmeenergie zugeführt werden. Dies kann wiederum die Verformung der Verpackung einschließlich Verformung der Produktetikettierung, die sich auf der Folienkomponente befinden kann, reduzieren.
  • Horizontale und vertikale Form-Füll-Siegel-Verfahren (HFFS beziehungsweise VFFS) sind Nahrungsmittelanwendungen mit besonders strengen Anforderungen. Diese Verfahren schließen, wie bereits erörtert wurde, eine Heißsiegelstufe ein, um Folienmaterial unter Bildung einer integralen Verpackung miteinander zu versiegeln. Wenn das Folienmaterial keine ausreichende Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen zeigt, kann sich die Verpackung dehnen und längen und die resultierende Packung sowie gedruckte Merkmale, die als Teil der Folienkomponente vorhanden sein können, verformen. Die Folienschichten können sogar auseinandergezogen werden, wodurch das Verfahren Mängel aufweist oder sogar versagt. Probleme, die mit diesen Siegelverfahren zusammenhängen, können sich außerdem verschlimmern, weil bei den Verfahren oft ein Vakuum um das zu verpackende Produkt angelegt wird, wodurch die Siegelfolien während des Siegelns unter Spannung geraten.
  • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Materials mit höherer Tg in HFFS- und VFFS-Verfahren kann die Dimensionsstabilität der Folienkomponente verbessern. Dies kann wiederum die Folienverformung während des Siegelns minimieren und sogar eliminieren, wodurch Verformung der Packung und/oder des Drucks in dem fertigen Produkt reduziert werden. Die Materialien mit höherer Tg können die Siegeltemperaturen auch erweitern, die in Verpackungsanwendungen verwendet werden können, so dass mit minimaler oder ohne Folienverformung höhere Siegeltemperaturen verwendet werden können.
  • Die Materialien mit höherer Tg können auch in anderen Anwendungen vorteilhaft sein. Die Foliendimensionsstabilität kann beispielsweise in Vakuumhautverpackungsverfahren wichtig sein. In Vakuumhautverpackungsverfahren wird eine Deckelfolie erwärmt und die gesamte Deckelfolie über dem zu verpackenden Produkt, wie Schinken, angeordnet (oder drapiert), solange dies heiß ist. Wenn das Produkt herausragende Teile (wie Knochen) aufweist, sollte die Folie während des Drapierprozesses ausreichende Dimensionsstabilität aufweisen, um die Bildung einer mängelbehafteten Verpackung zu minimieren oder zu eliminieren. Die Verwendung eines Materials mit einer höheren Tg kann diese Anwendungen unterstützen. Als weiteres Beispiel kann die Verwendung von Materialien mit höherer Tg die Dimensionsstabilität von Deckelmaterial für halbfeste und feste Behälter verbessern. Das Material mit höherer Tg kann das Recken während des Siegelns minimieren, so dass sich die Folie nicht verformt.
  • In einem anderen Beispiel können die Materialien mit höherer Tg in Folienbedruckungsverfahren brauchbar sein. Die Materialien mit höherer Tg sind widerstandsfähig gegenüber Strecken, Einschnüren und anderen Verformungstypen bei erhöhten Temperaturen, die in Bedruckungsverfahren verwendet werden. Infolgedessen können die Materialien mit höherer Tg der Folie verbesserte Dimensionsstabilität verleihen, wodurch die Farb-an-Farb-Registrierung an der Druckpresse sowie die Gesamtkonsistenz der "Rapportlänge" jedes gedruckten Bildes erhalten bleiben können.
  • Viele Modifikationen und andere Ausführungsformen der hier beschriebenen Erfindung ergeben sich dem Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, mit dem Vorteil der Lehre, die in der vorhergehenden Beschreibung und den dazugehörigen Zeichnungen wiedergegeben ist. Es sei daher darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten speziellen Ausführungsformen begrenzt ist, und dass Modifikationen und andere Ausführungsformen in den Bereich der angefügten Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Obwohl hier spezifische Begriffe verwendet werden, werden sie nur im generischen und beschriebenen Sinne und nicht einschränkend verwendet.

Claims (28)

  1. Polymerzusammensetzung, die (a) mindestens ein cycloolefinisches Polymer, das mindestens ein cyclisches Olefin-Mer und mindestens ein acyclisches Mer umfasst, und (b) mindestens ein nicht-halogeniertes elastomeres Copolymer umfasst, das mindestens ein aromatisches Vinyl-Mer und mindestens ein gesättigtes Alken-Mer umfasst, wobei das elastomere Copolymer einen auf das Gewicht des elastomeren Copolymers bezogenen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% hat, wobei die Polymerzusammensetzung einen Trübungswert von 40 % oder weniger und eine Spitzenschlagenergie von 0,05 Joule oder mehr aufweist.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das elastomere Copolymer einen auf das Gewicht des elastomeren Copolymers bezogenen Gehalt an aromatischem Vinyl-Mer von 20 bis 35 Gew.% hat.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das cyclische Olefin-Mer Mer-Einheiten umfasst, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Norbornen, Tetracyclododecen, Bicyclo[2,2,1]hept-2-en, 1-Methylbicyclo[2,2,1]hept-2-en, Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen abgeleitet sind.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das acyclische Mer Mer-Einheiten umfasst, die von mindestens ei nem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen abgeleitet sind.
  5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das cycloolefinische Polymer ein Copolymer von Norbornen und Ethylen umfasst.
  6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das aromatische Vinyl-Mer Mer-Einheiten umfasst, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol abgeleitet sind.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das gesättigte Alken Mer-Einheiten umfasst, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, teilweise hydriertem Butadien und teilweise hydriertem Isopren abgeleitet sind.
  8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das elastomere Copolymer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol und Styrol-Propylen-Styrol umfasst.
  9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das elastomere Copolymer Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol umfasst.
  10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Polymerzusammensetzung eine hochmodulige Polymerzusammensetzung mit einem elastomeren Copolymer in einer auf das Gewicht der hochmoduligen Polymerzusammensetzung bezogenen Menge von 2 bis 75 Gew.% umfasst.
  11. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Polymerzusammensetzung eine hochmodulige Polymerzusammensetzung mit einem elastomeren Copolymer in einer auf das Ge wicht der hochmoduligen Polymerzusammensetzung bezogenen Menge von 10 bis 50 Gew.% umfasst.
  12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Trübungswert von 10 % oder weniger und eine Spitzenschlagenergie von 0,07 oder mehr aufweist.
  13. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine cycloolefinische Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 70 bis 200°C hat.
  14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine cycloolefinische Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 100 bis 180°C hat.
  15. Folie, die mindestens eine Schicht umfasst, die aus (a) mindestens einem cycloolefinischen Polymer, das mindestens ein cyclisches Olefin-Mer und mindestens ein acyclisches Mer umfasst, und (b) mindestens einem nicht-halogenierten elastomeren Copolymer gebildet ist, das mindestens ein aromatisches Vinyl-Mer und mindestens ein gesättigtes Alken-Mer umfasst, wobei das elastomere Copolymer einen auf das Gewicht des elastomeren Copolymers bezogenen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% hat, wobei die Polymerzusammensetzung einen Trübungswert von 40 % oder weniger und eine Spitzenschlagenergie von 0,05 Joule oder mehr aufweist.
  16. Folie nach Anspruch 15, bei der das elastomere Copolymer aromatisches Vinyl in einer auf das Gewicht des elastomeren Copolymers bezogenen Menge von 20 bis 35 Gew.% umfasst.
  17. Folie nach Anspruch 15, bei der das cycloolefinische Polymer ein Copolymer von Norbornen und Ethylen umfasst.
  18. Folie nach Anspruch 15, bei der das elastomere Copolymer Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol umfasst.
  19. Folie nach Anspruch 15, bei der die Polymerzusammensetzung eine hochmodulige Polymerzusammensetzung mit einem elastomeren Copolymer in einer auf das Gewicht der hochmoduligen Polymerzusammensetzung bezogenen Menge von 2 bis 75 Gew.% umfasst.
  20. Folie nach Anspruch 15, die ferner mindestens eine zusätzliche Schicht umfasst.
  21. Folie nach Anspruch 20, bei der die mindestens eine zusätzliche Schicht mindestens eine Schicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heißsiegelschicht, Sauerstoffbarriereschicht, bedruckbarer Schicht, Schutzschicht, Verbindungsschicht, Antiwellschicht und Klebeschicht umfasst.
  22. Folie nach Anspruch 15, bei der das mindestens eine cycloolefinische Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 70 bis 200°C hat.
  23. Folie nach Anspruch 15, bei der das mindestens eine cycloolefinische Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 100 bis 180°C hat.
  24. Verfahren zur Herstellung einer Folie, bei dem (a) eine Polymerzusammensetzung gebildet wird, indem mindestens ein cycloolefinisches Polymer, das mindestens ein cyclisches Olefin-Mer und mindestens ein acyclisches Mer umfasst, mit mindestens einem nicht-halogenierten elastomeren Copolymer kombiniert wird, das mindestens ein aro matisches Vinyl-Mer und mindestens ein gesättigtes Alken-Mer umfasst, wobei das elastomere Copolymer einen auf das Gewicht des elastomeren Copolymers bezogenen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% hat, wobei die Polymerzusammensetzung einen Trübungswert von 40 % oder weniger und eine Spitzenschlagenergie von 0,05 Joule oder mehr aufweist, und (b) die hochmodulige Polymerzusammensetzung durch eine geheizte Düse extrudiert wird, um eine hochmodulige Schicht zu bilden.
  25. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 24, bei dem in der Extrusionsstufe ferner die hochmodulige Schicht und die mindestens eine zusätzliche Schicht coextrudiert werden.
  26. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß Anspruch 25, bei dem die mindestens eine zusätzliche Schicht eine oder mehrere Schicht(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heißsiegelschicht, Sauerstoffbarriereschicht, bedruckbarer Schicht, Schutzschicht, Verbindungsschicht, Antiwellschicht und Klebeschicht umfasst.
  27. Gegenstand, der aus einer Polymerzusammensetzung gebildet ist, die (a) mindestens ein cycloolefinisches Polymer, das mindestens ein cyclisches Olefin-Mer und mindestens ein acyclisches Mer umfasst, und (b) mindestens ein nicht-halogeniertes elastomeres Copolymer umfasst, das mindestens ein aromatisches Vinyl-Mer und mindestens ein gesättigtes Alken-Mer umfasst, wobei das elastomere Copolymer einen auf das Gewicht des ela stomeren Copolymers bezogenen aromatischen Vinylgehalt von 14 bis 39 Gew.% hat, wobei die Polymerzusammensetzung einen Trübungswert von 40 % oder weniger und eine Spitzenschlagenergie von 0,05 Joule oder mehr aufweist.
  28. Gegenstand nach Anspruch 27, der aus der Gruppe bestehend aus Einschichtfolie, Mehrschichtfolie, geformten Gegenständen, pultrudierten Gegenständen, gestanzten Gegenständen und Verbundgegenständen ausgewählt ist.
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