JPH03112646A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低吸湿性で耐熱性、金属層または金属膜の接
着性、および形状安定性に優れた歪の少ない合成樹脂と
金属との積層体に関する。

［従来の技術］ 従来、合成樹脂に金属層を積層させた積層体は知られて
おり、例えばメタクリル樹脂にアルミニウムなど真空コ
ーテイング膜を形成させた合成樹脂製ミラーは、軽量で
あること、破損しにくいこと、加工が簡単なことなどか
ら広く利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、例えばミラーの基盤材料としてメタクリル樹
脂を使った場合、使用中に空気中の水分を吸水し、ソリ
が発生して形状安定性が十分でないという欠点があり、
そのうえ耐熱性が高々１００℃であり、使用範囲が限定
されていた。また、長時間の使用に際しては、アルミニ
ウムの蒸着反射膜が剥離しやすいという問題があった。

また、吸湿性によるソリを少なくした合成樹脂ミラーと
して、特開昭６４−６１７０４、特開昭６４−６２６０
１が提案されているが、これらの提案のミラーは、未だ
耐熱性が不十分である。

［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上述したごとき従来技術を克服し
て、耐吸湿性でソリが少なく、耐熱性と形状安定性、金
属との接着性に優れた合成樹脂製ミラーなどに有用な、
合成樹脂と金属との積層体を提供することを目的とし、
鋭意検討した結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体または
該単量体、およびこれらと共重合可能な単ｍ体を開環重
合させて得られる開環重合体の水素添加樹脂からなる合
成樹脂層、または該樹脂９９〜５０重曾％と１〜５０重
世％のゴム質重合体からなる組成物を成形して得られる
合成樹脂層に、金属層を積層したことを特徴とする積層
体を提供するものである。

一般式（Ｉ） 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、（ＣＨ２＋−ｎｃＯＯＲ’　、（Ｃ
Ｈ２）ｎ０ｃＯＲ２咲ＣＲ２）ｎ　ＯＲ３、（ＣＲ２％
ｎ　ＣＮ、またはＸとＹから構成された Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭化水
素基、ｎは０〜１０の整数、ｍは０または１を示すもの
である。〕 本技術に用いる一般式（Ｉ）のノルボルネン誘導体は単
独で用いられてもよいし、２種以上の化合物を組み合わ
せて使用してもよい。

また、樹脂の耐熱性を向上させるために、テト２．５　
　７．１０ ラシクロ［４，４，０，１，１］−］３−ドデセン誘導
を主として用いるのが好ましい。

一方で、樹脂の成形性を向上させるために、上記２．５
　　７．１０ のテトラシクロ［４，４，０，１，１］−］３−ドデセ
ン誘導に加えて、ビシクロ［２゜２．１］ヘプト−２−
エン誘導体を組み合わせて用いるのが好ましい。

また、上記のノルボルネン誘導体と共重合可能な他の不
飽和環状化合物を使用して、共重合体とすることもでき
る。

これらのノルボルネン誘導体あるいはこれと共重合可能
な不飽和環状化合物の混合物は、（ａ）例えば、Ｗ、Ｍ
ｏ、ＲｅあるいはＴａの化合物から選ばれた少なくとも
１種と、（ｂ）デミングの周期律表Ｉ　ａ、Ｉ［ａ、Ｉ
Ｉｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａあるいはＩＶｂ族元素の有機金
属化合物、ならびに水素化物から選ばれた少なくとも１
種の組み合わせを含む触媒により重合される。

（ａ）成分のＷＳＭｏ、ＲｅあるいはＴａの化合物は、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセ
チルアセトナート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯
体、ヒドリド錯体、およびその誘導体あるいはこれらの
組み合わせであるが、ＷおよびＭ　ｏの化合物、特にこ
れらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコ
キシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい
。また、反応によって上記の化合物を生成する２種以上
の化合物の混合物も含まれる。また、これらの化合物は
適当な錯化剤、例えばＰ　（Ｃ６Ｈ５）３、Ｃ６Ｒ５Ｎ
などによって錯化されていてもよい。

（ｂ）成分の周期律表のＩ　ａ　ｓ　ＩＩ　ａ　１１Ｉ
　ｂ　Ｎ　ＩＩＩａ、ｒＶａあるいはｒＶｂ族元素の化
合物として適当なものは、有機金属化合物ならびに水素
化物から選ばれる少なくとも１種の組み合わせである。

また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上
の化合物の混合物を用いることもできる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は、金属原子比で（
ａ）：　　（ｂ）が１：１〜１：４０、好ましくは１：
２〜１：２０の範囲で用いられる。

上記の（ａ）、（ｂ）二成分から調製された触媒は、本
発明の重合反応に対して高い活性を示すが、さらに次に
挙げるような（Ｃ）成分（活性化剤）を添加して、より
高活性の触媒を得ることもできる。

（ｃ）成分としては各種の化合物が使用できるが、特に
良好な結果が得られる化合物には次のものが含まれる。

■単体ホウ素、ＢＰ３、ＢＣｌ３、Ｂ　（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５０）　２　ＢＰ、Ｂ２　ｏ３、Ｈ
３Ｂ０３などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ　　（
ＯＣ２Ｈｓ）４などのケイ素の非有機金属化合物、■ア
ルコール類、■水、■酸素、■アルデヒド、エステルお
よびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物、
■エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン
などの環状エーテル類、■アミド類、アミン類およびア
ゾ化合物、■Ｎ−ニトロソ化合物、■５−ＣＩ、Ｎ−Ｃ
ｌ基を含む化合物などが含まれる。

また、（ａ）成分と（ｃ）成分の量的関係は、添加する
（Ｃ）成分の種類によって極めて多様に変化するため一
律に規定できないが、多くの場合に（ｃ）／（ａ）（モ
ル比）が０．００５〜１０、好ましくは０．０５〜２．
０の範囲で用いられる。

メタセシス開環重合で用いられる溶媒は、一般式（Ｉ）
で表わされる単量体および共重合可能な不飽和環状化合
物を溶解するものでなければならない。もちろん、溶媒
はメタセシス重合を阻害するものであってはならない。

このような目的に適合した溶媒としては次のような化合
物が挙げられる。

飽和炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンな
どが使用できる。

芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼンなどが挙げられる。

ハロゲン化溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、１，１．２−トリクロロエ
タン、１，１，２．２−テトラクロロエタン、クロルベ
ンゼンなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、１．２−
ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチル
エーテル、１，４−ブタンジオールジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、１，４−ジ
オキサン、アニソールなどが挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチルなどが用いられる。

溶媒としては、上に挙げた溶媒の混合系として使用する
こともできる。

上に挙げた溶媒のうち、本発明に作用する樹脂を製造す
るのに特に好ましい溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸ブチルおよ
びこれらの混合物が挙げられる。

グラフト重合体は適当な分子調節剤を用いて、望まれる
分子量の重合体を合成することができる。

分子量調節剤としては、エチレン、プロペン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンが好適
に用いられる。

本発明に使用する樹脂の分子量は、クロロホルム中３０
℃で測定される溶液粘度がηｉｎｈで０゜３〜２．０の
範囲の物が好ましいが、成形性と強度の関係から、ηｉ
ｎｈで０．４〜１．５の範囲の物がより好ましい。

このようにして得られる合成樹脂は、適当な水素添加触
媒によって重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水添され
る。

水素添加の触媒としては、一般に用いられている触媒を
そのまま適用することができる。

例えば、不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニ
ッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒を、カ
ーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持
させた固体触媒などが挙げられる。触媒の形態は粉末で
も粒状でもよい。また、反応は固定床でも懸濁床でもよ
い。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（ト
リフェニルフォスフイン）ロジウムなどのロジウム触媒
などを挙げることができる。

水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２
００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜２００℃、
好ましくは２０〜１８０℃で行なうことができる。

水素添加反応に用いる溶媒は、重合に用いた溶媒のうち
炭素−炭素不飽和結合を持たない溶媒はそのまま使用で
きる。ただし、水素添加触媒によってはハロゲン元素が
阻害剤として働くものがあるため、その場合にはハロゲ
ン含有溶媒の使用は避けなければならない。

水添反応溶媒として好ましい溶媒は、エーテル系溶媒、
すなわちテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメ
チルエーテルなど、炭化水素系溶媒、すなわちヘキサン
、シクロヘキサン、デカリンなど、およびこれらの混合
溶媒などが挙げられる。

このようにして水素添加することにより、優れた熱安定
性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用
時の加熱によって、その特性が劣化することがきわめて
低く抑制される。

水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上
、さらに好ましくは８０％以上である。

水素添加率が５０％未満の場合は、熱安定性の改良効果
不十分となる。

本発明に使用する樹脂は、公知の酸化防止剤あるいは紫
外線吸収剤などを添加して、さらに安定化することがで
きる。また加工性を向上するために、滑剤などの従来の
樹脂加工において用いられている添加剤を添加すること
もできる。

本発明で使用する樹脂は、ゴム質重合体と混合すること
によって、耐衝撃性を有する透明性樹脂とすることもで
きる。

ゴム質重合体としては、透明性を損なわないために、本
樹脂の屈折率とゴム質重合体の屈折率の差が０．０５以
下、好ましくは０．０３以下であるものを用いる。

具体的には、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリブタ
ジェン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、またはそれらの部分または完全水添物、
エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。

これらのうち、スチレン−ブタジェン、スチレン−イソ
プレンの共重合体の部分または完全水添物が、熱安定性
の点および屈折率を調整しやすい点から好ましく、さら
には透明性が高い点から、スチレン−ブタジェン、スチ
レン−イソプレンの各ブロック共重合体の部分または完
全水添物がより好ましい。

また混合量としては、１〜５０重量％、好ましくは５〜
２０重量％である。混合は、溶液ブレンドもしくは押出
機などによる溶融ブレンドで行なうことができる。

合成樹脂層への金属層の積層方法としては、あらかじめ
金属のフィルムなどを製造し、これを合成樹脂に接着剤
などで積層する方法や、金属のフィルムと合成樹脂を加
熱加圧成形によって積層する方法、合成樹脂層へ金属を
真空コーティングなどによりコーティングする方法など
により積層することができる。

金属としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル
など種々の金属が挙げられる。

合成樹脂層への真空コーティングによる金属層の形成は
、アルミニウム、銅などの金属を公知の薄膜形成方法で
ある真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティング
などで行なうことができる。

本発明の合成樹脂を用いた積層体は、上記の構成で十分
に目的を達することができるが、さらに積層体の合成樹
脂表面の耐摩耗性および耐吸湿性を向上させるために、
金属層を積層させてない合成樹脂板の面に架橋性単量体
を塗布し、硬化させて、架橋硬化被膜を形成させること
もできる。また、真空コーティング金属層の上に、さら
に透明な保護塗膜を形成させることもでき、このような
積層体とすることにより、例えば両面ミラーとすること
もできる。

保護塗膜としては、例えばエポキシ−イソシアネート樹
脂系、メラミン−アクリル樹脂系、シリコン−アクリル
樹脂系、ポリエステル樹脂系、ニトロセルロース樹脂系
などが適している。

保護塗膜の形成方法は、ロールコーティング法、グラビ
アコーティング法、リバースコーティング法、スプレー
コーティング法などの通常のコーティング法によって行
なわれる。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明にかかわる合成樹脂の製造に用いた単量体
は、８−メチル−８−メトキシカルボニ２．５　　７．
１０ ルテトラシクロ（４，４，０，１１） ３−ドデセン（以下ＤＮＭと略す）、８−メチル−８−
エトキシカルボニルテトラシクロ〔４゜２．５　　７．
１０ ４．０．１　　．１　　　）−３−ドデセン（以下ＤＮ
Ｅと略す）、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）、５−メ
チル−５−メトキシカルボニルビシクロ（２，２，１）
ヘプト−２−エン（以下ＮＭと略す）、３−ニチリデン
ーテトラシクロ〔４゜２．５　　７．１０ ４．０，１　　．１　　　）−８−ドデセン（以下Ｅ−
ＤＭＯＮと略す）である。また、実施例中〔％〕とある
のは〔型口％〕を示す。

実施例中の物性の評価は下記の方法で行なった。

■）吸水率 試験片を２３℃の蒸留水にひたし、２４時間放置後、吸
水率を求めた。

２）光学特性 試験片の全光線透過率、曇価を測定した。

３）耐熱性 樹脂のＴｇを測定した。

４）耐水性 試験片を導水中に４時間浸漬し、外観変化を観察した。

５）アルミニウム蒸着膜接着性 アルミニウムを真空蒸着した試験片を８０℃、相対湿度
５０％の雰囲気で２４時間放置後、蒸着膜表面を観察し
た。

６）引きはがしテスト 積層板を室温下で手で引きはがし、その強さを判定した
。

評価　　　　内　　容 Ｏ：引きはがせない。

Δ　；引きはがしに力を要する。

×　；容易に引きはがせる。

実施例１〜４ 表−１に示した割合で各単量体を５０ｇ反応器に加えた
。溶媒として、シクロヘキサンとジメトキシエタンの８
０／２０　（重量比）の混合溶媒を単量体の重量に対し
て３〜５倍量加えて溶解した。

分子量調節剤として、１−ヘキセンを単量体のモル数に
対して１０〜３０ｍｏ、Ｑ％加えた。溶液を８０℃に加
熱して、ジエチルアルミニウムクロリド、６塩化タング
ステンをそれぞれ単量体に対して１／２５０ｍｏρ、１
１５０００ｍｏρ加えて重合を３時間行なった。重合後
、パラジウム／アルミナ水添触媒を加えて水素圧４０ｋ
ｇ／ｃｒ１、温度１６０℃で水素添加を行なった。水添
触媒を濾過後、溶媒を除いて固化させた。得られた粉末
を乾燥後４０φベント付押出機でペレット化し、射出成
形により５５Ｘ８０Ｘ２．４ｍｍの樹脂板を得た。これ
ら樹脂板の物性の評価結果を表−１に併記する。

なお、金属接着性に関しては、これら樹脂板の片面にア
ルミニウム（Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｃ）”Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下
で）を真空蒸着しく厚さ５０ｍｍの均質なアルミニウム
反射膜を形成させた）、合成樹脂積層体を作製して評価
を行なった。

実施例５ 表−１に示した割合でＤＮＭの重合体とゴム重合体Ａ　
を４０φベント付押出機により混合、ペレット化し、実
施例１〜４と同様な装置により、同じ寸法の樹脂板を得
た。なお、ゴム重合体ＡＩは次のようなものである。

第１ブロツク（Ａ）がスチレン、第２ブロツク（Ｂ）が
ブタジェン（１，２−ビニル結合金量が５２％）、第３
ブロツク（Ｃ）がブタジェン（１゜２−ビニル結合金量
が１５％）の３つのブロックで構成されるブロック共重
合体の水添品（組成比Ａ　：　Ｂ　：　Ｃ＝３０　：　
６２　：　８、水添率９７％、数平均分子量１３．４Ｘ
１０４）。

樹脂板の物性の評価結果を表−１に併記する。

また、金属接着性に関しては実施例１〜４と同様な方法
でアルミニウムを真空蒸着し、評価を行なった。

比較例１ 市販のＰＭＭＡであるパラベット：ＧＦ−１０００（協
和ガス化学工業）を、実施例１〜５と同様な方法により
、同じ寸法の樹脂板を得た。樹脂板の物性の評価結果を
表−１に記する。

また金属接着性に関しては、実施例１〜５と同様な方法
でアルミニウムを真空蒸着し、評価を行なった。

比較例２ Ｅ−ＤＭＯＮを実施例１〜４と同じ方法で製造し、評価
した。評価結果を表−１に記する。

以下余白 実施例６〜９、比較例３ 表−２に示した割合で各単量体を用い、実施例１と同様
にしてペレットを製造した。

このペレットを４０φ押出機からなるシート化装置を用
いて、厚さｌ　ｍｍ、幅４０ｍｍのシートを作製した。

次にこのシートを４０ｘ１００ｘＯ，３ｍｍの表−２に
示した各金属板上におき、２６０〜２８０℃で１０分間
加圧成形して積層板を製造した。

この積層板について耐水性、引きはがしテストをした結
果を表−２に示した。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の積層体は軽量性、断熱性、制振性、加工性が優
れ、実用上極めて有用である。

具体的用途としては、ミラーなどの日用品、ドア、屋根
、間仕切り板、天井、日隠し板、浴槽周りなどの内・外
装建築材料、机、椅子、整理箱、棚などの家具、輸送用
大型および小型コンテナ、トランクなどの容器、車両内
外装品、車両用ミラ、冷凍車ボディー、看板、室内外装
飾などのデイスプレー、道路反射板、トンネル内反射板
、歩道橋の側板などの土木用品、モーター、ＯＡ機器、
電気製品などのカバーやケースやキャビネットなどに利
用できる。

中でも合成樹脂製ミラー、反射板として有用であり、従
来のものに比べて吸水性が低く、耐熱性、金属層との接
着性、形状安定性に優れ、歪も小さく、実用上極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種
   のノルボルネン誘導体よりなる単量体または該単量体、
   およびこれらと共重合可能な単量体を開環重合させて得
   られる開環重合体の水素添加樹脂からなる合成樹脂層、
   または該樹脂９９〜５０重量％と１〜５０重量％のゴム
   質重合体からなる組成物を成形して得られる合成樹脂層
   に、金属層を積層したことを特徴とする積層体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
   炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜
   １０の炭化水素基、▲数式、化学式、表等があります▼
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、また はＸとＹから構成された ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０
   〜１０の整数、ｍは０または１を示すものである。〕