CN1366538A - 热塑性树脂组合物、成形体及层合体 - Google Patents

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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供了抗冲击性、粘接性、印刷性等性能优良的成形体。另外,还提供了自然收缩率低,加热时的热收缩率高,低密度、耐溶剂性、卫生性优良的热收缩薄膜。成形体是含有α—链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)为主要结构成分制成的成形体。成形体的最好形态是由含有离子键聚合物(A)和树脂(B)的组合物制成的成形体,其它的最好形态是由含有离子键聚合物(A)的层和含有树脂(B)的层层合而成的层合体。再有,本发明提供了可制造上述成形体的由离子键聚合物(A)和树脂(B)组成的组合物。

Description

热塑性树脂组合物、成形体及层合体
发明领域
本发明涉及以离子键聚合物(A)和分子内有脂环结构的树脂(B)为主要成分的成形体及其组合物。
背景技术
α-链烯烃和不饱和羧酸共聚物的金属盐，其透明度，热密性、粘接性，耐针孔性、弹性、强韧性等性能优良，被广泛地用于食品包装、日用品、工业材料等。然而，α-链烯烃和不饱和羧酸共聚物的金属盐在刚性、耐热性及防潮性方面性能都差，其耐酸碱性也存在问题。
另一方面，作为环链烯烃系聚合物等代表的分子内具有脂环结构的树脂，其透明性、耐热性、刚性、防潮性等性能优良，而韧性、粘接性、弹性等性能都差，希望予以解决。
另外，α-链烯烃和不饱和羧酸共聚物的金属盐的薄膜，因其热收缩性优良，适宜用作热收缩薄膜，但薄膜在保管时的后收缩(自然收缩)却比较大；另外，由于不能用溶剂粘接，由平的薄膜制成圆筒状的制品很困难，其用途受到很大限制。
就热收缩薄膜而言，至今一直使用聚乙烯、聚丙烯、尼隆、聚偏氯乙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等原材料。但是用聚乙烯、聚丙烯、尼隆之类的结晶性树脂制成的热收缩薄膜存在自然收缩大这样的问题，聚偏氯乙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇脂等的非晶性或者实用上可视为非晶性的树脂的热收缩薄膜，其有利之点在于自然收缩比较小，但也存在如下问题：因其密度大、废弃成本就高，或在用水分离这样的过程中，不能使用再循环的热收缩薄膜。
另外，聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等材料，存在燃烧时产生有害气体的危险，聚苯乙烯的环境荷尔蒙之嫌也被人们广泛议论。
因此，人们希望能有全面满足低自然收缩率、高热收缩率、低密度、安全卫生等条件的热收缩薄膜出现。
发明内容
本发明的目的在于提供冲击性、粘接性、印刷性等性能优良的成形体。
本发明的目的在于提供自然收缩率低，加热时的收缩率高，密度低，耐溶剂性，安全卫生性等性能优良的成形体，尤其是热收缩薄膜。
本发明提供了将包含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和分子内有脂环结构的树脂(B)作为主要结构成分组成的成形体。
本发明提供了包含有1-99重量％的α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和99-1重量％的分子内具有脂环结构的树脂(B)两种成分的组合物组成的成形体。
本发明提供了层合至少一层是包含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)的层，和至少一层是包含分子内具有脂环结构的树脂(B)层的各层层合而成的层合体形式的成形体。
本发明提供了片或薄膜作为最好的成形体。拉伸薄膜，热收缩薄膜是最好成形体的例子。
本发明可以提供自然收缩率低，加热时的收缩率高，密度低，耐溶剂性，安全卫生性等性能优良的热收缩薄膜。
本发明提供了由1-99重量％离子键聚合物(A)和99-1重量％分子内具有脂环结构的树脂(B)组成的组合物，可以制造机冲击性，粘接性、印刷性等性能优良的成形体以及自然收缩率低、加热时的收缩率高、密度低、耐溶剂性、安全卫生性等性能优良的热收缩薄膜。
具体实施方式
下面对本发明进行具体的说明。
本发明提供了包含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)作为主要结构成分的成形体。
本发明的最好的成形体的形式之一是由含1-99重量％α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和99-1重量％分子内具有脂环结构的树脂(B)两种成分的组合物组成的成形体，。
另外，本发明的成形体的最佳的另一形态是层合至少一层是包含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)的层以及至少一层是包含分子内具有脂环结构的树脂(B)的层的层合体。
本发明提供了含1-99重量％离子键聚合物(A)和99-1重量％分子内具有脂环结构的树脂(B)的可能制造本发明优良成形体的组合物。
下面对有关各种成分作更具体的说明。
离子键聚合物(A)
本发明的离子键聚合物(A)是含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐。α-链烯烃，可以列举以下碳原子数为2-20的α-链烯烃，即：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。α-链烯烃优选碳原子数为2-4的α-链烯烃，可列举如乙烯、丙烯、1-丁烯、最优选乙烯。
不饱和羧酸可以列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、内向型顺式-二环(2，2，1)庚-5-烯，2，3-二羧酸等。另外，这些不饱和羧酸的酸酐可以具体列举：马来酸酐、柠康酸酐等。在这些不饱和羧酸中，优选丙烯酸，甲基丙烯酸。
本发明的含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物优选使用上述α-链烯烃和不饱和羧酸共聚合所得到的共聚物。这时共聚物中的不饱和羧酸的含量通常为1-50重量％，优选1-20重量％。
本发明的含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物除了α-链烯烃和不饱和羧酸外，也可包含其他的单体单元。可以包含在共聚物中的单体单元，例如，可以列举不饱和羧酸酯单元。
不饱和羧酸的酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁脂、马来酸二乙酯等。
在含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物中，含不饱和羧酸酯单元的量为0-50重量％，优选0-45重量％。
在含α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物中，除了不饱和羧酸脂以外，可以含其他的单体，只要不损害离子键聚合物(A)的性质，没有特别限定。
根据需要，α-链烯烃单元同不饱和羧酸及同其他单体的共聚合可用公知方法进行。
含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键共聚物(A)是含有上述α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物中的金属盐。共聚物的羧酸基的一部分或者全部与金属离子结合生成盐。
成盐的金属，可以列举由元素周期表Ia族的碱金属、IIa族的碱土金属、IIb族的锌族中选择的至少一种以上金属。这些金属的具体例子可列举：锂、钠、钾等碱金属、镁等碱土金属，锌等锌族金属。其中，优选使用钠和锌。
这些金属既可以只使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明优选的离子键聚合物(A)的具体例子是：乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物的钠和/或锌的金属盐。
为了得到含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐，通常通过中和使该共聚物与金属化合物反应便可得到。这些金属化合物是：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属重碳酸盐、金属脂肪酸盐等。通常，中和度为10-100％，优选20-100％。
另外，本发明的离子键聚合物(A)也可通过用碱将α-链烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物皂化而得到。
按如上方法得到的含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)的密度为0.900-0.980克/cm3，优选0.920-0.970克/cm3，数均分子量Mn为1000-1000000，优选10000-500000，熔点为70-150℃，优选80-130℃。
离子键聚合物(A)也可以由市售的离子键聚合物中适当选择使用。作为市售商品有例如，杜邦社制制造的サ一リンTM，三井-杜邦聚化社制造的ハイミラン。エクソン社制造的オイテフクTM等。
分子内具有脂环结构的树脂(B)
本发明的分子内具有脂环结构的树脂(B)具有由碳-碳饱和键结合而成的环状结构(酯环结构)。虽然只要是这样的树脂都可适当选择使用，但优选可例举如下的树脂。
1.α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物；
2.环状链烯烃的开环聚合物及其氢化物；
3.乙烯基脂环烃聚合物；
4.乙烯基芳香族烃聚合物的加氢产物；
5.单环环状单链烯烃化合物的聚合物或其加氢产物。
下面对上述1-5项予以更详细的说明。
(1)α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物。
本发明的α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物是将来源于α-链烯烃的重复结构单元和来源于环状链烯烃的重复结构单元为主要结构成分的共聚物。这些共聚物可通过例如使α-链烯烃和环状链烯烃加成共聚而得到。
本发明的α-链烯烃既可以是直链状的也可以是支链状的。优选碳原子数为2-20的α-链烯烃。作为具体的例子，可列举如下碳原子数为2-20的直链α-链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等；碳原子数为4-20的支链α-链烯烃可列举如下：3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等。这其中，优选使用碳原子数为2-4的直链式α-链烯烃，更优选乙烯。
这样的直链或支链的α-链烯烃，可以一种单独使用或者两种以上组合使用。
本发明的环状链烯烃的代表例子是下述式(I)或式(II)表示的化合物。
Figure A0180103600091
上述式(I)中，n为0或1，m为0或者1以上的整数，q为0或1。再有，当q为1时，Ra和Rb为各自独立的，是下述的原子或烃基；当q为0时，Ra、Rb不结合，两侧的碳原子结合而形成五节环。
R1-R18以及Ra和Rb为各自独立的氢原子，卤原子、烃基、酯基、氰基或羧基。
其中，卤原子是氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
作为烃基，各自独立，通常可列举碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-15的环烷基、芳香族烃基。更具体的说，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等；环烷基可列举环己基；芳香族烃基可列举苯基、萘基。这些烃基的氢原子也可以被卤原子置换。
酯基可列举羧酸的烷基酯，例如：甲酯、乙酯、丙酯、正-丁酯、异丁酯等。
再者，在上述式(I)中，R15-R18也可以彼此结合(相互共有)形成单环或多环，而且，这样形成的单环或多环还可以具有双键。此处，将所形成的单环或多环的具体例子表示如下：
Figure A0180103600092
在上述例子中，标号1或2所附加的碳原子表示在式(I)中R15(R16)或者R17(R18)各自结合的碳原子。另外，用R15和R16或者用R17和R18还可形成亚烷基。这样的亚烷基通常是碳原子数为2-20的亚烷基，这样的亚烷基的具体例子可列举亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
上述式(II)中，p和q为0或1以上的整数，m和n为0，1或2。另外，R1-R19为各自独立的氢原子，卤原子，烃基或者烃氧基。
卤原子的意思与上述式(I)中的卤原子相同。
烃基可列举各自独立的碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为3-15的环烷基或芳香族烃基。
更具体地说，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、十二烷基、及十八烷基等；环烷基可列举环己基；芳香族烃基可列举芳基和芳烷基；具体的可列出苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。
另外，烷氧基可列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等，这些烃基和烷氧基也可被氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代。
此处，与R9和R10结合的碳原子、与R13结合的碳原子或者与R11结合的碳原子可以直接结合或者通过碳原子数为1-3的亚烷基结合。即，在上述两个碳原子经亚烷基结合时，用R9和R13表示的基或者R10和R11表示的基相互共用，形成亚甲基(-CH2-)，乙烯基(-CH2CH2-)或者亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任何一种亚烷基。
再有，n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19也可以相互结合而形成单环或多环的芳香族环。这种情况下的单环或多环的芳香族环，可列举例如下述的R15和R12进一步形成芳香族环的基。
此处，q同式(II)中的q意思相同。
对如上所述的用式(I)或式(II)表示的环状链烯烃更具体地说明如下。作为一个例子可列举用上式表示的二环(2，2，1]-2-庚烯(别名降冰片烯。上式中，1-7的数字表示碳原子的位置编号。)和该化合物中被烃基置换的衍生物。
该取代烃基可列举5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正-丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联二苯基)、5-(β萘基)、5-(α-萘基)、5(蒽基)、5，6-二苯基等。
再有作为其他衍生物可列举环戊二烯-苊烯加成物，1，4-甲醇-1，4，4a、9a-四氢化芴，1，4-甲醇-1，4，4a、5、10、10a-六氢化蒽等二环(2，2，1]-2-庚烯的衍生物。
此外，可列举三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯，2-甲基三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯，5-甲基三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯等的三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯的衍生物，三环[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯，10-甲基三环[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯等的三环[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯的衍生物，用下式表示的四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯(以后简称为四环十二烯。下式中，1-12的数字表示碳原子的位置编号。)和其被烃基置换得到的衍生物。
Figure A0180103600121
作为该置换基的烃基可列举8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-十八碳酰基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正-亚丙基、8-正-亚丙基-9-甲基、8-正-亚丙基-9-乙基、8-正-亚丙基-9-异丙基、8-正-亚丙基-9-丁基、8-异亚丙基、8-异亚丙基-9-甲基、8-异亚丙基-9-丁基、8-异亚丙基-9-异丙基、8-异亚丙基-9-丁基、8-氯基、8-溴基、8-氟基、8，9-二氯基、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。
再有，其他的衍生物可举出(环戊二烯-苊烯的加成物)和环戊二烯的加成物等。
另外，还可列举：四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二烯衍生物，五环[6，5，1，13，6，02，7，09，13]-4-十五碳烯及其衍生物，五环[7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯及其衍生物，五环[6，5，1，13，6，02，7，09，13]-4-10-十五碳二烯化合物，五环[8，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十六碳烯及其衍生物，五环[6，6，1，13，6，02，7，09，14]-4-十六碳烯及其衍生物，六环[6，6，1，13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯及其衍生物，七环[8，7，0，12，9，14，7，111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯及其衍生物，七环[8，7，0，13，6，110，17，112，15，02，7，011，16]-4-二十碳烯及其衍生物，七环[8，8，0，12，9，14，7，14，7，111，18，03，8，012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物，八环[8，8，0，12，9，14，7，111，18，113，16，03，8，012，17]-5-二十二碳烯及其衍生物，九环[10，9，1，14，7，113，20，115，18，02，10，03，8，012，21，014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物，九环[10，10，1，15，8，114，21，116，19，02，11，04，9，013，22，015，20]-6-二十六碳烯及其衍生物等。
本发明中可以使用的用上述式(I)或式(II)表示的环状链烯烃的具体例子已如上述，关于这些化合物的更具体的结构已在日本特许公开公报平7-145213号的说明书的0032-0054段处描述，在本发明中，也可使用在该说明书中列出的环状链烯烃。
上述式(I)或式(II)表示的环状链烯烃的制造方法可列举例如：环戊二烯和具有相应结构的链烯烃类的狄尔斯·阿德尔(双烯加成反应)反应。
这些环状链烯烃既可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明中所使用的环状链烯烃系的聚合物(a)，可以使用如上所述的式(I)或式(II)表示的环状链烯烃，根据在以下公报中所公开的方法，通过选择适当的条件制造而得。这些公报是例如日本特许公开公报昭60-168708号、昭61-120816号、昭61-115912号、昭61-115916号、昭61-271308号、昭61-272216号、昭62-252406号以及昭62-252407号等。
碳原予数为2-20的α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)含有由α-链烯烃衍生的结构单元的量通常为5-95mol％，优选20-80mol％含环状链烯烃衍生的结构单元的量通常为5-95mol％，优选20-80mol％。再有，α-链烯烃和环状链烯烃的组成比用13C-NMR测定。
该α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)中，如上所述的由碳原子数为2-20的α-链烯烃衍生的结构单元和环状链烯烃衍生的结构单元为无规则排列结合，实际上具有线形结构。该共聚物实质上为线形结构而没有凝胶状的交联结构这一点可通过将该共聚物溶解在有机溶剂中时，在该溶液中不含有不溶成分予以确认。例如，在测定特性粘度[η]时，该共聚物在135℃的十氢化萘中完全溶解，据此其线形结构可予确认。
本发明中所使用的α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)中，用上述式(I)或式(II)表示的环状链烯烃的至少一部分可以认为构成用下述式(III)或(IV)表示的重复结构单元。上述式(III)中，n，m，q，R1-R18以及Ra和Rb都同式(I)中的意思相同。
上述式(IV)中，n，m，p，q和R1-R19都同式(II)中的意思相同。
另外，在本发明中所使用的α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)，根据需要，在不破坏本发明的目的的范围内，也可以具有由其他的可共聚的单体衍生的结构单元。
这样的其他的单体可列举除如上所述的碳原子数为2-20的α-链烯烃或环状链烯烃之外的其他链烯烃，具体的可列举：环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯和环辛烯、3a，5，6，7a-四氢化-4，7-甲撑-1H-茚等的环链烯烃，1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等非共轭双烯类。
这些其他的单体既可以单独使用，也可以组合使用。
在α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)中，在含有如上所述的由其他单体衍生的结构单元的情况下，其用量通常在20mol％以下，优选10mol％以下。
本发明中所使用的α-链烯烃和环状链烯烃的加成共聚物(1)可以使用碳原子数为2-20的α-链烯烃和用式(I)或式(II)表示的环状链烯烃采用前述公报中公开的方法来制造。在这些方法中，都在烃溶剂中进行该共聚反应，优选采用在该烃溶剂中使用由可溶性的钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂的制造方法。
另外，在该共聚反应中，可以使用固体状的周期表IV族的芳环烯金属衍生物系催化剂。这里所谓固体状的周期表IV族的芳环烯金属衍生物催化剂是由含有具有环戊二烯基骨架的配位基的过渡金属化合物、有机铝氧化合物，按需要掺和的有机铝化合物组成的催化剂。其中周期表IV族的过渡金属有锆、钛或铪，这些过渡金属至少一个是具有含环戊二烯基骨架的配位基的催化剂。作为含环戊二烯基骨架的配位体的例子可列举被烷基取代的环戊二烯基或茚基、四氢化茚基、フロオレニル基。这些基可以经亚烃基等其他基结合。另外，除含环戊二烯基骨架的配位基以外的其他配位体的例子可列出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
另外，有机铝氧化合物和有机铝化合物，通常可使用制造链烯类所使用那些。关于这类固体状的周期表IV族的芳环烯金属衍生物系催化剂可使用例如在日本特许公开公报昭61-221206号、昭64-106号和平2-173112号中公开的那些。
(2)环状链烯烃的开环聚合物及其加氢产物
环状链烯烃的开环聚合物是用上述式(I)或式(II)表示的环状链烯烃的开环聚合物，或者用上述式(III)或式(IV)表示的含有环状链烯烃开环聚合单元的共聚物。当为共聚物时，组合使用二种以上不同的环状链烯烃。
在环状链烯烃的开环聚合物或开环共聚物中(2)，用上述式(I)或式(II)表示的环状链烯烃的至少一部分可以认为是用下述式(V)或(VI)表示的重复单元构成。
上述式(V)中，n、m、q和R1-R18以及Ra和Rb的意思同式(I)相同。
Figure A0180103600162
上述式(VI)中，n、m、p、q和R1-R19的意思同式(II)相同。
这样的开环聚合物或开环共聚物可用上述公报中所公开的制造方法制造。例如可通过使用上述式(II)表示的环状链烯烃在开环聚合催化剂存在的条件下聚合或共聚合制造。作为开环聚合催化剂，可以使用选自钌、铑、钯、锇、铟或铂等的金属卤化物，硝酸盐或乙酰丙酮化合物同还原剂组成的催化剂，或者选自钛、钯、锆或钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物同有机铝化合物组成的催化剂。
开环聚合物的加氢产物可将如上所述得到的开环聚合物或共聚物在现已公知的氢化催化剂存在的条件下氢化而得。
在该开环聚合物或共聚物的氢化物中，用式(I)或式(II)表示的环状链烯烃中至少一部分可以认为用下述式(VII)或(VIII)表示的重复单元构成。
Figure A0180103600171
上述式(VII)中，n、m、q和R1-R18以及Ra和Rb的意思同式(I)相同。
Figure A0180103600172
上述式(VIII)中，n、m、p、q、R1-R19的意思同式(II)相同。
上述乙烯·环状链烯烃无规共聚物(1)，环状链烯烃的开环聚合物或其加氢产物(2)也可以被接枝改性。
用于接枝改性的改性剂通常为不饱和羧酸类，具体的实列是：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异丁烯酸、内向型顺式-双环(2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸(纳西克酸TM)等不饱和羧酸，还有这些不饱和羧酸的衍生物例如，不饱和羧酸酐，不饱和羧酸的卤化物，不饱和羧酸氨化物、不饱和羧酸亚胺，不饱和羧酸的酯化合物等。
不饱和羧酸的衍生物，更具体实列是：马来酸酐、柠康酸酐、氯化马来酰、马来酸酐缩亚胺、马来酸一甲基、马来酸二甲基、缩水甘油马来酸酯。
在这些当中，最好使用α，β-不饱和二羧酸和α，β-不饱和二羧酸酐，例如：马来酸、耐西克酸TM及其酸酐。这些改性剂也可两种以上组合使用。
这样的环状链烯烃系聚合物的接枝改性物既可以将能达到所希望的改性率的改性剂混合到该环状链烯烃系聚合物中使其产生接枝聚合来制造，也可以预先配制高改性率的改性物，随后再通过将末改性的环状链烯烃系聚合物同该改性物混合使其达到所希望的改性率来制造。
为了由环状链烯烃系聚合物和改性剂制得环状链烯烃系聚合物的接枝改性物，可以广泛采用公知的聚合物改性方法。例如，可以使用在处于熔融状态的环状链烯烃系聚合物中添加改性剂使其接枝聚合(反应)的方法，或者使用在环状链烯烃系聚合物的溶剂溶液中添加改性剂使其接枝反应的方法等来制得接枝改性物。
这样的接枝反应通常在60-350℃的温度范围进行。另外，接枝反应也可在有有机过氧化物和偶氮化合物等的自由基引发剂共存的条件下进行。
(3)乙烯基脂环烃聚合物
乙烯基脂环烃聚合物(3)的单体的乙烯基脂环烃化合物是指具有如下结构：单环的环烷基，烷基置换环烷基，环链烯基或烷基置换环链烯基同乙烯基或α-烷基置换乙烯基相结合的结构的化合物。
这样的化合物可列举：乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷以及这些化合的乙烯基的α位用甲基、乙基、丙基等烷基置换得到的化合物等。另外，还可列举4-乙烯基环乙烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等的乙烯基环己烯的衍生物。
上述的化合物既可以单独聚合，也可以将两种以上组合共聚。另外，还可以将上述化合物和可与其共聚的其他单体在不破坏本发明的宗旨的范围内组合共聚。
可与乙烯基脂环烃化合物共聚的其他单体可列举：丙烯、丁烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐缩亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。其中，最好使用α-链烯烃，尤其是如果同丙烯，丁烯之类的单体组合使用，其柔软性及耐冲击性大大提高。
这样的可同乙烯基脂环烃化合物共聚的其他单体的用量，相对于单体总量为0-95mol％，最好是0-90mol％。
为了得到乙烯基脂环式烃系聚合物(3)，聚合方法没有特别限制，公知的自由基引发聚合、配位阴离子催化聚合(齐格勒聚合)、阳离子催化聚合、阴离子催化聚合等聚合方法均可适用。
(4)乙烯基芳香族烃聚合物的加氢产物
乙烯基芳香族烃系聚化物的单体的乙烯基芳香族烃化合物是指芳香族烃置换基同乙烯基或α-烷基置换的乙烯基结合的化合物。
这样的化合物可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔-丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、5-叔-丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
上述化合物既可以单独聚合，也可以将两种以上组合共聚。另外，还可以将可同上述化合物共聚的其他单体在不破坏本发明的宗旨范围内组合共聚。
可同乙烯基芳香族烃系化合物共聚的其他单体可列举：丙烯、丁烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐缩亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。其中，最好使用α-链烯烃，尤其是如果同丙烯、丁烯之类的单体组合使用，其柔软性及抗冲击性大大提高。
这样的可同乙烯基芳香族烃系化合物共聚的其他单体的用量，相对于单体总量为0-95mol％，最好是0-90mol％。
聚合方法与上述(3)的聚合方法相同，那些方法均能适用。
这样得到的聚合物可用公知的方法使芳香环氢化从而得到所希望的乙烯基芳香族烃系聚合物的加氢产物(4)。加氢方法现已公知的方法均能适用，例如日本特许公开公报平7-247321号，美国专利公报5,612,422号等所公开的方法等。聚合物中的芳香环的加氢率(用NMR测定)通常为30％以上，优选60％以上，更优选90％以上。
(5)单环环共轭双烯聚合物或其加氢产物
单环环状共轭双烯系聚合物或其加氢产物(5)的单环环状共轭双烯，可列举：环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等。
上述化合物既可以单独聚合，也可以将两种以上组合共聚。另外，同上述化合物可共聚的其他单体在不破坏本发明宗旨的范围内也可组合共聚。
可同单环环状共轭双烯系化合物共聚的其他单体可列举：乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐缩亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
这样的可同单环环状共轭双烯系化合物共聚的其他单体的用量，相对于单体总量为0-95mol％，最好是0-90mol％。
对聚合方法没有特别限制，采用加成聚合含有环状共轭双烯系化合物的单体的公知方法。
这样得到的聚合物通过用公知的方法加氢可得到所希望的单环环共轭双烯聚合物或其加氢产物(5)。具体的例如聚环己二烯及由其组成的加氢产物可采用日本特许公开公报平11-106571号所公开的方法制得。
含在(共)聚合物中的烃环中的双键的加氢率(用NMR测定)通常为30％以上，优选60％以上，更优选90％以上。
用于本发明的在上述分子内具有脂环结构的树脂(B)的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯分子量换算为5,000-1,000,000，优选10,000-500,000，更优选50,000-300,000。另外，分子量分布(Mw/Mn；Mn为用GPC测定的数均分子量)为10以下，优选5以下，更优选3以下。
密度为1.5克/cm3以下，优选1.1克/cm3以下，更优选0.98克/cm3以下，最优选0.95克/cm3以下。
结晶化度为20％以下，优选10％以下，更优选5％以下。
玻璃态化温度(Tg；用DSC测定)为50-300℃，最好在60-280℃，尤其好在70-250℃范围内。
再有，玻璃态化温度可通过添加增塑剂调整。作为以调整上述聚合物的玻璃态化温度为目的添加的增塑剂都可以使用而不限于添加到该聚合物中可降低玻璃态化温度的化合物。这样的化合物可列举液体石蜡、锭子油、环烷系油等的操作油剂，角鲨烷，柠檬烯之类的萜烯系化合物。
在本发明的树脂(A)和/或树脂(B)中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内可配合树脂、添加剂。这样的树脂、添加剂可列举：橡胶成分、其他树脂成分、热稳定剂、气候稳定剂、光稳定剂，公知的热稳定剂、气候(光)稳定剂、增滑剂、防粘接剂、耐电防止剂、成核剂，石油树脂，热塑性树脂、热固性树脂等。
成形体。
关于本发明的成形体是将上述离子键聚合物(A)和分子内具有上述脂环结构的树脂(B)作为主要结构成分而形成的成形体。
本发明的成形体可通过成形含有离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物而制得。
另外，本发明的成形体可以是由含有离子键聚合物(A)的层和含有分子内具有脂环结构的树脂(B)的层组成的层合体。
组合物。
本发明提供了含上述离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物。
含有离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物优选离子键聚合物(A)和分子内具有上述脂环结构的树脂(B)的总量在组合物中占主要比例。
本发明的含有离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物的优选配比是离子键聚合物(A)为1-99重量份，优选10-80重量％；和分子内具有脂环结构的树脂(B)为99-1重量份，优选80-20重量％组成的组合物。
本发明的组合物的融体流动速率(MFR)在温度为260℃、载荷为2.16kg条件下测定的值希望通常为0.01-100g/10分，优选1.0-50g/10分。
另外，密度为0.91-1.40g/cm3，优选0.90-1.3g/cm3。
制造本发明的含有离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物的方法没有特别限制，通常是将以上两组分，根据需要同其他成分一起熔融混炼通过共同溶解在溶剂中后再析出便可得到。熔融混炼可用公知的装置班伯里混合机、辊碾机等进行。
所得到的组合物根据目的用途可原样使用。另外也可在熔融混炼装置中做成粒状或团状后，供给薄膜成形装置等成形机。
组合物的成形
本发明的组合物可制造抗冲击性、粘接性、印刷性能优良的成形体。另外，通过改变离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组成比例，可制造由高刚性的组合物到柔软的组合物。由于其优良的优性，可制成各种成形体，广泛适用于多种用途。
至于成形体的制造，可采用公知的成形方法。例如，制造成形体的公知的方法，具体的可列出注射成形法、T型模挤压、异型挤压、管子挤压、吹塑成形法等挤压成形法、直接吹塑成形法、注射吹塑成形法、单向拉伸法、管子拉伸法、采用拉幅器依次或同时双向拉伸法、压制成形法、旋转成形法、熔融纺丝法、溶液纺丝法、熔融吹制法、流塑成形、压延成形法等。
这些成形方法得到的注射成形体，吹塑(中空)成形体，挤压成形体，压制成形体，薄膜或片材、丝、无纺布等均是本发明优选的成形体。
在成形体中，用于薄膜尤其发挥了本发明的组合物的特点。关于薄膜的制造方法，没有特别的限制，可采用公知的方法。
本发明的成形体，无论是薄膜或片材形态都是本发明的组合物的优选的利用形态。进一步通过将这些薄膜或片材拉伸制造的拉伸薄膜也是本发明的组合物的优选的利用形态，这种拉伸薄膜最适合于制作热收缩薄膜。本发明的热收缩薄膜是自然收缩率低、加热时的热收缩率高、密度低、耐溶剂性、卫生性优良的热收缩薄膜。
制造热收缩薄膜方法的优选例子是通过拉伸由本发明的组合物制成的薄膜或片材而制得的方法。该组合物的组成是离子键聚合物(A)为1-99重量份，优选10-80重量％和分子内具有脂环结构的树脂(B)为99-1重量份，优选80-20重量％。
层合体。
本发明的成形体也可以是由含有离子键聚合物(A)的层和含有分子内具有脂环结构的树脂(B)的层层合而成的层合体。
含有离子键聚合物(A)的层既可以是由离子键聚合物制成的层，也可以是含有主要成分由离子键聚合物(A)和具有脂环结构的树脂(B)组成的组合物的层。
含有分子内具有脂环结构的树脂(B)的层既可以是由分子内具有脂环结构的树脂(B)制成的层也可是含有主要成分由分子内具有脂环结构的树脂(B)和离子键聚合物(A)组成的组合物的层。
关于本发明的至少一层含有离子键聚合物(A)的层(层(A))和至少一层在分子内有环状结构的树脂(B)(层(B))构成的层合体，层(A)和层(B)是形成一对层合结构的层合薄膜的典型例子，但也可以采用多数对的层合结构。
另外，也可以是在层(A)的两侧层合层(B)或者在层(B)的两侧层合层(A)这种结构的层合薄膜，这时，两个最外层假设由层(A)或层(B)构成，那么内层的层(A)和层(B)也可以由多层构成。作为这种形态的层合薄膜的具体例子可列举：层(A)/层(B)/层(A)及层(B)/层(A)/层(B)这样的层结构的层合薄膜。
在本发明的层合体中，层(A)或层(B)各自为多层时，层(A)这一组成或层(B)这一组都可以是具有不同组成的层。
各层的层合方法可使用公知的方法进行，具体的有使用T型模挤压机，吹塑成形装置等多层共同挤压法的方法。
在用多层共同挤压法进行层合体的成形时，既可以将层(A)和层(B)直接层合，也可以在层(A)和层(B)之间夹一层粘接剂树脂。这样的粘接树脂可列举：碳原子数为2-20的α-链烯烃的聚合物或共聚物，至少一种α-链烯烃和非共轭双烯的共聚物以及这些共聚物的不饱和羧酸接枝的改性物等。
这样的聚合物可使用聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚4-甲基戊烯-1，乙烯·丙烯的共聚物，乙烯·1-丁烯的共聚物，乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物，乙烯·1-己烯共聚物，乙烯·辛烯共聚物，乙烯·丙烯·亚乙基·降冰片烯的共聚物，乙烯·1-丁烯·亚乙基降冰片烯的共聚物，乙烯·丙烯·1，4-己二烯的共聚物，乙烯·1-丁烯-1，4-己二烯共聚物等。这些聚合物的分子量为1000-1000000，优选6000-500000；结晶化度为0-80％，优选0-50％范围内。
另外，用于接枝改性的不饱和羧酸，使用作为(A)的成分前述的物质，可使用公知的有机过氧化物，偶氮化合物等的自由基引发剂进行接枝反应。
另外，在这些树脂中可添加石油树脂、蜡等低聚物，液体石蜡、锭子油等油、柠檬烯、三十碳烷等萜烯类化合物。
另外，作为其他各层的层合法，可列举预先制造好各层的薄膜或片材，再用粘接剂粘合的方法(干层叠、湿层叠、无溶剂层叠等)，将熔融的另一面的层涂覆在已形成一面的层的薄膜或片材上的挤压叠层法等。
热收缩薄膜
关于本发明的热收缩薄膜是以前述离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)为主要结构成分的成形体，尤其是可通过将薄膜或片材拉伸制得。
制造本发明的热收缩薄膜的最好方法之一是拉伸由离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物制成的薄膜或片材的方法。
制造其他的热收缩薄膜的其它的最好的方法是拉伸含有离子键聚合物(A)的层和含有分子内具有脂环结构的树脂(B)的层层合而成的层合体组成的薄膜或片材的方法。
以下对本发明的热收缩薄膜的结构和制法的例子予以说明。
第一种热收缩薄膜是通过拉伸由离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)的组合物制成的薄膜或片材而制得。
最好的例子是通过拉伸由离子键聚合物(A)1-99重量份，最好是10-80重量％和分子内具有脂环结构的树脂(B)99-1重量份，最好是80-20重量％的组合物制成的薄膜或片材制得的热收缩薄膜。
由本发明的组合物制造的热收缩薄膜具有优良的性质，其自然收缩率低，加热时的收缩率高，密度低，耐溶剂性，卫生性优良。换言之，本发明的组合物可以制造具有优良性质的热收缩性的薄膜。
因为用流塑成形法，T型模法制造的薄膜几乎没有被拉伸，最好用纵向单向拉伸装置和/或横向单向拉伸(拉幅器)装置、同时双向拉伸装置(拉幅器)等进行单向或双向拉伸。拉伸倍率可根据用途任意设定，通常为1.5倍以上，最好是2倍以上。
薄膜的厚度可根据用途任意设定，通常为5-500μm，最好在10-250μm范围内。
关于本发明的第二种热收缩薄膜可通过拉伸层合形成的成形体，尤其是拉伸薄膜或片材而制得的成形体，该层合形成的成形体是将含有至少一层离子键聚合物(A)的层[层(A)]和含有至少一层分子内具有脂环结构的树脂(B)的层[层(B)]层合而成。
层(A)和层(B)的构成已如前述。
热收缩薄膜的最好结构可列举在层(A)的两侧层合层(B)或者在层(B)的两侧层合层(A)这种结构的层合薄膜。在这种情况下，两个最外层可由层(A)或层(B)构成，内层可由层(A)和层(B)构成的多层形成。这样形态的层合薄膜的较好的具体例子可列举具有层(A)/层(B)/层(A)和层(B)/层(A)/层(B)的这种结构的层合薄膜。
另外，在上述多层结构的热收缩薄膜中，将至少一层做成由离子键聚合物(A)50-99重量％和分子内具有脂环结构的树脂(B)1-50重量％组成的组合物，通过同该层再层合含有分子内具有脂环结构的树脂(B)的层，可提高层间的粘接力。
另外，在多层结构的热收缩薄膜中，通过将至少一层做成在分子内具有脂环结构的树脂(B)中混合50重量％以下，最好30重％以下的离子键聚合物(A)组成的组合物，可提高层间的粘接力。
各层的层合方法可用公知的方法进行。具体的可采用前述的层合方法。拉伸的方法和条件同制造第一种热收缩薄膜时的条件相同。
本发明的热收缩薄膜具有优良的性质，其自然收缩率低，加热时的热收缩率高，密度低，耐溶剂性、卫生性优良。
本发明的热收缩薄膜可广泛地适用于罩、食品的予包装、盖、缩封、盖帽密封、干电池包装、电池的绝缘包装、厨房、卫生间用品、货盘、工业用品的包装、套筒包装、覆盖面、托盘、现场的杯形食品及一杯酒包装、糕点、冷冻冷藏食品的包装等。
本发明的热收缩薄膜的密度可调整到0.94-0.97克/cm3范围内。下面介绍这种热收缩薄膜很有趣味的利用例子。
本发明的热收缩薄膜因为其优良的性能适宜用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂制瓶的外装薄膜，然而例如，当由使用完的PET瓶为回收PET而粉碎时，若利用比重差，可以很容易地分开在水中能下沉的PET和能上浮的外装热收缩薄膜，从而使PET瓶易于再利用。
使用完树脂容器的回收由环境问题的观点来看变得日益受重视的今日，本发明的热收缩薄膜赋予的上述优良的性能，可以制得满足环境问题对策的要求的制品。
另外，作为本发明提供的成形体的其他用途可列出：包装带、折叠包装、PTP、スクンデイングパウチ、蒸馏容器、杯状展品容器、容器盖饮料瓶、化妆品容器、芳香剂容器、鞋后跟底层、高尔夫球外皮、滑雪靴、バン一バガ一ド、发泡物、纸加工材料、上胶剂、陶瓷粘合剂、静电复印用树脂粉末、壁纸、农业用薄膜、铅笔·蜡笔芯增硬剂、碳素墨水基体材料、分型剂、软件印刷基板用分型薄膜、输液袋、输液瓶、医疗用管材、无纺布、驻极体、尿布、月经用纸巾、家庭用面膜、电池用分离薄膜、热熔粘接材料、形状记忆树脂等。
实施例
下面通过实施例和比较例，对本发明进行详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
本发明中的各种物理性质用以下方法测定。
密度：在ASTM D1505条件下测定。
Tg(玻璃化态温度)，熔点。
用DSC在升温速度10℃/分的条件下测定。
热收缩率：由延拉伸薄膜切成15mm×120mm长的试验用试样使其长度方向同拉伸方向一致。随后用热风循环式烘箱在80℃加热处理5分钟。热收缩率用下式求得。
热缩率＝(试样的初始长度--收缩后的长度)×100/试样的初始长度。
自然收缩率：用热风循环式烘箱，在40℃7天的条件下加热处理后，用上式求得。
弯曲试验：以ASTM D790为标准，使用以注射成型制成的5×1/2×1/8英寸的试验片，在跨间距离为51mm，试验最高速度为20mm/分，试验温度为23℃的条件下测定。
拉伸试验，以ASTM D638为标准，使用注射成型制成的IV型的试验片，在23℃，试验速度5mm/分的条件下测定。
粘接强度：在切成宽15mm、长150mm的100μm的铝板上放置切成同样宽度、长度的由实施例1和比较例1-3的组合物制成的薄膜在热合温度120℃，压力0.2MPa，热合时间0.5秒的条件下进行热合。随后在温度23℃、试验速度300mm/分的条件下通过剥离进行剥离试验测定粘接强度。
耐溶剂性：用含己烷的布擦拭用于弯曲试验的试验片的表面，观察该表面。
试验片表面没有变化为○，确认有变化为×。
用于薄膜成形的材料如下：
EMNa：在密度0.940克/cm3、温度190℃、负载1950克的条件下测定的MFR为2.8克/10分、熔点为92℃的乙烯·甲基丙烯酸共聚物的钠盐(三井·杜邦聚化社制造，ハイミランTM1605)。
ETCD：乙烯和四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯的无规则共聚物。
EM：在密度0.930克/cm3、温度190℃，负载1950克的条件下测定的MFR为9.0克/10分，熔点为99℃的乙烯··杜邦聚化社制造，ニエクレルTM，NH903HC)。
PE：在密度为0.915克/cm3、温度190℃、负载1950克的条件下测定的MFR为4.0克/10分的线型低密度聚乙烯。
PP：在乙烯含量为4.5mol％、温度230℃、负载2160克的条件眄测定的MFR为2.5克/10分、密度为0.90克/cm3的丙烯、乙烯的无规共聚物。
实施例1
将EMNa 80重量％和ETCD20重量％混合，将挤压筒温度及模具设定在220℃用T型模挤压成形机成形厚度为180μm的薄膜。由所得到的薄膜切成13cm×130cm的薄膜块，用间歇式拉伸装置在80℃预热2分钟后在与挤压成形的方向成直角的方向(TD)进行3倍的单向拉伸制得厚度为60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表1。
比较例1
除了将实施例1中的EMNa取为100重量％外，其他都用同实施例1相同的方法成形薄膜，进行单向拉伸得到厚度为60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表1。
比较例2
除了将实施例1中的ETCD取为100重量％外，其他都用同实施例1相同的方法成形薄膜，进行单向拉伸得到厚度为60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表1。
比较例3
除了将实施例1中的EMNa用EM代替以外，其他都用同实施例1相同的方法成形薄膜，进行单向拉伸得到厚度为60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表1。
表1
Figure A0180103600291
实施例2
使用多层T型模挤压机，制得ETCD/EMNa/ETCD＝18/144/18μm结构的二种三层片材。挤压机的设定温度是，中间层为220℃，两个外层为230℃，模具温度为230℃。由该片材切成3cm×13cm的片。随后，用间歇式的延伸装置在80℃预热2分钟后，在与挤出方向垂直的方向(TD)进行3倍的单向拉伸。其结果制得结构为ETCD/EMNa/ETCD＝6/48/6μm厚的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表2。
实施例3
除了将实施例2中的中间层EMNa用EMNa80重量％，ETCD20重量％的组合物代替以外，其他都用同实施例2相同的方法得到相同层厚的三层薄膜。使用该薄膜在同实施例2相同的条件下进行单向拉伸得到厚度60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表2。
比较例4
除了将实施例2中的中间层EMNa用PE代替以外，其他都用同实施例2相同的方法进行相同层厚的三层薄膜的成形。用该薄膜在同实施例2相同的条件下进行单向拉伸得到厚度60μm的薄膜。所得到的薄膜的物理性质示于表2。
比较例5
除了将实施例2中的中间层EMNa用PP代替以外，其他都用同实施例2相同的方法进行相同层厚的三层薄膜的成形。用该薄膜在同实施例2相同的条件下进行单向拉伸得到厚度60μm的薄膜。
所得到的薄膜的物理性质示于表2。表2
Figure A0180103600301
实施例4
将EMNa80重量％和ETCD20重量％混合制造组合物。用所得到的组合物，用将挤压筒温度及模具都设定在220℃的T型模挤压成形机成形厚度为180UM的薄膜。
由所得到的薄膜切成13cm×13cm的薄膜块。随后用间歇式拉伸装置，在80℃预热2分钟后，在与挤出方向成直角的方向(TD)进行3倍的单向拉伸。用该薄膜在上述条件下进行单向拉伸得到厚度为60μm的拉伸薄膜。
所得到的拉伸薄膜的物理性质示于表3。
比较例6
除了将实施例4中的EMNa取为100重量％外，其他都用同实施例4相同的方法成形薄膜，在上述条件下进行单向拉伸得到厚度为60μm的拉伸薄膜。所得到的拉伸薄膜的物理性质示于表3。
比较例7
除了将实施例4中的ETCD取为100重量％外，其他都用同实施例4相同的方法成形薄膜，在上述条件下进行单向拉伸得到厚度为60μm的拉伸薄膜。
所得到的拉伸薄膜的物理性质示于表3。
比较例8
除了将实施例4中的EMNa用EM代替以外，其他都用同实施例4相同的方法成形薄膜，在上述条件下进行单向拉伸，但薄膜断裂不能拉伸。
表3
本发明可提供能制造抗冲击性、粘合性、印刷性等性能优良的成形体的组合物。
本发明可提供自然收缩率低、加热时的热收缩率高、密度低、耐溶剂性、卫生性优良的成形体，尤其是提供了热收缩薄膜。其结果，本发明的成形体希望能在其各个应用领域得到广泛的推广应用。
另外，本发明可提供能得到这些性能优良的成形体的组合物。本发明的组合物由于其性质优良希望能在各个领域得到广泛的推广应用。

Claims (12)

1.一种成形体，其特征在于，该成形体是将含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)作为主要结构成分制成。
2.根据权利要求1记载的成形体，其特征在于：该成形体由含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)1-99重量％和分子内具有脂环结构的树脂(B)99-1重量％的组合物制成。
3.根据权利要求1记载的成形体，其特征在于：该成形体是由至少一层含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)组成的层和由至少一层分子内具有脂环结构的树脂(B)组成的层层合而成的层合体制成。
4.根据权利要求1-3任何一项记载的成形体，其特征在于：该离子键聚合物(A)是乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物的钠和/或锌的金属盐。
5.根据权利要求1-4的任何一项记载的成形体，其特征在于：上述分子内具有脂环结构的树脂(B)是由α-链烯烃和环状链烯烃的共聚物，环状链烯烃的开环聚合物和/或环状链烯烃的开环聚合物的加氢产物中选择至少一种。
6.根据权利要求1-5的任何一项记载的成形体，其特征在于：该成形体是薄膜或片材。
7.根据权利要求6记载的成形体，其特征在于：该成形体是由上述薄膜或片材拉伸得到拉伸薄膜。
8.根据权利要求6记载的成形体，其特征在于：该成形体是由上述薄膜或片材得到的热收缩薄膜。
9.一种组合物，其特征在于：该组合物含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)和分子内具有脂环结构的树脂(B)。
10.根据权利要求9记载的组合物，其特征在于：该组合物由含有α-链烯烃单元和不饱和羧酸单元的共聚物的金属盐的离子键聚合物(A)1-99重量％和分子内具有脂环结构的树脂(B)99-1重量％组成。
11.根据权利要求9或10记载的组合物，其特征在于：上述离子键聚合物(A)是乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物的钠和/或锌的金属盐。
12.根据权利要求9-11的任何一项记载的组合物，其特征在于：上述分子内具有脂环结构的树脂(B)是由α-链烯烃和环状链烯烃的共聚物、环状链烯烃的开环聚合物和/或环状链烯烃的开环聚合物的加氢产物中选择的至少一种。
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