KR101025518B1 - 비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블 - Google Patents

비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 10 ~ 30중량부 및 비할로겐계 무기난연제 80 ~ 200중량부로 구성된 비할로겐계 연질내열성 난연조성물에 관한 것으로 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 실로 획기적인 것으로 친환경 비할로겐계 연질내열성 전기통신자동차용 케이블로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블{Halogen-free flexible heat-resistant flame-retardant compositions and cables for electricaltelecommunicationvehicles produced therefrom}
본 발명은 새로운 비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블에 관한 것이다.
보다 상세하게는 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 새로운 비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블에 관한 것이다.
최근 연질내열성 및 난연성이 요구되는 전기통신자동차용 케이블에 있어 가장 큰 화두는 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되면서 종래의 우수한 연질내열성 및 UL 94 기준 V-0급 난연성을 발휘함은 물론 동시에 가능한 원가상승이 최소화되는 경제성이 탁월한 새로운 피복 소재의 출현이다.
종래부터 연질성 및 UL 94 기준 V-0급 난연성이 요구되는 전기통신자동차용 케이블에 적합한 피복 소재로서는 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등과 같은 가소제가 첨가된 염화비닐계 수지(PVC)에 데카브로모 디페닐옥사이드, 테트라브로모무수프탈산, 헥사브로모시클로도데칸, 브로모스틸렌 등과 같은 브롬계 난연제를 컴파운딩한 소재가 가장 널리 사용되어 왔다. 이러한 피복 소재에 있어 PVC는 소각시 환경호르몬의 일종인 다이옥신이 발생하는 큰 문제점이 있고 브롬계 난연제 역시 연소시 발생하는 연기의 독성 및 부식성으로 인해 그 사용이 점차 억제되어가고 있으며 또한 상기 소재는 내열성이 높지 않아 보다 폭넓게 사용되지 못하고 있다.
상기 문제점을 개선하는 방법으로서 PVC 대신에 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등과 같은 폴리에틸렌계 수지를 사용하고 브롬계 난연제 등 할로겐계 난연제를 사용한 컴파운드를 피복한 것을 전자선 조사 가교처리를 한(소위 전자선 가교형 난연폴리에틸렌계 컴파운드) 케이블 제품이 매우 넓게 사용되고 있는데, 전자선 조사 가교에 의해 상기 PVC계 피복 소재 대비 내열성이 보다 개선되었으나 이번에는 재활용이 되지 않는 큰 문제가 새롭게 등장하였고, 아직 할로겐계 난연제 사용에 따른 문제점이 그대로 남아 있는데다가 전자선 조사 가교에 의해 제조원가가 크게 상승하는 문제점이 있고 또한 매우 고가의 전자선 조사 가교처리장치의 도입으로 투자측면에서도 적지 않은 부담이 되고 있다.
상기 문제점을 개선하는 방법으로서 대한민국 특허출원 10-2005-0114375호, 대한민국 특허출원 10-2007-0007064호, 대한민국 특허출원 10-2008-0097768호, 대한민국 특허출원 10-2008-0104083호 등에 게재된 바와 같이 PVC 대신에 열가소성 폴리에스터계 탄성체 또는 열가소성 폴리우레탄계 탄성체를 사용하고 금속수산화물, 인계난연제, 멜라민계난연제 등 비할로겐계 난연제를 사용한 컴파운드를 사용하거나 또는 이러한 컴파운드에 있어 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트 등으로 그라프트된 폴리올레핀 등을 첨가하여 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산력을 높인 컴파운드가 제안되었는데, 재활용상 문제점도 없이 내열성 및 유연성이 비교적 우수하게 개선되었으나 아직도 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산력 결여로 기계적 물성 및 난연성이 떨어지고 열가소성 폴리에스터계 탄성체 또는 열가소성 폴리우레탄계 탄성체 자체가 매우 고가인 관계로 경제성면에서 큰 문제가 되고 있어 시장 확대상 큰 애로를 겪고 있다. 특히 저가인 수산화마그네슘, 수산화알미늄 등 금속수산화물과 같은 비할로겐계 무기난연제가 아닌 상대적으로 고가인 인계 난연제, 멜라민계 난연제 등을 주력 비할로겐계 난연제로 채택 사용할 경우에는 경제성이 더욱 열악해지는 심각한 문제가 있다.
상기 문제점을 개선하는 다른 방법으로서는 대한민국 특허출원 10-2004- 0102724호에 게재된 바와 같이 PVC 대신에 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌계 탄성체를 일부 첨가한 수지조성물을 기본수지로 사용하고 저가의 비할로겐계 무기난연제를 사용한 컴파운드에 불포화카르본산 또는 그 무수물로 그라프트된 변성폴리올레핀을 첨가하여 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산력을 높인 컴파운드가 제안되었는데, 내열성이 우수하고 재활용상 문제점도 해결되었으며 경제성 문제도 크게 개선되었으나 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산력 결여로 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 떨어지는 문제점이 발생하여 그 개선이 시급히 요구되고 있다. 유사한 방법으로 대한민국 특허출원 10-2008-0083891에 게재된 바와 같이 PVC 대신에 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 탄성체, 폴리스틸렌계 탄성체 등을 일부 첨가한 수지조성물을 기본수지로 사용하고 저가의 비할로겐계 무기난연제를 사용한 컴파운드에 말레산 무수물, 지방산, 아미노실란, 비닐실란 등으로 그라프트된 변성폴리올레핀을 첨가하여 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산력을 높인 컴파운드가 제안되었는데, 내열성이 우수하고 재활용상 문제점도 해결되었으며 경제성 문제도 크게 개선되었으나 역시 비할로겐 무기난연제에 대한 분산력 결여로 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 떨어지는 문제점이 발생하여 그 개선이 매우 시급하게 요청되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 UL 94 기준 V-0급 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 새로운 비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 분산성 결여에 의해 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 떨어지는 종래의 문제점을 일시에 해결하기 위하여 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 신규로 도입함으로써 분산성이 향상된 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 10 ~ 30중량부 및 비할로겐계 무기난연제 80 ~ 200중량부를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐계 연질내열성 난연조성물에 비할로겐계 보조난연제 3 ~ 50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐계 연질내열성 난연조성물에 폴리프로필렌계 수지 5 ~ 50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐계 연질내열성 난연조성물에 폴리스틸렌계 탄성체 5 ~ 50중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 전기통신용 케이블을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 자동차용 케이블을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태를 들어 설명하면, 제 1 양태는 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 10 ~ 30중량부 및 비할로겐계 무기난연제 80 ~ 200중량부를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1양태에서 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 비할로겐계 보조난연제 3 ~ 50중량부를 더 포함한다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 제 1양태에서 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌계 수지 5 ~ 50중량부를 더 포함한다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 2양태에서 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌계 수지 5 ~ 50중량부를 더 포함한다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 제 1 양태에서 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리스틸렌계 탄성체 5 ~ 50중량부를 더 포함한다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 제 2 양태에서 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리스틸렌계 탄성체 5 ~ 50중량부를 더 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명에 있어 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 UL 94 기준 V-0급 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 새로운 비할로겐계 연질내열성 난연조성물 및 이로부터 제조된 전기통신자동차용 케이블을 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은 크게 세 가지를 들 수 있다.
먼저 첫째로는, 종래기술에 의한 폴리프로필렌계 수지 대비 연질유연성이 우수하면서 동시에 내열성이 우수하며, 또한 다른 종래기술에 의한 열가소성 폴리에스터계 탄성체 또는 열가소성 폴리우레탄계 탄성체 대비 내열성이 그다지 떨어지지 않고 우수한 연질유연성을 발휘하면서도 동시에 가격이 저렴한 폴리프로필렌계 탄성체를 기본수지로 도입한 것이다.
둘째로는 고가인 인계 난연제, 멜라민계 난연제 등을 주력 비할로겐계 난연제로 채택하지 않고 저가인 수산화마그네슘, 수산화알미늄 등 금속수산화물과 같은 비할로겐계 무기난연제를 주력 비할로겐계 난연제로 채택하여 경제성을 확보하고자 한 것이다.
셋째로는 상기 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 신규로 도입함으로써 분산성 결여에 의해 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 떨어지는 종래의 문제점을 일시에 해결하고자 한 것이다.
특히 종래기술에서 비할로겐계 무기난연제에 대한 분산성 수지로서 채택된 말레산 또는 그 무수물과 같은 불포화카르본산 또는 그 무수물, 아미노실란, 비닐실란 등 극성 화합물로 그라프트된 변성폴리올레핀의 경우 극성 화합물의 극성기가 비할로겐계 무기난연제의 친수성 표면과 짧은 거리에 접근해야만 인력이 작용하는 수소결합에 의존하거나 미약한 반데르발스 인력, 쌍극자간 인력 등에 의존하며 게다가 그라프트로 도입된 극성기 화합물이 13중량% 정도로 매우 적어 비할로겐계 친수성 무기난연제에 대한 분산제로서 효율적으로 작용하지 못한다. 반면 본 발명에서 신규로 도입된 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체는 함유된 카르복실산염기 성분과 비할로겐계 친수성 무기난연제 표면간에 먼거리에서도 매우 강하게 작용할 수 있는 정전기적 인력 등에 의해 분산성이 획기적으로 개선되었음은 물론 카르복실산염기의 함유량이 상기 종래기술에 의한 그라프트된 변성폴리올레핀의 극성기 대비 훨씬 많아 보다 효율적으로 비할로겐계 친수성 무기난연제에 대한 분산제로서 작용되어 분산성 결여에 의해 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 떨어지는 종래의 문제점이 일시에 해결된다. 또한 이러한 상기 본 발명에 의한 신규 고분산성 수지는 일종의 폴리에틸렌계 공중합체로서 본 발명에서 기본수지로 채택한 폴리프로필렌계 탄성체와의 상용성이 우수하여 기계적물성을 보다 상승시키는 시너지 효과까지 나타낸다.
본 발명에 있어 상기 폴리프로필렌계 탄성체는 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌-알파-올레핀 공중합체계 탄성체로서, 보다 구체적으로 프로필렌의 함유량이 70 ~ 95중량%이고, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등과 같은 알파-올레핀의 함유량이 5 ~ 30중량%인 프로필렌-알파-올레핀 공중합체계 탄성체이다. 그 구체적인 예로서 프로필렌-에틸렌 공중합체계 탄성체인 ExxonMobil사 상품명 VISTAMAXX Grade 2120, 2125, 2320, 2330, 3000, 3020FL, 3980FL, 6102FL, 6202, 6202FL 등을 들 수 있고, 프로필렌-1-부텐 공중합체계 탄성체인 Mistui Chemicals사 상품명 NOTIO, Grade PN-2070, PN-3560, PN-0040, PN-2060 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 탄성체는 그 경도가 쇼와 경도 기준 40A 이상 100A 이하가 바람직하다. 경도가 40A미만일 경우 유연성면에서는 유리하나 원하는 내열성 확보가 곤란하고 반면 100A를 초과할 경우 내열성 확보에는 유리하나 유연성 확보가 곤란해질 우려가 있다.
또한 본 발명에 의한 폴리프로필렌계 탄성체의 용융지수(230℃, 하중 2.16Kg)는 1 ~ 50g/10분, 좋기로는 2 ~ 30g/10분의 것이 바람직하다. 용융지수가 1g/10분 미만일 경우 높은 분자량에 의한 기계적 물성이 우수하나 전선의 피복공정시 압출가공성이 나빠질 우려가 있고. 반면 50g/10분을 초과할 경우 낮은 분자량에 의한 기계적 물성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체로서는 에틸렌-불포화 카르복실산 이원공중합체를 금속이온으로 부분 중화시킨 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산 구조의 삼원공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산-(메타)아크릴레이트 삼원공중합체를 금속이온으로 부분 중화시킨 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산-(메타)아크릴레이트 구조의 사원공중합체 등을 대표적으로 들 수 있다. 중화에 사용되는 금속이온으로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등과 같은 알카리금속이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알카리토금속이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 등과 같은 전이금속이온 등을 들 수 있고 이중에서 리튬이온, 나트륨이온 등이 경제성면에서 바람직하고 아연이온이 물성면에서 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산 삼원공중합체는 구체적으로 카르복실산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-아크릴산 이원공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 이원공중합체에 있어 전체 카르복실산의 20 ~ 80중량%를 금속이온으로 중화시켜 얻어진 것으로 보다 구체적인 예로서 에틸렌-메타크릴산-아연이온으로 중화된 메타크릴산 삼원공중합체 구조를 가진 DuPont사 Surlyn 9520, 9650, 9945, 9721, 에틸렌-아크릴산-아연이온으로 중화된 아크릴산 삼원공중합체 구조를 가진 ExxonMobil사 Iotek 4200, 7010, 에틸렌-메타크릴산-나트륨이온으로 중화된 메타크릴산 삼원공중합체 구조를 가진 DuPont사 Surlyn 8120, 8140, 8150, 8528, 에틸렌-아크릴산-나트륨이온으로 중화된 아크릴산 삼원공중합체 구조를 가진 ExxonMobil사 Iotek 3110, 8000, 8020, 8030 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 상기 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산-(메타)아크릴레이트 사원공중합체는 구체적으로 카르복실산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-메타크릴산-(메타)아크릴레이트 삼원공중합체 또는 에틸렌-아크릴산-(메타)아크릴레이트 삼원공중합체에 있어 전체 카르복실산의 20 ~ 80중량%를 금속이온으로 중화시켜 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로서 에틸렌-메타크릴산-아연이온으로 중화된 메타크릴산-아크릴레이트 사원공중합체 구조를 가진 DuPont사 Surlyn 9020, 9320, 에틸렌-메타크릴산-나트륨이온으로 중화된 메타크릴산-아크릴레이트 사원공중합체 구조를 가진 DuPont사 Surlyn 8020, 8320, 에틸렌-메타크릴산-리튬이온으로 중화된 메타크릴산-아크릴레이트 사원공중합체 구조를 가진 DuPont사 Surlyn 6320, 7940 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체의 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)는 0.5 ~ 50g/10분, 좋기로는 1 ~ 15g/10분의 것이 바람직한데, 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 압출가공성이 나빠질 우려가 있고. 반면 50g/10분을 초과할 경우 기계적 물성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 상기 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 함량은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대해 10 ~ 30중량부를 사용하는 것이 좋다. 10중량부 미만일 경우 비할로겐계 무기난연제에 대한 원하는 분산성 확보가 곤란하여 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 나빠지고 30중량부를 초과할 경우 유연성이 부족해질 우려가 있다.
본 발명에 있어 비할로겐계 무기난연제로서는 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알미늄, 수산화칼슘, 하이드로마그네사이트, 하이드로탈사이트, 훈타이트 등을 사용할 수 있고, 이러한 비할로겐계 무기난연제는 무처리 상태로 사용하여도 좋고 또한 스테아린산, 올레인사, 팔미트산 등과 같은 고급지방산, 인산, 실란, 아미노실란, 비닐실란 등 화합물로 표면처리된 것을 사용하여도 좋다. 또한 상기 비할로겐계 무기난연제의 평균입경은 0.1 ~ 20㎛, 좋기로는 0.3 ~ 5㎛의 것이 바람직하다. 평균입경이 0.1㎛ 미만일 경우 난연성 및 내열성면에서는 매우 바람직하나 분산이 너무 어려워 입자간 뭉치는 현상에 의해 기계적 물성이 떨어질 우려가 있고 20㎛를 초과할 경우에는 난연성 및 내열성이 떨어질 우려가 크다.
본 발명에 있어 상기 비할로겐계 무기난연제 함량은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대해 80 ~ 200중량부를 사용하는 것이 좋다. 80중량부 미만일 경우 원하는 난연성 확보가 곤란하고 200중량부를 초과할 경우 기계적 물성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어 난연성을 부여하기 위한 난연제는 비할로겐계 무기난연제만을 사용하여도 좋으나 본 발명에 의한 비할로겐계 보조난연제를 함께 사용하면 난연성에 있어 시너지 효과가 발휘되어 더욱 바람직할 수 있다. 상기 비할로겐계 보조난연제로서는 적인, 멜라민 시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 보레이트, 붕산아연, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 활석 등을 들 수 있고, 상기 비할로겐계 보조난연제 함량은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여 3 ~ 50중량부를 사용하는 것이 좋다. 3중량부 미만으로 사용할 경우 원하는 난연성에 있어 비할로겐계 무기난연제와의 시너지 발휘효과 발현이 미약하고 50중량부를 초과할 경우 비할로겐계 보조난연제의 가격이 비할로겐계 무기난연제 대비 대체로 고가이기 때문에 경제성이 열악해질 우려가 크다.
또한 본 발명에 의한 난연조성물에 있어서 기계적 물성 및 내열성을 보다 향상시킬 목적이 있는 경우에는 난연조성물에 추가적으로 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 랜덤공중합체, 폴리프로필렌 블록공중합체 등과 같은 폴리프로필렌계 수지를 더 첨가할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 첨가량은 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여 5 ~ 50중량부를 사용하는 것이 좋다. 5중량부 미만으로 사용할 경우 원하는 기계적 물성 및 내열성 개선효과 발현이 미약해질 수 있고 50중량부를 초과할 경우 연질유연성이 너무 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명에 의한 난연조성물에 있어서 연질유연성을 보다 향상시킬 목적이 있는 경우에는 난연조성물에 추가적으로 스틸렌-부타디엔 블록공중합체 탄성체, 수소화 첨가된 스틸렌-부타디엔 탄성체, 스틸렌-이소프렌 블록공중합체 탄성체, 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록공중합체 탄성체, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록공중합체 탄성체, 스틸렌-부타디엔-부틸렌-스틸렌 블록공중합체 탄성체, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록공중합체 탄성체, 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록공중합체 탄성체 등과 같은 폴리스틸렌계 탄성체를 더 첨가할 수 있다. 상기 폴리스틸렌계 탄성체의 첨가량은 상기 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여 5 ~ 50중량부를 사용하는 것이 좋다. 5중량부 미만으로 사용할 경우 원하는 연질유연성 개선효과 발현이 미약해질 수 있고 50중량부를 초과할 경우 기계적 물성 및 내열성이 너무 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 의한 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 통상의 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 각 성분을 함께 투입하여 혼련 분산시킴으로써 제조될 수 있으나 일부 성분을 먼저 혼련분산시켜 마스터뱃치를 만들고 이후 나머지 성분과 마스터뱃치를 혼합하여 다시 혼련 분산시켜 제조하는 것이 난연성 및 기계적 물성면에서 보다 바람직하다. 즉 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 및 비할로겐계 무기난연제(비할로겐계 보조난연제 포함 또는 비포함)로 구성된 혼합물을 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 마스터뱃치 펠렛을 제조하는 단계를 먼저 거치고 이어서 상기 마스터뱃치 펠렛과 폴리프로필렌계 탄성체(폴리프로필렌계 수지, 폴리스틸렌계 탄성체 포함 또는 비포함) 펠렛과의 혼합물을 다시 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 최종 조성물 펠렛을 제조하는 단계를 거침으로써 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 제조하는 방법은
a) 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 및 비할로겐계 무기난연제로 구성된 혼합물을 혼련 분산시켜 마스터뱃치 펠렛을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 마스터뱃치 펠렛과 폴리프로필렌계 탄성체 펠렛과의 혼합물을 다시 혼련 분산시켜 최종 조성물 펠렛을 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 a) 단계에서 혼합물은 비할로겐계 보조난연제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 a) 단계 또는 b) 단계에서 혼합물은 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리스틸렌계 탄성체를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 혼련은 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 의한 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 통상의 첨가제 예를 들면, 산화방지제, 자외선안정제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 비할로겐계 연질내열성 난연조성물로 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블도 본 발명에 범위에 포함된다. 이러한 전선은 전기, 통신, 자동차용 케이블로 유용하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 새로운 케이블 피복 소재용 조성물로서 전기, 통신, 자동차용 케이블에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
또한 본 발명에 따른 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 비할로곈계 무기난연제에 대한 분산성이 매우 향상되어 기계적 물성, 유연성 및 난연성이 매우 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하며, 하기 실시예는 본 발명의 일예일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시편의 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 다음과 같이 평가하였다.
1. 경도
조성물 시편에 대한 연질유연성의 척도로 경도를 측정하였다. 시편은 폭 12.7mm x 길이 127mm x 두께 3mm 사출시편을 사용하였고 ASTM D2240에 의해 쇼와경도를 측정하였다. 통상 유연성은 쇼와경도 85A(또는 35D) 미만일 우수, 85A 이상 100A(또는 50D) 이하일 경우 양호, 100A를 초과할 경우 보통 또는 불량으로 판정한다.
2. 인장강도 및 신도
조성물 시편에 대한 기계적 물성의 척도로 인장강도와 신도를 측정하였다. ASTM D638에 의해 그립간격 25.4mm, 시험속도 100mm/min 조건하 덤벨형 V호 시편을 사용하여 만능시험기에서 인장강도(MPa)와 신도(%)를 측정하였다.
3. 내열성
조성물 시편에 대한 내열성은 상기 인장강도 및 신도의 측정시 사용한 시료를 열풍오븐에 넣고 136℃에서 168시간 방치후 꺼낸 다음 상온에 24시간 방치하고 나서 그 시편에 대한 인장강도와 신도를 측정하여 초기(열풍오븐 방치전) 인장강도 및 신도에 대한 잔류율(%)로서 평가하였다. 통상 내열성은 인장강도 잔류율 90% 이상, 신도 잔류율 85% 이상일 경우 우수, 인장강도 잔류율 80% 이상 90% 미만, 신도 잔류율 75% 이상 85% 미만일 경우 양호, 인장강도 잔류율 80% 미만, 신도 잔류율 75% 미만일 경우 보통 또는 불량으로 판정한다.
4. 난연성
UL 94의 막대 수직 연소시험방법에 의해 폭 12.7mm x 길이 127mm x 두께 4mm의 시편을 사용하여 난연성을 측정하였다. V-0급은 합격, V-1급 이하인 경우 불합격으로 판정한다.
5. 경제성
종래기술에 의해 널리 사용되고 있는 브롬계 난연제 사용 연질내열성 난연조성물인 전자선 가교형 난연폴리에틸렌계 컴파운드 제조원가 대비 비율을 4단계로 구분하여 경제성을 평가하였다. (비율이 1.3배 미만일 경우 우수 ◎, 1.3배 이상 1.5배 미만일 경우 양호 ○, 1.5배 이상 2.0배 미만일 경우 보통 △, 2.0배 이상일 경우 불량, X)
이하 실시예 및 비교예에 기재된 성분들의 함량은 폴리프로필렌계 탄성체 100 중량부를 기준으로 한 각 성분의 중량부이다.
[실시예 1]
폴리프로필렌계 탄성체로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 3.0g/10분, 밀도 0.871(g/cm3)의 프로필렌 함량 89중량%, 에틸렌 함량 11중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체계 탄성체(ExxonMobil사 VISTAMAXX Grade 3000, PPE(A))를 준비하였고, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 5.0g/10분, 밀도 0.95(g/cm3)의 에틸렌-메타크릴산-아연이온으로 중화된 메타크릴산 삼원공중합체(DuPont사 Surlyn 9520, Zn-EMA)를 준비하였다. 또한 비할로겐계 무기난연제로 평균입경이 0.9㎛인 수산화마그네슘(Kyowa Chemical사 KISUMA 5-C, MDH-A)를 준비하였다.
하기 표 1에 기재된 함량으로 상기 성분들을 배합하였으며, 이때 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체와 비할로겐계 무기난연제를 먼저 혼련하여 마스터배치 펠렛을 제조한 후, 상기 마스터배치 펠렛과 폴리프로필렌계 탄성체를 혼련하여 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 제조하였다.
구체적으로 상기 MDH-A 130중량부와 Zn-EMA 15중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 200℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(1)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(1) 145중량부와 PPE(A) 100중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(1)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(1)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
MDH-A 130중량부와 Zn-EMA 20중량부를 혼합한 조성물을 혼련분산시켜 마스터뱃치(2)를 얻고, 얻어진 마스터뱃치(2) 150중량부와 PPE(A) 100중량부를 혼합한 조성물을 다시 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(2)를 얻은 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
MDH-A 130중량부와 Zn-EMA 25중량부를 혼합한 조성물을 혼련분산시켜 마스터뱃치(3)를 얻고, 얻어진 마스터뱃치(3) 155중량부와 PPE(A) 100중량부를 혼합한 조성물을 다시 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(3)를 얻은 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리프로필렌계 탄성체로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 1.3g/10분, 밀도 0.862(g/cm3)의 프로필렌 함량 84중량%, 에틸렌 함량 16중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체계 탄성체(ExxonMobil사 VISTAMAXX Grade 6102F, PPE(B)를 준비하였고, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 10.0g/10분, 밀도 0.95(g/cm3)의 에틸렌-메타크릴산-나트륨이온으로 중화된 메타크릴산 삼원공중합체(DuPont사 Surlyn 8660, Na-EMA)를 준비하였으며, 또한 비할로겐계 보조난연제로 적인(Rinkagaku Kogyo사 RINKA, RP-A)을 준비하였다. MDH-A 100중량부, RP-A 10중량부, Na-EMA 12중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 200℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(4)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(4) 122중량부와 PPE(A) 50중량부, PPE(B) 50중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(4)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(4)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리프로필렌계 탄성체로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 28g/10분, 밀도 0.868(g/cm3)의 프로필렌 함량 87중량%, 에틸렌 함량 13중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체계 탄성체(ExxonMobil사 VISTAMAXX Grade 2125, PPE(C)를 준비하였고, 또한 비할로겐계 보조난연제로 평균입경이 3.0㎛인 붕산아연(3N International사, ZB-353, ZB-A)을 준비하였다. MDH-A 105중량부, ZB-A 20중량부, Na-EMA 18중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 200℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(5)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(5) 143중량부와 PPE(B) 70중량부, PPE(C) 30중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(5)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(5)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
비할로겐계 무기난연제로 스테아린산으로 표면처리가 되어있고 평균입경이 0.8㎛인 수산화마그네슘(Kyowa Chemicla사 KISUMA 5A, MDH-B)를 준비하였고 또한 비할로겐계 보조난연제로 평균입경이 0.6㎛인 삼산화안티몬(3N International사, MHT, AT-A)를 준비하였다. MDH-B 110중량부, ZB-A 7중량부, AT-A 7중량부, Na-EMA 20중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 200℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(6)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(6) 124중량부와 PPE(A) 80중량부, PPE(C) 20중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(6)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(6)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
폴리프로필렌계 탄성체로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 7.4g/10분, 밀도 0.861(g/cm3)의 프로필렌 함량 85중량%, 에틸렌 함량 15중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체계 탄성체(ExxonMobil사 VISTAMAXX Grade 6202, PPE(D)를 준비하였고, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 2.6g/10분, 밀도 0.94(g/cm3)의 에틸렌-메타크릴산-리튬이온으로 중화된 메타크릴산-아크릴레이트 사원공중합체(DuPont사 Surlyn 7940, Li-EMA)를 준비하였고, 폴리프로필렌계 수지로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 30.0g/10분, 용융점 168℃의 프로필렌 블록공중합체(대한유화공업, Grade CB5230, PP(A))를 준비하였다. MDH-B 160중량부, ZB-A 10중량부, Li-EMA 20중량부, PP(A) 30중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 220℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(7)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(7) 220중량부와 PPE(D) 100중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 220℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(7)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(7)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
폴리스틸렌계 탄성체로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 18.0g/10분의 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 탄성체(Kraton polymers사, Kraton G1643M, SE(A))를 준비하였고, 비할로겐계 무기난연제로 실란으로 표면처리가 되어있고 평균입경이 1.5㎛인 수산화알미늄(Henan Kingway Chemicals사, H-WF, ATH-A)를 준비하였다. ATH-A 180중량부, RP-A 5중량부, ZB-A 5중량부, Zn-EMA 25중량부, SE(A) 25중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 190℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(8)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(8) 240중량부와 PPE(A) 100중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(8)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(8)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
MDH-B 175중량부와 Li-EMA 20중량부, PP(A) 30중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 220℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(9)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(9) 225중량부와 PPE(D) 100중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 220℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(9)를 얻은 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
ATH-A 185중량부, Zn-EMA 30중량부, SE(A) 25중량부를 혼합한 조성물을 니더에 투입하고 온도 190℃에서 혼련분산시켜 마스터뱃치(10)를 얻었다. 얻어진 마스터뱃치(10) 240중량부와 PPE(A) 100중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(10)를 얻은 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
PPE(A) 100중량부, MDH-A 120중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(11)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(11)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
용융점 162℃의 말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌(DuPont사, Fusabond P613, MA-PP(A))를 준비하였다. PP(A) 100중량부, PPE(A) 30중량부, MA-PP(A) 20중량부, MDH-A 130중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 220℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(12)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(12)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
연화점 90℃, 밀도 1.21(g/cm3)의 열가소성 폴리우레탄계 탄성체(SK케미칼사, Skythane R185A, TPU(A))를 준비하였다. TPU(A) 100중량부, MDH-A 130중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 180℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(13)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(13)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
녹는점 200℃, 밀도 1.14(g/cm3)의 열가소성 폴리에스터계 탄성체(LG화학사, Keyflex BT2140D, TPEE(A))를 준비하였다. TPEE(A) 100중량부, MDH-A 130중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 250℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(14)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(14)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
비할로겐계 인계난연제로 3-(히드록시페닐 포스피닐) 프로핀산(코오롱인더스트리, HIRETAR-205, PFR-A)를 준비하였고, 또한 비할로겐계 멜라민계난연제로 메라민시아누레이트((주)선구, SunFla MC-100, MFR-A)를 준비하였다. TPEE(A) 100중량부, PFR-A 25중량부, MFR-A 15중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 250℃에서 혼련분산시켜 최종 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(15)를 얻었다. 얻어진 비할로겐계 연질내열성 난연조성물(15)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 경도, 인장강도, 신도, 내열성, 난연성 및 경제성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실시예 1~10 및 비교예 1~5의 조성물 및 이에 대한 물성/경제성
Figure 112011002739175-pat00001
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 ~ 10에서 볼 수 있듯이 본 발명에 의한 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 환경친화적인 비할로겐계 성분으로 구성되며 우수한 연질내열성 및 난연성을 가질 뿐만 아니라 동시에 경제성이 탁월한 새로운 케이블 피복 소재용 조성물임을 알 수 있으며 이는 신규로 도입된 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체내에 함유된 카르복실산염기 성분과 비할로겐계 친수성 무기난연제 표면간에 먼거리에서도 매우 강하게 작용할 수 있는 정전기적 인력 등에 의해 분산성이 획기적으로 개선된 결과에서 나온 것으로 추론된다. 특히 이는 실시예 1 ~ 3의 결과와 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체가 전혀 도입되지 않은 비교예 1 또는 종래기술에 의한 말레산 무수물과 같은 극성 화합물로 그라프트된 변성폴리올레핀이 도입된 경우인 비교예 2와 비교해 보면 극명하게 그 차이가 파악될 수 있다. 또한 다른 종래기술에 의한 열가소성 폴리에스터계 탄성체 또는 열가소성 폴리우레탄계 탄성체가 기본수지로 도입된 비교예 3 ~ 5와 비교해 볼 때 본 발명에 의한 비할로겐계 연질내열성 난연조성물은 연질내열성 및 난연성이 훨씬 우수하면서도 경제성이 탁월하다는 것이 파악될 수 있는 실로 획기적인 것이다.

Claims (23)

  1. 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 10 ~ 30중량부 및 비할로겐계 무기난연제 80 ~ 200중량부를 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 비할로겐계 보조난연제 3 ~ 50중량부를 더 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌계 수지 5 ~ 50중량부를 더 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체 100중량부에 대하여, 폴리스틸렌계 탄성체 5 ~ 50중량부를 더 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체가 프로필렌-알파-올레핀 공중합체계 탄성체로서, 프로필렌의 함유량이 70 ~ 95중량%이고, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센으로 구성된 군에서 하나이상 선택된 알파-올레핀의 함유량이 5 ~ 30중량%인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체가 프로필렌의 함유량이 70 ~ 95중량%이고, 에틸렌의 함유량이 5 ~ 30중량%인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체의 쇼와 경도가 40A 이상 100A 이하인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 탄성체의 용융지수가 1 ~ 50g/10분인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체가 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산 구조의 삼원공중합체 또는 에틸렌-불포화 카르복실산-금속이온으로 중화된 불포화 카르복실산-(메타)아크릴레이트 구조의 사원공중합체인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체가 카르복실산 함량이 2~30중량%인 에틸렌-아크릴산 이원공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 이원공중합체에 있어 전체 카르복실산의 20~80중량%가 알카리금속, 알카리토금속 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상으로 중화된 것인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체가 카르복실산 함량이 2~30중량%인 에틸렌-메타크릴산-(메타)아크릴레이트 삼원공중합체 또는 에틸렌-아크릴산-(메타)아크릴레이트 삼원공중합체에 있어 전체 카르복실산의 20~80중량%가 알카리금속, 알카리토금속 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상으로 중화된 것인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 비할로겐계 무기난연제가 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알미늄, 수산화칼슘, 하이드로마그네사이트, 하이드로탈사이트 및 훈타이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 비할로겐계 무기난연제가 무처리된 것 또는 고급지방산, 인산, 실란, 아미노실란 및 비닐실란으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면처리된 것인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 비할로겐계 무기난연제의 평균입경이 0.1 ~ 20㎛인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 비할로겐계 보조난연제가 적인, 멜라민 시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 보레이트, 붕산아연, 삼산화안티몬, 산화마그네슘 및 활석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 비할로겐계 연질내열성 난연조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 따른 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블.
  17. 제 3항에 따른 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블.
  18. 제 4항에 따른 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블.
  19. a) 카르복실산염기를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체 및 비할로겐계 무기난연제로 구성된 혼합물을 혼련하여 마스터뱃치 펠렛을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 마스터뱃치 펠렛과 폴리프로필렌계 탄성체 펠렛과의 혼합물을 다시 혼련하여 최종 조성물 펠렛을 제조하는 단계;
    를 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 혼합물은 비할로겐계 보조난연제를 더 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물의 제조방법.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
    상기 a) 단계 또는 b) 단계에서 혼합물은 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리스틸렌계 탄성체를 더 포함하는 비할로겐계 연질내열성 난연조성물의 제조방법.
  22. 제 19항 또는 제 20항의 제조방법에 따라 제조된 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블.
  23. 제 21항의 제조방법에 따라 제조된 비할로겐계 연질내열성 난연조성물을 용융 압출가공에 의해 피복하여 얻어지는 케이블.
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