CN1150265C - 聚烯烃组合物及其模塑制品和吹塑制品 - Google Patents

聚烯烃组合物及其模塑制品和吹塑制品 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃组合物，它包含：45-90份重量的丙烯聚合物(A)，5-40份重量的乙烯/α-烯烃共聚物(B)，和2-25份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)。组分(A)、(B)和(C)的总重量为100份。所述的丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，温度Tm至少为100℃，且含有100-80%(摩尔)丙烯单元、0-10%(摩尔)乙烯单元和0-15%(摩尔)C4-C12α-烯烃单元；所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有70-95%(摩尔)乙烯单元和5-30%(摩尔)C4-C12的α-烯烃单元；而所述丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有40-77%(摩尔)丙烯单元、20-40%(摩尔)C4-C12的α-烯烃单元和2-20%(摩尔)乙烯单元。该聚烯烃组合物具有优良的柔软性。透明度、机械强度和耐热性。

Description

聚烯烃组合物及其模塑制品和吹塑制品
本申请是发明专利申请CN 96191070.4(申请日为1996年9月13日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及机械强度，柔软性，透明度均优良的聚烯烃组合物，及其模塑制品。更具体说，本发明涉及具有优良机械强度，柔软性，透明性和聚烯烃组合物以及由该聚烯烃组合物构成的例如薄膜或容器之类的模塑制品。
背景技术
丙烯共聚物之类的聚烯烃在刚性，耐热性及耐冲击性方面非常优良，所以它们被用于各种模塑制品和各种领域。
为了进一步改善聚烯烃的性能，比如耐冲击性能，已有的方法包含首先使丙烯均聚，随后使丙烯和乙烯共聚则形成嵌段共聚物。
日本专利公开No.4(1992)-337308揭示了一种嵌段共聚物的生产，它包括在特定的金属茂化合物和有机铝化合物存在的条件下，丙烯首先可任选地与乙烯聚合得到丙烯均聚物或包含乙烯单元少于6％重量的丙烯共聚物，随后使乙烯和丙烯以10∶90至95∶5的重量比共聚而得到乙烯/丙烯共聚物。其中，在第一阶段所得到的均聚物或共聚物的含量为40到95％(重量)，而在第二阶段所得到的共聚物的含量为60到5％(重量)，两者均是以最后所得到的嵌段聚合物的总重量为基准。这种嵌段共聚物被认为其抗冲击和刚性具有优良的均衡性。
日本专利公开No.5(1993)-202152揭示了在一种由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的催化剂存在的条件下生产聚丙烯模塑材料的方法，这种聚丙烯模塑材料包括20-99％重量的结晶聚合物和1-80％重量的无定形乙烯/丙烯共聚物，前者(结晶聚合物)至少含有95％重量的聚丙烯单元(1)，后者(无定形乙烯/丙烯共聚物)含有20-90％重量的乙烯单元(2)，其中得到无定形乙烯/丙烯共聚物的聚合反应是在特定的桥形金属茂化合物和铝氧烷存在的条件下进行的。由这种方法得到的聚丙烯模塑材料在低温冲击强度方面特别优良。
进一步改善烯烃聚合物的耐冲击性能的已知方法也包括将聚丙烯与弹性体掺混的方法。然而，由于它的光学性质(如透明性)较差，其中掺进弹性体的这种聚丙烯的应用已受到限制。
为改善聚丙烯性质而掺入无规立构聚丙烯的方法已有揭示，例如日本专利公开No.6(1994)-263934。
近年来，对聚烯烃性质要求变得更加严格，因此，要求发展性质进一步改善的聚烯烃组合物和这种聚烯烃组合物的模塑制品。
发明内容
本发明是在上述情况下作出的。因此，本发明的一个目的是提供一种机械强度，柔软性和透明度均优良的聚烯烃组合物，本发明的另一个目的是提供一种该聚烯烃组合物的模塑制品。
按照本发明的聚烯烃组合物它包括：
45-90份重量的丙烯聚合物(A)；
5-40份重量的乙烯/α-烯烃共聚物(B)；和
2-25份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)；
组分(A)、(B)和(C)的总重量为100份；
所述的丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，用差示扫描量热计测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)至少为100℃，且含有100-80％(摩尔)来自丙烯的单元、0-10％(摩尔)来自乙烯的单元和0-15％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元；
所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有70-95％(摩尔)来自乙烯的单元和5-30％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元；而
所述丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有40-77％(摩尔)来自丙烯的单元、20-40％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元和2-20％(摩尔)来自乙烯的单元。
该聚烯烃组合物具有优良的机械强度(尤其是低温耐冲击性)柔软性和透明度。
除了上述的聚烯烃组合物，本发明也还有下述实施方式：
在聚烯烃组合物的一个实施方式中，用75-95份重量的丙烯嵌段共聚物A′替代丙烯聚合物(A)和乙烯/α-烯烃共聚物(B)，
所述的丙烯嵌段共聚物(A′)含有60-90％(重量)在室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)，和40-10％(重量)在室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)；所述室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，用差示扫描量热计测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)至少为100℃，并含有100-80％(摩尔)来自丙烯的单元、0-10％(摩尔)来自乙烯的单元和0-15％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
在室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有60-90％(摩尔)来自丙烯的单元和40-10％(摩尔)来自乙烯的单元。
组分(A′)和(C)的总重量为100份；
在聚烯烃组合物的另一个实施方式中，用45-90份重量的丙烯嵌段共聚物(A″)替代丙烯聚合物(A)。
上述的丙烯嵌段共聚物(A″)含有60-95份(重量)在室温下不溶于正癸烷的组分(A″-1)和40-5份(重量)在室温下溶于正癸烷的组分(A″-2)；
所述室温下不溶于正癸烷的组分(A″-1)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，用差示扫描量热计测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)至少为100℃，并含有75-100％(摩尔)来自丙烯的单元、10-0％(摩尔)来自乙烯的单元和15-0％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元；
所述在室温下可溶于正癸烷的组分(A″-2)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，并含有60-90％(摩尔)来自丙烯的单元和40-10％(摩尔)来自乙烯的单元；
组分(A″)、(B)和(C)的总重量为100份。
在聚丙烯组合物的另一个实施方式中，用45-90份重量的丙烯均聚物或无规共聚物(A)替代丙烯聚合物(A)。
所述丙烯均聚物或无规共聚物(A)的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，用差示扫描量热计测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)至少为100℃，并含有100-75％(摩尔)来自丙烯的单元、0-10％(摩尔)来自乙烯的单元和0-15％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元；
组分(A)、(B)和(C)的总重量为100份。
聚烯烃组合物的还有一个实施方式中，聚烯烃组合物包含：
50-75份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；
25-50份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)；
组分(A′)和(C)的总重量为100份；
本发明的模塑制品是由上述聚烯烃组合物中任意一种形成的。本发明的吹塑制品也是由这些烯烃组合物形成的。
本发明的模塑制品，例如吹塑制品有优良的机械强度(尤其是低温耐冲击性能)，柔软性，透明性。
本发明的聚烯烃组合物包括特定的丙烯聚合物(A)，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)。首先，详细描述这些组分。
丙烯聚合物(A)
用于本发明的丙烯聚合物(A)的定义如下：
(i)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，较好为1.5-3.0dl/g。
(ii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)至少为100℃，较好为120-165℃。
(iii)所述的丙烯共聚物包含：
100-80％(摩尔)，较好是100-85％(摩尔)来自丙烯的单元，
0-10％(摩尔)，较好是0-8％(摩尔)来自乙烯的单元，以及
0-15％(摩尔)，较好是0-10％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯及其混合物，其中以1-丁烯为较好。
丙烯聚合物(A)既可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯，乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物，另外也可以是除下述的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)之外的一种丙烯无规共聚物，只要它具有上述性质。
当丙烯聚合物(A)是嵌段共聚物时，它最好是含有晶状聚丙烯组分和无规共聚物组分的丙烯嵌段共聚物。
该丙烯聚合物(A)还可以包含无损于本发明目的、由少量(例如10％或更少些)上述α-烯烃以外的烯烃得来的组分。
丙烯聚合物(A)的结晶度以40-70％为较好，以45-65％为更好，以50-60％为最好。
现有丙烯共聚物中的许多种类可以在本发明中使用，只要它们具有上述性质。
利用上述的丙烯聚合物(A)以及下述的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可以制得机械强度、柔软性和透明度优良的聚烯烃组合物。而且，当丙烯聚合物(A)的温度Tm在在上述范围时，所得的聚烯烃组合物具有优良的耐热性。
在本发明的聚烯烃组合物中，下述的丙烯嵌段共聚物(A′)可用以替代上述的丙烯聚合物(A)和下述的乙烯/α-烯烃共聚物(B)；而下述的丙烯嵌段共聚物(A″)或丙烯嵌段共聚物(A)可以用以替代上述丙烯聚合物(A)。
丙烯嵌段共聚物(A′)
用于本发明的的丙烯嵌段共聚物(A′)包含室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)和室温下溶于正癸烷的组分(A′-2)。
具体说，丙烯嵌段共聚物(A′)包含：
60-90％，较好是70-85％(重量)的室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)和40-10％，较好是30-15％(重量)在室温下溶于正癸烷的组分(A′-2)。
包含在丙烯嵌段共聚物(A′)中的，在室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)具有下列特征：
(i)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，以1.5-3.0dl/g为较好。
(ii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰值位置的(Tm)至少为100℃，以120-165℃为较好。
(iii)室温下不溶于正癸烷的组分包含：
100-80％(摩尔)，较好是100-85％(摩尔)来自丙烯的单元，
0-10％(摩尔)，较好是0-8％(摩尔)来自乙烯的单元，以及
0-15％(摩尔)，较好是0-10％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的例子如上所述的那些以及它们的混合物，其中以1-丁烯为最好。
包含在丙烯嵌段共聚物(A′)中的所述室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)具有下列特征：
(i)其在135℃十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g，以1.0-5.0dl/g为较好
(ii)室温下可溶于正癸烷的组分包括：
60-90％(摩尔)，较好为70-80％(摩尔)的来自丙烯的单元，
40-10％(摩尔)，较好为30-20％(摩尔)的来自乙烯的单元，
包含上述的室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)和室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)的丙烯嵌段共聚物(A′)的熔体流动速率(按照ASTM D 1238，在加载2.16公斤条件下测得的MFR)为0.1-200g/10分钟，以0.5-15g/10分钟为较好。
丙烯嵌段共聚物(A′)还可以包含无损于本发明的、少量(例如10％(摩尔)或更少)由上述α-烯烃以外的烯烃得来的组分单元。
很多种类的已知的丙烯嵌段共聚物可以在本发明中使用，只要它们具有上述性质。
利用上述的丙烯嵌段共聚物(A′)以及下述的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可以制得具有优良机械强度、柔软性和透明度的聚烯烃组合物，而且，当该丙烯嵌段共聚物(A′)的温度Tm在上述范围时，所得到的聚烯烃组合物具有优良的耐热性。
丙烯嵌段共聚物(A″)
用于本发明的丙烯嵌段共聚物(A″)含有室温下不溶于正癸烷的组分(A″-1)和室温下溶于正癸烷的组分(A″-2)。
具体地，丙烯嵌段共聚物(A″)包含：
60-95％(重量)，较好为70-90％(重量)室温下不溶于正癸烷的组分(A″-1)；和
40-5％(重量)，较好为30-10％(重量)在室温下可溶于正癸烷的组分(A″-2)。
丙烯嵌段共聚物(A″)中所含的室温下不溶于正癸烷的组分(A-1)具有以下特征：
(i)特性粘度[η](在135℃的十氢化萘中测得)为0.5-10dl/g，较好为1.5-3.0dl/g。
(ii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰值位置的(Tm)至少为100℃，较好为120-165℃。
(iii)该室温下不溶于正癸烷的组分包含：
75-100％(摩尔)，较好是85-100％(摩尔)来自丙烯的单元，
10-0％(摩尔)，较好是6-0％(摩尔)来自乙烯的单元；
15-0％(摩尔)，较好是10-0％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的例子包括以上列出的及其混合物。其中较好的是1-丁烯。
丙烯嵌段共聚物(A″)中所含的室温下可溶于正癸烷的(A″-2)具有以下特性：
(i)特性粘度[η](在135℃的十氢化萘中测得)为0.5-10dl/g，较好为1.5-3.0dl/g。
(ii)该室温下可溶于正癸烷的组分包含：
60-90％(摩尔)，较好是70-85％(摩尔)来自丙烯的单元；和
40-10％(摩尔)，较好是30-15％(摩尔)来自乙烯的单元。
包含上述室温下不溶于正癸烷的组分(A″-1)和室温下可溶于正癸烷的组分(A″-2)的丙烯嵌段共聚物(A″)的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在230℃、加载2.16公斤条件下测得)一般为0.1-200克/10分钟，较好为0.5-15克/10分钟。
此外，丙烯嵌段共聚物(A″)可包含无损于本发明目的的少量(例如10％摩尔或更少)由上述α-烯烃以外的烯烃得来的组分单元。
许多已知的丙烯嵌段共聚物都可用于本发明，只要它们具有以上的性质。
利用上述丙烯嵌段共聚物(A″)以及下述的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可制得具有优良机械强度、柔软性和透明度的聚烯烃组合物。而且，当丙烯嵌段共聚物的温度Tm在上述范围时，所得的聚烯烃组合物具有优良的耐热性。
丙烯聚合物(A””′)
本发明使用具有下列特性的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物作为丙烯聚合物(A)：
(i)特性粘度[η](在135℃的十氢化萘中测得)为0.5-10dl/g，较好为1.5-3.0dl/g。
(ii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰值位置的(Tm)至少为100℃，较好为120-165℃。
(iii)该丙烯聚合物含有100-80％(摩尔)，更好为100-85％(摩尔)来自丙烯的单元、0-10％(摩尔)，更好为0-8％(摩尔)来自乙烯的单元和0-15％(摩尔)，更好为0-10％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的例子是上面所指出的这些以及它们的混合物。其中较好的是1-丁烯。
丙烯聚合物(A)可以是丙烯均聚物或丙烯、乙烯和含4-12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，还可以是如下所述的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)之外的丙烯无规共聚物，只要它具有上述的性质。
此外，丙烯聚合物(A)在无损于本发明目的的条件下，可含有少量(例如10％摩尔或更少)上述α-烯烃以外的烯烃。
丙烯聚合物(A)的结晶度较好为40-70％，更好为45-65％，最好为50-60％。
只要具有上述性质，许多已知的丙烯聚合物都可用于本发明。
利用具有上述熔点的丙烯聚合物(A)以及下述的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可制得具有优良的机械强度、柔软性和透明度的聚烯烃组合物。而且，当丙烯聚合物(A)的温度Tm在上述范围之内时，所得的聚烯烃组合物具有优良的耐热性。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)
本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有以下特性：
(i)特性粘度[η](在135℃的十氢化萘中测得)为0.5-10dl/g，较好为1.0-5.0dl/g。
(ii)含有70-95％(摩尔)，更好为80-92％(摩尔)来自乙烯的单元和30-5％(摩尔)，更好为20-8％(摩尔)来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元。
含4-12个碳原子的α-烯烃的例子为1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。其中较好的是含4-8个碳原子的α-烯烃，尤其是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
除了来自乙烯的单元和来自上述α-烯烃的单元以外，必要时乙烯/α-烯烃共聚物(B)还可以含有来自其它烯烃和多烯的单元。具体地说，所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)可以含有来自以下烯烃和多烯的单元：乙烯基化合物，如苯乙烯，乙烯基环戊烯，乙烯基环己烷，如乙烯基降冰片烷；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；一种不饱和有机酸，如马来酸酐或其衍生物；或者一种多烯，如共轭的二烯或非共轭的二烯如二环戊二烯，1，4-己二烯，二环辛二烯，亚甲基降冰片烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)可以是乙烯与一种α-烯烃的无规共聚物，也可以是其嵌段共聚物。
在上述各种乙烯/α-烯烃共聚物(B)中，较好的是乙烯/α-烯烃无规共聚物，尤其是使用乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯等无规共聚物为更好。
本发明的聚烯烃组合物可含有至少两种以上所述的乙烯/α-烯烃共聚物(B)。只要具有以上的性质，许多已知的乙烯/α-烯烃共聚物都可用于本发明。
丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)
本发明所用的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)具有以下性质：
(i)特性粘度[η](在135℃的十氢化萘中测得)为0.5-10dl/g，较好为1.0-5.0dl/g。
(ii)含有30-80％(摩尔)，更好为40-77％(摩尔)，最好为50-71％(摩尔)来自丙烯的单元；40-15％(摩尔)，更好为40-20％(摩尔)，最好为35-25％(摩尔)来自α-烯烃的单元；和20-2％(摩尔)，更好为15-4％(摩尔)来自乙烯的单元。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的例子为1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其中，较好的是1-丁烯。
丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可在丙烯、α-烯烃和乙烯以外，含有少量(例如10％摩尔或更少)来自其它烯烃的组分单元。
只要具有上述性质，许多已知的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物都可用于本发明。
用于本发明的上述丙烯聚合物(A)，丙烯嵌段共聚物(A′)，丙烯嵌段共聚物(A″)，丙烯聚合物(A)，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)可通过以下方法制备：使用某种常规Ziegler催化剂(如固体钛催化剂，含有锆之类过渡金属的金属茂化合物的金属茂催化剂，或钒催化剂)，并适当选择输入至聚合系统中的单体和催化剂类型和数量。
例如，可以使用包含固体钛催化剂组分、有机金属化合物催化剂组分、以及可任选的电子给体的固体钛催化剂作为催化剂。
所述固体经组分例如可以是一种包含比表面积至少为100m2/g的载体，以及承载于其上的三氯化钛或三氯化钛组合物的催化剂，或者是包含镁、卤素、电子给体(较好是芳族羧酸酯，含烷基的醚等)和钛作为基本组分的催化剂。其中后一种固体钛催化剂组分较好。
所述有机金属化合物催化剂组分例如可以是一种有机铝化合物，如三烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝或二卤化烷基铝、有机铝化合物的种类可根据所用钛催化剂组分的类型来选择。
所述电子给体例如可以是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子之类原子的有机化合物。较好的是含有上述原子的酯或醚化合物。
这些催化剂可通过共同粉碎或其它方法来活化，并可将某种烯烃进行预聚合。
聚烯烃组合物
本发明的聚烯烃组合物含有：
45至90份(重量)，较好为55至85份(重量)丙烯聚合物(A)，
5至40份(重量)，较好为10至30份(重量)乙烯/α-烯烃共聚物(B)，以及
2至25份(重量)，较好为5至15份(重量)上述丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)，
条件是组分(A)、(B)和(C)的总量为100份(重量)。
本发明的聚烯烃组合物包括各种具体实例，其中用上述特定的丙烯嵌段共聚物(A’)、丙烯嵌段共聚物(A″)或者丙烯均聚物或丙烯无规共聚物(A)替代丙烯聚合物(A)。
当使用丙烯嵌段共聚物(A′)时，并不总是需要加入乙烯/α-烯烃共聚物(B)。在此情况下，聚烯烃组合物含有75至95份(重量)，较好为80至90份(重量)丙烯聚合物(A′)和25至50份(重量)，较好为30至40份(重量)丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)，条件是组分(A′)和(C)的总量为100份(重量)。
当使用丙烯嵌段共聚物(A″)时，聚烯烃组合物含有45至90份(重量)，较好为55至85份(重量)丙烯嵌段共聚物(A″)，5至40份(重量)，较好为10至30份(重量)乙烯/α-烯烃共聚物(B)，和2至25份(重量)，较好为5至15份(重量)丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)，条件是组分(A″)、(B)和(C)的总量为100份(重量)。
当使用丙烯均聚物或丙烯无规共聚物(A)时，聚烯烃组合物含有45至90份(重量)，较好为55至85份(重量)丙烯均聚物或丙烯无规共聚物(A)，5至40份(重量)，较好为10至33份(重量)乙烯/α-烯烃共聚物(B)，和2至25份(重量)，较好为5至15份(重量)丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)，条件是组分(A)、(B)和(C)的总量为100份(重量)。
在另一个具体实例中，本发明的聚烯烃组合物含有：
50至75份(重量)，较好为55至70份(重量)丙烯聚合物(A′)，以及
大于25份(重量)高达50份(重量)，较好为30至45份(重量)丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)，
条件是组分(A′)和(C)的总量为100份(重量)。
本发明的聚烯烃组合物可以用常规的掺合技术将丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)和丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)掺合在一起而制备，其中丙烯聚合物(A)和任选的乙烯/α-烯烃共聚物(B)可以被丙烯嵌段共聚物(A′)、丙烯嵌段共聚物(A″)或者丙烯均聚物或丙烯无规共聚物(A)取代。该掺合较好的是使用，例如，双螺杆挤塑机熔融捏和上述组分而进行。
由此得到的本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR，在190℃，2.16kg的负荷下根据ASTM D1238-65T测定)一般为0.1至200g/10min，较好为0.5至15g/10min。
本发明的聚烯烃组合物可以含有不影响本发明目的的量的各种添加剂，例如其它的树脂组分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、无机填料和有机填料。
虽然本发明的聚烯烃组合物可以毫无限制地应用于普通的聚烯烃的应用领域，但它特别适用于诸如挤塑片材、非取向薄膜、取向薄膜、长丝、注塑制品和吹塑制品。
虽然对于本发明的聚烯烃组合物的压出物的形态或生产线没有特别的限制，但该聚烯烃组合物可以挤塑成诸如片材、非取向薄膜、管子、软管、线缆套或长丝。在由本发明的聚烯烃组合物生产压出物(如片材或非取向薄膜)时，可以使用常规的挤塑机。例如，聚烯烃组合物可以在单螺杆挤塑机、捏和挤塑机或者柱塞式挤塑机或齿轮挤塑机中熔融，然后通过T模头挤塑产生所需的压出物。可以采用通常已知的模制条件。由此得到的挤塑片材和非取向薄膜不仅具有优良的柔韧性和耐冲击性，而且具有优良的透明性。
取向薄膜可以通过使用常用的取向装置由上述聚烯烃组合物的片材或薄膜产生。可以使用诸如拉幅方法(纵向/横向取向，横向/纵向取向)、同时双轴取向方法或单轴取向方法。较好的是双轴取向薄膜的牵引比一般为20至70，而单轴取向薄膜的牵引比一般为2至10。较好的是取向薄膜的厚度一般为5至200μm。由此得到的取向薄膜不仅具有优良的耐冲击性，而且具有优良的透明性。
另外，可以由本发明的聚烯烃组合物制备吹胀薄膜。
本发明的聚烯烃组合物的片材、非取向薄膜和取向薄膜具有优良的耐冲击性和透明性，因此它们用途广泛，例如可用作包装薄膜。而且，它们具有特别优良的防潮性能，因此适用作挤压包装材料，用于包装药片、胶囊等等。
本发明的聚烯烃组合物的长丝例如可以把熔融的聚烯烃组合物挤塑通过抽丝嘴而制备。由此得到的长丝可以再进行取向。该取向最好进行至有效地使聚烯烃至少具有单轴分子取向的程度，其牵引比较好的是一般为5至10。由此得到的长丝具有优良的柔韧性和耐热性。
本发明的聚烯烃组合物的注塑制品可以通过常用的注塑机而得到。可以采用通常已知的模制条件。由此得到的注塑制品具有优良的耐冲击性等，因此它具有广泛的用途，例如用于汽车内部装潢、汽车外部装潢、家用电器的外壳和容器。
本发明的聚烯烃组合物的吹塑制品可以通过常用的吹塑机而得到。可以使用通常已知的模制条件。例如，该挤坯吹塑包括在100至300℃的树脂温度下通过模头将熔融状态的聚烯烃组合物挤塑成管状型坯，将该型坯保持在欲使该型坯所具有的形态的模具中，在130至300℃的温度下吹入空气，使该型坯配合在模具中，由此得到空心模制品。其在横向的牵引比较好为1.5至5。另一方面，注坯吹塑包括在100至300℃的树脂温度下将聚烯烃组合物注入模具中形成型坯，将该型坯保持在欲使该型坯所具有的形态的模具中，在120至300℃的树脂温度下吹入空气，使该型坯配合在模具中，由此得到空心模制品。其在纵向的牵引比较好为1.1至1.8，在横向为1.3至2.5。由此得到的吹塑制品不仅具有优良的刚性和耐冲击性，而且具有优良的透明性。另外，该聚烯烃组合物具有优良的柔韧性和耐冲击性，尽管非晶形或低结晶组分的含量相对较少。该聚烯烃组合物的吹塑制品具有高的轴向弯曲强度。
根据本发明，可以提供其压机模塑样品的挠曲模量不大于700MPa，较好为200至500MPa的聚烯烃组合物。另外，还可以提供雾度值不大于30％，较好为25至5％的吹塑制品。
当挠曲模量大于700MPa时，柔韧性可能不够。另一方面，当挠曲模量小于200MPa时，轴向弯曲强度可能不够，而且可能缺乏保形性。
本发明的聚烯烃组合物不仅具有优良的柔韧性、透明性和机械强度，而且具有优良的耐热性，并且即使暴露在高温下这些性能也不会严重退化。本发明的聚烯烃组合物适用作包装材料，特别是在高温(例如100℃或更高温度)下消毒的医用吹塑瓶子。
本发明的模制品(如吹塑制品)具有优良的机械强度和透明性。
具体实施方式
下面将参照实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
在下面的实施例中，用下列方法测定聚合物结构和性能。
(1)熔体流动速率(MFR)：
根据ASTM D1238-65T在230℃，2.16kg的负荷下测定。
(2)聚合物成分：
用13C-NMR谱进行测定，其中在120℃的测定温度下对直径为10mm的样品管中的含有约200mg均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中的聚合物的样品进行测定，测定频率为25.02MHz，谱宽为1500Hz，脉冲循环时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒。
(3)特性粘度〔η〕：
在135℃十氢化萘中进行测定。
(4)挠曲测试(挠曲模量(FM))：
根据ASTM D790，对从200℃压制的2mm厚的片材上冲压出的FM样品在23℃进行测试，跨距为32mm，挠曲速度为5mm/min。
(5)伊佐德冲击强度：
根据ASTM D256在-10℃进行测定。
(6)雾度：
从200℃下模制的瓶子的圆柱部分切下样品，根据ASTM D1003测定其雾度。在实施例6中及其后，对200℃压制的厚度为0.5mm的片材进行测定。
(7)室温正癸烷分级：
对约2g样品进行精确称重，置于双管型恒温玻璃容器内约500ml的正癸烷中，将该混合物在140℃搅拌约1小时，使该样品完全溶解在正癸烷中。然后，在搅拌下，使溶液的温度缓慢降低至室温。当溶液的温度恒定之后，持续搅拌过夜，用玻璃滤器分离所有不溶于正癸烷的粉末状物质。将滤液置于过量的丙酮中，用玻璃滤器分离所有沉淀的溶于正癸烷的物质。在约140℃，将粉末状的不溶于正癸烷的物质完全溶解在约500ml正癸烷中，在过量的丙酮中再沉淀，过滤分离。由此分级的正癸烷不溶物和正癸烷溶解物分别在真空干燥器中约80℃的真空中干燥过夜，精确称重。
制备实施例1
制备丙烯聚合物(A)-1
〔制备钛催化剂组分(1)〕
将7.14g(75mmol)无水氯化镁、37.5ml癸烷和35.1ml(225mmol)2-乙基己醇在130℃加热2小时，得到均匀的溶液。向该溶液中加入1.67g(11.3mmol)邻苯二甲酸酐，在130℃将该混合物再搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在均匀的溶液中。
使由此得到的均匀溶液冷却至室温，在1小时期间，将其全部滴加至200ml(1.8mol)保持在-20℃的四氯化钛中。加完之后，在4小时期间将该液体混合物的温度升至110℃，当温度达到110℃时，加入5.03g(18.8mmol)邻苯二甲酸二异丁酯。
在搅拌下将该温度保持2小时。2小时反应完成之后，通过热过滤收集固体，将该固体再悬浮在275ml TiCl4中，将该悬浮液再在110℃加热2小时。
反应完成之后，再通过热过滤收集固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤，直至在洗液中不再测到游离的钛化合物。将由此制备的钛催化剂组分(1)以己烷浆的形式储存。将其一份等分试样进行干燥，测定该催化剂的成分。它含有2.5％(重量)钛，58％(重量)氯，18％(重量)镁和13.8％(重量)邻苯二甲酸二异丁酯。
〔预聚合反应〕
将200ml纯己烷、20mmol三乙基铝、4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和2mmol(以钛原子计)上面得到的钛催化剂(1)加入至用氮气吹扫过的400ml玻璃容器中。然后向该混合物中以5.9N-升/hr的速度通入丙烯1小时，每克钛催化剂(1)聚合2.8g丙烯。
〔聚合反应〕
将3kg丙烯、30升乙烯和8升氢加入至内部体积为17升的高压釜中，加热至50℃。然后加入15mmol三乙基铝、5mmol环己基己基二甲氧基硅烷和0.05mmol(以钛原子计)上面得到的预聚合的催化剂。将该混合物加热至70℃，使聚合反应进行40分钟，同时保持该温度不变。
然后，打开通风阀，未反应的丙烯通过积分流量计排出。
接着，向该聚合器中加入240升/小时乙烯、960升/小时丙烯和15升/小时氢，在70℃聚合60分钟，同时调节聚合器的通气口的开启程度，使聚合体系的内压保持在10kg/cm2-G。加入少量乙醇以终止聚合反应，将所有未反应的气体从高压釜中排出。
结果得到2781g如表1中所示的聚丙烯(丙烯嵌段共聚物(A))。该聚丙烯含有20％(重量)溶于癸烷的组分，其特性粘度〔η〕为1.8dl/g，乙烯含量为25％(摩尔)，MFR为4.5g/10min。
                   表  1
             丙烯嵌段共聚物(A)-1室温下正癸烷不溶物    室温下正癸烷溶解物
      [η](dl/g)             2.0        1.8Tm(℃)                 142        -成分  丙烯含量(摩尔％)       95.9       75乙烯含量(摩尔％)       4.1        25
      量(重量％)             80         20
制备实施例2
制备丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1
〔制备钛催化剂组分(2)〕
将4.76g(50mmol)无水氯化镁、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇在130℃加热2小时，得到均匀的溶液。向该溶液中加入1.11g(7.5mmol)邻苯二甲酸酐，在130℃将该混合物再搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在均匀的溶液中。
使由此得到的均匀溶液冷却至室温，在1小时期间，将其全部滴加至200ml(1.8mol)保持在-20℃的四氯化钛中。加完之后，在4小时期间将该液体混合物的温度升至110℃，当温度达到110℃时，加入2.68g(12.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯。在搅拌下将该温度保持2小时。2小时反应完成之后，通过热过滤收集固体，将该固体再悬浮在200ml TiCl4中，将该悬浮液再在110℃加热2小时。反应完成之后，再通过热过滤收集固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤，直至在洗液中不再测到游离的钛化合物。将由此制备的钛催化剂组分(2)以己烷浆的形式储存。将其一份等分试样进行干燥，测定该催化剂的成分。
由此得到的钛催化剂组分(2)含有3.1％(重量)钛，56.0％(重量)氯，17.0％(重量)镁和20.9％(重量)邻苯二甲酸二异丁酯。
〔聚合反应〕
将250ml正癸烷、1.25mmol三异丁基铝、0.15mmol二苯基二甲氧基硅烷和0.025mmol(以钛原子计)上面得到的钛催化剂(2)加入至500ml烧瓶中，加热至70℃。然后在常压下向该混合物中连续加入10升/小时乙烯、70升/小时丙烯、50升/小时1-丁烯和10升/小时氢，在70℃聚合30分钟。该聚合反应在溶液状态下进行。加入异丁醇以终止聚合反应，注入大量甲醇中使所有聚合物沉淀，在120℃真空干燥过夜。
结果得到13g如表2中所示的丙烯聚合物/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1。
制备实施例3
制备丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2
用与制备实施例类似的方法制备如表2中所示的丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2。
                 表  2
    丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1       (C)-2
      [η](dl/g)         2.1         2.0丙烯含量(摩尔％)   59.2        62.0成分  1-丁烯含量(摩尔％) 29.5        31.5乙烯含量(摩尔％)   11.3        6.5
实施例1
将0.2份(重量)四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷和0.1份(重量)硬脂酸钙加入至70份(重量)制备实施例1中得到的丙烯嵌段共聚物(A)-1、20份(重量)如表3中所示的乙烯/1-丁烯共聚物(B)-1和10份(重量)制备实施例2中得到的丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)-1的混合物中，将该混合物在200℃用直径为20mm的双螺杆挤塑机进行熔融捏和，由此得到聚烯烃组合物。
将得到的聚烯烃组合物在200℃的模塑温度下进行压模，以制备待测样品，用以在-10℃测定挠曲模量(FM)和伊佐德冲击强度(IZ)。另外，在200℃的模塑温度下用吹塑机将该聚烯烃组合物模塑成内部体积为150ml的吹制瓶。测定该瓶的雾度。测定结果列于表4中。
               表  3
            乙烯/α-烯烃共聚物(B)-1  (B)-2  (B)-3
      [η](dl/g)         1.4    1.0    1.5成分  乙烯含量(摩尔％)   88      92     89α-烯烃含量(摩尔％) 12      8      11(1-丁烯)(1-己烯)(1-辛烯)
实施例2
用与实施例1类似的方法制备聚烯烃组合物，除了对各种树脂的重量比作如表4中所示的改变。由得到的聚烯烃组合物制备待测样品，用与实施例1相同的方法测定其性能。测定结果列于表4中。
实施例3
用与实施例1类似的方法制备聚烯烃组合物，除了使用制备实施例3中得到的丙烯/1-丁烯/乙烯三元聚合物(C)-2作为丙烯/1-丁烯/乙烯三元聚合物，各种树脂的重量比作如表4中所示的改变。由得到的聚烯烃组合物制备待测样品，用与实施例1相同的方法测定其性能。测定结果列于表4中。
实施例4
用与实施例1类似的方法制备聚烯烃组合物，除了使用表3中所示的乙烯/1-己烯共聚物(B)-2作为乙烯/α-烯烃共聚物，各种树脂的重量比作如表4中所示的改变。由得到的聚烯烃组合物制备待测样品，用与实施例1相同的方法测定其性能。测定结果列于表4中。
实施例5
用与实施例1类似的方法制备聚烯烃组合物，除了使用表3中所示的乙烯/1-辛烯共聚物(B)-3作为乙烯/α-烯烃共聚物，各种树脂的重量比作如表4中所示的改变。由得到的聚烯烃组合物制备待测样品，用与实施例1相同的方法测定其性能。测定结果列于表4中。
                                        表  4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
组分(A)的种类     (A)-1     (A)-1    (A)-1    (A)-1    (A)-1
组分(B)的种类     (B)-1     (B)-1    (B)-1    (B)-2    (B)-3
组分(C)的种类     (C)-1     (C)-1    (C)-2    (C)-1    (C)-1
(A)/(B)/(C)重量比    70/20/10    70/15/15    75/15/10    75/15/10    75/15/10
MFR(g/10min)     4.2      4.1     4.2     4.5     4.2
FM(MPa)     294      255     344     299     290
-10℃IZ(J/m)     NB*1      NB     NB     NB     NB
瓶的雾度(％)     21      18     17     20     19
*1：NB＝未破碎
实施例6至10
将制备实施例1中得到的丙烯聚合物(A)-1和制备实施例2和3中得到的两种丙烯/α-烯烃/乙烯三元聚合物(C)以表5中所示的各种比例掺合在一起，由此得到本发明的聚烯烃组合物。得到的聚烯烃组合物的性能列于表5中。
丙烯聚合物(A)-1和各种丙烯/α-烯烃/乙烯三元聚合物(C)的掺合是通过使用Harke双螺杆挤塑机在200℃的树脂温度下熔融捏和而进行的。
                                      表  5
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
组分(A)的种类     (A)-1     (A)-1     (A)-1     (A)-1     (A)-1
组分(C)的种类     (C)-1     (C)-1     (C)-1     (C)-2     (C)-2
(A)/(C)重量比     90/10     80/20     70/30     90/10     80/20
MFR(g/10min)     5.2     4.3     4.3     4.8     4.7
挠曲模量(MPa)     442     324     216     491     422
雾度(％)     35     30     24     34     30
制备实施例4
制备丙烯聚合物(A)-2
〔预聚合反应〕
将200ml纯己烷、20mmol三乙基铝、4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和2mmol(以钛原子计)制备实施例1中得到的钛催化剂(1)加入至用氮气吹扫过的400ml玻璃反应器中。然后向该混合物中以5.9N-升/hr的速度通入丙烯1小时，使每克钛催化剂(1)聚合2.8g丙烯。
预聚合反应完成之后，滤出液相，将分离出的固体再分散在癸烷中。
〔主要聚合反应〕
将750ml己烷、0.75mmol三乙基铝、0.75mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和0.015mmol(以钛原子计)上述预聚合的钛催化剂组分(1)混合物加入至用氮气彻底吹扫过的内部体积为2升的不锈钢高压釜中。然后加入150ml氢，开始加入丙烯/乙烯/1-丁烯(90.7/5.3/4.0mol％)的气体混合物。使聚合反应在60℃进行1.5小时，同时保持总压为2kg/cm2-G。
聚合反应完成之后，过滤分离聚合物，在80℃真空干燥过夜。结果得到125g丙烯聚合物(A)-2，其中含有3.2％(摩尔)乙烯单元、95.2％(摩尔)丙烯单元和1.6％(摩尔)1-丁烯单元，其特性粘度〔η〕为1.9dl/g，Tm为138℃。
实施例11至14
将制备实施例4中得到的丙烯聚合物(A)-2、表3中所示的各种乙烯/α-烯烃共聚物(B)和制备实施例2和3中得到的各种丙烯/丁烯/乙烯三元聚合物(C)以表6中所示的各种比例掺合在一起，由此得到本发明的聚烯烃组合物。上述各种组分的掺合是通过使用Harke双螺杆挤塑机在200℃的树脂温度下熔融捏和而进行的。得到的聚烯烃组合物的性能列于表6中。
                                      表  6
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
组分(A)的种类     (A)-2     (A)-2     (A)-2     (A)-2
组分(B)的种类     (B)-1     (B)-1     (B)-2     (B)-3
组分(C)的种类     (C)-1     (C)-1     (C)-2     (C)-2
(A)/(B)/(C)重量比   60/30/10    60/20/20     60/30/10     60/30/10
MFR(g/10min)      6.1     7.0     9.8     6.3
挠曲模量(MPa)      333     320     328     318
-10℃IZ(J/m)      52     35     51     97
雾度(％)      22     23     27     17

Claims (5)

1.一种聚烯烃组合物，它包含：
50-95份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；
5-50份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)；
组分(A′)和(C)的总重量为100份；
所述丙烯嵌段共聚物(A′)含有60-90％重量在室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)和40-10％重量在室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)；
所述室温下不溶于正癸烷的组分(A′-1)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g(i)，用差示扫描量热计测得的吸热曲线上最大峰值位置的温度(Tm)为120-165℃(ii)，且含有100-80％摩尔来自丙烯的单元、0-10％摩尔来自乙烯的单元和0-15％摩尔来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元(iii)；
所述在室温下可溶于正癸烷的组分(A′-2)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g(i)，并含有60-90％摩尔来自丙烯的单元和40-10％摩尔来自乙烯的单元；
所述丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.5-10dl/g(i)，并含有40-77％摩尔来自丙烯的单元、20-40％摩尔来自含4-12个碳原子的α-烯烃的单元和2-20％摩尔来自乙烯的单元。
2.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中包含：
75-95份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；和
5-25份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)。
3.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中包含：
50-75份重量的丙烯嵌段共聚物(A′)；和
25-50份重量的丙烯/α-烯烃/乙烯三元共聚物(C)。
4.一种包含权利要求1至3中任一项所述聚烯烃组合物的模塑制品。
5.一种包含权利要求1至3中任一项所述聚烯烃组合物的吹塑制品。
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