JP3701030B2 - ポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体に関し、さらに詳しくは機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなるフィルム、容器などの成形体に関するものである。
背景技術的
プロピレン重合体などのポリオレフィンは、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。
このようなポリオレフィンの耐衝撃強度等をさらに改良する方法として、たとえばプロピレンを単独重合した後に、プロピレンとエチレンとを共重合してブロック共重合体とする方法が知られている。
特開平４−３３７３０８号公報には、特定のメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の存在下に、まずプロピレン単独重合体あるいはエチレン単位を６重量％未満の割合で含有するプロピレン共重合体を最終的に得られる全重合体の４０〜９５重量％になるまで重合し、次いで、エチレンとプロピレンとを１０／９０〜９５／５の重量比で、最終的に得られる全重合体の６０〜５重量％となるように重合したブロック共重合体が開示されている。そしてこのブロック共重合体は、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れると記載されている。
また、特開平５−２０２１５２号公報には、（１）プロピレン単位の含有量が９５重量％以上の結晶質ポリマー２０〜９９重量％、（２）エチレン単位の含有量が２０〜９０重量％の非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量％より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒の存在下に製造するに当たり、非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマーの重合を特定の架橋型メタロセン化合物とアルミノキサンを用いて実施することを特徴とするポリプロピレン成形材料の製造方法が開示されている。そしてこの方法により得られたポリプロピレン成形材料は、特に低温衝撃強度に優れると記載されている。
オレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、ポリプロピレンにエラストマーをブレンドすることも知られている。しかし、このようなエラストマーをブレンドしたポリプロピレンは、透明性などの光学的特性が劣っているため、その用途が限定されていた。
また、ポリプロピレンの性質を改良するために、アタクチックポリプロピレンをブレンドすることがたとえば特開平６−２６３９３４号公報に記載されている。
近年、ポリオレフィンに対する物性の要求は益々厳しくなってきており、さらに優れた特性を有するポリオレフィン組成物およびこのようなポリオレフィン組成物からなる成形体の出現が望まれている。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を提供することを目的とするとともに、このようなポリオレフィン組成物からなる成形体を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係るポリオレフィン組成物は、
（Ａ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
プロピレン系重合体；４５〜９０重量部と、
（Ｂ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）エチレンから導かれる単位を７０〜９５モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を５〜３０モル％の割合で含有する
エチレン・α−オレフィン共重合体；５〜４０重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２〜２５重量部（但し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成されている。
このようなポリオレフィン組成物は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。
本発明のポリオレフィン組成物は、前記以外に下記のような態様がある。
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の代わりに
（A'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分(A'-1)６０〜９０重量％と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を４０〜１０モル％の割合で含有する。室温n-デカン可溶成分(A'-2)４０〜１０重量％とからなる
プロピレン系ブロック共重合体を７５〜９５重量部の量（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに、
（A"）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を７５〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０〜０モル％の割合で含有し、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を１５〜０モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分（A"-1）６０〜９５重量部と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を４０〜１０モル％の割合で含有する、室温n-デカン可溶成分（A"-2）４０〜５重量部とからなる、プロピレン系ブロック共重合体を４５〜９０重量部の量（但し（A"）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに、
（A"'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜７５モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
ホモまたはランダムプロピレン重合体を４５〜９０重量部の量（但し（A"'）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
（A'）プロピレン系ブロック共重合体；５０〜７０重量部と、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２５重量部を超えて５０重量部以下（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成される態様など。
本発明に係る成形体は、前記ポリオレフィン組成物から形成されている。
本発明に係るブロー成形体は、前記ポリオレフィン組成物から形成されている。
本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るポリオレフィン組成物は、特定の（Ａ）プロピレン系重合体と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体とから形成されている。まずこれら各成分について具体的に示す。
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gである。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち1-ブテンが好ましい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとのブロック共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）がブロック共重合体であるときには、結晶性ポリプロピレン成分と、ランダム共重合成分とから形成されるプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。
またプロピレン系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度は、４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６０％であることが望ましい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系重合体を、広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系重合体（Ａ）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（Ａ）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
本発明のポリオレフィン組成物では、前記プロピレン系重合体（Ａ）および下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A'）を用いることができ、また前記プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A"）またはプロピレン系ブロック共重合体（A"'）を用いることができる。
（A'）プロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A'）は、室温n-デカン不溶成分（A'-1）と、室温n-デカン可溶成分（A'-2）とからなり、
室温n-デカン不溶成分（A'-1）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の割合で、
室温n-デカン可溶成分（A'-2）を４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％の割合で含有している。
プロピレン系ブロック共重合体中（Ａ）に含まれる室温n-デカン不溶成分（A'-1）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲である。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちでは1-ブテンが好ましい。
またプロピレン系ブロック共重合体（A'）中に含まれる室温n-デカン可溶成分（A'-2）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８０モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を４０〜１０モル％、好ましくは３０〜２０モル％の割合で含有している。
上記のような室温n-デカン不溶成分（A'-1）と、室温n-デカン可溶成分（A'-2）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（A'）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６kg荷重下）は、０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
またこのプロピレン系ブロック共重合体（A'）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を、広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A'）と、下記に示すプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（A'）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（A"）プロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A"）は、室温n-デカン不溶成分（A"-1）と、室温n-デカン可溶成分（A"-2）とからなり、
室温n-デカン不溶成分（A"-1）を６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で、
室温n-デカン可溶成分（A"-2）を４０〜５重量部、好ましくは３０〜１０重量部の割合で含有している。
プロピレン系ブロック共重合体（A"）に含まれる室温n-デカン不溶成分（A"-1）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を１０〜０モル％、好ましくは６〜０モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を１５〜０モル％、好ましくは１０〜０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちでは1-ブテンが好ましい。
またプロピレン系ブロック共重合体(A"）に含まれる室温n-デカン可溶成分（A"-2）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を４０〜１０モル％、好ましくは３０〜１５モル％の割合で含有している。
上記のような室温n-デカン不溶成分（A"-1）と、室温n-デカン可溶成分（A"-2）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（A"）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６kg荷重下）は、通常０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
またこのプロピレン系ブロック共重合体（A"）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A"）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（A"）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（A"'）プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体（A"'）としては、下記の特性を有するホモまたはランダムのプロピレン系重合体が用いられる。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち1-ブテンが好ましい。
プロピレン系重合体（A"'）は、上記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。
またプロピレン系重合体（A"'）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
プロピレン系重合体（A"'）の結晶化度は、４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６０％であることが望ましい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系重合体を、広く用いることができる。
上記のような融点を有するプロピレン系重合体（A"'）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（A"'）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９２モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を３０〜５モル％、好ましくは２０〜８モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。これらのうちでは、炭素原子数が４〜８のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位および前記α−オレフィンから導かれる構成単位に加えて、必要に応じて他のオレフィン、ポリエン類などから導かれる構成単位を含有していてもよい。具体的には、たとえば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどの非共役ジエンなどのポリエンなどから導かれる構成単位を含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のうちでも、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にエチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。
本発明のポリオレフィン組成物は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を、２種以上含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体を広く用いることができる。
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７７モル％、さらに好ましくは５０〜７１モル％の割合で含有し、
α−オレフィンから導かれる構成単位を、４０〜１５モル％、４０〜２０モル％、さらに好ましくは３５〜２５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を２０〜２モル％、好ましくは１５〜４モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどを例示することができる。これらのうちでは、1-ブテンが好ましい。
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、プロピレン、α−オレフィン、エチレン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を広く用いることができる。
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系ブロック共重合体（A'）、プロピレン系ブロック共重合体（A"）、プロピレン重合体（A"'）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、従来公知のチーグラー触媒たとえば固体状チタン系触媒、ジルコニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物を含むメタロセン触媒、バナジウム触媒などを用いて、それぞれ重合系に供給するモノマーの種類および量、または触媒を適宜変えることにより製造することができる。
たとえば触媒としては、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子供与体とから形成される固体状チタン系触媒を用いることができる。
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が担持された固体状チタン触媒成分、ならびにマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステル、アルキル基含有エーテルなど）およびチタンを必須成分とする固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうちでも、後者の固体状チタン触媒成分を用いることが好ましい。
また有機金属化合物触媒成分として具体的には、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましいものとしては上記のような原子を有するエステル化合物、エーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、またオレフィンが前重合されていてもよい。
ポリオレフィン組成物
本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のような
（Ａ）プロピレン系重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有し、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で含有している（但し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）。
本発明に係るポリオレフィン組成物としては、前記（Ａ）プロピレン系重合体の代わりに、上記のような特定の（A'）プロピレン系ブロック共重合体、（A"）プロピレン系ブロック共重合体（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる態様がある。
（A'）プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、必ずしも（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を配合する必要はない。この場合には、ポリオレフィン組成物は、（Ａ）プロピレン系重合体を７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体は、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部（但し(A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
（A"）プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、ポリオレフィン組成物は、（A"）プロピレン系ブロック共重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部（但し（A"）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる場合には、ポリオレフィン組成物は、（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３３重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部（但し（A"'）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
さらに、本発明に係るポリオレフィン組成物としては、
（A'）プロピレン系ブロック共重合体を５０〜７５重量部、好ましくは５５〜７０重量部の割合で含有し、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２５重量部を超えて５０重量部以下、好ましくは３０〜４５重量部の割合で含有（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成される態様がある。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のようなプロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体（Ｃ）、または前記（Ａ）必要に応じて（Ｂ）に代えて、（A'）プロピレン系ブロック共重合体、（A"）プロピレン系ブロック共重合体、（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を、従来公知のブレンド方法によってブレンドすることにより形成することができる。この際には、これら各成分を、二軸押出機などで溶融混練することが好ましい。
このような本発明に係るポリオレフィン組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６kg荷重下で測定）は、通常０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤などの種々の添加剤を含有していてもよい。
本発明のポリオレフィン組成物は、従来からポリオレフィンが用いられてきた分野で特に制限されることなく用いられるが、特に押出シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、フィラメント、射出成形体、ブロー成形体などの用途に好適に用いられる。
本発明のポリオレフィン組成物からなる押出成形体の形状および製品種類は、特に限定されないが、具体的には、シート、未延伸フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられる。本発明のポリオレフィン組成物からシート、未延伸フィルムなどの押出成形体を製造する際には、従来公知の押出装置を用いることができる。たとえば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したポリオレフィン組成物をＴダイから押出すことにより製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような押出シート、未延伸フィルムは、柔軟性および耐衝撃に優れると共に、透明性に優れている。
延伸フィルムは、上記のようなポリオレフィン組成物からなるシートまたはフィルムを用いて従来公知の延伸装置により製造することができる。たとえば、テンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などが挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には、通常２０〜７０倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には通常は２〜１０倍であることが望ましい。また延伸フィルムの厚さは、通常５〜２００μｍであることが望ましい。このような延伸フィルムは、耐衝撃性に優れると共に、透明性に優れている。
また本発明のポリオレフィン組成物からは、インフレーションフィルムを製造することもできる。
本発明のポリオレフィン組成物からなるシート、未延伸フィルム、延伸フィルムは、耐衝撃性、透明性などに優れているため、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）用として好適である。
本発明のポリオレフィン組成物からなるフィラメントは、たとえば、溶融したポリオレフィン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようしにして得られたフィラメントは、さらに延伸処理してもよい。この延伸の程度は、ポリオレフィンに少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えばよく、延伸倍率は、通常５〜１０倍であることが望ましい。このようなフィラメントは、柔軟性および耐熱性に優れている。
本発明のポリオレフィン組成物からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような射出成形体は、耐衝撃性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物からなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃でダイより上記ポリオレフィン組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃で上記ポリオレフィン組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。このようなブロー成形体は、剛性および耐衝撃性に優れるとともに、透明性に優れている。また、非晶性ないし低結晶性の成分の割合が比較的少ないにもかかわらず、柔軟性、耐衝撃性に優れた組成物となる。このような組成物からなるブロー成形体は、座屈強度にも優れている。
本発明によればそのプレス成形サンプルの曲げ弾性率が７００ＭＰａ以下、好ましくは２００〜５００ＭＰａとなる組成物を提供することができる。またヘイズの値が３０％以下、好ましくは２５〜５％の範囲にあるブロー成形体を提供することができる。
また、曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上の場合は、柔軟性が不十分となり易く、２００ＭＰａ以下の場合は座屈強度が不十分で形状保存性に欠けるものとなる。
発明の効果
本発明に係るポリオレフィン組成物は、柔軟性、透明性および機械的強度に優れるとともに耐熱性にも優れており、高温条件下に晒されてもこれらの特性が低下してしまうことがない。このような本発明に係るポリオレフィン組成物は、高温条件下（例えば１００℃以上）に滅菌処理が行われるような包装用、特に医療用のブローボトルなどとして好適に用いることができる。
本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度に優れ、かつ透明性に優れている。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお下記の実施例において、ポリマーの組成、物性は次のように測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、２３０℃、２．１６kg荷重下で測定した。
（２）ポリマー組成
１０mmφの試料管中、約２００mgのポリマーを１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料を、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０２ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求めた。
（３）極限粘度［η］
１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した。
（４）曲げ試験（曲げ弾性率（ＦＭ））
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、２００℃で成形した厚み２mmのプレスシートから打ち抜いたＦＭ試験片を、２３℃、スパン間３２mm、曲げ速度５mm／ｍｉｎで試験した。
（５）アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、−１０℃におけるＩＺ衝撃強度を測定した。
（６）ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、２００℃で成形したボルト胴部から切り出した試験片について測定した。実施例６以降については２００℃で成形した厚み０．５mmのプレスシートについて測定した。
（７）室温n-デカン分別
ガラス製二重管式恒温槽中のn-デカン約５００ml中に、試料約２ｇを精秤して入れ１４０℃で約１時間攪拌することにより完全に溶解した。その後、溶液の温度を攪拌下で緩やかに室温まで降温した。溶液の温度が一定になった後、一昼夜攪拌を続け、パウダー状のn-デカン不溶部をグラスフィルタで濾別した。一方濾液を過剰のアセトン中に入れ、沈澱してきたn-デカン可溶部をグラスフィルタで濾別した。パウダ状のn-デカン不溶部は約５００mlのn-デカンに約１４０℃に完全に溶解した後、過剰のアセトン中で再沈澱させて濾別した。このようにして分別されたn-デカン不溶部とn-デカン可溶部とを、それぞれ約８０℃の真空乾燥機において減圧下一昼夜乾燥後、精秤した。
製造例１
プロピレン系重合体(A)-1の製造
〔チタン触媒成分（１）の調製〕
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５mlおよび２-エチルヘキシルアルコール３５．１ml（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
上記で得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１．８モル）中に１時間に亘って全量滴下装入した。滴下終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ml（１８．８ミリモル）を添加した。
これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５mlのＴｉＣｌ4で再懸濁させた後，再び１１０℃で２時間加熱した。
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（１）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べたところ、チタンを２．５重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびジイソブチルフタレートを１３．８重量％の割合で含有していた。
〔予備重合〕
窒素置換された４００mlのガラス製容器に、精製へキサン２００mlを入れ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび上記で得られたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２ミリモル装入した後、５．９N-l／時間の量でプロピレンを１時間供給し、チタン触媒成分（１）１ｇ当たり２．８ｇのプロピレンを重合させた。
〔重合〕
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg、エチレンを３０ｌ、水素を８ｌ装入し、５０℃の温度に昇温した後、トリエチルアルミニウムを１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒をチタン原子換算で０．０５ミリモル装入した。温度を７０℃に昇温した後、４０分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応プロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
引き続いてエチレンを２４０ｌ／時間、プロピレンを９６０ｌ／時間、水素を１５ｌ／時間の量で重合器に供給し、重合系内の圧力が１０kg/cm2-Gとなるように重合器のベント開度を調節して７０℃で６０重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスをパージした。
上記のようにして表１に示すようなポリプロピレン（プロピレン系ブロック重合体（Ａ））２７８１ｇが得られた。このポリプロピレンのデカン可溶成分量は２０重量％であり、デカン可溶成分の極限粘度［η］は１．８dl/g、エチレン含量率が２５モル％であり、ＭＦＲが４．５g/10分であった。
製造例２
プロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1の製造
〔チタン触媒成分（２）の調製〕
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール２３．４ml（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１．８モル）中に１時間に亘って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ml（１２．５ミリモル）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２００mlのＴｉＣｌ4で再懸濁させた，再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（２）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
上記のようにして得られたチタン触媒成分（２）は、チタンを３．１重量％、塩素を５６．０重量％、マグネシウムを１７．０重量％およびジイソブチルフタレートを２０．９重量％の割合で含有していた。
〔重合〕
５００mlのフラスコ中に、２５０mlのn-デカン、１．２５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ミリモルのジフェニルジメトキシシランおよび上記で得られたチタン触媒成分（２）をチタン原子換算で０．０２５ミリモル装入した。７０℃に昇温し、１０ｌ／ｈのエチレン、７０ｌ／ｈのプロピレン、５０ｌ／ｈの1-ブテン、１０ｌ／ｈの水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、７０℃で３０分間重合を行った。重合は溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、１２０℃で一晩真空乾燥した。
表２に示すようなプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1が１３ｇ得られた。
製造例３
プロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2の製造
製造例２と同様にして、表２に示すようなプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2を製造した。
実施例１
製造例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体(A)-１７０重量部と、表３に示すエチレン・1-ブテン共重合体(B)-１２０重量部と、製造例２で得られたプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1 １０重量部との混合物に、テトラキス［メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を添加して、２０mmφ２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練することによりポリオレフィン組成物を得た。
得られたポリオレフィン組成物を成形温度２００℃でプレス成形して試験片を作製し、曲げ弾性率（ＦＭ）および−１０℃におけるアイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。さらに、成形温度２００℃でブロー成形機により内容量１５０mlブローボトルを作製し、ボトルの曇り度（ボトルＨａｚｅ）を測定した。結果を表４に示す。
実施例２
実施例１において各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例３
実施例１においてプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体として製造例３で製造したプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例４
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体として表３に示すエチレン・1-ヘキセン共重合体(B)-2を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例５
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体として表３に示すエチレン・1-オクテン共重合体(B)-3を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例６〜１０
製造例１で得られたプロピレン系重合体(A)-1および製造例２、３で得られたプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）を、表５に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。得られたポリオレフィン組成物の物性値を表５に示す。
なおプロピレン系重合体(A)-1と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とのブレンドは、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して行った。
製造例４
プロピレン系重合体(A)-2の製造
〔予備重合〕
窒素置換された４００mlのガラス製反応器中に、精製ヘキサン２００mlを入れ、トルエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび製造例１で得られたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２ミリモル装入した後、５．９N-l／時間の量でプロピレンを１時間供給し、チタン触媒成分（１）１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合させた。
この予備重合終了後、濾過により液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。
〔本重合〕
充分に窒素置換した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブ中に、ヘキサン７５０ml、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７５ミリモルおよび上記のように予備重合されたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で０．０１５ミリモルの混合物を装入した。その後、水素を１５０ml装入し、さらにプロピレン／エチレン／1-ブテン混合ガス（９０．７／５．３／４．０モル％）の供給を開始した。全圧を２kg/cm2-Gに保ち、６０℃で１．５時間重合を行なった。
重合終了後、ポリマーを濾別して、８０℃で一晩減圧乾燥した。その結果、エチレン成分が３．２モル％であり、プロピレン成分が９５．２モル％、1-ブテン成分が１．６モル％であり、極限粘度［η］が１．９dl/gであり、Ｔｍが１３８℃であるプロピレン系重合体(A)-2が１２５ｇ得られた。
実施例１１〜１４
製造例４で得られたプロピレン系重合体(A)-2、表３に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および製造例２、３で得られたプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体（Ｃ）を、表６に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。各成分は、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練した。得られたポリオレフィン組成物の物性を表６に示す。
本発明は機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体に関し、さらに詳しくは機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなるフィルム、容器などの成形体に関するものである。
背景技術的
プロピレン重合体などのポリオレフィンは、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。
このようなポリオレフィンの耐衝撃強度等をさらに改良する方法として、たとえばプロピレンを単独重合した後に、プロピレンとエチレンとを共重合してブロック共重合体とする方法が知られている。
特開平４−３３７３０８号公報には、特定のメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の存在下に、まずプロピレン単独重合体あるいはエチレン単位を６重量％未満の割合で含有するプロピレン共重合体を最終的に得られる全重合体の４０〜９５重量％になるまで重合し、次いで、エチレンとプロピレンとを１０／９０〜９５／５の重量比で、最終的に得られる全重合体の６０〜５重量％となるように重合したブロック共重合体が開示されている。そしてこのブロック共重合体は、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れると記載されている。
また、特開平５−２０２１５２号公報には、（１）プロピレン単位の含有量が９５重量％以上の結晶質ポリマー２０〜９９重量％、（２）エチレン単位の含有量が２０〜９０重量％の非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマー１〜８０重量％より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒の存在下に製造するに当たり、非結晶質エチレン−プロピレン−コポリマーの重合を特定の架橋型メタロセン化合物とアルミノキサンを用いて実施することを特徴とするポリプロピレン成形材料の製造方法が開示されている。そしてこの方法により得られたポリプロピレン成形材料は、特に低温衝撃強度に優れると記載されている。
オレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、ポリプロピレンにエラストマーをブレンドすることも知られている。しかし、このようなエラストマーをブレンドしたポリプロピレンは、透明性などの光学的特性が劣っているため、その用途が限定されていた。
また、ポリプロピレンの性質を改良するために、アタクチックポリプロピレンをブレンドすることがたとえば特開平６−２６３９３４号公報に記載されている。
近年、ポリオレフィンに対する物性の要求は益々厳しくなってきており、さらに優れた特性を有するポリオレフィン組成物およびこのようなポリオレフィン組成物からなる成形体の出現が望まれている。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を提供することを目的とするとともに、このようなポリオレフィン組成物からなる成形体を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係るポリオレフィン組成物は、
（Ａ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
プロピレン系重合体；４５〜９０重量部と、
（Ｂ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）エチレンから導かれる単位を７０〜９５モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を５〜３０モル％の割合で含有する
エチレン・α−オレフィン共重合体；５〜４０重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２〜２５重量部（但し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成されている。
このようなポリオレフィン組成物は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。
本発明のポリオレフィン組成物は、前記以外に下記のような態様がある。
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の代わりに
（A'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分(A'-1)６０〜９０重量％と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を４０〜１０モル％の割合で含有する。室温n-デカン可溶成分(A'-2)４０〜１０重量％とからなる
プロピレン系ブロック共重合体を７５〜９５重量部の量（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに、
（A"）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を７５〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０〜０モル％の割合で含有し、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を１５〜０モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分（A"-1）６０〜９５重量部と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を４０〜１０モル％の割合で含有する、室温n-デカン可溶成分（A"-2）４０〜５重量部とからなる、プロピレン系ブロック共重合体を４５〜９０重量部の量（但し（A"）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに、
（A"'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜７５モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
ホモまたはランダムプロピレン重合体を４５〜９０重量部の量（但し（A"'）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）で含む態様、
（A'）プロピレン系ブロック共重合体；５０〜７０重量部と、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２５重量部を超えて５０重量部以下（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成される態様など。
本発明に係る成形体は、前記ポリオレフィン組成物から形成されている。
本発明に係るブロー成形体は、前記ポリオレフィン組成物から形成されている。
本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るポリオレフィン組成物は、特定の（Ａ）プロピレン系重合体と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体とから形成されている。まずこれら各成分について具体的に示す。
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gである。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち1-ブテンが好ましい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとのブロック共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）がブロック共重合体であるときには、結晶性ポリプロピレン成分と、ランダム共重合成分とから形成されるプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。
またプロピレン系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度は、４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６０％であることが望ましい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系重合体を、広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系重合体（Ａ）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（Ａ）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
本発明のポリオレフィン組成物では、前記プロピレン系重合体（Ａ）および下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A'）を用いることができ、また前記プロピレン系重合体（Ａ）の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A"）またはプロピレン系ブロック共重合体（A"'）を用いることができる。
（A'）プロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A'）は、室温n-デカン不溶成分（A'-1）と、室温n-デカン可溶成分（A'-2）とからなり、
室温n-デカン不溶成分（A'-1）を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の割合で、
室温n-デカン可溶成分（A'-2）を４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％の割合で含有している。
プロピレン系ブロック共重合体中（Ａ）に含まれる室温n-デカン不溶成分（A'-1）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲である。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちでは1-ブテンが好ましい。
またプロピレン系ブロック共重合体（A'）中に含まれる室温n-デカン可溶成分（A'-2）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８０モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる単位を４０〜１０モル％、好ましくは３０〜２０モル％の割合で含有している。
上記のような室温n-デカン不溶成分（A'-1）と、室温n-デカン可溶成分（A'-2）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（A'）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６kg荷重下）は、０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
またこのプロピレン系ブロック共重合体（A'）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を、広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A'）と、下記に示すプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（A'）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（A"）プロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（A"）は、室温n-デカン不溶成分（A"-1）と、室温n-デカン可溶成分（A"-2）とからなり、
室温n-デカン不溶成分（A"-1）を６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で、
室温n-デカン可溶成分（A"-2）を４０〜５重量部、好ましくは３０〜１０重量部の割合で含有している。
プロピレン系ブロック共重合体（A"）に含まれる室温n-デカン不溶成分（A"-1）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を１０〜０モル％、好ましくは６〜０モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を１５〜０モル％、好ましくは１０〜０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちでは1-ブテンが好ましい。
またプロピレン系ブロック共重合体(A"）に含まれる室温n-デカン可溶成分（A"-2）は、下記のような特性を有している。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）は０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を４０〜１０モル％、好ましくは３０〜１５モル％の割合で含有している。
上記のような室温n-デカン不溶成分（A"-1）と、室温n-デカン可溶成分（A"-2）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（A"）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６kg荷重下）は、通常０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
またこのプロピレン系ブロック共重合体（A"）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を広く用いることができる。
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（A"）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（A"）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（A"'）プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体（A"'）としては、下記の特性を有するホモまたはランダムのプロピレン系重合体が用いられる。
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．５〜３．０dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、１００℃以上、好ましくは１２０〜１６５℃の範囲にある。
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、前記と同様のα−オレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち1-ブテンが好ましい。
プロピレン系重合体（A"'）は、上記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。
またプロピレン系重合体（A"'）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外のオレフィンから導かれる成分を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
プロピレン系重合体（A"'）の結晶化度は、４０〜７０％、好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは５０〜６０％であることが望ましい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系重合体を、広く用いることができる。
上記のような融点を有するプロピレン系重合体（A"'）と、下記に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（A"'）のＴｍが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９２モル％の割合で含有し、
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を３０〜５モル％、好ましくは２０〜８モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。これらのうちでは、炭素原子数が４〜８のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位および前記α−オレフィンから導かれる構成単位に加えて、必要に応じて他のオレフィン、ポリエン類などから導かれる構成単位を含有していてもよい。具体的には、たとえば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどの非共役ジエンなどのポリエンなどから導かれる構成単位を含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のうちでも、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にエチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。
本発明のポリオレフィン組成物は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を、２種以上含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体を広く用いることができる。
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、
（ｉ）極限粘度［η］（１３５℃、デカヒドロナフタリン中で測定）が０．５〜１０dl/g、好ましくは１．０〜５．０dl/gの範囲にある。
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７７モル％、さらに好ましくは５０〜７１モル％の割合で含有し、
α−オレフィンから導かれる構成単位を、４０〜１５モル％、４０〜２０モル％、さらに好ましくは３５〜２５モル％の割合で含有し、
エチレンから導かれる構成単位を２０〜２モル％、好ましくは１５〜４モル％の割合で含有している。
炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどを例示することができる。これらのうちでは、1-ブテンが好ましい。
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、プロピレン、α−オレフィン、エチレン以外のオレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を広く用いることができる。
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系ブロック共重合体（A'）、プロピレン系ブロック共重合体（A"）、プロピレン重合体（A"'）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）は、従来公知のチーグラー触媒たとえば固体状チタン系触媒、ジルコニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物を含むメタロセン触媒、バナジウム触媒などを用いて、それぞれ重合系に供給するモノマーの種類および量、または触媒を適宜変えることにより製造することができる。
たとえば触媒としては、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子供与体とから形成される固体状チタン系触媒を用いることができる。
この固体状チタン触媒成分としては、たとえば比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が担持された固体状チタン触媒成分、ならびにマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステル、アルキル基含有エーテルなど）およびチタンを必須成分とする固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうちでも、後者の固体状チタン触媒成分を用いることが好ましい。
また有機金属化合物触媒成分として具体的には、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましいものとしては上記のような原子を有するエステル化合物、エーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、またオレフィンが前重合されていてもよい。
ポリオレフィン組成物
本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のような
（Ａ）プロピレン系重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有し、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で含有している（但し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）。
本発明に係るポリオレフィン組成物としては、前記（Ａ）プロピレン系重合体の代わりに、上記のような特定の（A'）プロピレン系ブロック共重合体、（A"）プロピレン系ブロック共重合体（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる態様がある。
（A'）プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、必ずしも（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を配合する必要はない。この場合には、ポリオレフィン組成物は、（Ａ）プロピレン系重合体を７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体は、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部（但し(A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
（A"）プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、ポリオレフィン組成物は、（A"）プロピレン系ブロック共重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部（但し（A"）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる場合には、ポリオレフィン組成物は、（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を４５〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部の割合で含有し、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３３重量部の割合で含有し、（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部（但し（A"'）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）の割合で含有している。
さらに、本発明に係るポリオレフィン組成物としては、
（A'）プロピレン系ブロック共重合体を５０〜７５重量部、好ましくは５５〜７０重量部の割合で含有し、
（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体を２５重量部を超えて５０重量部以下、好ましくは３０〜４５重量部の割合で含有（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）とから形成される態様がある。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のようなプロピレン系重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体（Ｃ）、または前記（Ａ）必要に応じて（Ｂ）に代えて、（A'）プロピレン系ブロック共重合体、（A"）プロピレン系ブロック共重合体、（A"'）ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を、従来公知のブレンド方法によってブレンドすることにより形成することができる。この際には、これら各成分を、二軸押出機などで溶融混練することが好ましい。
このような本発明に係るポリオレフィン組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６kg荷重下で測定）は、通常０．１〜２００g/10分、好ましくは０．５〜１５g/10分の範囲にある。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤などの種々の添加剤を含有していてもよい。
本発明のポリオレフィン組成物は、従来からポリオレフィンが用いられてきた分野で特に制限されることなく用いられるが、特に押出シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、フィラメント、射出成形体、ブロー成形体などの用途に好適に用いられる。
本発明のポリオレフィン組成物からなる押出成形体の形状および製品種類は、特に限定されないが、具体的には、シート、未延伸フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられる。本発明のポリオレフィン組成物からシート、未延伸フィルムなどの押出成形体を製造する際には、従来公知の押出装置を用いることができる。たとえば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したポリオレフィン組成物をＴダイから押出すことにより製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような押出シート、未延伸フィルムは、柔軟性および耐衝撃に優れると共に、透明性に優れている。
延伸フィルムは、上記のようなポリオレフィン組成物からなるシートまたはフィルムを用いて従来公知の延伸装置により製造することができる。たとえば、テンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などが挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には、通常２０〜７０倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には通常は２〜１０倍であることが望ましい。また延伸フィルムの厚さは、通常５〜２００μｍであることが望ましい。このような延伸フィルムは、耐衝撃性に優れると共に、透明性に優れている。
また本発明のポリオレフィン組成物からは、インフレーションフィルムを製造することもできる。
本発明のポリオレフィン組成物からなるシート、未延伸フィルム、延伸フィルムは、耐衝撃性、透明性などに優れているため、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）用として好適である。
本発明のポリオレフィン組成物からなるフィラメントは、たとえば、溶融したポリオレフィン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようしにして得られたフィラメントは、さらに延伸処理してもよい。この延伸の程度は、ポリオレフィンに少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えばよく、延伸倍率は、通常５〜１０倍であることが望ましい。このようなフィラメントは、柔軟性および耐熱性に優れている。
本発明のポリオレフィン組成物からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような射出成形体は、耐衝撃性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物からなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃でダイより上記ポリオレフィン組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃で上記ポリオレフィン組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。このようなブロー成形体は、剛性および耐衝撃性に優れるとともに、透明性に優れている。また、非晶性ないし低結晶性の成分の割合が比較的少ないにもかかわらず、柔軟性、耐衝撃性に優れた組成物となる。このような組成物からなるブロー成形体は、座屈強度にも優れている。
本発明によればそのプレス成形サンプルの曲げ弾性率が７００ＭＰａ以下、好ましくは２００〜５００ＭＰａとなる組成物を提供することができる。またヘイズの値が３０％以下、好ましくは２５〜５％の範囲にあるブロー成形体を提供することができる。
また、曲げ弾性率が７００ＭＰａ以上の場合は、柔軟性が不十分となり易く、２００ＭＰａ以下の場合は座屈強度が不十分で形状保存性に欠けるものとなる。
発明の効果
本発明に係るポリオレフィン組成物は、柔軟性、透明性および機械的強度に優れるとともに耐熱性にも優れており、高温条件下に晒されてもこれらの特性が低下してしまうことがない。このような本発明に係るポリオレフィン組成物は、高温条件下（例えば１００℃以上）に滅菌処理が行われるような包装用、特に医療用のブローボトルなどとして好適に用いることができる。
本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度に優れ、かつ透明性に優れている。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお下記の実施例において、ポリマーの組成、物性は次のように測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、２３０℃、２．１６kg荷重下で測定した。
（２）ポリマー組成
１０mmφの試料管中、約２００mgのポリマーを１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料を、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０２ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求めた。
（３）極限粘度［η］
１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した。
（４）曲げ試験（曲げ弾性率（ＦＭ））
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、２００℃で成形した厚み２mmのプレスシートから打ち抜いたＦＭ試験片を、２３℃、スパン間３２mm、曲げ速度５mm／ｍｉｎで試験した。
（５）アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、−１０℃におけるＩＺ衝撃強度を測定した。
（６）ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、２００℃で成形したボルト胴部から切り出した試験片について測定した。実施例６以降については２００℃で成形した厚み０．５mmのプレスシートについて測定した。
（７）室温n-デカン分別
ガラス製二重管式恒温槽中のn-デカン約５００ml中に、試料約２ｇを精秤して入れ１４０℃で約１時間攪拌することにより完全に溶解した。その後、溶液の温度を攪拌下で緩やかに室温まで降温した。溶液の温度が一定になった後、一昼夜攪拌を続け、パウダー状のn-デカン不溶部をグラスフィルタで濾別した。一方濾液を過剰のアセトン中に入れ、沈澱してきたn-デカン可溶部をグラスフィルタで濾別した。パウダ状のn-デカン不溶部は約５００mlのn-デカンに約１４０℃に完全に溶解した後、過剰のアセトン中で再沈澱させて濾別した。このようにして分別されたn-デカン不溶部とn-デカン可溶部とを、それぞれ約８０℃の真空乾燥機において減圧下一昼夜乾燥後、精秤した。
製造例１
プロピレン系重合体(A)-1の製造
〔チタン触媒成分（１）の調製〕
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５mlおよび２-エチルヘキシルアルコール３５．１ml（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
上記で得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１．８モル）中に１時間に亘って全量滴下装入した。滴下終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ml（１８．８ミリモル）を添加した。
これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５mlのＴｉＣｌ4で再懸濁させた後，再び１１０℃で２時間加熱した。
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（１）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べたところ、チタンを２．５重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびジイソブチルフタレートを１３．８重量％の割合で含有していた。
〔予備重合〕
窒素置換された４００mlのガラス製容器に、精製へキサン２００mlを入れ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび上記で得られたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２ミリモル装入した後、５．９N-l／時間の量でプロピレンを１時間供給し、チタン触媒成分（１）１ｇ当たり２．８ｇのプロピレンを重合させた。
〔重合〕
内容積１７ｌのオートクレーブ中に、プロピレンを３kg、エチレンを３０ｌ、水素を８ｌ装入し、５０℃の温度に昇温した後、トリエチルアルミニウムを１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒をチタン原子換算で０．０５ミリモル装入した。温度を７０℃に昇温した後、４０分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、未反応プロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
引き続いてエチレンを２４０ｌ／時間、プロピレンを９６０ｌ／時間、水素を１５ｌ／時間の量で重合器に供給し、重合系内の圧力が１０kg/cm2-Gとなるように重合器のベント開度を調節して７０℃で６０重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスをパージした。
上記のようにして表１に示すようなポリプロピレン（プロピレン系ブロック重合体（Ａ））２７８１ｇが得られた。このポリプロピレンのデカン可溶成分量は２０重量％であり、デカン可溶成分の極限粘度［η］は１．８dl/g、エチレン含量率が２５モル％であり、ＭＦＲが４．５g/10分であった。
プロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1の製造
〔チタン触媒成分（２）の調製〕
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール２３．４ml（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１．８モル）中に１時間に亘って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ml（１２．５ミリモル）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２００mlのＴｉＣｌ4で再懸濁させた，再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（２）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
上記のようにして得られたチタン触媒成分（２）は、チタンを３．１重量％、塩素を５６．０重量％、マグネシウムを１７．０重量％およびジイソブチルフタレートを２０．９重量％の割合で含有していた。
〔重合〕
５００mlのフラスコ中に、２５０mlのn-デカン、１．２５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ミリモルのジフェニルジメトキシシランおよび上記で得られたチタン触媒成分（２）をチタン原子換算で０．０２５ミリモル装入した。７０℃に昇温し、１０ｌ／ｈのエチレン、７０ｌ／ｈのプロピレン、５０ｌ／ｈの1-ブテン、１０ｌ／ｈの水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、７０℃で３０分間重合を行った。重合は溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、１２０℃で一晩真空乾燥した。
表２に示すようなプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1が１３ｇ得られた。
製造例３
プロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2の製造
製造例２と同様にして、表２に示すようなプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2を製造した。
製造例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体(A)-１７０重量部と、表３に示すエチレン・1-ブテン共重合体(B)-１２０重量部と、製造例２で得られたプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体(C)-1 １０重量部との混合物に、テトラキス［メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を添加して、２０mmφ２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練することによりポリオレフィン組成物を得た。
得られたポリオレフィン組成物を成形温度２００℃でプレス成形して試験片を作製し、曲げ弾性率（ＦＭ）および−１０℃におけるアイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。さらに、成形温度２００℃でブロー成形機により内容量１５０mlブローボトルを作製し、ボトルの曇り度（ボトルＨａｚｅ）を測定した。結果を表４に示す。
実施例１において各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例３
実施例１においてプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体として製造例３で製造したプロピレン・1-ブテン・エチレン３元共重合体(C)-2を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例４
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体として表３に示すエチレン・1-ヘキセン共重合体(B)-2を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
実施例５
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体として表３に示すエチレン・1-オクテン共重合体(B)-3を用い、各樹脂の重量比を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
製造例１で得られたプロピレン系重合体(A)-1および製造例２、３で得られたプロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）を、表５に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。得られたポリオレフィン組成物の物性値を表５に示す。
なおプロピレン系重合体(A)-1と、プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体（Ｃ）とのブレンドは、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して行った。
プロピレン系重合体(A)-2の製造
〔予備重合〕
窒素置換された４００mlのガラス製反応器中に、精製ヘキサン２００mlを入れ、トルエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび製造例１で得られたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２ミリモル装入した後、５．９N-l／時間の量でプロピレンを１時間供給し、チタン触媒成分（１）１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合させた。
この予備重合終了後、濾過により液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。
〔本重合〕
充分に窒素置換した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブ中に、ヘキサン７５０ml、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７５ミリモルおよび上記のように予備重合されたチタン触媒成分（１）をチタン原子換算で０．０１５ミリモルの混合物を装入した。その後、水素を１５０ml装入し、さらにプロピレン／エチレン／1-ブテン混合ガス（９０．７／５．３／４．０モル％）の供給を開始した。全圧を２kg/cm2-Gに保ち、６０℃で１．５時間重合を行なった。
重合終了後、ポリマーを濾別して、８０℃で一晩減圧乾燥した。その結果、エチレン成分が３．２モル％であり、プロピレン成分が９５．２モル％、1-ブテン成分が１．６モル％であり、極限粘度［η］が１．９dl/gであり、Ｔｍが１３８℃であるプロピレン系重合体(A)-2が１２５ｇ得られた。
実施例１１〜１４
製造例４で得られたプロピレン系重合体(A)-2、表３に示すエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および製造例２、３で得られたプロピレン・ブテン・エチレン３元共重合体（Ｃ）を、表６に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。各成分は、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練した。得られたポリオレフィン組成物の物性を表６に示す。
Claims (4)
- （Ａ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
プロピレン系重合体；４５〜９０重量部と、
（Ｂ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）エチレンから導かれる単位を７０〜９５モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を５〜３０モル％の割合で含有する
エチレン・α−オレフィン共重合体；５〜４０重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２〜２５重量部（但し（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）と
から形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。 - （A'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜８０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分（A'-1）６０〜９０重量％と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を４０〜１０モル％の割合で含有する、室温n-デカン可溶成分（A'-2）４０〜１０重量％とからなる
プロピレン系ブロック共重合体；７５〜９５重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；５〜２５重量部（但し（A'）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）と
から形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。 - （A"）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる構成単位を７５〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を１０〜０モル％の割合で含有し、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を１５〜０モル％の割合で含有する、室温n-デカン不溶成分（A"-1）６０〜９５重量部と、
（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gの範囲にあり、
（ii）プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を４０〜１０モル％の割合で含有する、室温n-デカン可溶成分（A"-2）４０〜５重量部とからなるプロピレン系ブロック共重合体；４５〜９０重量部と、
（Ｂ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）エチレンから導かれる単位を７０〜９５モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を５〜３０モル％の割合で含有する
エチレン・α−オレフィン共重合体；５〜４０重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２〜２５重量部（但し（A"）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）と
から形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。 - （A"'）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１００℃以上であり、
（iii）プロピレンから導かれる単位を１００〜７５モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を０〜１５モル％の割合で含有する
ホモまたはランダムプロピレン重合体；４５〜９０重量部と、
（Ｂ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）エチレンから導かれる単位を７０〜９５モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を５〜３０モル％の割合で含有する
エチレン・α−オレフィン共重合体；５〜４０重量部と、
（Ｃ）（ｉ）極限粘度［η］が０．５〜１０dl/gであり、
（ii）プロピレンから導かれる単位を４０〜７７モル％の割合で、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位を２０〜４０モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を２〜２０モル％の割合で含有する
プロピレン・α−オレフィン・エチレン３元共重合体；２〜２５重量部（但し（A"'）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は１００重量部）と
から形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。
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