KR100252536B1 - 폴리올레핀 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 성분 (A'), (C)의 합계 100중량부당

(i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii) 시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

(iii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰% 함유하는실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%와,

(i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰% 함유하는 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량% 로 된 프로필렌 블록 공중합체(A') 50∼95중량부와,

(i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 40∼77몰%, 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 20∼40몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 2∼20몰%로 된 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 5∼50중량부로 된 폴리올레핀 조성물에 관한것이다. 이 폴리올레핀 조성물은 유연성, 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하고, 또한 상기 조성물이 고온에 노출되어도 상기 성질들이 심각하게 악화되지 않는다. 상기 폴리올레핀 조성물은 물품포장용 특히, 기계적 강도, 유연성 및 투명성이우수하고 또한 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 살균하는 의료용 블로우 성형된 병류에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

폴리올레핀 조성물 및 그 성형품{Polyolefin Composition And Molded Article Thereof}

본 발명은 기계적 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 된 성형품에 관한 것이다.

더 구체적으로 본 발명은 기계적 강도, 유연성 및 투명성을 갖는 폴리올레핀조성물과, 상기 폴리올레핀 조성물로 된 필름 또는 용기 등의 성형품에 관한 것이다.

프로필렌 중합체와 같은 폴리올레핀은 강도, 내열성 및 내충격성이 매우 우수하여 각종 성형품으로 다양한 분야에서 사용된다.

폴리올레핀의 내충격성 등의 성질을 더 개선시키는 주지 방법으로는 예컨대먼저 프로필렌을 단독중합하고 그 후 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 들 수 있다.

일본 특개평 4-337308호에는 먼저 특정 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 화합물의 존재하에 프로필렌과 필요에 따라서 에틸렌을 공중합하여 에틸렌 단위 함량이 6중량% 이하인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 얻는 단계와, 그후 에틸렌과 프로필렌을 10:90∼95:5의 중량비로 공중합하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻는 단계로 되고, 최종 얻어진 블록 중합체의 합계 중량에 대해 제 1 단계에서 얻은 단독중합체 또는 공중합체의 양이 40∼95중량%, 제 2 단계에서 얻은 공중합체의 양이 60∼5중량%인 블록 공중합체의 제조에 대해 기재되어 있다. 이 블록 공중합체는 내충격성과 강도간의 균형이 우수한 것으로 기재되어 있다.

일본 특개평 5-202152호에는 프로필렌 단위가 적어도 95중량%인 결정성 중합체(1) 20∼99중량%와, 에틸렌 단위가 20∼90중량%인 비정질 에틸렌/프로필렌 공중합체(2) 1∼80중량%로 된 폴리프로필렌 성형재를 천이금속 화합물과 유기알루미늄화합물로 된 촉매의 존재하에서 제조하고, 여기서 상기 비정질 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻는 중합을 특정 가교형 메탈로센 화합물과 알루미녹산의 존재하에서 행하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 얻은 폴리프로필렌 성형재는 우수한, 특히 저온 충격성이 우수한 것으로 기재되어 있다.

또한 올레핀 종합체의 내충격성을 더 개선시키는 주지 방법으로는 엘라스토머를 폴리프로필렌에 배합하는 것을 들 수 있다. 그러나 투명성 등의 광 특성이 나쁘기 때문에, 이렇게 엘라스토머를 배합한 폴리프로필렌의 사용은 제한되고 있다.

아택틱(atactic) 폴리프로필렌을 배합하여 폴리프로필렌의 성질을 개선함이예컨대 일본 특개평 6-263934호에 기재되어 있다.

최근에 폴리올레핀의 성질상의 요구가 더욱 엄격해지고 있어, 더 개선된 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물과 이러한 폴리올레핀 조성물로 된 성형품이 요청된다.

본 발명은 상기 환경하에서 이루어졌다. 즉 본 발명의 목적은 기계적 강도,유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이고, 본 발명의 다른목적은 이 폴리올레핀 조성물로 된 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은

하기 성분(A), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)시차주사열량계(differential scanning calorimeter)로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

(iii)프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%로 된 프로필렌 중합체(A) 45∼90중량부와;

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)에틸렌으로부터 유도된 단위 70∼95몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 5∼30몰%로 된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 5∼40중량부와;

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)프로필렌으로부터 유도된 단위 40∼77몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 20∼40몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 2∼20몰%로 된 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 2∼25중량부로 된다.

이 폴리올레핀 조성물은 기계적 강도(특히 저온 내충격성), 유연성 및 투명성이 우수하다.

상기 폴리올레핀 조성물 외에도, 본 발명은 또한 하기 실시예를 제공한다.

본 발명의 실시예 폴리올레핀 조성물에서는 하기 성분(A') 및 (C)의 합계량 100중량부로 되고, 상기 프로필렌 중합체(A) 가

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

(iii)프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%로 된 실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%와;

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰%로 된 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량%로 된 프로필렌 블록 공중합체(A') 75∼95중량부로 대체된 것이다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 또 다른 실시예에서는,

하기 성분(A''), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부로 되고 상기 프로필렌 중합체(A)가

(i)극한점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

(iii)프로필렌으로부터 유도된 단위 75∼100몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 10∼0몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 15∼0몰%로 된 실온 n-데칸 불용성분(A''-1) 60∼95중량부와;

(i)극한점도[η] 가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰%로 된 실온 n-데칸 가용성분(A''-2) 40∼5중량부로 된 프로필렌 블록공중합체(Al') 45∼90중량부로 대체된 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에서,

하기 성분(A'''), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부로 되고 상기 프로필렌 중합체(A)가

(i)극한점도[η] 가 0.5∼10dl/g이고,

(ii)시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

(iii)프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼75몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%로 된 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체(A''') 45∼90중량부로 대체된 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 폴리올레핀 조성물은

하기 성분(A') 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

프로필렌 블록 공중합체(A') 50∼75중량부와,

프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 25∼50중량부로 된 것이다.

본 발명의 블로우 성형품(blow molded article)은 또한 상기 폴리올레핀 조성물의 어느 하나로부터 형성한 것이다.

본 발명의 성형품 예컨대 블로우 성형품은 기계적 강도(특히 저온 내충격성), 유연성 및 투명성이 우수하다.

본 발명의 최량 실시형태

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 특정의 프로필렌 중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)로 된다.

먼저 이들 성분을 상세히 설명한다.

프로필렌 중합체(A)

본 발명에서 사용하는 프로필렌 중합체(A)는 하기와 같이 정의된다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼3.0dl/g이다.

(ii)시차주사열량계(DSC)로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이다.

(iii)프로필렌 중합체는

프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 바람직하게는 100∼85몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼8몰%, 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%, 바람직하게는 0∼10몰%로 된다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 및 그 혼합물을 들수 있다. 이 중에서 1-부텐이 좋다.

프로필렌 중합체(A)는 프로필렌 단독중합체이거나 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 블록 공중합체일 수 있고, 또한 상기 성질을 구비하는 한,후술하는 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 외의 프로필렌 랜덤 공중합체일 수도 있다.

프로필렌 중합체(A)가 블록 공중합체일 경우, 결정성 폴리프로필렌 성분 및랜덤 공중합체 성분으로 된 프로필렌 블록 공중합체인 것이 좋다.

또한 프로필렌 중합체(A)는 상기 α-올레핀 외의 올레핀으로부터 유도된 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.

프로필렌 중합체(A)의 결정화도는 40∼70%, 바람직하게는 45∼65%, 더 바람직하게는 50∼60%인 것이 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 프로필렌 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

기계적 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 하기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)와 함께 상기프로필렌 중합체(A)로부터 제조할 수 있다. 또한 프로필렌 중합체(A)의 온도(Tm)가 상기 범위에 있을 경우, 생성되는 폴리올레핀 조성물의 내열성이 우수하다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물에서, 상기 프로필렌 중합체(A) 및 하기에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 대신에 하기 프로필렌 블록 공중합체(A')를 사용할 수 있고, 상기 프로필렌 중합체(A) 대신에 하기 프로필렌 블록 공중합체(A'') 또는 프로필렌 블록 공중합체(A''')를 사용할 수 있다.

프로필렌 블록 공중합체(A')

본 발명에서 사용하는 프로필렌 블록 공중합체(A')는 실온 n-데칸 불용성분(A'-1)과 실온 n-데칸 가용성분(A'-2)로 된다.

특히 프로필렌 블록 공중합체(A')는

실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%, 바람직하게는 70∼85중량%와, 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량%, 바람직하게는 30∼15중량%로 된다.

프로필렌 블록 공중합체(A')내에 함유된 실온 n-데칸 불용성분(A'-1)은 하기특성을 갖는다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼3.0dl/g이다.

(ii)시차주사열량계(DSC)로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고, 바람직하게는 120∼165℃의 범위이다.

(iii)실온 n-데칸 불용성분은

프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 바람직하게는 100∼85몰%와, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼8몰%와,

탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%, 바람직하게는 0∼10몰%로 된다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 상술한 것과 그 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서 1-부텐이 좋다.

프로필렌 블록 공중합체(A')에 함유된 실온 n-데칸 가용성분(A'-2)은 하기 특징을 갖는다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.0∼5.0dl/g이다.

(ii)실온 n-데칸 가용성분은

프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰%, 바람직하게는 70∼80몰%와, 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰%, 바람직하게는 30∼20몰%로 된다.

상기 실온 n-데칸 불용성분(A'-1)과 실온 n-데칸 가용성분(A'-2)으로 된 프로필렌 불록 공중합체(A')의 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D1238에 따라서 230℃, 2.16kg의 하중하에서 측정)는 0.1∼200g/10min, 바람직하게는 0.5∼15g/10min의 범위이다.

또한 프로필렌 블록 공중합체(A')는 상기 α-올레핀 외의 올레핀으로부터 유도된 성분 단위를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 프로필렌 블록 공중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

기계적 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 하기 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)와 함께 상기 프로필렌 블록 공중합체(A')로부터 제조할 수 있다. 또한 프로필렌 블록 공중합체(A')의 온도(Tm)가 상기 범위에 있을 경우, 생성되는 폴리올레핀 조성물의 내열성이 우수하다.

프로필렌 블록 공중합체(A'')

본 발명에서 사용하는 프로필렌 블록 공중합체(A'')는 실온 n-데칸 불용성분(A''-1)과 실온 n-데칸 가용성분(A''-2)로 된다.

특히 프로필렌 블록 공중합체(A'')는

실온 n-데칸 불용성분(A''-1) 60∼95중량%, 바람직하게는 70∼90중량%와,

실온 n-데칸 가용성분(A''-2) 40∼5중량%, 바람직하게는 30∼10중량%로 된다.

프로필렌 블록 공중합체(A'')내에 함유된 실온 n-데칸 불용성분(A''-1)은 하기 특성을 갖는다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼3.0dl/g이다.

(ii)시차주사열량계(DSC)로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고, 바람직하게는 120∼165℃의 범위이다.

(iii)실온 n-데칸 불용성분은

프로필렌으로부터 유도된 단위 75∼100몰%, 바람직하게는 85∼100몰%와, 에틸렌으로부터 유도된 단위 10∼0몰%, 바람직하게는 6∼0몰%와

탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 15∼0몰, 바람직하게는 10∼0몰%로 된다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 상술한 것과 그 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서 1-부텐이 좋다.

프로필렌 블록 공중합체(A'')에 함유된 실온 n-데칸 가용성분(A''-2)은 하기특징을 갖는다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼5.0dl/g이다.

(ii)실온 n-데칸 가용성분은

프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰%, 바람직하게는 70∼85몰%와, 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰%, 바람직하게는 30∼15몰%로 된다.

상기 실온 n-데칸 불용성분(A''-1)과 실온 n-데칸 가용성분(A''-2)으로 된 프로필렌 블록 공중합체(A'')의 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D1238에 따라서 230℃, 2.16kg의 하중하에서 측정)는 통상 0.1∼200g/10min, 바람직하게는 0.5∼15g/10min의 범위이다.

또한 프로필렌 블록 공중합체(A'')는 상기 α-올레핀 외의 올레핀으로부터 유도된 성분 단위를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 예컨대 10몰% 이하의양으로 함유하여도 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 프로필렌 블록 공중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

기계적 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 하기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 하기 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)와 함께상기 프로필렌 블록 공중합체(A'')로부터 제조할 수 있다. 또한 프로필렌 블록공중합체(A'')의 온도(Tm)가 상기 범위에 있을 경우, 생성되는 폴리올레핀 조성물의내열성이 우수하다.

프로필렌 중합체(A''')

하기 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체를 본 발명에서의 프로필렌 중합체(A''')로서 사용한다.

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼3.0dl/g이다.

(ii)시차주사열량계(DSC)로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의 온도(Tm)가 적어도 100℃이고, 바람직하게는 120∼165℃의 범위이다.

(iii)프로필렌 중합체는

프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 바람직하게는 100∼85몰%와, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼8몰%와,

탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰%, 바람직하게는 0∼10몰%로 된다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 상술한 것과 그 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서 1-부텐이 좋다.

프로필렌 중합체(A''')는 단독중합 프로필렌이거나 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼12 α-올레핀의 블록 공중합체일 수 있고, 또한 상기 성질을 구비하는 또한, 후술하는 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 외의 프로필렌 랜덤 공중합체일 수도 있다.

또한 프로필렌 중합체(A''')는 상기 α-올레핀 외의 올레핀으로부터 유도된성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.

프로필렌 중합체(A''')의 결정화도는 40∼70%, 바람직하게는 45∼65%, 더 바람직하게는 50∼60%인 것이 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 프로필렌 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

기계적 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 하기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)와 함께 상기용융점을 갖는 프로필렌 중합체(A''')로부터 제조할 수 있다.

또한 프로필렌 중합체(A''')의 온도(Tm)가 상기 범위에 있을 경우, 생성되는폴리올레핀 조성물의 내열성이 우수하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는

(i) 135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.5∼10dl/g이고,

(ii)에틸렌으로부터 유도된 단위 70∼95몰%, 바람직하게는 80∼92몰%와, 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 30∼5몰%, 바람직하게는 20∼8몰%로된 것이 특징이다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1펜텐 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 좋고, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 좋다.

에틸렌으로부터 유도된 단위 및 상기 α-올레핀으로부터 유도된 단위 이외에도, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 필요에 따라서 상기 α-올레핀으로부터유도된 단위 뿐만 아니라 다른 올레핀 및 폴리엔으로부터 유도된 단위를 함유하여도 좋다. 구체적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 예컨대 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 또는 비닐노르보난 등의 비닐 화합물, 비닐 아세테이트 등의비닐 에스테르, 말레인산 무수물 또는 그 유도체 등의 불포화 유기산, 또는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보넨 등의 공역 디엔 및 비공역디엔 등의 폴리엔으로부터 유도된 단위를 함유하여도 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는그 블록 공중합체이어도 좋다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 중에서, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 좋고, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 및 에틸렌/1-옥텐 랜덤공중합체를 사용하는 것이 특히 좋다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 후술하는 적어도 2종의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 함유하여도 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 에틸렌/a-올레핀 공중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)

본 발명에서 사용하는 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)는

(i)135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼10dl/g,바람직하게는 1.0∼5.0dl/g이,

(ii)프로필렌으로부터 유도된 단위 30∼80몰%, 바람직하게는 40∼77몰%, 더바람직 하게는 50∼71몰%와,

α-올레핀으로부터 유도된 단위 40∼15몰%, 바람직하게는 40∼20몰%, 더 바람직하게는 35∼25몰%와,

에틸렌으로부터 유도된 단위 20∼2몰%, 바람직하게는 15∼4몰%로 된 것이 특징이다.

탄소수 4∼12의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐및 1-옥텐이다. 이 중에서 1-부텐이 좋다.

프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌외에 올레핀으로부터 유도된 성분 단위를 소량, 예컨대 10몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.

상기 언급한 성질을 갖는 한 각종 주지의 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 프로필렌 중합체(A), 프로필렌 블록 공중합체(A'), 프로필렌 블록 공중합체(A''), 프로필렌 중합체(A'''), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)는 예컨대 고체 티타늄 촉매, 지르코늄 등의 천이금속의 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매 또는 바나듐 촉매 등의 종래의 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여, 각 중합계에공급된 촉매 및 단량체의 종류와 양을 적절히 선택하여 제조할 수 있다.

촉매로서는 예컨대, 고체 티타늄 촉매 성분 및 유기금속 화합물 촉매 성분과필요에 따라서 전자 공여체로 된 고체 티타늄 촉매를 사용할 수 있다.

고체 티타늄 촉매 성분은 예컨대 비 표면적이 적어도 100㎡/g인 담체와, 그위에 담지되는 티타늄 트리클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드 조성물로 된 것과; 필수 싱분으로서 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체(바람직하게는 방향족 카복실산 에스테르, 알킬 함유 에테르 등) 및 티타늄으로 된 것을 들 수 있다. 이 중에서후자의 고체 티타늄 촉매 성분이 좋다.

유기금속 화합물 촉매 성분은 예컨대 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드 등의 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 종류는 사용된 티타늄 촉매 성분의 종류에 따라서 선택할 수 있다.

전자 공여체는 예컨대 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자, 붕소 원자등을 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 원자를 함유하는 에스테르 또는 에테르 화합물이 좋다.

이 촉매을 공분쇄(copulverization) 또는 다른 수단으로 활성화하여도 좋고,올레핀을 예비중합하여도 좋다.

폴리올레핀 조성물

본 발명의 폴리올레핀 조성물은

성분 (A), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

프로필렌 중합체(A) 45∼90중량부, 바람직하게는 55∼85중량부와,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼30중량부와,

상기 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 2∼25중량부, 바람직하게는 5∼15중량부로 된다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물로는 프로필렌 중합체(A) 대신에 상술한 바와 같이 프로필렌 블록 공중합체(A'), 프로필렌 블록 공중합체(A') 또는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체(A'')를 사용하는 각종 실시예를 들 수 있다.

프로필렌 블록 공중합체(A')를 사용할 경우, 반드시 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 첨가할 필요는 없다. 이 경우 폴리올레핀 조성물은 성분 (A') 및 (C)의합계량 100중량부 당, 프로필렌 중합체(A') 75∼95중량부, 바람직하게는 80∼90중량부와, 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 25∼50중량부, 바람직하게는 30∼40중량부로 된다.

프로필렌 블록 공중합체(A')를 사용할 경우 폴리올레핀 조성물은 성분(A'), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

프로필렌 블록 공중합체(A') 45∼90중량부, 바람직하게는 55∼85중량부와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼30중량부와, 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 2∼25중량부, 바람직하게는 5∼15중량부로 된다.

프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체(A'')를 사용할 경우 폴리올레핀 조성물은 성분(A''), (B) 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

프로필렌 랜덤 공중합체(A'') 45∼90중량부, 바람직하게는 55∼85중량부와,에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼33중량부와, 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 2∼25중량부, 바람직하게는 5∼15중량부로 된다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 성분(A') 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

프로필렌 블록 공중합체(A') 50∼75중량부, 바람직하게는 55∼70중량부와,

프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 25∼50중량부, 바람직하게는 30∼45중량부로 된다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 상용 배합 기술에 따라서, 프로필렌 중합체(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체(C)를 배합하여 제조할 수 있고, 여기서 프로필렌 중합체(A)와 필요에 따라서 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 프로필렌 블록 공중합체(A'), 프로필렌 블록 공중합체(A') 또는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체(A'')로 대체하여도 좋다. 이 배합은 예컨대 2축 압출기를 사용하여 상기 성분을 용융 훈련에 의해 행하는 것이 좋다.

이렇게 얻어진 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D1238-65T에 따라서 190 ℃, 2.16kg의 하중하에서 측정)는 0.1∼200g/10min,바람직하게는 0.5∼15g/10min의 범위이다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 다른 수지 성분, 산화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 핵제, 정전기 방지제, 난연제,안료, 염료, 무기 충전제 및 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 함유하여도 좋다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 종래 폴리올레핀을 사용하였던 분야에는 특히 제한이 없이 사용할 수 있지만, 특히 예컨대 압출 쉬트, 무연신 필름, 연신 필름, 필라멘트(filament), 사출성형품 및 블로우 성형품용으로 적당하다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 압출물의 형태 또는 모양은 특히 제한되지는않지만, 폴리올레핀 조성물을 예컨대 쉬트, 무연신 필름, 파이프, 호스, 전선피복물 또는 필라멘트로 압출하여도 좋다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물로부터의 쉬트또는 무연신 필름 등의 압출물을 제조하는데 있어서, 종래의 압출기를 사용할 수 있다. 예컨대 폴리올레핀 조성물을 일축 압출기, 혼련 압출기 또는 램(ram) 압출기, 또는 기어(gear)압출기로 용융할 수 있고, 그 후 다이(die)를 거쳐서 압출시켜소망의 압출물을 제조할 수 있다.

종래 주지의 성형 조건을 사용할 수 있다. 이렇게 얻은 압출 쉬트 및 무연신필름은 유연성 및 내충격성에서 뿐만 아니라 투명성도 우수하다.

연신 필름은 통상 사용된 연신 장치에 의해 상기 폴리올레핀 조성물의 쉬트또는 필름으로부터 제조할 수 있다. 예컨대 텐터(tenter)법(세로/가로 방향, 가로/세로 방향), 동시 2축 연신법 또는 단축 연신법을 사용할 수 있다. 2축 연신 필름의 연신비(draw ratio)는 통상 20∼70이고, 단축, 연신 필름의 연신비는 통상 2∼10이다. 연신 필름의 두께는 통상 5∼200μm의 범위인 것이 좋다. 이렇게 얻은필름은 내충격성 뿐만 아니라 투명성이 우수하다.

또한 본 발명의 폴리올레핀 조성물로부터 팽창 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 쉬트, 무연신 필름 및 연신 필름은 내충격성및 투명성이 우수하여 광범위하게, 예컨대 포장용 필름으로서 이용할 수 있다. 더욱이 이들은 방습 특성이 특히 우수하여, 의약 정제, 캡슐(capsule)등의 포장에 사용하는 포장재의 압축포장에 적합하다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 필라멘트는 예컨대 방사 노즐(spinning nozzle)을 통해 용융된 폴리올레핀 조성물을 압축하여 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 필라멘트는 또한 연신 처리하여도 좋다. 이러한 연신은 폴리올레핀이 적어도단축 분자 연신성을 효과적으로 갖도록 행하는 것이 좋고, 연신비는 통상 5∼10의범위인 것이 좋다.

이렇게 얻어진 필라멘트는 유연성 및 내열성이 우수하다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 사출성형품은 통상 사용하는 사출성형기로 제조할 수 있다. 종래 주지의 성형 조건을 사용할 수 있다. 이렇게 얻어진 사출성형품은 내충격성 등이 매우 우수하여, 광범위하게, 예컨대 자동차 내장 마감재, 자동차 외장 마감재, 가정용 가전제품의 하우징(housing) 및 컨테이너(container)에 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 블로우 성형품은 통상 사용하는 블로우 성형기로 제조할 수 있다. 종래 주지의 성형 조건을 사용할 수 있다. 예컨대 압출 블로우 성형은 수지 온도 100∼300℃에서 용융 상태의 폴리올레핀 조성물을 다이를 거쳐서 관상 용융 예비 형성물(tubular parison)로 압출시키는 단계와, 상기 용융 예비 형성물이 구비할 형태를 갖는 금형내에 상기 용융예비 성형물을 유지하는 단계와, 거기에 수지 온도 130∼300℃에서 공기를 불어 넣어 상기 예비 성형물이 금형내에 충전되도록 하여 중공 성형품을 얻는 단계로 된다. 그 연신비는 가로 방향으로 1.5∼5의 범위인 것이 좋다. 한편 사출 블로우 성형은 수지 온도 100∼300℃에서 폴리올레핀 조성물을 사출시켜 용융 예비 형성물로 형성하는 단계와, 상기 용융 예비 형성물이 구비할 형태를 갖는 금형내에 상기 용융 예비 성형물을 유지하는 단계와. 거기에 수지 온도 120∼300℃에서 공기를 불어 넣어 상기 예비 성형물이 금형내에 충전되도록하여 중공 성형품을 얻는 단계로 된다. 연신비는 가로 방향으로 1.1∼1.8, 세로방향으로 1.3∼2.5의 범위인 것이 좋다. 이렇게 얻은 블로우 성형품은 강도 및 내충격성 뿐만 아니라 투명성도 우수하다. 더욱이 폴리올레핀 조성물은 비정질 또는 저결정화 성분이 상대적으로 낮을지라도 유연성과 내충격성이 우수하다. 이러한 폴리올레핀 조성물의 블로우 성형품은 높은 좌굴 강도(buck1ing strength)를 구비한다.

본 발명에 의하면, 가압 성형된 시험편의 폴리올레핀 조성물은 700MPa, 바람직하게는 200∼500MPa의 굴곡율을 제공할 수 있다. 더욱이 헤이즈(haze)값이 30% 이하, 바람직하게는 25∼5%인 블로우 성형품을 제공할 수 있다.

굴곡율이 700MPa 이상일 경우, 유연성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 한편 굴곡율이 200MPa이하일 경우, 좌굴 강도가 충분하지 않고 또한 형태 보존성이 부족할 수 있다.

실시예

본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하는바, 이는 본 발명의영역을 제한하는 의미는 아니다.

하기 실시예에서, 중합체 조성 및 특성을 하기 방법으로 측정했다.

(1) 멜트 플로우 레이트(MFR) :

ASTM D1238-65T에 따라서 230℃, 2.16kg의 하중하에서 측정.

(2) 중합체 조성 :

직경 10mm의 시험관에서 1mℓ의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해된 약 200mg의 중합체로 된 시료를 측정 온도 120℃, 측정 주기 25.02MHz, 스텍트럼 폭 1500Hz, 펄스 주기 시간 4.2sec 및 펄스 폭 6μsec로¹³C-NMR 분광기로 측정.

(3) 극한점도[η] :

135℃, 데카히드로나프탈렌 중에서 측정.

(4) 굴곡 시험(굴곡율 (FM)) :

200℃에서 압압된 두께 2mm의 쉬트로부터 구멍을 뚫은 FM 시험편을 ASTM D790에 따라서 23℃, 스판 32mm 및 굴곡 속도 5mm/min으로 측정했다.

(5) 아이조드(Izod) 충격 강도(IZ) :

ASTM D 256 에 따라서 -10℃에서 측정.

(6) 헤이즈 :

200℃에서 성형된 병의 원주 부분에서 절취한 시험편의 헤이즈를 ASTM D1003에 따라서 측정했다. 실시예 6 및 그 다음 실시예에서 200℃에서 압압된 두께 0.5mm 쉬트의 측정을 행하였다.

(7) 실온 n-데칸 분별

약 2g의 시료를 정확하게 무게를 달아, 이중 파이프형 온도 조절 유리용기내에 약 500ml의 n-데칸 중에 놓고, 혼합물을 140℃에서 약 1시간 동안 교반하여 시료를 n-데칸 중에 완전히 용해시켰다. 그후 용액의 온도를 교반하에서 서서히 실온으로 낮추었다. 용액의 온도가 일정하게 된 후 교반을 일야 동안 계속 행하여 n-데칸 불용성 분말을 유리 여과기로 분리하였다. 여과액을 과잉 아세톤 중에 넣어 n-데칸 가용성분을 침전시켜 유리 여과기로 분리하였다. n-데칸 불용성 분말을 약 140℃에서 약 500ml n-데칸 중에 완전히 용해시키고, 과잉 아세톤 중에서 재침전시켜 여과에 의해 분리하였다. 이렇게 분별한 n-데칸 불용성분과 n-데칸 가용성분을 진공 건조기에서, 약 80℃, 진공중에서 일야 동안 각각 건조시켜, 정확하게 무게를 달았다.

제조예 1

프로필렌 중합체(A)-1의 제조

[티타늄 촉매 성분(1)의 제조]

무수 염화마그네슘 7.14g(75mmol)과, 데칸 37.5ml와, 2-에틸헥실 알코올35.1ml(225mmol)을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 균질 용액을 얻었다. 프탈산 무수물 1.67g(11.3mmol)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 더교반하여 상기 균질 용액 중에 프탈산 무수물을 용해시켰다.

이렇게 얻은 균질 용액을 실온으로 냉가시키고, 전 양을 티타늄 테트라클로리드 200ml(1.8mol)에 적하 첨가하고, 1시간 동안 -20℃에 유지시켰다. 첨가 완료후, 용액 혼합물의 온도를 4시간 이상에 걸쳐서 110℃로 승온 시키고, 110℃에 이를 때 디이소부틸 프탈레이트 5.03ml(18.8mmol)을 첨가했다.

2시간 동안 교반하에서 같은 온도를 유지시켰다. 2시간 반응 완료 후고체를열여과로 수집하여, TiCl₄275ml중에서 재현탁시키고, 현탁액을 다시 110℃에서 2시간 동안 가열시켰다.

반응 완료 후, 고체를 다시 열여과로 수집하고 티타늄 화합물이 더 이상 세정액 중에 관측되지 않을 때까지 데칸 및 헥산으로 110℃에서 충분히 세정하였다. 이렇게 제조한 티타늄 촉매 성분(1)을 헥산 슬러리(slurry)의 형태로 저장하였다.그 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석한 바, 티타늄 2.5중량%, 염소 58중량%, 마그네슘 18중량% 및 디이소부틸 프탈레이트 13.8중량%를 함유했다.

[예비중합]

정제된 헥산 200ml, 트리에틸알루미늄 20mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 4mmol 및 상기에서 얻어진 티타늄 촉매 성부(1)을 티타늄 원자 환산 2mmol을 질소로 정화한 400ml 유리 용기 중에 충전시켰다. 그 후 프로필렌을 혼합물에 5.9N-리터/시간의 속도로 1시간 동안 공급하여 티타늄 촉매 성분(1)g당 프로필렌 2.8g을 중합하였다.

[중합]

프로필렌 3kg, 에틸렌 30리터 및 수소 8리터를 내부 용적 17리터의 오토클레이브(autoclave)에 충전하고, 50℃로 가열하였다. 그 후 트리에틸알루미늄 15mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 5mmol 및 상기에서 얻어진 예비중합된 촉매를 티타늄 환산 0.05mmol을 충전했다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서 40분 동안 중합을 행하였다.

그 후 배출 밸브를 열고, 미반을 프로필렌을 적산유량계를 통하여 배출시켰다.

그 후 에틸렌을 240리러/시간으로, 프로필렌을 960리터/시간으로, 수소를 15리터/시간으로 중합기에 공급하고, 중합계의 내부 압력을 10kg/cm²-G로 유지하도록중합기의 배출공의 개방 정도를 조절하면서 70℃에서, 60분 동안 중합을 행하였다.소량의 에탄올을 첨가하여 중합 반응을 종료하고, 미반응 가스를 오토클레이브로부터 배출시켰다.

그 결과 표1에 나타낸 바와 같이 폴리프로필렌(프로필렌 블록 공중합체(A)) 2781g을 얻었다. 이 폴리프로필렌은 극한점도[η]가 1.8dl/g, 에틸렌 함량이 25몰%, MFR이 4.5g/10min인 데칸 가용 성분 20중량%를 함유했다.

제조예 2

프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체(C)-1의 제조

[티타늄 촉매 성분(2)의 제조]

무수 염화마그네슘 4.76g(50mmol), 데칸 25ml 및 2-에틸헥실 알코올 23.4ml(150mmol)을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이 용액에 프탈산 무수물 1.11g(7.5mmol)을 첨가하고, 혼합물을 130℃에서 1시간동안 더 교반하여 상기 균질 용액에 프탈산 무수물을 용해시켰다.

이렇게 얻어진 균질 용액을 실온으로 냉각시키고, 전 양을 1시간 이상에 걸쳐서 -20℃로 유지한 티타늄 테트라클로이드 200ml(1.8몰)에 적하 첨가했다. 이 첨가의 종료 후, 액체 혼합물을 4시간 이상에 걸쳐서 110℃로 승온시키고, 110℃에 이를 때에 디이소부틸 프탈레이트 2.68ml(12.5mmol)을 첨가했다. 2시간 동안 교반하에서 같은 온도를 유지하였다. 2시간 반응의 종료후, 고체를 열여과에 의해 회수하여, TiCl₄200ml 중에 재현탁시키고, 현탁액을 다시 2시간 동안 110℃로 숭온시켰다. 반응 종료 후, 고체를 다시 열여과에 의해 회수하고, 세정액 중에 티타늄 화합물이 더 이상 관측되지 않을 때까지 데칸 및 헥산으로 110℃에서 충분히 세정하였다. 이렇게 제조한 티타늄 촉매 성분(2)을 헥산 슬러리 형태로 저장했다. 이 일부를 건조시켜 촉매 조성을 분석했다.

이렇게 얻어진 티타늄 촉매 성분(2)은 티타늄 3.1중량%, 염소 56.0중량%, 마그네슘 17.0중량% 및 디이소부틸 프탈레이트 20.9중량%를 함유했다.

[중합]

n-데칸 250ml, 트리이소부틸알루미늄 1.25mmol, 디페닐디메톡시실란 0.15mmol 및 상기에서 얻어진 티타늄 촉매 성분(2)을 티타늄 원자 환산 0.025mmol및 500ml 플라스크에 충전하고 70℃로 가열하였다. 그 후 에틸렌을 10리터/시간, 프로필렌을 70리터/시간, 1-부텐을 50리터/시간 및 수소를 10리터/시간으로 대기압하에서 혼합물에 계속 공급하고, 중합을 70℃에서 30분 동안 행하였다. 중합을 용액 상태에서 진행하였다. 이소부틸 알코올을 첨가하여 중합 반응을 종료시키고, 대량의 메탄올에 부어서 침전시키고 중합체 전량을 일야 동안 120℃, 진공중에서 건조시켰다.

그 결과 표2에 나타낸 바와 같은 프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체 (C)-113g을 얻었다.

제조예 3

프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체(C)-2의 제조

표 2에 나타낸 바와 같은 프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체(C)-2를 제조예 2에서와 유사한 방법으로 제조했다.

실시예 1

테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 0.2중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부를 제조예 1에서 얻은 프로필렌 블록 공중합체(A)-1 70 중량부, 표 3에 나타낸 에틸렌/1-부텐 공중합체(B)-1 20중량부 및 제조예 2에서 얻은 프로필렌/1-부텐/에틸렌 삼원중합체(C)-1 10중량부의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 직경 20mm의 2축 압출기로 200℃에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리올레핀 조성물을 성형 온도 200℃에서 가압 성형하여 시험편을 제조하고, 그 굴곡율(FM)과 -10℃에서의 아이조드 충격 강도(IZ)를 측정했다. 또한 폴리올레핀 조성물을 성형 온도 200℃에서 블로우 성형기에 의해 내부 용적 150ml의 블로우 병으로 성형했다. 병의 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표4에 나타냈다.

실시예 2

표 4에 나타낸 바와 같이 각 수지의 중량비를 변경한 것 이외에는 실시예1에서와 같은 방법으로 폴리올레핀 조성물을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 조성물로 부터 시험편을 제조하고, 그 특성을 표 1에서와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예3

프로필렌/1-부텐/에틸렌 삼원중합체로서 제조예 3에서 제조한 프로필렌/1-부턴/에틸렌 삼원중합체(C)-2를 사용하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 각 수지의 중량비를 변경한 것 이외에는 실시예1에서와 같은 방법으로 폴리올레핀 조성물을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 조성물로부터 시험편을 제조하고, 그 특성을 표1에서와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 4

에틸렌/α-올레핀 공중합체로서 표 3에 나타낸 에틸렌/1-헥센 공중합체(B)-2를 사용하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 각 수지의 중량비를 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리올레핀 조성물을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 조성물로부터 시험편을 제조하고, 그 특성을 표1에서와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 5

에틸렌/α-올레핀 공중합체로서 표 3에 나타낸 에틸렌/1옥텐 공중합체(B)-3를 사용하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 각 수지의 중량비를 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리올레핀 조성물을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 조성물로부터 시험편을 제조하고, 그 특성을 표 1에서와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 6∼10

제조예 1에서 얻은 프로필렌 중합체(A)-1과, 제조예 2,3에서 얻은 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)의 각각을 표 5에 나타낸 비율로 함께 배합하여 본발명의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 조성물의 특성을 표 5에 나타냈다.

프로필렌 중합체(A)-1과 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C)의 각각의배합을 Harke 2축 압출기를 사용하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련에 의해 행하였다.

제조예 4

프로필렌 중합체 (A)-2의 제조

[예비 중합]

정제 헥산 200ml, 트리에틸알루미늄 20mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 4mmol 및 제조예 1에서 얻은 티타늄 촉매 성분(1)을 티타늄 원자 환산 2mmol을 질소로 충전한 400ml 유리 반응기에 충전했다. 그 후 프로필렌을 5.9N-리더/시간의 속도로 1시간 동안 혼합물에 공급하여 티타늄 촉매 성분(1)g당 프로필렌 2.8g을 중합하였다.

예비 중합의 완료 후, 액상을 여과하고, 단리된 고체를 데칸 중에서 재분산 시켰다.

[주 중합]

헥산 750ml, 트리에틸알루미늄 0.75mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.75mmol 및 상기 예비 중합된 티타늄 촉매 성분(1)을 티타늄 원자 환산 0.015mmol의 혼합물을 질소로 완전히 정화한 내부 용적 2리터의 스테인리스강 오토클레이브에 충전했다. 그 후 수소 150ml를 도입하고, 프로필렌/에틸렌/1-부텐(90.7/5.3/4.0몰%)의 기상 혼합물의 공급을 개시했다. 전체 압력을 2kg/cm²·G로 유지하면서 60℃에서 2시간동안 중합을 행하였다.

중합의 완료 후, 중합체를 여과에 의해 분리하고 80℃, 진공 중에서 일야 동안 건조시켰다. 그 결과 에틸렌 단위 3.2몰%, 프로필렌 단위 95.2몰% 및 1-부텐 1.6몰%를 함유하고, 극한 점도[η]가 1.9dl/g이고 Tm이 138℃인 프로필렌 중합체(A)-2 125g을 얻었다.

실시예 11∼14

제조예 4에서 얻은 프로필렌 중합체(A)-2와, 표 3에 나타낸 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 각각과 제조예 2,3에서 얻은 프로필렌/부텐/에틸렌 삼원중합체(C)의 각각을 표6에 나타낸 비율로 함께 배합하여 본 발명의 폴리올레핀조성물을 얻었다. 상기 성분의 배합을 Harke 2축 압출기를 사용하여 수지 온도 200℃에서 용융 훈련에 의해 행하였다. 얻어진 폴리올레핀 조성물의 특성을 표 6에서 나타냈다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물은 유연성, 투명성 및 기계적 강도 뿐만 아니라내열성이 우수하고, 고온에 노출되더라도 이러한 특성들이 심각하게 악화되지 않는다. 본 발명의 이러한 폴리올레핀 조성물은 물품 포장용으로써, 특히 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 살균된 의료용 블로우 병류에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 블로우 성형품등의 성형품은 기계적 강도 및 투명성이 우수하다.

Claims (5)

1. 하기 성분(A') 및 (C)의 합계량 100중량부 당,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

   (iii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰% 함유하는실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%와,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰% 함유하는 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량% 로 된 프로필렌 블록 공중합체(A') 50∼95중량부와,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 40∼77몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 20∼40몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 2∼20몰% 함유하는 프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 5∼50중량부로 된 폴리올레핀 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

   (iii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰% 함유하는실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%와,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰% 함유하는 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량%로 된 프로필렌 블록 공중합체(A') 75∼95중량부와,

   프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 5∼25중량부로 된 (성분(A')와 (C)의 합계는 100중량부임) 폴리올레핀 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 시차주사열량계로 측정할 때 얻어진 흡열곡선의 최대 정점 위치에서의온도(Tm)가 적어도 100℃이고,

   (iii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 100∼80몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0∼10몰% 및 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 0∼15몰% 함유하는실온 n-데칸 불용성분(A'-1) 60∼90중량%와,

   (i) 극한 점도[η]가 0.5∼10dl/g이고,

   (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60∼90몰% 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 40∼10몰% 함유하는 실온 n-데칸 가용성분(A'-2) 40∼10중량%로 된 프로필렌 블록 공중합체(A') 50∼75중량부와,

   프로필렌/α-올레핀/에틸렌 삼원중합체(C) 25∼50중량부로 된(성분(A')와 (C)의 합계는 100중량부임) 폴리올레핀 조성물.
4. 제 1 ∼ 제 3 항중 어느 한 항 기재의 폴리올레핀 조성물로 된 성형품.
5. 제 1 ∼ 제 3 항중 어느 한 항 기재의 폴리올레핀 조성물로 된 블로우 성형품.