KR100848587B1 - 에틸렌계 공중합체, 에틸렌계 공중합체 조성물 및프로필렌계 공중합체 조성물 - Google Patents

에틸렌계 공중합체, 에틸렌계 공중합체 조성물 및프로필렌계 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 등의 수지의 개질제로서 유용한 에틸렌계 공중합체, 및 이 공중합체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체[I]는
(a-1) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
(a-2) 상온 데칸 가용 성분의 함량이 1~70중량%이고,
(a-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분 중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(i)의 함량이 50~75몰%이다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 하기(b-1)~(b-3)의 조건을 만족하는 에틸렌계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(b-1) 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
(b-2) 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량% 함유하고,
(b-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분 중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(i)의 함량이 50~75몰%임.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물, 수지의 개질제, 에틸렌계 공중합체 조성물, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물

Description

에틸렌계 공중합체, 에틸렌계 공중합체 조성물 및 프로필렌계 공중합체 조성물{ETHYLENE-BASED COPOLYMER, ETHYLENE-BASED COPOLYMER COMPOSITION AND PROPYLENE-BASED COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 폴리프로필렌 등의 수지의 개질제로서 유용한 에틸렌계 공중합체, 및 이 공중합체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 함유하는 프로필렌계 공중합체 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌 수지의 내충격성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/부텐 공중합체 등의 엘라스토머를 배합함은 잘 알려져 있다.
그러나, 엘라스토머를 배합하면 폴리프로필렌 수지의 강성이 저하하고, 그 때문에, 엘라스토머의 배합양에는 제한이 있었다. 또한, 예를 들어 폴리프로필렌 수지 성형체 등의 수지 성형체는 상온과 저온 모두에서의 내충격성을 가질 것이 요구되는 경우가 있다. 저온 내충격성은 상온에서의 내충격성과 반드시 일치하는 것이 아니다. 저온 내충격성을 높이기 위해서, 개질제로서 연성(soft) 고무를 배합하는 방법이 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지에 연성 고무를 배합하면, 성형체의 강성이 저하되어 상기와 같은 문제를 일으킨다.
그러므로, 강성과 내충격성과의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있는 개질제가 요구되고 있다. 한편, 상기와 같은 수지 성형체에는 실제 사용시에 파괴되지 않을 것이 요구되는데, 이러기 위해서는 수지 성형체는 높은 강성을 유지한 채로 인장 파단점 강도 및 내충격 강도가 높을 것이 요구된다. 즉 강성과 인장 파단점 신율과의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있는 수지 개질제의 출현이 또한 요구되었다.
특개평6-192500호 공보에는 폴리프로필렌 중합체에 특정 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 배합함으로써, 강성과 내충격성과의 밸런스가 양호한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 강성과 저온 충격 강도 사이 및 강성과 인장 신율 특성 사이의 밸런스가 불충분하여, 더욱 개량이 요구된다.
또한, 수지를 개질할 때에, 상기 수지에 대한 수지 개질제 중 몇몇은 혼련시에, 혼련기의 공급부, 예를 들어 호퍼 등에 블로킹 등의 문제를 일으켜서, 생산성이 악화되고 또한 개질 수지의 물성이 일정하지 않는 문제가 있었다.
그러므로, 폴리프로필렌 수지 등의 수지의 강성을 유지한 채로, 특히 인장 파단점 신율 및 저온 내충격성을 향상시키고, 동시에 블로킹 등의 문제를 거의 일으키지 않고, 생산성이나 작업성이 우수한 수지 개질제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 발명자는 상기 요구 조건을 만족할 수 있는 개질제로서, 일본 특개평10-273563호 공보에서, 특정의 [A] 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀 공중합체, 특정의 [B] 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀 공중합체 및 특정의 [C-1] 고밀도 폴리에틸렌으로 되는 조성물을 이미 제안하였다. 그러나, 이들 조성물은 내충격성과 굴곡 탄성율과의 밸런스가 양호한 개질 수지를 반드시 제공한다고 할 수 없었다.
발명의 개시
본 발명의 에틸렌계 공중합체[I]는
(a-1) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
(a-2) 상온 데칸 가용 성분의 함량이 1~70중량%이고,
(a-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분 중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 하기(b-1)~(b-3)의 조건을 만족하는 에틸렌계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(b-1) 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
(b-2) 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량% 함유하고,
(b-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분 중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰%임.
본 발명의 프로필렌계 공중합체 조성물[III]은 프로필렌계 공중합체를 함유하고, 또한 하기(c-1)~(c-3)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다:
(c-1) 64℃ 데칸 가용 성분의 함량이 1~99중량%이고, 또한 이 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
(c-2) 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량% 함유하고,
(c-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분 중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰%임.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은
[A] 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로서,
(A-i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%인
에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 1~70중량%, 및
[B] (a) 에틸렌과, (b) 탄소수 4~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀계 화합물로부터 선택한 적어도 하나의 단량체로 된 적어도 1종의 공중합체로서,
(B-i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3인
에틸렌계 공중합체[B] 30~99중량%로 되어 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 MFR(190℃, 2.16kg 하중)가 0.01~50g/10분인 것이 바람직하고, 또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 밀도(da)에 대한 에틸렌계 공중합체[B]의 밀도(db)의 비(db/da)가 1.05이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 (A-ii) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 -60℃이하, 결정화도가 1% 이하, 및 (A-iii) 하기 일반식(1):
B값 = [POE]/(2[PE][PO]) --- (1)
(식 중, [PE]는 공중합체내의 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [PO]는 공중합체내의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [POE]는 공중합체내의 전다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 연쇄의 비율이고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 구함)
으로부터 구한 B값이 0.9~1.5인 것이 바람직하다.
또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 (A-iv) 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 구성하는 에틸렌계 공중합체[B]는 (B-ii) 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분이고, (B-iii) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)와 밀 도(d)가
Tm<400×d-250
으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 수지 개질제 제조용으로 적합하다.
또 본 발명의 수지의 개질 방법은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물로 되는 펠렛을 개질 하려고 하는 수지와 용융 브렌드하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(1)은 프로필렌계 중합체[C-1], 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]로 되어 있으며,
(i) 프로필렌계 중합체[C-1]의 함량이 99~1중량%, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]의 함량([A]와 [B]의 합계량)이 1~99중량%이고,
(ii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 에틸렌계 공중합체[B]의 함량비([A]/[B])가 1/99~70/30인 것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 함량은 98~60중량%이고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]의 함량([A]와 [B]의 합계량)이 2~40중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 230℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01g/10분 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 프로필렌계 중합체[C-1]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크와, 에틸 렌/α-올레핀 공중합체 조성물(에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 에틸렌계 공중합체[B]의 조성물)의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크가 존재하고, 또한 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 프로필렌계 중합체[C-2] 20~93중량%, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB] 6~79중량% 및 무기 충전제[D] 1~25중량%로 되어 있다:
여기서, 프로필렌계 중합체[C-2]는
(1) ASTM D1238에 의거하여 측정한 멜트플로우레이트(MFR:230℃, 2.16kg 하중)가 0.1~400g/10분이고,
(2) 상온 n-데칸 가용 성분이 0.01~30중량%이고, 이 상온 n-데칸 가용 성분의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2~10dl/g이고,
(3) 상온 n-데칸 불용 성분의 13C-NMR법에 의해 구한 펜타드 이소탁티시티(I5)가 0.95이상이고;
에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]은
[A-1]: (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%이고, (ii) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g인 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와,
[B-1]: (i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3이고, (ii) 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로 우레이트가 0.1~50g/10분인, (a) 에틸렌과 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 에틸렌계 공중합체로 되어 있으며,
상기 조성물 총량에 대하여, 공중합체[A-1]와 공중합체[B-1]는 각각 1~50중량%, 50~99중량% 배합되어 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]의 밀도(d1)와 에틸렌계 공중합체[B-1]의 밀도(d2)의 비(d2/d1)는 1.05이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 프로필렌계 중합체[C-2]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크와, 상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크가 존재하고, 또한 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 시트 또는, 자동차용 내외장재 및 전기 제품용 케이스 등의 사출 성형품으로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체 조성물(3)은 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3] 20~95중량% 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB-1] 5~80중량%로 되어 있다:
여기서 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는
(1) 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~10dl/g이고,
(2) 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀 1.5~10몰%로 되어 있으며,
에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB-1]은
[A-1]: (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰% 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%로 되고, (ii) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g인, 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와,
[B-1]: (i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3이고, (ii) 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분인, (a) 에틸렌과 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 에틸렌계 공중합체로 되어 있으며,
상기 조성물 총량에 대하여, 공중합체[A-1]와 공중합체[B-1]는 각각 1~50중량%, 50~99중량%로 배합되어 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물(3)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]의 밀도(d1)에 대한 에틸렌계 공중합체[B-1]의 밀도(d2)의 비(d2/d1)가 1.05 이하인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물(3)은 탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크와, 상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB-1]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크가 존재하고, 또한 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 프로필렌의 트리아드 연쇄면에서, 마이크로이소탁티시티가 0.8이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 6이하인 것이 바람직하고, 또한 유리 전이 온도 Tg가 -10℃이하인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 성형체용으로 사용되며, 시트, 필름 및, 특히, 필라멘트로 사용하기에 적합하다. 또한 의료용 용기 또는 튜브, 수액용 용기 또는 튜브로서도 적합하다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 신규 공중합체 및 공중합체 조성물과, 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에 의한 신규 에틸렌계 공중합체[I]에 대해서 설명한다.
[에틸렌계 공중합체[I]]
본 발명의 에틸렌계 공중합체[I]는 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀의 공중합체이고, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 에틸렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 함유하고 있다. 또한 환상 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 함유하여도 좋다.
에틸렌 이외의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥 센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 에이코센을 들 수 있고, 이들 중 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 더 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 환상 올레핀으로는 하기식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 환상 올레핀을 들 수 있다.
Figure 112007052769279-pat00001
식 중, n은 0 또는 1이고, m는 0 또는 양의 정수이고, k는 0 또는 1이며, k가 1인 경우에는 k를 포함하는 환은 6원환이며, k가 0인 경우에는 5원환이 되며; R1~R18, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, H, 할로겐원자(F, Cl, Br 또는 I) 또는 탄화수소기이다. 또한 상기식(1-1)에서, R15와 R16, R17와 R18, R15와 R17, R16와 R18, R15와 R18, 혹은 R16와 R17은 서로 결합하여(서로 공동하여), 이중 결합을 가져도 좋은 단환 또는 다환의 기를 형성하여도 좋다.
Figure 112007052769279-pat00002
식 중, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이고; R21~R39는 각각 독립적으로, H, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
상기식(1-2)내의 할로겐원자는 상기식(1-1)중의 할로겐원자와 같다.
또 탄화수소기의 예로는 통상, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수 1~20의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실을 들 수 있다. 이들 알킬기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.
시클로알킬기로는 시클로헥실을 들 수 있고; 방향족 탄화수소기로는 아릴 및 아랄킬을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 들 수 있고, 여기서, R29 및 R30이 결합하고 있는 탄소원자와, R33가 결합하고 있는 탄소원자 또는 R31가 결합하고 있는 탄소원자는 직접 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 이들 탄소원자가 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되는 경우에는 R29와 R30 또는 R30과 R31가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-)중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성한다.
또한, r=s=0때, R35와 R32 또는 R35와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다. 상기식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 환상 올레핀의 구체적인 예로는 비시클로-2-헵텐 유도체(비시클로헵트-2-엔 유도체), 트리시클로-3-데센 유도체, 트리시클로-3-운데센 유도체, 테트라시클로-3-도데센 유도체, 펜타시클로-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로펜타데카디엔 유도체, 펜타시클로-3-펜타데센 유도체, 펜타시클로-3-헥사데센 유도체, 펜타시클로-4-헥사데센 유도체, 헥사시클로-4-헵타데센 유도체, 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-4-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타시클로-5-도코센 유도체, 노나시클로-5-펜타코센 유도체, 노나시클로-6-헥사코센 유도체, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체[I]는 MFR(190℃, 2.16kg 하중)가 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.01~30g/10분인 것이 바람직하다.
(1) 상온 데칸 가용 성분
본 발명의 에틸렌계 공중합체[I]는 상온 데칸 가용 성분을 1~70중량%, 바람 직하게는 1~60중량%, 더욱 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 특히 바람직하게는 1~29중량% 함유하고 있다. 여기서 상온은 실온을 말하며, 통상 23℃를 나타낸다.
상기 상온 데칸 가용 성분은 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 된다.
상온 데칸 가용 성분은 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50~75몰%, 바람직하게는 55~75몰%, 더욱 바람직하게는 60~72몰%이고, 특히 바람직하게는 60~70몰% 함유한다. 나머지는 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도된 반복단위로 구성된다.
상기 상온 데칸 가용 성분은 상기 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위에 더하여, 상술한 환상 올레핀, 프로필렌 또는 기타 성분을 3몰% 이내로 함유하여도 좋다.
상기 데칸 가용 성분은 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 -60℃이하, 바람직하게는 -65℃이하이고, 결정화도가 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하인 것이 좋다.
또한, 상기 데칸 가용 성분은 135℃, 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g, 바람직하게는 1~8dl/g, 보다 바람직하게는 2~7dl/g인 것이 좋다.
또한, 이러한 데칸 가용 성분은 하기식(1)으로 나타내는 B값이 0.9~1.5, 바람직하게는 1.0~1.2인 것이 좋다.
B값 = [POE]/(2[PE][PO]) --- (1)
(식 중, [PE]는 중합체내의 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [PO]는 중합체내의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [POE]는 중합체내의 전다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 연쇄수의 비율이고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 구함.)
이 B값은 에틸렌계 공중합체내의 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 분포 상태를 나타내는 지표이고, J.C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))들의 보고에 의한 방법에 의하여 구할 수 있다.
상기 B값이 클수록, 에틸렌계 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아져서, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 균일하고, 공중합 고무의 조성 분포가 좁아진다. 또한 B값이 1.0보다 작아짐에 따라, 에틸렌계 공중합체의 조성 분포가 넓어져서, 취급성이 저하될 수 있다.
상기 상온 데칸 가용 성분의 밀도(dB)와, 에틸렌계 공중합체의 밀도(dA)의 비(dB/dA)는 1.01~1.05, 바람직하게는 1.01~1.04인 것이 좋다.
비(dB/dA)가 상기의 범위내에 있는 에틸렌계 공중합체는 투명성 및 파단신율이 우수하여, 개질제로서 우수한 성능을 나타낸다.
(2) 상온 데칸 불용 성분
또한, 본 발명의 에틸렌계 공중합체에서의 상온 데칸 불용 성분은 에틸렌으로부터 유도된 반복단위와, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 유도된 반복단위 중 적어도 1개를 함유한다. 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
상온 데칸 불용 성분은 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분, 바람직하게는 0.3~30g/10분인 것이 좋다.
또 상온 데칸 불용 성분은 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)와 밀도(d)가
Tm<400×d-250
으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 64℃의 데칸에서 완전히 가용인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 에틸렌계 공중합체에서, MFR(190℃, 2.16kg 하중)가 40~60g/10분인 호모 폴리프로필렌과 에틸렌 공중합체를 75/25(호모 폴리프로필렌/에틸렌계 공중합체)중량비로 블렌딩한 후, 탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 호모 폴리프로필렌의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌계 공중합체의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 존재하고, 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들 2개의 피크가 명확하게 관찰되거나 또는 2개의 피크의 최고점끼리의 사이에 안부(saddle)가 존재하는 경우를 "분리되었다"라고 판단한다. 상기 에틸렌계 공중합체가 분리된 2개의 피크를 갖는 경우, 내충격성 및 강성이 모두 우수하게 된다.
이들 피크가 명확하게 분리되지 않고 서로 융합되는 경우, 이러한 에틸렌계 공중합체는 내충격성 및 강성 모두 충분하지 않다.
감쇠율의 피크의 확인은, 상기 성질을 만족하는 호모 폴리프로필렌과 에틸렌계 공중합체의 혼합물을, 실린더 온도 200℃에서 이축 혼련기 또는 이축 압출기로 용융혼련하여 펠렛화한 다음에, 이 펠렛을 사출 성형하여 시험편을 제조하고, 이 시험편의 점탄성을 측정함으로써 행한다. 점탄성의 측정은 후술하는 실시예에서 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 상온 데칸 불용 성분의 분리는 다음과 같은 방법으로 행한다. 시료 5g를 상온(23℃)에서 데칸 200ml중에 5시간 동안 교반하에 침지한 후, 잔류물을 상온(23℃)하에 G4유리 필터로 여과 분리하고, 고상(불용 성분) 및 여액(가용 성분)을 각각 건조함으로써 행한다. 또한, 64℃ 데칸 불용 성분의 분리는 다음과 같은 방법으로 행한다. 시료 5g를 비등 데칸 200ml중에 5시간 동안 침지하여 용해시킨 후, 이 용해물을 64℃까지 냉각시킨다. 침전 고형분을 G4 유리 필터로 여과 분리하고, 고상(불용 성분) 및 여액(가용 성분)을 각각 건조함으로써 행한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)는 40~90℃, 바람직하게는 45~90℃, 더욱 바람직하게는 55~90℃인 것이 좋다.
상기 에틸렌계 공중합체는 성분[A] 1~70중량%와 성분[B] 30~99중량%를 블렌 딩함으로써 얻을 수 있다. 또한 이들 성분[A] 및 [B]를 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.
[에틸렌계 공중합체 조성물[II]]
다음에, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 하기(b-1)~(b-3)의 조건을 만족하는 에틸렌계 공중합체[I']를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(b-1) 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃, 바람직하게는 50~90℃이다.
(b-2) 상기 공중합체[I']는 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량%, 바람직하게는 1~60중량%, 더욱 바람직하게는 1~50중량%, 특히 바람직하게는 1~29중량% 함유한다(여기서, 상온이란 실온을 나타내며, 통상 23℃임).
(b-3) 상기 공중합체[I']는 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되는 상온 데칸 가용 성분을 함유하며, 여기서 상온 데칸 가용 성분중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량은 50~75몰%, 바람직하게는 55~75몰%, 더욱 바람직하게는 60~72몰%이고, 특히 바람직하게는 60~70몰%인 것이 좋다. 나머지는 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 된다. 상기 상온 데칸 가용 성분은 상술한 환상 올레핀, 프로필렌 또는 기타 성분을 전체 함량으로 3몰% 이하로 함유하여도 좋다.
상온 데칸 가용 성분 및 불용 성분은 상기한 에틸렌계 공중합체[I]와 같은 것을 들 수 있다.
상기 64℃ 데칸 가용 성분은 상기한 에틸렌계 공중합체[I]의 상온 데칸 가용 성분과, 64℃까지의 온도에서 용해하는 성분의 합계이다.
64℃ 데칸 가용 성분이나 상온 데칸 불용인 성분은 상기한 에틸렌계 공중합체[I]의 상온 데칸 불용 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 상기 에틸렌계 공중합체[I']를 1~99중량%, 바람직하게는 5~95중량% 함유하는 것이 좋다.
상기 에틸렌계 공중합체[I']이외의 성분으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌계 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 140℃ 데칸에 가용인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물[II]은 무기 첨가제 등의 첨가제를 더 포함하여도 좋다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물[II]의 구체적 태양은 후술한다.
[프로필렌계 공중합체 조성물[III]]
본 발명의 프로필렌계 공중합체 조성물[III]은 프로필렌계 공중합체를 함유하며, 또한 조성물이 하기 (c-1)~(c-3)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다;
(c-1) 64℃ 데칸 가용 성분을 1~99중량% 함유하고, 또한 이 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃, 바람직하게는 50~90℃이다.
(c-2) 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량%, 바람직하게는 1~60중량%, 더욱 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 특히 바람직하게는 1~29중량% 함유한다.
(c-3) (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 된 상온 데칸 가용 성분을 함유하며, 여기서 상온 데칸 가용 성분중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰, 바람직하게는 55~75몰%, 더욱 바람직하게는 60~72몰%, 특히 바람직하게는 60~70몰%인 것이 좋다. 또한, 나머지는 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 된다. 상온 데칸 가용 성분은 상술한 환상 올레핀, 프로필렌 또는 기타 성분을 전체양으로 3몰% 이하로 함유해도 좋다.
상기 상온 데칸 가용 성분은 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되는 공중합체이며, 이 성분의 구체적인 예로는 상기한 에틸렌계 공중합체[I]에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상온 데칸 불용 성분은 에틸렌으로부터 유도된 반복단위와, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 유도된 반복단위중의 적어도 1개를 함유하는 중합체이다. 이 성분의 예로는 상기한 에틸렌계 공중합체[I]에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
64℃ 데칸 가용이나 상온 데칸 불용인 성분은 상기한 에틸렌계 공중합체[I]의 상온 데칸 불용 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
64℃ 데칸 불용 화합물로는 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성해도 좋다. 이들 화합물 중, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 2~40몰%인 결정성 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 함량이 0.5~10몰%인 결정성 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.
상기 64℃ 데칸 불용 성분의 밀도는 통상 0.885~0.910g/cm3, 바람직하게는 0.890~0.910g/cm3, 보다 바람직하게는 0.895~0.910g/cm3이다.
또한 상기 64℃ 데칸 불용 성분의 굴절율은 통상 1.490~1.510, 바람직하게는 1.495~1.510, 보다 바람직하게는 1.500~1.510이다.
상기 64℃ 데칸 불용 성분은 통상, 140℃ 데칸에 가용인 것이 바람직하다. 상기 프로필렌계 공중합체 조성물은 무기 충전제 등의 첨가제가 더 배합되어도 좋다.
본 발명에서는, 상기 데칸 불용 성분은 프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 공중합체 조성물[III]은 중합체 자신의 강성을 유지하면서, 특히 파단점 강도나 저온 내충격성이 향상되는 특성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 후술하는 프로필렌 공중합체[C] 1~99중량%와, 상기한 중합체[A]와[B](여기서 [A]/[B]중량비는 1/99~70/30) 99~1중량%를 블렌딩함으로써 얻을 수 있다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물]
다음에, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 1~70중량%, 바람직하게는 1~60중량%, 보다 바람직하게는 1~40중량%, 더욱 바람직하게는 1~30중량%, 특히 바람직하게는 3~29중량%와, 에틸렌계 공중합체[B] 30~99중량%, 바람직하게는 40~99중량%, 보다 바람직하게는 60~99중량%, 더욱 바람직하게는 70~99중량%, 특히 바람직하게는 71~97중량%로 된다(여기서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 에틸렌계 공중합체[B]의 합계량은 100중량%임.)
에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 예는 상기 에틸렌계 공중합체[I]에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(A-i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 중의 각 성분의 함량
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)를 50~70몰%, 바람직하게는 50~68몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)를 30~50몰%, 바람직하게는 32~50몰% 함유한다. 각 반복단위의 함량이 상기 범위이면, 블로킹성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 하기 특성(A-ii)~(A-iv) 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하며, 이들 특성 모두를 갖는 것이 더 바람직 하다.
(A-ii) 유리 전이 온도와 결정화도
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 시차주사형 열량계(DSC)으로 측정한 유리 전이 온도가 -60℃이하, 바람직하게는 -65℃이하이고, 결정화도가 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하이다.
(A-iii) B값
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 하기식(1)으로 표시되는 B값이 0.9~1.5, 바람직하게는 1.0~1.2이다.
B값 = [POE]/(2[PE][PO]) --- (1)
(식 중, [PE]는 공중합체내의 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [PO]는 공중합체내의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰분율이고, [POE]는 공중합체내의 전다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 연쇄수의 비율이고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 구함.)
상기 B값은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]내의 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 분포를 나타내는 지표이고, J.C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))들에 의하여 보고된 방법에 따라 구할 수 있다.
상기 B값이 클수록, 에틸렌계 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아져서, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 균일하고, 그 결과 공중합 고무의 조성 분포가 좁아진다. 또한 B값이 1.0보다 작아짐에 따라, 에틸렌계 공중합체의 조성 분포가 넓어져서, 취급성이 저하될 수 있다.
(A-iv) 고유점도
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 135℃, 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g, 바람직하게는 1~8dl/g, 보다 바람직하게는 2~7dl/g이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 하기 특성(A-v)~(A-vi)을 갖는다.
(A-v) 밀도
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 밀도가 0.863g/cm3이하, 바람직하게는 0.855~0.860g/cm3인 것이 좋다.
(A-vi) Tαβ/Tαα
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 13C-NMR 스펙트럼으로 구한 Tαα에 대한 Tαβ의 강도비(Tαβ/Tαα)가 0.5이하, 바람직하게는 0.2이하, 보다 바람직하게는 0.01미만이다.
13C-NMR 스펙트럼에서의 Tαα 및 Tαβ은 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 중에서, 하기에 나타내는 바와 같이 제3급 탄소원소의 위치가 서로 다른 2종류의 CH2의 피크 강도이다.
Figure 112007052769279-pat00003
이러한 Tαβ/Tαα강도비는 하기의 방법으로 구할 수 있다.
우선 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 13C-NMR 스펙트럼을 일본 전자(주)제 JE0L-GX270 NMR 측정 장치를 사용하여 측정한다. 이 측정은 시료(공중합체) 5중량%를 용해시킨 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠=2/1(체적비)의 혼합 용액을 사용하여, 67.8MHz, 25℃에서, d6-벤젠(128ppm)을 기준으로 하여 행한다. 측정된 13C-NMR 스펙트럼 패턴을 Lindemann과 Adams(Analysis Chemistry 43, p1245(1971)), J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))의 제안에 따라 해석하여 Tαβ/Tαα비를 구한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 메탈로센계 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매
상기 메탈로센계 촉매는 메탈로센 화합물(a), 유기알루미늄 옥시 화합물(b) 및/또는 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(c)로 구성되어도 좋다. 또한 (a), (b) 및/또는 (c)에 더하여 유기알루미늄 화합물(d)를 더 포함하여 구성되어도 좋다.
이하에 이들의 각 성분에 대해서 설명한다.
(a) 메탈로센 화합물
본 발명에 사용되는 메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물은 주기율표 제 IVB족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물이고, 보다 구체적으로는 하기식(2)으로 표시된다.
MLx ----- (2)
[식 중, M는 주기율표 제IVB족으로부터 선택한 천이금속, x는 천이금속 M의 원자가, L는 배위자이다.]
일반식(2)에서, 천이금속은 지르코늄, 티탄, 하프늄 등이다.
일반식(2)에서, L는 천이금속에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 1개의 배위자는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필 시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기기 및 메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디 에닐기; 및 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 할로겐원자 또는 트리알킬 실릴기로 치환되어도 좋다. 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 갖는 경우에, 이들 기는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 또는 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자L의 예로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설포네이트 함유기(예: -SO3Ra,여기서, Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.), 할로겐 원자 또는 수소원자를 들 수 있다.
탄소수 1~12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시를 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시 등을 들 수 있다. 설포네이트 함유기(-SO3Ra으로 표시됨)로는 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포네이트를 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기식(2)으로 나타내는 메탈로센 화합물은 예를 들어 천이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로, 하기식(3)으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM ---- (3)
[식 중, M는 일반식(2)에서의 것과 같은 천이금속이고, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖거나 갖지 않는 기(배위자)이며, k는 1 이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다. ]
상기 메탈로센 화합물(a)의 예로는
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄부톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡사이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 및
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드를 들 수 있다. 이들 각각의 화합물은 2개의 위치, 즉 1,2- 및 1,3-위치가 치환되어도 좋다.
상기 메탈로센 화합물(a)은 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환되어도 좋다.
또한, 상기 메탈로센 화합물(a)로서, 상기식(3) 중의, R2, R3, R4 및 R5중 적어도 2개, 예를 들어 R2 및 R3이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이어도 좋다. 이 때, 상기 메탈로센 화합물(a)은 이들 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기를 거쳐서 서로 결합된 브릿지 타입이라도 좋고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 일반식(2)에서 설명한 바와 같이, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L이다.
상기 브릿지 타입의 메탈로센 화합물(a)의 예로는
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 및
하기식(4)으로 표시되는 일본 특개평4-268307호 기재의 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007052769279-pat00004
식 중, M1는 주기율표의 제IVB 족의 금속이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 들 수 있다. 또 상기식(4)에서, R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. 보다 구체적으로, R1과 R2는 수소원자; 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알킬기; 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알콕시기; 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기; 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴옥시기; 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~4의 알케닐기; 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~10의 아릴알킬기; 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~12의 알킬아릴기; 탄소수 8~40, 바람직하게는 8~12의 아릴알케닐기; 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자이다.
또한, 상기식(4)에서, R3 및 R4는 수소원자; 할로겐원자, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자; 할로겐화 되어도 좋은 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4의 알킬기; 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기 ; -N(R10)2, -SR10, -OSi(R10)3, -Si(R10)3 또는 -P(R10)2이다. 상기 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자; 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알킬기; 또는 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기이다. R3 및 R4는 서로 같거나 달라도 좋고, 특히 수소원자인 것이 바람직하다.
상기식(4)에서, R5 및 R6은 수소원자를 제외하고, R3 및 R4로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R5 및 R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 바람직하게는 같은 것 이다. R5 및 R6으로는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 치환 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸을 들 수 있고, 특히 메틸이 바람직하다.
일반식(4)에서, R7은
Figure 112007052769279-pat00005
으로 표시된다.
상기 R11, R12 및 R13는 각각 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸; 탄소수 1~10의 플루오로 알킬기, 바람직하게는 CF3; 탄소수 6~10의 플루오로 아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐; 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시; 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~4의 알케닐기; 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~10의 아릴알킬기; 탄소수 8~40, 바람직하게는 8~12의 아릴알케닐기; 또는 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~12의 알킬아릴기이다.
R11과 R12 또는 R11과 R13는 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R11, R12 및 R13는 서로 같거나 달라도 좋다.
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄이다. R7은 -C(R11)(R12)-, -Si(R11)(R12)-, -Ge(R11)(R12)-, -O-, -S-, =SO, -P(R11)- 또는 -P(O)(R11)-인 것이 바람직하다.
일반식(4)에서, R8 및 R9로는 상기 R11와 동일한 것을 들 수 있다. R8 및 R9는 서로 같거나 달라도 좋다. 일반식(4)에서, m 및 n은 각각 0, 1 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다. m 및 n은 서로 같거나 달라도 좋다.
또한, 상기식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)로는 rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)-2-지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)-2-지르코늄디클로라이드를 사용할 수도 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)은 공지방법으로 제조할 수 있다(예를 들어, 특개평4-268307호 공보 참조).
또한, 일반식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)로서, 하기식(5)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112007052769279-pat00006
일반식(5)에서, M는 주기율표 제IVB족의 금속을 나타내며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 들 수 있다. 일반식(5)중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~20의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기; 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 보다 구체적으로는 R1 및 R2는 각각 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자;
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 또는 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐 또는 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 또는 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기;
상기 탄화수소기에 할로겐원자가 치환된 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴 또는 페닐실릴 등의 모노 탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 또는 디페닐실릴 등의 디탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실 릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 또는 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소 치환 실릴의 에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기 등의 실리콘 함유기;
하이드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 또는 나프톡시 등의 등의 아릴옥시; 페닐메톡시 또는 페닐에톡시 등의 아릴 알콕시기 등의 산소 함유기;
상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 황 함유기;
아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 또는 디시클로헥실아미노 등의 알킬 아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 또는 메틸페닐아미노 등의 아릴 아미노기; 또는 알킬아릴 아미노기 등의 질소 함유기;
디메틸포스피노 또는 디페닐포스피노 등의 인 함유기를 들 수 있다.
이들 중 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~20의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 각각은 상기한 R1 및 R2의 것과 같은 것을 들 수 있다.
또 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6중 적어도 1쌍이 서로 결합하여 단환의 방향족환을 형성하여도 좋고, 상기 방향족환을 함유하는 배위자로는 하기식(6)~(8)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007052769279-pat00007
일반식(5)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)은 R3, R4, R5 및 R6중 방향족환을 형성하는 기 이외의 기로서 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 2종 이상 있는 경우에는 이들이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또한 R6이 방향족기 이외의 치환기인 경우, 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식(5)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~20의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기; 또는 산소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.
할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기의 구체적인 예는 상기한 상기 R1 및 R2에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
황 함유기로는 상기한 R1 또는 R2에 더하여, 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루 오로벤젠 설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기를 들 수 있다.
일반식(5)에서, Y는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기; 2가의 실리콘 함유기; 2가의 게르마늄 함유기; 2가의 주석 함유기; 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(단, R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기)을 나타낸다.
상기 Y의 구체적인 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 탄소수 1~20의 아릴 알킬렌;
상기한 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬 실릴렌; 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌, 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬 디실릴렌; 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기 등의 2가의 실리콘 함유기;
상기 2가의 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄 함유기;
상기 2가의 실리콘 함유기의 실리콘을 주석으로 치환한 2가의 주석 함유기 등을 들 수 있다.
이들 중 2가의 실리콘 함유기, 2가의 게르마늄 함유기 및 2가의 주석 함유기가 바람직하고, 2가의 실리콘 함유기가 더 바람직하고, 특히 알킬 실릴렌기, 알킬아릴 실릴렌기 및 아릴 실릴렌기가 바람직하다.
이러한 일반식(5)으로 표시되는 화합물에서 R3와, R4~R6중 하나는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, R3과 R5, 또는 R3과 R6이 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알킬기는 할로겐원자 또는 실리콘 함유기로 치환되어도 좋다. 할로겐원자 또는 실리콘 함유기의 예로는 상기 R1 및 R2에서 예시한 할로겐 원자 또는 실리콘 함유기를 들 수 있다. 또한 R4~R6 중에서, 알킬기 이외의 기는 수소원자인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸기 등의 쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 또는 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 또는 톨릴메틸 등의 아릴알킬기를 들 수있다. 이들은 2중 결합 또는 3중 결합을 함유하여도 좋다. 또한, R3, R4, R5 및 R6중 2개의 기는 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 혹은 다환을 형 성하여도 좋다.
상기 메탈로센 화합물(a)의 구체적인 예로는
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 메탈로센 화합물(a)은 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환되어도 좋다.
상기 메탈로센 화합물(a)은 통상 라세믹체이나, R형 또는 S형이라도 좋다.
또한, 일반식(5)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)로서, R3이 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 아세토나프틸, 페나레닐(페리나프테닐), 또는 아세안트레닐 등의 탄소수 6~16의 아릴기인 메탈로센 화합물(a)도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아릴기는 상기 R1과 같이 할로겐원자; 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어도 좋다. 특히 페닐 및 나프틸이 바람직한 치환기이다.
상기 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이 드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또 상기 메탈로센 화합물에서, 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환되어도 좋다. 또한, 하기식(9)으로 표시되는 천이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112007052769279-pat00008
식 중, M는 주기율표 제IVB족의 천이금속이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
상기식(9)에서, R1끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 그들 중 적어도 1개 이상이 탄소수 11~20의 아릴기; 탄소수 12~40의 아릴알킬기; 탄소수 13~40의 아릴알케닐기; 탄소수 12~40의 알킬아릴기; 또는 실리콘 함유기이며; 또는 인접한 2개의 R1은 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 단환 또는 다환의 방향족환 또는 지방족환을 형성한다. R1들에 의해 형성되는 전체 환은 R1이 결합하는 탄소원자를 포함하여 탄 소수가 4~20이다.
인접한 2개의 R1이 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 단환 또는 다환의 방향족환 또는 지방족환을 형성한 예로는 축합 페닐기, 축합 시클로헥실기, 축합 시클로펜타디에닐기, 축합 디하이드로시클로펜타디에닐기, 축합 인데닐기, 축합 테트라하이드로인데닐기, 축합 플루오레닐기, 축합 테트라하이드로플루오레닐기, 축합 옥타하이드로플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 할로겐원자, 할로겐 치환 알킬기, 아릴기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로 치환되어도 좋다.
아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기, 방향족환 또는 지방족환을 형성하고 있는 R1 이외의 R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 실리콘 함유기이다.
탄소수 11~20의 아릴기로는 비페니릴, 안트릴 및 페난트릴을 들 수 있고; 탄소수가 12~40의 아릴알킬기로는 페난트릴메틸, 페난트릴에틸 및 페난트릴프로필을 들 수 있고; 탄소수 13~40의 아릴알케닐기로는 비페닐 페난트릴을 들 수 있고; 탄소수가 12~40의 알킬아릴기로는 메틸페난트릴, 에틸페난트릴 및 프로필페난트릴을 들 수 있고; 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드을 들 수 있고; 탄소수가 1~10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 노닐을 들 수 있다.
상기 실리콘 함유기로는 메틸실릴, 페닐실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디페 닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴을 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 알킬아릴기는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. R2들은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자; 할로겐원자, 탄소수 1~10의 알킬기;탄소수 6~20의 아릴기; 탄소수 2~10의 알케닐기; 탄소수 7~40의 아릴알킬기; 탄소수 8~40의 아릴알케닐기; 탄소수 7~40의 알킬아릴기; 또는 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다.
R2로 표시되는 이들 기중에서, 인접하는 2개의 기는 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 단환 또는 다환의 방향족환 또는 지방족환을 형성하여도 좋다. 이 경우, R2에 의해 형성되는 환은 R2가 결합된 탄소원자를 포함하여 탄소수가 4~20이고, 또한 방향족환 또는 지방족환을 형성하고 있는 R2 이외의 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 실리콘 함유기이다.
R2로 표시되는 2개의 기가 단환 또는 다환의 방향족환 또는 지방족환을 형성하는 기는 다음 구조의 플루오레닐기를 갖는 기를 포함한다.
Figure 112007052769279-pat00009
탄소수 1~10의 알킬기 및 할로겐원자의 예로는 이미 예시한 것을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기로는 페닐, 비페니릴, α- 또는 β-나프틸, 안트릴 및 페난트릴을 들 수 있다.
탄소수 7~40의 아릴알킬기로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페난트릴메틸, 페난트릴에틸 및 페난트릴프로필을 들 수 있다.
탄소수 8~40의 아릴알케닐기로는 스티릴 및 비닐 페닐에틸을 들 수 있다.
탄소수 7~40의 알킬아릴기로는 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸, 메틸페난트릴, 에틸페난트릴 및 프로필페난트릴을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 알케닐기로는 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐을 들 수 있다.
실리콘 함유기로는 이미 예시한 기를 들 수 있다.
산소 함유기로는 하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴 알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기로는 상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠 설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의설피네이트기를 들 수 있다.
질소 함유기로는 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬 아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴 아미노기 또는 알킬아릴 아미노기를 들 수 있다.
인 함유기로는 디메틸포스피노 및 디페닐 포스피노를 들 수 있다.
이들 중, R2는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸, 에틸 및 프로필 등의 탄소수 1~3의 탄화수소기가 더 바람직하다.
치환기로서 R2를 갖는 플루오레닐기로는 2,7-디알킬-플루오레닐기를 바람직한 예로 들 수 있다. 이 경우의 2,7-디알킬의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. R3 및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다. 보다 구체적으로, R3 과 R4는 각각 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 6~20의 아릴기; 탄소수 2~10의 알케닐기; 탄소수 7~40의 아릴알킬기; 탄소수 8~40의 아릴알케닐기; 탄소수 7~40의 알킬아릴기; 및 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다.
이들 중 R3 및 R4는 적어도 하나가 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1~20의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기; 산소 함유기, 황 함유기 또는 질소 함유기; 또는 X1과 X2에 의하여 형성된 공액디엔잔기이다. 보다 구체적으로는 할로겐원자, 산소 함유기, 황 함유기 및 질소 함유기로는 앞서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, α- 또는 β나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페나레닐, 아세안트리레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐레닐 등의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기로는 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기에 할로겐이 치환된 기를 들 수 있다.
X1과 X2에 의하여 형성된 공액디엔 잔기의 예로는 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, η4-1,3-부타디엔, η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔, η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, η4-2,4-헥사디엔 및 이소프렌을 들 수 있다.
X1과 X2에 의하여 형성된 공액디엔 잔기로는 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐부타디엔의 잔기가 바람직하고, 이들 잔기는 탄소수 1~10의 탄화수소기로 치환되어도 좋다.
이들 중, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 황 함유기가 바람직하다. Y는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기; 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화수소기; 2가의 실리콘 함유기; 2가의 게르마늄 함유기; 2가의 주석 함유기; 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는-AlR5-(R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기)이다.
Y의 구체적인 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴 알킬렌기 등의 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기;
상기 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬 실릴렌; 알킬아릴 실릴렌; 아릴 실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌; 및 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기 등의 2가의 실리콘 함유기;
상기 2가의 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄 함유기;
상기 2가의 실리콘 함유기의 실리콘을 주석으로 치환한 2가의 주석 함유기를 들 수 있다.
이들 2가의 기 중에서, 일반식(I)으로 나타내는 -Y-의 최단 연결부가 1개 또는 2개의 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. R5는 상기와 같은 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
이들 중 Y는 탄소수 1~5의 2가의 탄화수소기, 2가의 실리콘 함유기 또는 2가의 게르마늄 함유기가 바람직하고, 2가의 실리콘 함유기가 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
상기의 지르코늄 화합물에서, 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 지르코늄 화합물 중, 예를 들어 디메틸실릴렌(2, 7-디메틸-4,5-(2-메틸-벤조)-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007052769279-pat00010
또한, 디메틸실릴렌(2,6-디메틸-4,5-(1-메틸-벤조)-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007052769279-pat00011
이들 촉매는 본 발명의 발명자에 의해 제안된, 일본 특원평8-187563호(특개평9-235313호 공보 참조)에 개시된 방법에 의해 합성할 수 있다.
또 본 발명에서는 메탈로센 화합물(a)로서, 하기식(10)으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
LaMX2 ---- (10)
(식 중, M는 주기율표 IV족 또는 란타니드 계열의 금속이고; La는 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속 M의 활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하며; X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 20 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄을 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.)
일반식(10)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기식(11)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007052769279-pat00012
(식 중, M는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 일반식(10)에서의 것과 같고; Cp는 M에 π결합되어 있고, 또한 치환기 Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이며; Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제IVA족의 원소(예를 들어 실리콘, 게르마늄 또는 주석)이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이고, Z와 Y는 함께 축합환을 형성해도 좋다.)
일반식(11)으로 표시되는 화합물로는 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸 -η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드, ((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄디클로라이드를 들 수 있다. 또 상기 메탈로센 화합물에서, 티탄이 지르코늄 또는 하프늄으로 치환되어 있어도 좋다. 일반식(10) 또는 (11)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a) 중에서, 중심의 금속원자가 지르코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한 상기식(4) 또는 (5)으로 표시되는 메탈로센 화합물(a)에서는 중심의 금속원자가 티탄인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(a)은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또 메탈로센 화합물(a)은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등에 희석하여도 좋다. 메탈로센 화합물(a)은 담체와 접촉시킨 후에 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 담체로는 무기 혹은 유기의 화합물로서, 입경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛의 과립상 또는 미립자상의 고체가 사용된다. 이들 무기 담체 중에서는 다공질 산화물이 바람직하다. 구체적인 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 혼합물(예: SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO)을 예시할 수 있다. 이들 중에서 SiO2 또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 산화물은 Na2CO3, K3CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분을 소량 함유하여도 좋다.
이들 담체는 종류 및 제법에 따라 특성이 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50~1000m2/g, 바람직하게는 100~700m2/g이고, 세공 용적이 0.3~2.5cm2/g인 것이 바람직하다. 이 담체는 필요에 따라서 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성하여 사용한다.
또한, 본 발명에 사용하는 담체로는 입경이 10~300㎛인 과립상 또는 미립자상의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 유기 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 제조되는 중합체 또는 공중합체, 또는 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로 하여 제조되는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
유기알루미늄옥시 화합물(b)
다음에, 메탈로센계 촉매를 제조할 때에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(b)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(b)은 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물(b)이라도 좋다.
상기 공지의 알루미녹산은 구체적으로는 하기식(12) 또는 (13)으로 표시된다:
Figure 112007052769279-pat00013
(식 중, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고; m는 2이상, 바람직하게는 5~40의 정수이다.)
일반식(12) 또는 (13)으로 표시되는 알루미녹산은 일반식(OAl(R1)) 및 (OAl(R2))으로 표시되는 알킬옥시 알루미늄 단위(여기서, R1 및 R2는 R와 같은 탄화수소기를 예시할 수 있고, R1 및 R2는 서로 다른 기임)의 혼합물에 의하여 형성되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(b)은 소량의 알루미늄 이외의 금속의 유기 금속 화합물 성분을 함유하여도 좋다. 상기의 알루미녹산은 예를 들어 하기의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류(예: 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물)를 탄화수소 용매에 현탁시킨 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여, 이 유기알루미늄 화합물을 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류와 반응시킨 후, 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 용매중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 물, 얼음 또는 수증기와 직접 반응시켜서, 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 디메틸주석옥사이드 또는 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물과 반응시키는 방법.
또한, 이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또 회수한 용액을 증류하여 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 제거한 후에, 이 알루미녹산을 용매에 재용해하여도 좋다.
상기 알루미녹산을 제조할 때에 사용하는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드; 디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드를 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또한, 유기알루미늄 화합물로서, 하기식(14)로는 표시되는 이소프레닐 알루미늄을 사용할 수 있다:
(i-C4H9)xAly(C5H10)z ---- (14)
(식 중, x, y, z는 양의 정수이고, z≥2X임)
상기의 유기알루미늄 화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용해도 좋다. 알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유 및 경유 등의 석유 유분; 혹은 상기 방향족 탄 화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 할로겐화물(특히, 염소화물 및 브롬화물)을 들 수 있다. 기타, 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매중 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
또 상기 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물은 60℃ 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자 환산으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인, 벤젠에 대해서 불용성 혹은 난용성이다.
상기 유기알루미늄옥시 화합물의 벤젠에 대한 용해도는 다음 방법에 의해 구한다. 알루미늄 100mg원자에 상당하는 유기알루미늄옥시 화합물을 100ml벤젠에 현탁한 후, 교반하 60℃에서 6시간 혼합한 다음, 쟈켓부착 G-5 유리제 필터를 사용하여, 60℃에서 가열하에 여과한다. 필터상에 분리된 케이크를 60℃ 벤젠 50ml를 사용하여 4회 세정한 후, 전체 여액내에 존재하는 Al원자의 존재양(x mmol)를 측정함으로써 구한다(x %).
이온화 이온성 화합물(c)
이온화 이온성 화합물(이온성 이온화 화합물 또는 이온성 화합물이라고도 함)(c)로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 루이스산으로는 Mg함유 루이스산, Al함유 루이스산, B함유 루이스산을 들 수 있으며, 이 중에서 B함유 루이스산이 바람직하다. B함유 루이스산으로는 BR3(R은 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸으로 치환되어도 좋 은 페닐기 또는 불소를 나타냄)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물은 양이온성 화합물과 음이온성 화합물의 염이고, 음이온은 상기 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 메탈로센 화합물(a)을 양이온화해, 이온쌍을 형성하고, 따라서 천이금속 양이온종을 안정화시키는 역할을 한다. 상기 음이온의 예로는 유기 붕소 화합물 음이온, 유기 비소 화합물 음이온 및 유기알루미늄 음이온을 들 수 있다. 이들은 상대적으로 벌키하여 천이금속 양이온종을 안정화시키는 것이 바람직하다. 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기 금속 양이온, 카보늄(카베늄) 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온을 들 수 있다. 더욱 상세하게는 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온 및 페로세늄 양이온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디알킬 아닐리늄염, 디알킬 암모늄염, 트리아릴 포스포늄염 등의 트리알킬 치환 암모늄염;
트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필 암모늄테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론 등의 트리알킬 치환 암모늄염;
디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등의 디알킬 암모늄염; 및
트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 다른 붕소 함유 이온성 화합물;
데카보란(14) 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 금속 보란 음이온염(예: 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)의 니켈산염(III)) 등의 보란 화합물;
4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 금속 카보란 음이온염(예: 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)의 니켈산염(IV)) 등의 카보란 화합물을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(c)은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용한다. 상기 유기알루미늄옥시 화합물(b) 및 이온화 이온성 화합물(c)을 상기한 담체에 담지시켜 사용하여도 좋다.
또 상기 메탈로센계 촉매를 제조할 때에, 유기알루미늄옥시 화합물(b) 또는 이온화 이온성 화합물(c)과 함께, 필요에 따라서 유기알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋다.
유기알루미늄 화합물(d)
상기 메탈로센계 촉매를 제조할 때에 필요에 따라서 사용되는 유기알루미늄 화합물(d)로는 하기식(15)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다:
R1 nAlX3-n ----(15)
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1~3이다.)
상기식(15)에서, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기(예: 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 톨릴)이다.
이들 유기알루미늄 화합물(d)의 구체적인 예로는 다음 화합물을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 하이드라이드.
또 상기 메탈로센계 촉매의 제조시에 유기알루미늄 화합물(d)로서, 하기식(16)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
R1 nAlY3-n ----- (16)
(식 중, R1은 상기식(15)에서의 것과 같고; Y는 -OR2, -0SiR3 3, -OAlR4 2, -NR5 2, -SiR6 3 또는 -N(R7)AlR8 2 기이고; n은 1~2이고, R2, R3, R4 및 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 또는 페닐이고; R5는 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고; R6 및 R7은 메틸 또는 에틸이다.)
상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
(1) R1 nAl(OR2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄메톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등;
(2) R1 nAl(OSiR3 3)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3)등;
(3) R1 nAl(OAlR4 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 등;
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 등;
(5) R1 nAl(SiR6 3)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어(iso-Bu)2AlSiMe3 등;
(6) R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 등.
상기식(15) 및 (16)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물 중에서, 일반식 R1 3Al, R1 nAl(OR2)3-n 또는 R1 nAl(OAlR4 2)3-n로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 R이 이소알킬이고, n=2인 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 메탈로센 화합물(a)과, 유기알루미늄옥시 화합물(b) 및/또는 이온화 이온성 화합물(c)과, 필요에 따라서 유기알루미늄 화합물(d)로 구성된 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을, 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용하여도 좋다.
상기 공중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다. 공중합을 배치법으로 행할 경우, 상기 촉매 성분은 이하와 같은 농도로 조정한다.
메탈로센 화합물(a)과 유기알루미늄옥시 화합물(b) 또는 이온화 이온성 화합물(c)로 구성되는 메탈로센계 촉매를 사용되는 경우에는, 중합계내의 메탈로센 화 합물(a)의 농도는 통상 0.00005~0.1mmol/ℓ(중합 용적), 바람직하게는 0.0001~0.05mmol/ℓ이다. 유기알루미늄옥시 화합물(b)은 중합계내의 메탈로센 화합물 중의 천이금속에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/천이금속)로, 1~10000, 바람직하게는 10~5000이 되게 공급한다.
이온화 이온성 화합물(c)은 중합계내의 메탈로센 화합물(a)에 대한 이온화 이온성 화합물(c)의 몰비(이온화 이온성 화합물(c)/메탈로센 화합물(a))로, 0.5~20, 바람직하게는 1~10이 되게 공급한다.
또 유기알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는 그것의 함량이 통상 약 0~5mmol/ℓ(중합 용적), 바람직하게는 약 0~2mmol/ℓ이 되게 사용한다.
상기 공중합 반응은 온도가 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃, 압력이 0 초과 7.8MPa(80kgf/cm2, 게이지압) 이하, 바람직하게는 0 초과 4.9MPa(50kgf/cm2, 게이지압) 이하의 조건하에 행한다.
에틸렌 및 α-올레핀은 상기 특정 조성의 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 얻어지는 양으로 중합계에 공급한다. 상기 공중합 반응에 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기의 조건하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키면, 통상 에틸렌계 공중합체를 함유하는 중합액을 얻을 수 있다. 이 중합액을 통상의 방법에 의해 처리하여, 본 발명의 에틸렌계 공중합체를 제조한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌계 중 합체 등에 배합되는 수지 개질제로서 사용된다.
에틸렌계 공중합체[B]
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀계 화합물로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1개 화합물로 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 환상 올레핀은 상기식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 환상 올레핀을 들 수 있다.
또한 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및/또는 환상 올레핀 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위내에서 폴리엔을 사용하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리엔의 예로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 및 비공액트리엔 또는 테트라엔 등의 환상 폴리엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 이들 환상 폴리엔계 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 80~93몰%이고, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 선택한 적어도 1개의 화합물로부터 유도되는 반복단위의 함량이 1~20몰%인 것이 바람직하다.
(B-i) 밀도
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]의 밀도는 0.870~0.895g/cm3, 바람직하게는 0.870~0.890g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.875~0.890g/cm3이다. 밀도가 상기 범위인 에틸렌계 공중합체[B]를 수지 개질제로서, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 수지에 배합했을 때에는 강성과 내충격성과의 밸런스가 우수한 조성물을 얻을 얻을 수 있다. 이 범위를 초과하는 개질제를 사용하면, 충격 강도가 저하되고 또한 너무 경도가 큰 수지 조성물이 얻어진다.
또 본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 하기(B-ii)~(B-iii)으로 나타내는 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
(B-ii) 멜트플로우레이트(MFR)
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]의 멜트플로우레이트(190℃, 2.16kg 하중)는 0.1~50g/10분, 바람직하게는 0.3~30g/10분이다.
(B-iii) Tm와 밀도(d)와의 관계
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 Tm와 밀도(d)가 다음의 관계를 만족하다(여기서, Tm은 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피 크의 온도임):
Tm<400×d-250
바람직하게는 Tm<400×d-297
보다 바람직하게는 Tm<500×d-344
가장 바람직하게는 Tm<500×d-391.
또 본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 상기 특성에 더하여, 상온에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR, 190℃, 2.16kg 하중)가 다음 관계를 만족하는 것이 바람직하다:
MT≤2.20×MFR-0.84
또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B]는 상온에서의 n-데칸 가용 성분의 분율(W, 중량%))과 밀도(d)가 다음의 관계를 만족하는 것이 바람직하다:
(a) MFR≤10g/10분의 경우,
W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1
바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1
더욱 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1
(b) MFR>10g/10분의 경우,
W<80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
상기 에틸렌계 공중합체[B]는 상술한 메탈로센계 촉매의 존재하에, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 또는 환상 올레핀로 되는 군으로부터 선택한 적어 도 1개의 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 메탈로센계 촉매의 예로는 다음을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄부톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡사이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄하이드라이드클로라이드.
또한, 이들 화합물은 2개의 위치, 즉 1,2- 및 1,3- 위치에서 치환되어도 좋다. 상기 메탈로센 화합물(a)은 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환되어도 좋다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[A]에서, 상기 조성물[A]의 밀도(da)에 대한 상기 에틸렌계 공중합체[B]의 밀도(db)의 비(db/da)는 1.05이하, 바람직하게는 1.04이하인 것이 좋다. 그 하한은 1.01이 바람직하고, 1.02이 보다 바람직하다.
(db/da)비가 상기 범위인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[A]은 투명성 및 파단 신율이 우수하고, 또한 개질제로서의 성능이 우수하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 열가소성 수지의 내충격성 및 강성을 향상시키기 위한 개질제로서 사용된다. 이들 열가소성 수지로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 극성기 함유 열가소성 수지를 개질하기 위하여 사용하는 경우에, 이 조성물을 불포화 카복실산으로 그라프트 변성해도 좋다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 특정의 에틸렌/α-올레핀 공 중합체와, 특정의 에틸렌계 공중합체로 되어 있기 때문에, 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌의 개질제로서 사용하면, 수지의 강성과 파단점 강도/내충격 강도의 밸런스를 향상시킬 수 있다. 또한 개질 공정중에, 블로킹이나 다른 문제점을 일으키지 않아 작업성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 프로필렌 등의 수지에 대한 개질제로서 사용하는 경우, 수지 조성물을 연속적으로 혼련 배출할 수 있는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련은 배출하려는 수지의 융점 또는 연화점 이상이고 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 프로필렌 등의 수지의 개질제로서 사용하는 경우, 이 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 펠렛으로 한 다음, 이 펠렛을 개질하려고 하는 수지에 용융 블렌딩하면 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 프로필렌 등의 수지의 개질제로서 사용한 경우, 수지 본연의 강성을 유지하면서, 특히 저온 내충격성이나 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 수지의 개질 방법은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물로 되는 펠렛과 개질하려는 수지와 용융 블렌딩하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 열가소성 수지의 개질시에, 블로킹이나 다른 문제를 일으킴이 없이, 강성과 파단점 강도/내충격 강도의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 이 방법은 생산성 및 작업성면에서 우수한 열가소성 수지 개질 방법이다.
[프로필렌계 중합체 조성물]
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]로 되어 있으며, 즉 프로필렌계 중합체와 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]로 되어 있다.
제1 프로필렌계 중합체 조성물(1)
본 발명의 제1 프로필렌계 중합체 조성물(1)은 프로필렌계 중합체[C-1], 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]로 되어 있다. 즉 프로필렌계 중합체[C-1]와 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]로 되어 있다.
상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 함량은 99~1중량%, 바람직하게는 98~60중량%, 더욱 바람직하게는 95~65중량%이고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]의 함량([A]와 [B]의 합계량)은 2~40중량%, 바람직하게는 5~35중량%이다.
또 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 에틸렌계 공중합체[B]의 함량비([A]/[B])는 상술한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우에서와 같이, 1/99~70/30, 바람직하게는 3/97~70/30이고, 특히 바람직하게는3/97~29/71이다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물은 탄성률의 온도 의존성을 3℃ 간격으로 측정하였을 때, 프로필렌계 중합체[C-1]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 에틸렌계 공중합체[B]의 조성물)의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 존재하고, 또 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 2개의 피크가 명확하게 관찰되거나, 또는 이들 피크의 최고점 사이에 안부가 존재하는 경우를 "분리되어 있음"이라고 판정한다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물은 분리된 2개의 피크를 가질 때에 내충격성 및 강성이 모두 우수하다.
2개의 피크가 명확하게 분리되지 않고, 서로 융합되어 있을 경우, 프로필렌계 중합체 조성물은 내충격성 및 강성이 모두 불충분하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 MFR(230℃, 2.16kg 하중)은 0.01g/10분 이상, 바람직하게는 0.5~200g/10분, 더욱 바람직하게는 1~200g/10분이다.
상기 프로필렌계 중합체[C-1]를 사용하면, 강성과 인장 파단점 신율 및/또는 내충격성이 우수하고, 또한 유동성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체[C-1]는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 또한, 블록 공중합체를 형성해도 좋다.
본 발명에서는 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 2~40몰%의 결정성 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 함량이 0.5~10몰%의 결정성 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 특히 MFR가 4g/10분 이상의 프로필렌계 중합체[C-1]에 배합하면, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물에 의하여 중합체 자체의 강성을 유지하면서, 파단점 강도나 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 밀도는 통상 0.885~0.910g /cm3, 바람직하게는 0.890~0.910g/cm3, 보다 바람직하게는 0.895~0.910g /cm3인 것이 좋다.
또한 상기 프로필렌계 중합체[C-1]의 굴절율은 통상 1.490~1.510, 바람직하게는 1.495~1.510, 보다 바람직하게는 1.500~1.510인 것이 좋다.
이들 특성을 갖는 프로필렌계 중합체[C-1]는 여러 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 촉매, 또는 이들 양 성분 및 전자 공여체로 구성된 고활성 티탄 촉매, 또는 메탈로센 화합물과 알루미녹산으로 구성된 촉매, 또는 이들 촉매를 조합한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 프로필렌계 중합체[C-1]가 블록 공중합체인 경우에는 다단 중합시에, 각 단계마다 다른 촉매를 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀계 중합체 조성물(1)의 제조법으로는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 에틸렌계 공중합체[B] 및 프로필렌계 중합체[C-1]를 한꺼번에 혼련해도 좋고, 또는 프로필렌계 중합체[C-1]와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을, 반바리 믹서, 니더, 인터 믹스 등의 인터널 믹서, 또는 인터 믹서를 사용하여 공지의 방법으로 혼련해도 좋다. 본 발명에서는 후자가 작업성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(1)의 제조에서는 본 발명의 목적 을 손상하지 않은 범위내에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 첨가하여도 좋다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 스티렌류와 공액디엔 화합물의 블록 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 스티렌류로는 알킬 스티렌(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등), p-메톡시 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물로는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 중에서 부타디엔과 이소프렌이 바람직하다.
이들 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체적인 예로는 스티렌/부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 디블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다.
본 발명에서는 스티렌계 화합물로부터 유도되는 반복단위와 공액디엔 화합물로부터 유도되는 반복단위의 중량비가 10/90~65/35, 바람직하게는20/80~50/50인 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 분자 구조는 직쇄상, 분기상, 방사상 또는 이들 조합 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물 및 프로필렌계 중합체[C-1] 이외에, 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 연화제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 노화 방지제, 가공조제, 내열 안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害) 방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 가교제, 흐름성 개량제(예: 과산화물), 웰드 강도 개량제, 방담제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 배합할 수 있다. 또한, 탈크, 유리 섬유 등의 공지의 무기 충전제를, 프로필렌계 중합체 조성물 100중량부에 대해서, 1~40중량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(1)은 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형 등의 성형 방법에 의해, 필름, 시트, 파이프 등의 각종 성형체로 성형할 수 있다. 얻어진 성형체는 변형 회복성이 우수하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 특정의 에틸렌계 공중합체로 되어 있기 때문에, 수지의 강성과 파단점 강도/내충격 강도의 밸런스가 우수하다.
제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)
본 발명의 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 프로필렌계 중합체[C-2], 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 에틸렌계 공중합체[B] 및 무기 충전제[D]로 구성되어 있다. 즉, 프로필렌계 중합체, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물 및 무기 충전제로 되어 있어, 상기 제1 프로필렌계 공중합체 조성물(1)의 범위내에 있다.
본 발명의 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)에서의 에틸렌/α-올레핀 공중합 체[A]는 다음의 특징을 가지며, [A-1]라 한다.
[A-1]: 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로서, (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%이고, (ii) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g임.
본 발명의 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)에서의 에틸렌계 공중합체[B]는 다음의 특징을 가지며, [B-1]로 한다:
[B-1]: (a) 에틸렌과, (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 선택한 적어도 1개의 화합물의 공중합체로서, (i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3이고, (ii)190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분인 에틸렌계 공중합체.
상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]은 중합체[A]와 중합체[B]의 전체 조성물의 총량을 100중량%로 하였을 때, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 1~50중량%, 바람직하게는 3~40중량%, 보다 바람직하게는 3~30중량%, 특히 바람직하게는 3~29중량%, 공중합체[B]가 50~99중량%, 60~97중량%, 보다 바람직하게는 70~97중량%, 특히 바람직하게는 71~97중량%의 비율로 구성되어 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]과 무기 충전제[D]를 조합하면, 강성과 인장 파단점 신율과의 밸런스를 유지하면서 이들 특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체[C-2], 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB] 및 무기 충전제[D]의 총량을 100중량%로 하였을 때, 프로필렌계 중합체[C-2]가 20~93중량%, 바람직하게는 30~90중량%, 더욱 바람직하게는 40~80중량%, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]이 6~79중량%, 보다 바람직하게는 10~70중량%, 더욱 바람직하게는 20~60중량%, 무기 충전제[D]가 1~25중량%, 바람직하게는 5~20중량%로 구성되는 것이 좋다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]의 배합 비율이 상기 범위의 하한보다도 높으면, 특히, 저온 내충격성이나 인장 신율 강도의 향상 효과가 충분하고, 한편, 배합 비율이 상기 범위의 상한보다도 낮으면, 강성 등의 프로필렌계 중합체[C-2]가 본래 갖는 우수한 특성이 저해될 우려가 적어진다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 무기 충전제[D]의 배합 비율이 상기 범위의 하한보다 높으면, 강성 및 내열성의 향상 효과가 충분하고, 한편, 배합 비율이 상기 범위 상한보다 낮으면, 성형성, 외관 등의 특성이 손상될 우려가 적어진다.
또 본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]는 (A-i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]중의 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 바람직하게는 50~68몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%, 바람직하게는 32~50몰%으로 되어 있다. 반복단위의 함량이 상기 범위내에 있으면, 블로킹성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]는 상기 (A-ii), (A-iii), (A-v) 및 (A-vi)으로 나타내는 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B-1]는 (B-i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3, 바람직하게는 0.870~0.89g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.875~0.8gg/cm3이다. 상기 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 공중합체[B-1]를 수지 개질제로서, 프로필렌 등의 수지에 배합한 경우, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B-1]의 190℃, 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트는 0.1~50g/10분, 바람직하게는 0.3~30g/10분이다.
또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 공중합체[B-1]는 상기(B-iii)로 나타내는 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 하기의 특성을 갖는 특정의 프로필렌계 중합체[C-2]가 사용된다. 상기 프로필렌계 중합체[C-2]는 하기의 특성을 만족한다면, 호모 폴리프로필렌, 또는 프로필렌계 블록 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체라도 좋지만, 바람직하게는 호모 폴리프로필렌, 프로필렌계 블록 공중합체이다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체는 고결정성의 폴리프로필렌 성분(결정 성분)과 상온(23℃) n-데칸 가용 성분인 에틸렌/프로필렌 공중합 고무 성분(고무 성분)으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 공중합체[C-2]의 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)는 0.1~400g/10분, 바람직하게는 0.1~200g/10분이다.
멜트플로우레이트가 상기 범위를 갖는 프로필렌계 중합체[C-2]로부터, 유동성이 우수하고 또한 대형품도 성형할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체[C-2]는 상온(23℃) n-데칸 가용 성분(고무 성분)을 0.01~30중량%, 바람직하게는 0.1~30중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~20중량% 함유한다. 상온 n-데칸 가용 성분의 함유량이 0.01중량% 이상이면, 내충격성 개량 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 한편, 30중량% 이하이면, 강성의 개량 효과가 충분하다.
상온 n-데칸 가용 성분의 고유점도[η](135℃, 데카린중에서 측정)는 0.2~10dl/g, 바람직하게는 0.2~8dl/g이다.
또한, 이 상온 n-데칸 가용 성분은 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 30~50몰%, 바람직하게는 30~45몰% 함유하는 것이 바람직하다.
이 상온 n-데칸 가용 성분은 프로필렌계 중합체[C-2]중의 고무 성분이고, 이소탁틱 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 중합체인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체[C-2]의 상온 n-데칸 가용 성분은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌 및 프로필렌 이외의 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 함유하여도 좋다.
에틸렌 또는 프로필렌 이외의, 본 발명에 사용할 수 있는 이들 중합성 화합물로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀; 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 및 비닐 노르보르 난 등의 비닐 화합물; 비닐아세테이트 등의 비닐 에스테르; 및 무수말레인산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(c-2)의 상온 n-데칸 가용 성분 함량은 다음 방법에 의하여 구할 수 있다:
시료(프로필렌 중합체) 5g을, 비등 n-데칸 200ml에 5시간 침지하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각하고, 석출한 고체상을 G4 유리 필터로 여과한 후 건조하고, 고체상 중량으로부터 역산하여 함량을 구할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체[C-2]는 상온 n-데칸 불용 성분을, 99.99~70중량%, 바람직하게는 99.9~70중량%, 더욱 바람직하게는 99.9~80중량% 함유한다.
이 상온 n-데칸 불용 성분은 프로필렌계 중합체의 고결정성 폴리프로필렌 성분(이소탁틱 폴리프로필렌)이다. 구체적으로, 상온 n-데칸 불용 성분의 13C-NMR법에 의해 구한 펜타드 이소탁티시티 I5는 0.95이상, 바람직하게는 0.97이상이다.
펜타드 이소탁티시티 I5는 A.Zambelli et, Macromolecu1es 6, 925(1973)에서 제안된 13C-NMR법(핵자기 공명법)에 의해서 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄의 이소탁틱 분율이다. 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속하여 이소탁틱으로 결합한 펜타드 단위의 프로필렌 단량체 단위의 분율이다.
상기 NMR 피크들이 관련된 화합물은 Macromolecu1es 8, 687(1975)에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또 13C-NMR은 후리에 변환 NMR[500MHz(수소핵 측정시)] 장치를 사용하여, 주파수 125MHz에서, 20000회의 적산 측정함으로써, 시그널 검출 한계를 0.001까지 향상시켜 측정할 수 있다.
상온 n-데칸 불용 성분의 I5가 상기 범위인 프로필렌 중합체로부터, 강성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체[C-2]는 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 비닐시클로펜텐, 비닐 노르보르난 등의 단독 중합체 또는 공중합체를, 예를 들어 예비 중합에 의해 형성된 예비 중합체로 함유하고 있으면, 결정화 속도가 크다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체[C-2]는 여러 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 고 입체 규칙성의 촉매 존재하에서 제조할 수 있다.
구체적으로는, 고체상 티탄 촉매 성분, 유기 금속 화합물 촉매 성분,및 필요에 따라서 전자 공여체로 구성된 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고체상 티탄 촉매 성분의 구체적인 예로는 3염화티탄 또는 3염화티탄 조성물이 비표면적이 100m2/g이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분, 및 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체(바람직하게는 방향족 카복실산에스테르 또는 알킬기 함유 에테르) 및 티탄을 필수 성분으로하고, 이들 필수 성분이 비표면적 100m2/g이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분을 들 수 있다. 이들 중에서, 후자의 고체상 티탄 촉매 성분이 더 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 금속 화합물 촉매 성분은 유기알루미늄 화합 물이 바람직하고, 예를 들어, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스키할라이드 및 알킬알루미늄디할라이드를 들 수 있다. 또한 유기알루미늄 화합물은 사용하는 티탄 촉매 성분의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 전자 공여체로는 질소원자, 인원자, 황원자, 실리콘원자 혹은 붕소원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 상기의 원자를 함유하는 에스테르 화합물 및 에테르 화합물이 바람직하다.
이들 촉매는 공분쇄 등의 적당한 방법에 의해 활성화하여도 좋고, 또 상기의 올레핀을 촉매상에 예비 중합하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제[D]의 구체적인 예로는
탈크, 카오리나이트, 소성 클레이, 피로필라이트, 세리사이트 및 월라스토나이트 등의 미분말 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 석회석 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 수산화물; 산화아연, 아연화, 산화마그네슘 등의 산화물; 수화 규산칼슘, 수화 규산알루미늄, 수화 규산 및 무수규산 등의 합성 규산 또는 규산염 등의 분말상 충전제,
마이카 등의 플레이크상 충전제,
염기성 황산마그네슘 위스커, 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 세피오라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 조노트라이트, 티탄산칼륨 및 엘레스타다이트 등의 섬유상 충전제;
유리 벌룬 및 플라이 애쉬 벌룬 등의 벌룬상 충전제를 들 수 있다.
이들 중에서도 탈크가 바람직하게 사용되며, 특히 평균 입경 0.01~10㎛의 미 분말 탈크가 바람직하게 사용된다.
평균 입경은 액상침강법에 의해서 측정할 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 무기 충전제, 특히 탈크는 무처리, 또는 사용하기 전에 표면 처리하여도 좋다. 이 표면 처리하는 경우, 실란 커플링제, 고급 지방산, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하여 화학적으로 처리하여도 좋고, 물리적으로 처리하여도 좋다. 표면 처리가 실시된 탈크를 조성물에 배합하면, 웰드 강도, 도장성, 성형 가공성이 우수한 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크를 얻을 수 있다.
상기의 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
또 본 발명의 조성물에는 상기 무기 충전제에 더하여, 고급 스티렌류, 리그닌, 재생 고무 등의 유기 충전제를 배합하여도 좋다.
본 발명에 의한 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)에서, 특정의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]과 무기 충전제[D]의 조합은, 강성과 인장 파단점 신율과의 밸런스를 유지하면서 이들 특성을 향상시키므로, 폴리프로필렌에 대한 개질제로서 유용하다. 상기 프로필렌계 중합체[C-2]에 특정의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]과 무기 충전제[D]를 배합하면, 소망의 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어진다.
상기 수지를 개질할 때에, 수지를 연속적으로 혼련하고 배출할 수 있는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련은 배출하려고 하는 수지의 융점 또는 연화점 이상이고 또한 400℃이하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체[C-2], 에틸렌/α -올레핀계 공중합체 조성물[AB] 및 충전제[D]의 총량을 100중량%로 하였을 때, 프로필렌계 중합체[C-2]가 20~93중량%, 바람직하게는 30~90중량%, 더욱 바람직하게는 40~80중량%, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]이 6~79중량%, 보다 바람직하게는 10~70중량%, 더욱 바람직하게는 20~60중량%, 충전제[D]가 1~25중량%, 바람직하게는 5~20중량%로 구성되는 것이 적당하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 개질제로서의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]의 배합 비율이 상기 범위의 하한보다도 높으면, 특히, 저온 내충격성이나 인장 신율 강도 등의 특성이 충분히 향상되고, 한편, 그것의 배합 비율이 상기 범위의 상한보다도 낮으면, 프로필렌계 중합체[C-2]가 본래 갖는 우수한 특성이 저해될 우려가 적어진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 무기 충전제[D]의 배합 비율이 상기 범위의 하한보다 높으면, 강성 및 내열성 등의 특성이 충분히 향상되고, 한편, 배합 비율이 상기 범위 상한보다 낮으면, 성형성 및 외관 등의 특성이 손상될 우려가 적어진다.
상기 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물은 탄성률의 온도 의존성을 3℃ 간격으로 측정하였을 때, 프로필렌계 중합체[C-2]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 존재하고, 또 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 2개의 피크가 명확하게 관찰되거나, 또는 이들 피크의 최고점 사이에 안부가 존재하는 경우를 피크가 "분리되어 있음"이라고 판정한다. 상기 프 로필렌계 중합체 조성물은 이들 피크가 서로 분리될 때 내충격성과 강성 모두 우수하다.
이들 피크가 명확하게 분리되지 않고, 서로 융합되어 있을 경우, 프로필렌계 중합체 조성물은 내충격성과 강성 모두 불충분하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 1개 이상의 첨가제를 함유하여도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 첨가제의 예로는 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 내열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 가교제, 흐름성 개량제(예: 과산화물), 웰드 강도 개량제를 들 수 있다.
산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴(3,3-디메틸-4-하이드록시벤질)티오글리코레이트, 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질설포네이트, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진, 스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸벤질)말로네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)p-크레졸], 비스[3,5-비스[4-하이드록시-3-tert-부틸페닐]부틸산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸)벤질 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)]메탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2-옥틸티오-4,6-디(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸)페녹시-1,3,5-트리아진 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 등의 페놀류; 및
4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)의 페놀/탄산 올리고 에스테르(예를 들어 중합도 2~10) 등의 다가 페놀/탄산 올리고 에스테르류를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 황계 산화 방지제로는 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트; 및 알킬티오프로피오네이트(예: 부틸-, 옥틸-, 라우릴-, 스테아릴 알킬티오프로피오네이트)와 다가 알콜(예를 들어 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트)의 에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 인계 산화 방지제로는 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸-디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(부톡시 에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리 데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 디포스파이트, 테트라알킬(탄소수 12~15의 알킬 혼합)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 트리스(모노/디노닐페닐의 혼합)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)]·1,6-헥산디올 디포스파이트, 페닐/4,4'-이소프로필리덴디페놀/펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀)]포스파이트, 페닐/디이소데실 포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트), 트리스(1,3-디-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 산화제로는 6-하이드록시크로만 유도체(예: α-, β-, γ- 및 δ-토코페롤 및 그 혼합물, 2-(4-메틸-펜탄-3-에닐-6-하이드록시크로만의 2,5-디메틸치환체, 2,5, 8-트리메틸치환체, 2,5,7,8-테트라메틸치환체, 2,2,7-트리메틸-5-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-7-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-6-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2-디메틸-5-tert-부틸-6-하이드록시크로만을 들 수 있다.
일반식
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O:
(M는 Mg, Ca 또는 Zn이고, A는 수산기 이외의 음이온이고, x, y, z는 정수, a는 0 또는 정수임)으로 표시되는 화합물을 본 발명의 염산 흡수제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로는
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O,
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O,
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O,
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O,
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O,
Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O,
Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O 를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 광안정제로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논-2,2'-디-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이 드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류;
2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀 페닐)-5-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류;
페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류;
2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀)의 Ni염, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 Ni, (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스폰산 모노 에틸에스테르의 Ni염 등의 니켈 화합물류;
α-시아노- β-메틸-β-(p-메톡시페닐)메틸아크릴레이트 등의 치환 아크릴로니트릴류;
N'-2-에틸페닐-N-에톡시-5-tert-부틸페닐 옥살산디아미드, N-2-에틸페닐-N'-2-에톡시페닐 옥살산디아미드 등의 옥살산 디아닐리드류;
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딘)세바케이트, 폴리[{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일{4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리질)이미노}헥사메틸렌}, 2-(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리질)에탄올과 숙신산디메틸의 축합물 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 윤활제로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리 프로필렌 왁스 등의 지방족 탄화수소류;
카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헤닌산 등의 고급 지방산류 또는 이들의 금속 염류(예를 들어 리튬염, 칼슘염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염);
팔미틸 알콜, 세틸알콜, 스테아릴 알콜 등의 지방족 알콜류;
카프론산아미드, 카프릴산아미드, 카프린산아미드, 라우린산아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드 등의 지방족아미드류;
지방족 화합물과 알콜의 에스테르류;
플루오로알킬 카복실산 또는 그 금속염, 플루오로 알킬설폰산 금속염 등의 불소 화합물류를 들 수 있다.
상기의 첨가제는 프로필렌계 중합체 조성물 100중량부에 대해서, 0.0001중량부~10중량부 배합할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 상기의 첨가제를 배합함으로써,, 물성 밸런스, 내구성, 도장성, 인쇄성, 내스크래치성 및 성형 가공성 등의 특성이 한층 개량된 성형체를 형성할 수 있다.
또 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 상기한 바와 같이 핵제를 함유하여도 좋다.
핵제로는 종래 알려져 있는 각종의 핵제가 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들 중, 하기에 기술하는 방향족 인산에스테르염 및 디벤질리덴 솔비톨 등의 핵제가 바람직하다.
Figure 112007052769279-pat00014
(식 중, R1은 산소, 황 또 탄소수 1~10의 탄화수소기이고; R2 와 R3은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R2끼리, R3끼리 또는 R2와 R3이 결합하여 환을 형성하여도 좋고; M는 1~3가의 금속원자이고; n은 1~3의 정수이다.)
이들의 구체적인 예로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘-비스[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스-(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트),
마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트,
칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6, 6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-7-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-노틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트,
칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 이들 조합을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
Figure 112007052769279-pat00015
(식 중, R4는 수소 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이고; M는 1~3가의 금속원자이고; n은 1~3의 정수이다.)
구체적으로는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트,
칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트,
알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
Figure 112007052769279-pat00016
(식 중, R5는 수소 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)
구체적으로는 1,3,2,4-디벤질리덴 솔비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨,
1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-메톡시 벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-에톡시 벤질리덴)솔비톨,
1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-클로로 벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨,
1,3-p'-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨 및
1,3,2,4-디(p-클로로 벤질리덴)솔비톨 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,3,2,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들 조합이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 핵제로는 방향족 카복실산의 금속염, 지방족 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는 벤조산의 알루미늄염, p-t-부틸벤조산의 알루미늄염, 아디핀산나트륨, 티오페네카복실산나트륨 및 피롤카복실산 나트륨을 들 수 있다.
또 탈크 등의 무기 화합물을 핵제로서 사용할 수도 있다.
상기의 핵제는 프로필렌계 중합체[C-2] 100중량부당 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부, 특히 바람직하게는 0.1~3중량부 사용한다.
상기의 핵제를 배합하면, 프로필렌계 중합체의 결정화 속도가 향상되어, 결 정화시에 결정 입자를 미세화할 수 있는 동시에, 보다 고속으로 중합체를 성형할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형 등의 성형 방법에 의해, 필름, 시트, 파이프 등의 각종 성형품을 성형할 수 있다. 얻어진 성형품은 변형 회복성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 종래 공지의 폴리올레핀 용도에 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트를 들 수 있다.
이들 성형체는 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의하여 제조된다.
이하에 이들 성형체의 예를 든다.
본 발명에 의한 성형체가 압출 성형체인 경우, 형상 및 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예로는 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복 및 필라멘트를 들 수 있다. 이 들 중에서, 시트, 필름 및 필라멘트가 더 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)을 압출 성형할 때에는 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 이용할 수 있다. 예를 들어, 단축 스크류압출기, 혼련압출기, 램 압출기 또는 기어 압출기 등에 의하여, 용융 조성물을 T 다이를 통하여 시트 또는 필름(미연신)으로 압출한다.
상기 압출 시트 또는 연신 필름(미연신)는 공지의 연신법(예: 텐터법(종횡 연신 또는 횡종 연신), 동시 이축연신법 또는 일축연신법)에 의해 연신할 수 있다.
시트 또는 미연신 필름은 이축 연신의 경우 통상 20~70배, 일축 연신이 경우 통상 2~10배의 연신비로 연신한다. 연신에 의해서, 두께 5~200㎛ 정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
인플레이션 필름은 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)을 사용한 필름상 성형체중의 하나이다. 이 조성물(2)을 사용하여 인플레이션 성형하면 드로 다운이 생기기 어렵다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)로 되는 시트 및 필름 성형체는 대전 방지성, 인장 탄성률 등의 유연성, 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내열 노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성 등의 각종 양호한 특성을 갖는다. 그 때문에, 포장용 필름 등으로서 널리 사용할 수 있다. 특히 방습성이 우수하기 때문에, 약품의 타블렛 및 캅셀 등의 포장으로 사용되는 프레스 스루 팩(press through pack) 등에 매우 적합하게 사용된다.
상기 필라멘트는 예를 들어 용융한 프로필렌계 중합체 조성물(2)을, 방사 노즐을 통하여 압출함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 필라멘트를, 적어도 1축 방향이 분자 배향할 정도로, 바람직하게는 통상 5~10배 정도로 더 연신하여도 좋다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)로 되는 필라멘트는 대전 방지성, 투명성, 강성, 내열성 및 내충격성 등의 각종 특성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 공지의 사출 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여 각종의 형상으로 사출 성형할 수도 있다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)로 되는 사출 성형체는 대전 방지성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다. 따라서, 자동차 내장재(예: 트림), 자동차 외장재(예: 범퍼, 사이드 몰딩 및 휠 커버), 가전 제품의 케이스, 및 용기 등에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 종래 공지의 블로우 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여, 블로우 성형할 수도 있다.
예를 들어 압출 블로우 성형에서는, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)을 100℃~300℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브상 파리손을 형성하고, 이어서 파리손을 소망 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어 넣고, 수지 온도 130℃~300℃을 유지하면서서 금형에 닿게함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우)비는 횡방향으로 1.5~5배인 것이 바람직하다.
사출 블로우 성형에서는, 본 발명의 프로필레계 중합체 조성물 (2)을 수지 온도 100℃~300℃의 용융 상태에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 그 다음에 파리손을 소망 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어 넣고, 수지 온도 130℃~300℃를 유지하면서 금형에 닿게 함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다.
연신(블로우)비는 종방향으로 1.1~1.8배, 횡방향으로 1.3~2.5배인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)로 되는 블로우 성형체는 투명성, 강성, 내열성 및 내스크래치성, 및 성형성이 우수하다.
프레스 성형체로는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있다. 예를 들어 기재와 표 면재를 동시에 프레스 성형하여 양자를 복합 일체화 성형할 때에, 본 발명에 의한 프로필렌계 중합체 조성물(2)을 기재로 사용할 수 있다.
상기 몰드 스탬핑 성형체의 구체적인 예로는 도어 트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니쉬, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)은 투명성, 고강성을 나타내며, 엘라스토머와 배합하는 경우에도 충분히 높은 강성을 나타낸다. 따라서, 자동차 내장재(예: 트림), 자동차 외장재(예: 범퍼, 사이드 몰딩 및 휠 커버), 가전 제품의 케이스, 용기 등의 용도에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(2)로 되는 프레스 성형체는 대전 방지성, 강성, 내열성, 투명성, 내스크래치성, 내열 노화성, 표면 광택성, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.
발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 특정의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 및 무기 충전제가 배합된 폴리프로필렌계 중합체로 되므로, 강성과 인장 파단점 신율의 밸런스, 특히 저온 조건하에서의 이들 특성을 크게 향상시킨다.
제3 프로필렌계 중합체 조성물(3)
본 발명의 제3 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 프로필렌계 중합체[C-3], 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]로 된다. 즉, 이 조성물은 프로필렌계 중합체[C-3]와 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]로 되며, 상기 제1 프로필렌계 중합체 조성물(1)의 범위내에 있다.
상기 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2) 중에서 상기 에틸렌/α-올레핀 공중 합체[A] 및 에틸렌계 공중합체[B]로 되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]이 제3 프로필렌계 중합체 조성물(3)에서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 프로필렌계 중합체 조성물(3)에서는 하기의 특성을 갖는 특정의 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]가 사용된다. 이 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 하기와 같은 특성을 갖는 다면, 블록 공중합체라도 좋고,랜덤 공중합체라도 좋지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀계 공중합체[C-3]의 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)는 0.1~400g/10분, 바람직하게는 0.1~200g/10분이다.
MFR이 상기 범위를 갖는 프로필렌/α-올레핀 공중합체로부터, 유동성이 우수하고 또한 대형품도 성형할 수 있는 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한 MFR 값이 400g/10분을 초과하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체로부터 형성되는 조성물은 내충격성(아이조드 충격 강도)이 떨어지는 경우도 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 α-올레핀으로서, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 적어도 1종을 1.5~10몰%, 바람직하게는 1.5~8몰% 함유한다.
프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 그 중에서 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도[η]는 0.001~10dl/g, 바람직하게는 0·5~6dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0~4dl/g이다. 고유점도가 상기 범위인 공중합체[C-3]는 다른 성분과 용이하게 혼합되며, 생성된 조성물은 기계적 강도가 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는 6이하, 보다 바람직하게는 1.5~5인 것이 좋다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 6을 초과하는 공중합체[C-3]는 투명성을 악화시킬 우려가 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 시차주사형 열량계에 의해서 측정한 유리 전이 온도 Tg가 -10℃이하, 바람직하게는 -13℃이하인 것이 좋다. 유리 전이 온도Tg가 이 범위를 초과하는 공중합체[C-3]는 유연성을 악화시킬 우려가 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 시차주사형 열량계에 의해서 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(융점)Tm이 70<Tm<155-5.5(100-P), 바람직하게는 90<Tm<155-5.5(100-P)(여기서 P는 공중합체내의 프로필렌 함량(몰%)임)의 관계를 만족하는 것이 좋다.
상기 공중합체[C-3]가 Tm이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성 및 안티 블록킹이 우수한 경향이 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 프로필렌의 트리아드 연쇄에 관하여, 마이크로 이소탁티시티가 0.8이상, 보다 바람직하게는 0.85이상인 것이 좋다. 마이크로 이소탁티시티가 상기 범위인 공중합체[C-3]는 결정화 속도가 빠르고 또한 가공성이 우수한 경향이 있다.
여기서, 트리아드 연쇄에 대한 마이크로 이소탁티시티(이하, 트리아드 탁티 시티, 또는 mm 분율이라 함)를 설명한다.
트리아드 연쇄에 관한 트리아드 탁티시티(mm분율)는 13C-NMR 스펙트럼에 의해 구한 헤드-테일 결합 트리아드 프로필렌 연쇄내의 제2 측쇄 메틸기의 강도(면적)비로 정의된다. 다음 관계식(2)으로 표시된다.
Mm 분율=PPP(mm)/[PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)] ---(2)
(식 중, PPP(mm), PPP(mr), PPP(rr)는 각각 13C-NMR 스펙트럼의 하기 쉬프트 영역에서 관찰되는 헤드-테일 결합 트리아드 프로필렌 연쇄내의 제2 측쇄 메틸기의 면적임.)
제1 영역(21.0~21.9 ppm) 제2 영역(20.3~21.0 ppm) 제3 영역(19.5~20.3 ppm)
PPP(mm) PPP(mr) PPP(rr)
표 중, P는 프로필렌으로부터 유도되는 단위이다.
상기 PPP(mm), PPP(mr), PPP(rr)는 각각 하기 구조의 헤드-테일 결합 트리아드 프로필렌 연쇄를 나타낸다.
Figure 112007052769279-pat00017
상기 메틸 탄소 영역내(19~23ppm)에서, 상기의 헤드-테일 결합 트리아드 프로필렌 연쇄중의 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기 피크 이외에도, 하기와 같은 다른 연쇄중의 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기 피크가 관찰되므로, mm분율을 구할 때에는 다른 종류의 메틸기의 피크 면적을 하기와 같이 보정한다. 이하, E는 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 나타낸다.
(1) 제 2영역내에서는, 프로필렌끼리가 헤드-테일 결합한 PPE 트리아드 연쇄중의 제 2단위(프로필렌 단위)째의 측쇄 메틸기로부터 유도된 피크가 관측된다.
이 메틸기 피크의 면적은 PPE 연쇄중의 제 2단위(프로필렌 단위)의 메틴기(30.6ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
(2) 제 3영역내에서는, EPE 트리아드 연쇄중의 제 2단위(프로필렌 단위)째의 측쇄 메틸기로부터 유도된 피크가 관찰된다.
이 메틸기 피크 면적은 EPE 연쇄중의 제 2단위(프로필렌 단위)의 메틴기(32.9ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
(3) 제 2영역 및 제 3영역내에서는, 하기 부분 구조(i), (ii) 및 (iii)으로 나타내는 바와 같은 위치 불규칙 단위중의 메틸기 C~E'에서 유도된 피크가 관찰된다.
제 2영역에서는 메틸기 C, D 및 D'의 피크가 관찰되고, 제 3영역에서는 메틸기 E 및 E'의 피크가 관찰된다.
상기 위치 불규칙 단위(i)~(iii)중의 메틸기의 피크중, 메틸기 A 및 메틸기 B의 피크는 각각 17.3ppm, 17.0ppm에서 관찰되며, 제 1~3영역내에서는 관찰되지 않는다.
Figure 112007052769279-pat00018
메틸기 C의 피크 면적은 인접하는 메틴기(31.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 D의 피크 면적은 구조(ii)의 αβ메틸렌 탄소에 기인한 피크(34.3ppm부근 및 34.5ppm부근에서 공명)의 피크 면적 합을 1/2하여 구할 수 있다.
메틸기 D'의 피크 면적은 구조(iii)의 메틸기 E'에 인접하는 메틴기에 기인한 피크(33.3ppm 부근에서 공명)의 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 E의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.7ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 E'의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.3ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
따라서 헤드-테일 결합 트리아드 프로필렌 연쇄내의 제2 측쇄 메틸기의 피크 면적은 제 2영역 및 제 3영역의 전체 피크 면적으로부터 상기의 피크 면적을 공제 함으로써 구할 수 있다.
스펙트럼 패턴내의 각 탄소 피크는 문헌(Polymer, 30, 1350(1989))를 참조하여 예측할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3] 20~95중량%, 바람직하게는 30~85중량%, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB] 5~80중량%, 보다 바람직하게는 15~70중량%로 되어 있다. 개질제로서의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]의 배합 비율이 상한 이하이면, 유연성이나 내충격성의 개질 효과가 충분하고, 한편, 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, 강성 등의 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]가 본래 갖고 있는 우수한 특성을 손상할 우려가 적어진다.
상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]을 개질제로서 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]에 소정량 배합하면, 폴리프로필렌계 수지의 본연의 내열성을 유지한 채로, 유연성이나 투명성을 개질할 수 있다.
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 탄성률의 온도 의존성을 3℃ 간격으로 측정하였을 때, 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물[AB]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 존재하고, 또 이들 피크가 서로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
이들 피크가 명확하게 분리되지 않고, 서로 융합되어 있을 경우, 이프로필렌계 중합체 조성물은 내충격성과 강성 모두 불충분하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물[C-3]은 상기한 성분외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 1개 이상의 첨가제를 함유하여도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 첨가제의 예로는 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 내열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 동해방지제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 가교제, 흐름성 개량제(예: 과산화물), 웰드 강도 개량제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 종류 및 그 함량은 상기한 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)에서 기술한 것과 같다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형 등의 성형 방법에 의해, 필름, 시트, 파이프 등의 각종 성형품으로 성형할 수 있다. 얻어진 성형품은 변형 회복성 등이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)(종종 연질 폴리프로필렌계 중합체 조성물이라고도 함)은 상기 제2 프로필렌계 중합체 조성물(2)과 마찬가지로, 종래 공지의 폴리올레핀 용도에 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트 등의 각종의 형상의 성형체로 성형하여 사용할 수 있다.
이들 성형체는 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의하여 제조된다.
이하에 이들 성형체의 예를 든다.
성형체를 압출하여 제조하는 경우, 형상 및 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예로는 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복 및 필라멘트를 들 수 있다. 이 들 중에서, 시트, 필름 및 필라멘트가 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)을 압출 성형할 때에는 상기 제2 프로피렌계 중합체 조성물(2)에서와 같이 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 이용할 수 있다. 예를 들어, 용융 조성물을 예를 들어 단축 스크류압출기, 혼련압출기, 램 압출기 또는 기어 압출기 등에 의하여, T 다이를 통하여 시트 또는 필름(미연신)으로 압출한다.
상기 압출 시트 또는 연신 필름(미연신)는 공지의 연신법(예: 텐터법(종횡 연신 또는 횡종 연신), 동시 이축연신법 또는 일축연신법)에 의해 연신할 수 있다.
시트 또는 미연신 필름은 이축 연신의 경우 통상 20~70배, 일축 연신의 경우 통상 2~10배의 연신비로 연신한다. 연신에 의해서, 두께 5~200㎛ 정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
인플레이션 필름은 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)을 사용한 필름상 성형체중의 하나이다. 이 조성물(3)을 사용하여 인플레이션 성형하면 드로 다운이 생기기 어렵다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)로 되는 시트 및 필름 성형체는 대전 방지성, 인장 탄성률 등의 유연성, 내열성, 내스크래치성, 성형성, 내열 노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성 등의 각종 양호한 특성을 갖는다. 그 때문에, 포장용 필름 등으로서 널리 사용할 수 있다. 특히 방습성이 우수하기 때문에, 약품의 타블렛 및 캅셀 등의 포장으로 사용되는 프레스 스루 팩(press through pack) 등에 매우 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 시트를 중첩 하고, 소정 부위를 히트 실링, 고주파 유도 가열 등에 의해서 접합함으로써, 가스배리어성, 투명성 등이 우수한 의료용 백, 특히 수액용 백으로도 매우 적합하게 사용된다.
상기 필라멘트는 예를 들어 용융한 프로필렌계 중합체 조성물(3)을, 방사 노즐을 통하여 압출함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 필라멘트를, 적어도 1축 방향이 분자 배향할 정도로, 바람직하게는 통상 5~10배 정도로 더 연신하여도 좋다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)로 되는 필라멘트는 대전 방지성, 투명성, 강성, 내열성 및 내충격성 등의 각종 특성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 공지의 사출 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여 각종의 형상으로 사출 성형할 수도 있다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)로 되는 사출 성형체는 대전 방지성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다. 그 때문에, 드레스 케이스, 잡화품, 자동차 표면제, 및 약품 용기에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 종래 공지의 블로우 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여, 블로우 성형할 수도 있다.
예를 들어 압출 블로우 성형에서는, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)을 100℃~300℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브상 파리손을 형성하고, 이어서 파리손을 소망 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어 넣고, 수지 온도 130℃~300℃에서 금형에 닿게함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우)비는 횡방향으로 1.5~5배인 것이 바람직하다.
사출 블로우 성형에서는, 본 발명의 프로필레계 중합체 조성물 (3)을 수지 온도 120℃~300℃의 용융 상태에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 그 다음에 파리손을 소망 형상의 금형중에 유지한 후 공기를 불어 넣고, 수지 온도 130℃~300℃를 유지하면서 금형에 닿게 함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다.
연신(블로우)비는 종방향으로 1.1~1.8배, 횡방향으로 1.3~2.5배인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)로 되는 블로우 성형체는 투명성, 강성, 내열성 및 내스크래치성, 및 성형성이 우수하다.
프레스 성형체로는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있다. 예를 들어 기재와 표면재를 동시에 프레스 성형하여 양자를 복합 일체화 성형할 때에, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)을 기재로 사용할 수 있다.
상기 몰드 스탬핑 성형체의 구체적인 예로는 도어 트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니쉬, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(3)로 되는 프레스 성형체는 대전 방지성, 강성, 내열성, 투명성, 내스크래치성, 내열 노화성, 표면 광택성, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.
본 발명의 제3 프로필렌계 중합체 조성물(3)은 특정의 프로필렌계 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체로 되어 있으므로, 유연성과 내열성과 내충격성의 밸런스를 향상시킨다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 수지 성분의 특성을 하기의 방법으로 평가했다.
1. 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 특성
[밀도]
190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR 측정후의 스트랜드를, 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 상온으로 서냉한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정했다.
[α-올레핀 함량, Tαβ/Tαα, B값]
13C-NMR스펙트럼에 의해서 구했다.
[고유점도[η]]
135℃, 데카린중에서 측정했다.
[Mw/Mn]
GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, o-디클로로벤젠을 용매로 하여, 140℃에서 측정했다.
[MFR10/MFR2]
ASTM D-1238에 의거하여, 190℃, 10kg 하중에서의 MFR10 및 190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR2를 구하고, 그 비를 산출했다. 이 비[MFR10/MFR2]가 크면, 용융 중합체 조성물의 유동성이 커진다. 즉, 가공성이 양호해진다.
[유리 전이 온도]
상온으로부터 20℃/분 속도로 200℃까지 승온한 후, 5분간 유지하고, 그 후 10℃/분 속도로 -150℃까지 강온하고, 그 다음에 이것을 10℃/분으로 승온하였을 때의 흡열 곡선으로부터 구했다.
[결정화도]
DSC 측정시의 흡열 피크로부터, 단위 무게당의 융해열양을 구하고, 이것을 폴리에틸렌 결정의 융해열양 70ca1/g로 나누어 구했다.
2. 에틸렌계 공중합체[B]와 프로필렌계 공중합체[C]의 특성
[밀도]
190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR 측정후의 스트랜드를, 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 상온으로 서냉한 후, 밀도 구배관법에 의해 측정했다.
[α-올레핀 함량]
13C-NMR스펙트럼에 의해서 구했다.
[용융 장력(MT)]
용융 중합체를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 구한다. 중합체의 펠렛 시료를 MT 측정기(Toyo Seiki Seisakusho 제)를 사용하여, 수지 온도 190℃, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 10~20m/분, 노즐 직경 2.09mm, 노즐 길이 8mm의 조건으로 측정했다.
[MFR]
ASTM D-1238에 의거하여, 소정의 온도에서 2.16kg 하중에서의 MFR2를 측정했 다.
[연화점(Tm)]
DSC에 의하여 측정되는 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도를 Tm으로 한다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 놓고, 10℃/분 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분 속도로 상온으로 강온하고, 그 다음에 10℃/분 속도로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구했다.
3. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물 및 프로필렌계 공중합체 조성물의 특성
[굴곡 탄성율(FM)]
ASTM D790에 의거하여 구함
시험편: 12.7mm(폭)×3.2mm(두께)×127mm(길이)
스팬: 64mm
굴곡 속도: 20mm/분
[인장 탄성률]
JIS K6301에 의거하여 구함
스팬: 30mm,
온도: 23℃
인장 속도: 30mm/min
[아이조드 충격 강도(IZ)]
ASTM D256에 의거하여, 이하의 시료를 제작하여 평가했다.
온도: 23℃와 -30℃
시험편: 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×64mm(길이)
노치: 기계 가공하여 만듬
[로크웰 경도]
ASTM D785에 의거하여, 이하의 시료를 제작하고, 평가했다.
시험편: 사각 110mm(110mm(세로)×110(가로))×3mm(두께)
R 스케일
온도: 23℃
[JIS A 경도]
JIS K7215에 의거하여, 프레스 성형하여 하기의 시료를 제작하고, 평가했다.
시험편: 사각 35mm(35mm(가로)×3mm(두께))
온도: 23℃
[점탄성]
레오메트릭사 제의 RDS II를 사용하여 62.5rad/sec의 주파수로 -80~50℃의 온도 범위에서 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여, 폴리프로필렌계 중합체[C]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 분리되어 있는가 또는 융합되어 있는가를 판단했다.
제조예 1
충분히 질소 치환한 용량 2리터의 교반기 부착 SUS제 오토클레이브에, 23℃ 에서 헥산 845ml를 투입하였다. 이 오토클레이브에, 빙수로 냉각하면서, 1-부텐 155ml를 교반하에 투입하였다. 그 다음에, 오토클레이브를 내부 온도 60℃로 가열하고, 전체압이 8kg/cm2가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 오토클레이브의 내압이 8kg/cm2가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/ml데칸 용액의 1.0ml를 오토클레이브에 질소로 압입한 후, 미리 제조한, 메틸알루미녹산 0.3mM(Al으로 환산) 및 rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-메틸-4-페닐-인데닐)]지르코늄디클로라이드 0.001mM을 함유하는 톨루엔 용액 0.3ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시했다.
그 후 30분간, 오토클레이브의 내부 온도를 60℃로 조정하고, 또한 압력이 8kg/cm2가 되도록 에틸렌을 직접적으로 공급했다. 중합 개시 30분후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5ml를 투입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압으로 탈압하였다. 그 후, 반응 용액에 2리터의 아세톤을 첨가하였다.
이렇게 하여 제조된 용매 함유 고무볼 형상의 중합체를 130℃에서 13시간 동안, 600torr의 조건으로 건조하여, 1-부텐을 39mmol 함유하는 에틸렌/1-부텐 공중합체 47g를 얻었다.
얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(Al)의 기본 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 단량체의 종류, 투입량을 표 1에 나타낸 공중합체 조성으로 변경한 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 하여, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)~(A4), 에틸렌계 공중합체(B1)~(B5), 및 프로필렌계 중합체(Cl)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A2)~(A4), (B1)~(B5), 및 (Cl)의 기본 특성을 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112007052769279-pat00019
실시예 1
에틸렌/1-부텐 공중합체(Al) 20중량%와, 에틸렌계 공중합체(B1) 80중량%을 연구실 플러스트밀(Toyo Seiki사제)을 사용하여 60rpm, 200℃에서 5분간 혼련하고, 펠렛화하여, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 프리 블렌딩(pre-blending) 펠렛을 얻었다. 얻어진 프리 블렌딩 펠렛에 대해서, 펠렛 블로킹 시험을 행하여, 블로킹성의 평가를 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[펠렛 블로킹 시험]
폴리에틸렌제 백에 펠렛을 넣고, 35℃로 설정한 오픈내에서, 100g/cm2하중하 에서, 72시간 방치한 후, 블로킹 상태를 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다:
◎: 거의 블로킹 없음
O: 블로킹이 관찰되지만, 엉겨 붙은 것을 손으로 간단하게 풀 수 있음
△: 블로킹이 관찰되지만, 엉겨 붙은 것을 손으로 비벼서 풀 수 있음.
×: 펠렛이 서로 융착되어 베일상으로 됨.
실시예 2~7
표 2에 나타내는 조성에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 펠렛을 제조하고, 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 블로킹 시험을 행했다. 각 조성의 펠렛은 모두 펠렛 블로킹이 일어나지 않았서, 작업성이 양호했다.
또한, 실시예 3~7에서 제조한 펠렛에 대하여, 상온 데칸 가용 성분(중량(%)), 에틸렌 함량 및 연화점(Tm)을 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1~5
표 2에 나타내는 조성에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하고, MFR, 블로킹성, 상온 데칸 가용 성분(중량(%)), 에틸렌 함량, 63℃ 데칸 가용 성분 중량(%) 및 연화점(Tm)을 평가했다. 상기 비교예에서 제조한 펠렛은 모두 블로킹을 나타내서, 작업성이 열악하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112007052769279-pat00020
실시예 8
에틸렌/1-부텐 공중합체(Al) 20중량%와, 에틸렌계 공중합체(B1) 80중량%을 연구실 플러스트 밀을 사용하여 60rpm, 200℃에서 5분간 혼련하고, 펠렛화하여, 프리 블렌딩 펠렛을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체/에틸렌계 공중합체 프리 블렌딩 펠렛 30중량%에, 프로필렌계 중합체(Cl) 70중량%, 안정제로서 스테아린산칼슘 0.1중량%, 안정제로서 Inganox 1010 0.1중량% 및 Inganox 168 0.1중량% 첨가하고, 연구실 플러스트 밀을 사용하여 150rpm, 200℃, 5분간 혼련하고, 펠렛화하였다.
이 펠렛을 230℃에서 프레스 성형하고, 하기 방법에 의하여, 파단점 강도, 굴곡 탄성율, 내충격 강도 및 점탄성을 측정했다.
결과를 표 3으로 나타낸다.
[파단점 강도(TS)]
ASTM D638에 의거하여 상온에서 측정했다.
[굴곡 탄성율(FM)]
ASTM D790에 의거하여, 소정 조건으로 사출 성형한 두께 2mm의 시험편을 사용하여, 스팬 32mm, 굴곡 속도 5m/분의 조건하에서 측정했다.
[충격 강도(IZ)]
ASTM D256에 의거하여, 두께 3mm의 시험편(뒤 노치)을 사용하여, -30℃에서 측정했다.
[점탄성]
레오메트릭사제의 RDS II를 사용하여, 62.5rad/sec의 주파수로 -80~50 온도 범위에서의 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하고, 폴리프로필렌계 중합체[C]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크와, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율(tanδ)의 피크가 분리되어 있는지 융합되어 있는지를 판단했다.
실시예 9~12
표 3에 나타낸 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 또한 실시예 8과 같은 동일한 방법으로 평가를 행했다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6~11
표 3에 나타낸 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 또한 실시예 8과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다
<표 3>
Figure 112007052769279-pat00021
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 8~12에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물의 성형체는 파단점 강도, 굴곡 탄성율 및 내충격성의 밸런스가 양호하였다.
또한, 비교예 6 및 7에서 제조된 조성물(고밀도의 에틸렌계 공중합체[B]를 사용한 것)의 성형체와 비교예 8에서 제조한 조성물(α-올레핀 함량이 많은 에틸렌/α-올레핀계 공중합체[A]을 사용한 것)의 성형체는 충격 강도와 굴곡 탄성율의 밸런스가 나쁘다. 즉 굴곡 탄성율은 높음에 비하여 충격 강도가 낮았다.
또한 비교예 9~11에서 제조한 조성물(에틸렌계 공중합체[B]를 함유하지 않은 것)의 성형체는 충격 강도와 굴곡 탄성율 모두 낮았다.
실시예 A1
제조예 1에서 얻어진, 에틸렌/1-부텐 공중합체(Al) 20 중량%와 에틸렌계 공중합체(B1) 80중량%의 혼합물을 연구실 플러스트 밀(Toyo Seiki 사제)을 사용하여 60rpm, 200℃에서 5분간 혼련하고, 펠렛화하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체/에틸렌계 공중합체 조성물(AB-1)의 프리 블렌딩 펠렛를 얻었다. 얻어진 프리 블렌딩 펠렛에 대해서, 인장 탄성률와 JIS A 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4로 나타낸다
실시예 A2~A5, 비교예 A1~A2
표 4에 나타낸 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 프리 블렌딩 펠렛(AB-2)~(AB-7)을 제조하여, 인장 탄성률과 JIS A 경도의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
<표 4>
Figure 112007052769279-pat00022
실시예 A6
실시예 A1에서 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1) 펠렛 24중량%에, 호모 폴리프로필렌(Cl) 66중량%, 탈크 10중량%, 및 안정제로서 스테아린산칼슘 0.1중량%, Inganox 1010 0.1중량% 및 Inganox 168 0.1중량%를 첨가하고, 이축 압출기를 사용하여, 200℃에서 용융 혼련하고 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을, 55톤 사출 성형기(Toshiba Kikai제)를 사용하여 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하고, 이들의 물성을 평가했다.
또한, 폴리프로필렌(Cl) 및 탈크로는 하기 표 5에서 나타낸 것을 사용했다.
<표 5>
C1 C2
폴리프로필렌 종류 호모 폴리프로필렌 블록 폴리프로필렌
MFR(g/10분) 55 65
상온 데칸 가용 성분(중량%) 0.7 10.5
상온 데칸 가용 성분의 고유점도[η](dl/g) 0.7 8.2
상온 데칸 가용 성분의 I5 0.982 0.976
상온 데칸 가용 성분의 MFR(g/10분) - 135
(D) 탈크
평균 입경(mm) 2.5
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 A7
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 A8
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-3)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 A9
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 A10
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-5)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 A11
실시예 A1에서 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1) 펠렛 25중량%에, 호모 폴리프로필렌(Cl) 29중량%, 블록 폴리프로필렌(C2) 36중량%, 탈크 10중량%, 및 안정제로서 스테아린산칼슘 0.1중량%, Inganox 1010 0.1중량% 및 Inganox 168 0.1중량% 첨가하고, 이축 압출기를 사용하여, 200℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을, 55톤 사출 성형기(Toshiba Kikai)를 사용하여 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하고, 이들의 물성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 A1
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-6)으로 대체한 것을 제외하고는실시예 A6과 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 A2
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-7)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 A3
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (Al)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A6과 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 A4
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(B7)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A11과 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
<표 6>
Figure 112007052769279-pat00023
제조예 2
종래 공지의 고체상 티탄 촉매의 존재하에서 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합 체(C3)을 제조하였다. 이 공중합체는 고유점도[η]가 2.0dl/g이고, α-올레핀으로서 에틸렌으로부터 유도되는 단위가 3.4몰%, 부텐-1으로부터 유도되는 반복 단위가 2.9몰%이며, 융점이 130℃이고, 마이크로 이소탁티시티가 0.97, 분자량 분포 Mw/Mn가 4.1, Tg가 -19℃이다.
본 발명에 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 랜덤 공중합체(C3)의 특성을 표 7에 나타낸다.
<표 7>
C3
프로필렌 종류 프로필렌 랜덤 공중합체
MFR(g/10분) 6.4
α-올레핀 종류 에틸렌 부텐
α-올레핀 함량(몰%) 3.4 2.9
Tm(℃) 130
Mw/Mn 4.1
Tg(℃) -19
[η] 2.0
마이크로 이소탁티시티 0.97
실시예 B1
실시예 A1에서 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1) 펠렛 40중량%에, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체(C3) 60중량%, 및 안정제로서 스테아린산칼슘 0.1중량%, Inganox 1010 0.1중량% 및 Inganox 168 0.1중량% 첨가하고, 이축 압출기를 사용하여, 200℃에서 용융 혼련하여, 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을 55톤 사출 성형기(Toshiba Kikai제)를 사용하여 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하고, 이들의 특성을 평가했다. 단, 헤이즈, TMA 및 점탄성의 평가에 대해서는 200℃에서 프레스 성형한 시험편을 사용하여 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 B2
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-2)로 대체한 것을 제외하고는실시예 B1과 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 물성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 B3
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-3)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 B4
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 B5
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-5)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 B1
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-6)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 B2
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 α-올레핀의 종류 및 함량이 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(AB-7)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 B3
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물(AB-1)을 에틸렌/α-올레핀 공중합체(Al) 그 자체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B1와 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고, 이들의 특성을 평가했다.
그 결과를 표 8에 나타낸다.
<표 8>
Figure 112007052769279-pat00024

Claims (31)

  1. (a-1) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
    (a-2) 상온 데칸 가용 성분의 함량이 1~70중량%이고,
    (a-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰%인 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체[I].
  2. 하기 (b-1)~(b-3)의 조건을 만족하는 에틸렌계 공중합체 1 ~ 99 중량%와, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌계 중합체 99 ~ 1 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물[II];
    (b-1) 64℃ 데칸 가용 성분의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm)가 40~90℃이고,
    (b-2) 상온 데칸 가용 성분을 64℃ 데칸 가용 성분의 1~70중량% 함유하고,
    (b-3) 이 상온 데칸 가용 성분이 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 및 (ii) 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 되며, 또한 상온 데칸 가용 성분중의 (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함량이 50~75몰%임.
  3. 삭제
  4. [C-2]
    (1) ASTM D1238에 의거하여 측정한 멜트플로우레이트(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)가 0.1~400g/10분이고,
    (2) 상온 데칸 가용 성분의 함량이 0.01~30중량%이고, 이 상온 데칸 가용 성분의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2~10dl/g이고,
    (3) 상온 데칸 불용 성분의 13C-NMR법에 의해 구한 펜타드 이소탁티시티(I5)가 0.95이상인
    프로필렌계 중합체[C-2] 20~93중량%와;
    [AB]
    [A-1] 에틸렌과, 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로서,
    (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%이고,
    (ii) 135℃, 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g인 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1], 및
    [B-1] (a) 에틸렌과, (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 선택한 적어도 1개의 화합물의 공중합체로서,
    (i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3이고,
    (ii) 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분인 에틸렌계 공중합체[B-1]
    로 되는 조성물[AB]로서, 상기 조성물[AB] 총량을 100중량%으로 한 경우에, 공중합체[A-1]가 1~50중량%, 공중합체[B-1]가 50~99중량%의 비율로 배합된 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB] 6~79중량%와; 및
    [D] 무기 충전제 1~25중량%;
    로 되는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]의 밀도(d1)에 대한 상기 에틸렌계 공중합체[B-1]의 밀도(d2)의 비(d2/d1)가 1.05이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 상기 프로필렌계 중합체[C-2]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크와, 상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크가 존재하고, 또한 이들 피크가 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  7. 제 4항 또는 제 5항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 되는 성형체.
  8. 제 7항에 있어서,
    성형체가 시트 또는 사출 성형품인 성형체.
  9. 제 7항에 있어서,
    성형체가 자동차용 내외장재 또는 전기 제품용 케이스인 성형체.
  10. [C-3]
    (1) 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.01~10dl/g이고,
    (2) 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀 1.5~10몰%
    로 된 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3] 20~95중량%와,
    [AB-1]
    [A-1] 에틸렌과, 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로서,
    (i) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위(a)의 함량이 50~70몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위(b)의 함량이 30~50몰%이고,
    (ii) 135℃, 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~10.0dl/g인 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1], 및
    [B-1] (a) 에틸렌과, (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 환상 올레핀으로부터 선택한 적어도 1개의 화합물의 공중합체로서,
    (i) 밀도가 0.870~0.895g/cm3이고,
    (ii) 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트가 0.1~50g/10분인 에틸렌계 공중합체[B-1]
    로 되는 조성물[AB-1]로서, 상기 조성물[AB-1] 총량을 100중량%으로 한 경우에, 공중합체[A-1]가 1~50중량%, 공중합체[B-1]가 50~99중량%의 비율로 배합된 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB-1] 5~80중량%
    로 되는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A-1]의 밀도(d1)에 대한 상기 에틸렌계 공중합체[B-1]의 밀도(d2)의 비(d2/d1)가 1.05이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    탄성률의 온도 의존성을 측정했을 때, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크와, 상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물[AB-1]의 유리 전이 온도에 기인하는 감쇠율의 피크가 존재하고, 또한 이들 피크가 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체 조성물.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 프로필렌의 트리아드 연쇄로 본 마이크로 이소탁티시티가 0.8 이상인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  15. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도 Tg가 -10℃ 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  16. 제 10항 또는 제 11항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 된 성형체.
  17. 제 16항에 있어서,
    성형체가 시트 또는 필름인 성형체.
  18. 제 16항에 있어서,
    성형체가 필라멘트인 성형체.
  19. 제 16항에 있어서,
    성형체가 의료용 용기 또는 튜브인 성형체.
  20. 제 16항에 있어서,
    성형체가 수액용 용기 또는 튜브인 성형체.
  21. 제 6항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 되는 성형체.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]는 프로필렌의 트리아드 연쇄로 본 마이크로 이소탁티시티가 0.8 이상인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  23. 제 12항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  24. 제 13항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  25. 제 12항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도 Tg가 -10℃ 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  26. 제 13항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도 Tg가 -10℃ 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  27. 제 14항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체[C-3]의 유리 전이 온도 Tg가 -10℃ 이하인 프로필렌계 공중합체 조성물.
  28. 제 12항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 된 성형체.
  29. 제 13항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 된 성형체.
  30. 제 14항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 된 성형체.
  31. 제 15항 기재의 프로필렌계 공중합체 조성물로 된 성형체.
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