KR100518425B1 - 윤활유용 첨가제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌 윤활유용 첨가제 및 해당 첨가제를 함유하는 우수한 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌 윤활유 조성물을 제공하고자 한다. 상기 윤활유용 첨가제는, 하기 특성을 지닌 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체로 이루어진다:
(i) 상기 공중합체가, 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과의 공중합체로, 에틸렌으로부터 유도되는 적어도 1종의 구성단위를 10 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰% 함유하고,
(ii) 100℃에서의 동점도가 500 내지 1,000,000㎟/s이고,
(iii) 고유점도[η]가 0.15 내지 1.0㎗/g이고,
(iv) GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 4이하이며,
(v) 수평균분자량이 5,000 내지 30,000임.

Description

윤활유용 첨가제 및 윤활유 조성물{ADDITIVE FOR LUBRICATING OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은, 높은 점도지수를 지니고, 영구 또는 일시 전단에 기인하는 점도저하를 거의 일으키기 어려운 첨가제로서 유용한 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체 및 해당 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 랜덤공중합체로 이루어진 윤활유용 첨가제로서는 에틸렌/프로필렌 공중합체가 잘 알려져 있다. 이 에틸렌/프로필렌 공중합체는 불포화 2중결합이 없고, 3급탄소도 적으므로, 우수한 전단안정성과 산화안정성을 발휘한다. 이 때문에, 이 공중합체를 기어오일, 엔진오일 또는 그리즈 등의 윤활유에 첨가하면, 오일의 수명이 길어지므로, 폭넓게 사용되고 있다.
또, 합성탄화수소나 에스테르를 베이스오일(즉, 기유(基油))로 하는 윤활유에 증점제로서 상기 공중합체를 첨가하면, 오일의 저온점도가 낮아지는 것이 개시되어 있다(일본국 공개특허 제 1998-104695호 공보).
그러나, 광유나 탄화수소합성유의 베이스오일에 에틸렌/프로필렌 공중합체를 증점제로서 배합한 윤활유는, PMA(폴리메틸 메타크릴레이트)를 배합한 윤활유에 비해서 점도지수가 낮다. 이 때문에, 윤활유의 점도의 온도의존성이 크고, 윤활유의 고온점도를 소정 값으로 유지하도록 설계하면, 저온점도가 높아지므로, 동절기나 한랭지에서의 사용에는 제한이 생길 경우가 있다. 그래서, 점도지수향상능이 높은 증점제가 요구되고 있다.
일반적으로, 에틸렌 랜덤공중합체의 점도지수향상능은 분자량에 의존하고, 분자량을 높이면 점도지수향상능도 높아지는 반면, 전단안정성은 역으로 저하한다. 또, 에틸렌함량을 높게 하면, 점도지수향상능과 전단안정성은 향상하나, 고에틸렌함유부분이 결정화해서 배합유가 탁해지므로 윤활유로서 사용할 수 없게 된다.
한편, 일반적으로 PMA는 점도지수가 높으나, 전단안정성은 낮은 것으로 알려져 있다.
이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은, 에틸렌 랜덤공중합체로 코모노머의 종류와 그 함유량을 각각 검토한 결과, α-올레핀함량, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity), 고유점도[η], 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 분자량분포 및 수평균분자량이 특정의 범위에 있는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 높은 점도지수향상능과 우수한 전단안정성을 겸비하여, 윤활유의 첨가제로서 적합한 것을 발견하였다. 즉, 탄소원자수 6이상의 분기사슬을 다수 지닌 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 높은 점도지수향상능과 우수한 전단안정성을 겸비하고 있는 것을 발견하였다.
또, WO 01/85880A1에는, 에틸렌과, 탄소원자수 3이상의 α-올레핀과, 상기 탄소원자수 3이상의 α-올레핀보다도 탄소원자수가 1이상 큰, 탄수원자수 4 내지 20의 고급 α-올레핀과의 공중합체로서, 에틸렌함량이 40 내지 80중량%, 탄소원자수 3이상의 α-올레핀함량이 15 내지 59중량%, 탄소원자수 4 내지 40의 고급 α-올레핀의 함량이 0.1 내지 25중량%(합계: 100중량%)이고, 중량평균분자량이 80,000 내지 400,000인 윤활유용 점도조절제가 개시되어 있다. 그러나, 이 공중합체는, 본원 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 비해서 α-올레핀함량이 적다.
본 발명의 목적은, 높은 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌 윤활유용 첨가제 및 점도지수와 전단안정성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성가능한 이하의 윤활유용 증점제 및 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
(1) 하기 특성을 지닌 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제:
(i) 상기 공중합체가, 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과의 공중합체로, 에틸렌으로부터 유도되는 적어도 1종의 구성단위를 10 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰% 함유하고,
(ii) 100℃에서의 동점도가 500 내지 1,000,000㎟/s이고,
(iii) 135℃에서 데칼린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.15 내지 1.0㎗/g이고,
(iv) 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn, Mw:중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)가 4이하이며,
(v) 수평균분자량이 5,000 내지 30,000임.
(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 10 내지 16의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(4) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 35 내지 70몰%, 1-데센으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 65몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(5) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 75몰%, 탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 저급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 5 내지 50몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 고급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 85몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(6) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 70몰%, 탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 저급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 40몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 고급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(7) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 70몰%, 탄소원자수 3 내지 4의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 저급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 40몰%, 탄소원자수 10 내지 14의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 고급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(8) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 70몰%, 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 40몰%, 1-데센으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(9) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰%의 양으로 함유하고, 전단안정성(A(%))과 점도지수(B)가 하기 식:
B ≥0.4×A + 155
를 만족하고, 또,
A는 A ≤30의 조건을 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제.
(10) 전단안정성(A(%))과 -26℃에서 측정한 저온점도(C(mPa·s))가, 하기식:
C ≤-50×A + 15,000
을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)항에 기재된 윤활유용 첨가제.
(11) (A) 100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s의 범위에 있고, 합성탄화수소, 광유 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스오일 50 내지 99.8중량부와,
(B) 상기 (1)항 내지 (10)항의 어느 한 항에 기재된 윤활유용 첨가제 0.2 내지 50중량부(단, (A)성분과 (B)성분과의 합계는 100중량부)와, 필요에 따라서,
(C) 분산제, 점도지수향상제, 산화방지제, 부식방지제, 내마모제, 유동점강하제, 방청제, 소포제 및 극압제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 윤활유용 첨가제 및 윤활유 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 윤활유용 첨가제는, 액상의 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체로 이루어진다.
이 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 에틸렌과, 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과의 공중합체로, 적어도 에틸렌으로부터 선택되는 구성단위와, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 함유하고 있다.
본 발명의 윤활유용 증점제인 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 이하의 요건(i) 내지 (v)를 만족하고 있다.
(i) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 75몰%의 양으로, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 80몰%의 양으로 함유한다.
본 발명의 바람직한 형태에는, 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 75몰%, 바람직하게는, 35 내지 70몰%, 보다 바람직하게는, 50 내지 70몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰%, 바람직하게는, 30 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는, 30 내지 50몰%의 양으로 함유한다(공중합체(i-a)).
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 75몰%, 바람직하게는, 10 내지 70몰%, 탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 저급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 50몰%, 바람직하게는, 10 내지 40몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 고급 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 85몰%, 바람직하게는, 20 내지 80몰%의 양으로 함유한다(공중합체(i-b)).
탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀(저급 α-올레핀)의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 직쇄형상의 α-올레핀; 이소부틸렌, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기형상 α-올레핀을 들 수 있다.
탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀(고급 α-올레핀)의 예로서는, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 직쇄형 α-올레핀; 8-메틸-1-노넨, 7-메틸-1-데센, 6-메틸-1-운데센, 6,8-디메틸-1-데센 등의 분기형 α-올레핀을 들 수 있다.
공중합체(i-a)에서는, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀이, 탄소원자수 8 내지 16의 α-올레핀인 것이 바람직하고, 탄소원자수 10 내지 16의 α-올레핀인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 10 내지 12의 α-올레핀인 것이 더더욱 바람직하며, 1-데센인 것이 특히 바람직하다.
또, 공중합체(i-a)에서는, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀은, 2종이상 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 1-데센과 1-도데센과의 조합 및 1-데센과 1-테트라데센과의 조합을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
또한, 공중합체(i-a)에서는, 탄소원자수 3 내지 7의 α-올레핀이, 소량(예를 들면, 3몰%이하) 공중합되어 있어도 된다.
공중합체(i-b)에서는, 저급 α-올레핀이 탄소원자수 3 또는 4의 α-올레핀인 것이 바람직하고, 프로필렌인 것이 특히 바람직하다. 공중합체(i-b)에서는, 고급 α-올레핀이 탄소원자수 8 내지 16의 α-올레핀인 것이 바람직하고, 탄소원자수 10내지 14의 α-올레핀인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 10 내지 12의 α-올레핀인 것이 더더욱 바람직하고, 1-데센인 것이 특히 바람직하다.
또, 공중합체(i-b)에서는, 저급 α-올레핀을 2종 이상 사용하는 것이 가능하고, 고급 α-올레핀을 2종 이상 사용하는 것이 가능하다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 에틸렌함량이 상기 범위내에 있으면, 해당 공중합체는, 전단안정성이 우수하고, 또한, 점도지수향상이 높아진다. 또한, 상기 공중합체는, 탁함이 없고, 유동점도 낮게 유지할 수 있다.
(ii) 100℃에서의 동점도(JIS K 2283)가 500 내지 1,000,000㎟/s, 바람직하게는, 500 내지 500,000㎟/s, 보다 바람직하게는, 1,000 내지 100,000㎟/s의 범위에 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 100℃에서의 동점도가 상기 범위내에 있으면, 해당 공중합체는, 전단안정성과 점도지수와의 균형이 우수하므로 실용상 바람직하다.
(iii) 135℃의 데칼린중에 있어서 측정한 고유점도[η]가 0.15 내지 1.0㎗/g, 바람직하게는, 0.15 내지 0.8㎗/g의 범위에 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 고유점도[η]가 상기 범위내에 있으면, 해당 공중합체는, 전단안정성과 점도지수와의 균형이 우수하므로 실용상 바람직하다.
(vi) GPC(분자량 표준물질: 폴리스티렌)로 측정한 수평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000, 바람직하게는, 5,000 내지 27,000, 보다 바람직하게는, 8,000 내지 27,000, 더더욱 바람직하게는, 10,000 내지 25,000의 범위내에 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 수평균분자량이 상기 범위내에 있으면, 해당 공중합체는, 전단안정성과 점도지수와의 균형이 우수하므로 실용상 바람직하다.
(v) GPC에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn, Mw:중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)가 4이하, 바람직하게는, 3.5이하이다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 Mw/Mn이 상기 범위내에 있으면, 해당 공중합체는, 전단안정성이 우수하다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 공중합체(i-a)이면, 이 공중합체는, 높은 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌 증점제로 될 수 있다. 또, 이 증점제를 배합함으로써 점도지수와 전단안정성이 우수하고, 특히 탁함이 없은 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 공중합체(i-b)이면, 이 공중합체는, 높은 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌 증점제로 될 수 있다. 또, 이 증점제를 배합함으로써 점도지수와 전단안정성이 우수하고, 특히 탁함이 없는 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 윤활유용 증점제인 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 상기 요건 (i) 및 하기 요건 (vi)을 만족하는 것이 바람직하고, 또는 상기 요건 (i) 및 하기 요건 (vi)과 (vii)을 만족하는 것이 바람직하며, 또는 상기 요건 (i) 내지 (v) 및 하기 요건 (vi)과 (vii)을 만족하는 것도 바람직하다. 이와 같은 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 상기 공중합체(i-a)인 것이 바람직하다.
(vi) 전단안정성(A(%))과, 점도지수(B)가, 하기 식:
B ≥ 0.4×A+155를 만족하고, 또, A가 A≤30을 만족하는 수이고;
바람직하게는, 이들이 하기 식:
B ≥ 0.4×A+158을 만족하고, 또, A가 A≤25를 만족하는 수이고;
보다 바람직하게는, 이들이 하기 식:
0.4×A+180 ≥ B ≥ 0.4×A+158을 만족하고, 또, A가 A≤22를 만족하는 수이다.
(vii) 전단안정성(A(%))과, -26℃에서 측정한 저온점도(C(mPa·s))가, 하기 식:
C ≤ -50×A+15,000을 만족하고, 또, A가 A≤30을 만족하는 수이고;
바람직하게는, 이들이 하기 식:
C ≤-50×A+14,000을 만족하고, 또, A가 A≤25를 만족하는 수이고;
보다 바람직하게는, 이들이 하기 식:
-50×A+8,000 ≤ C ≤ -50×A+14,000을 만족하고, 또, A가 A≤20을 만족하는 수이다.
상기 요건 (vi)을 만족하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체 및 상기 요건 (vi)과 (vii)을 만족하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 전단안정성 및 저온점도특성이 우수한 증점제로 될 수 있다.
또, 전단안정성, 점도지수 및 저온점도의 측정방법에 대해서는, 후술한다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 제조방법
본 발명의 윤활유용 첨가제인 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, α-올레핀단위가 가능한 한 균일하게 폴리머사슬중에 편입된 구조인 것이 바람직하다. 이 때문에, 싱글사이트(single site)촉매계를 이용해서 제조하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탈로센화합물과 유기알루미늄 옥시-화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 이루어진 메탈로센계 촉매를 이용해서 제조하는 것이 바람직하다. 이하에 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 제조에 사용가능한 메탈로센계 촉매의 예를 열거한다. 물론, 이것이외에도, 탄소원자수 10 내지 20의 α-올레핀을 랜덤성 좋게 공중합시킬 수 있는 촉매이면 문제없이 사용할 수 있다.
메탈로센화합물
메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센화합물은, 주기율표 제 4족으로부터 선택되는 전이금속의 메탈로센화합물이며, 구체적인 예로서는, 하기 일반식(1):
ML x ···(1)
(식중, M은 주기율표의 제 4족으로부터 선택되는 전이금속, x는 전이금속 M의 원자가, L은 배위자임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
M으로 표시되는 전이금속의 예로서는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄을 들 수 있다. L은 전이금속에 배위된 배위자로, 그중 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자이고, 해당 시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자는 치환기를 지니고 있어도 된다.
시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자 L의 예로서는, 시클로펜타디에닐기;
메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기,
n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기,
n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기,
메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기,
메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬치환 시클로펜타디에닐기;
인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기; 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이시클로펜타디에닐골격을 지닌 기의 수소는, 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 메탈로센화합물이, 배위자 L로서 시클로펜타디에닐골격을 지닌 기를 2개이상 지닌 경우에는, 그중 2개의 시클로펜타디에닐골격을 지닌 기끼리가, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 개재해서 결합되어 있어도 된다.
시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자 이외의 배위자(시클로펜타디에닐골격을 지니지 않은 배위자 L) L로서는, 탄소원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산함유기(-SO3R1)(여기서, R1은 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐원자 혹은 알킬기로 치환된 아릴기임), 할로겐원자, 수소원자 등을 들 수 있다.
메탈로센화합물의 예 1
상기 일반식(1)로 표시되는 메탈로센화합물이, 예를 들면, 전이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 일반식(2):
R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M ···(2)
(여기서, M은 주기율표 제 4족으로부터 선택되는 전이금속, R2는 시클로펜타디에닐골격을 지닌 기(배위자), R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐골격을 지니거나 또는 지니지 않은 기(배위자)이고, k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4임)로 표시된다.
M이 지르코늄이고, 또 시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자를 적어도 2개 함유하는 메탈로센화합물의 예로서는,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄-비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.
상기 화합물중에서, 1,3-위치치환 시클로펜타디에닐기를 1,2-위치치환 시클로펜타디에닐기로 치환한 화합물도 이용하는 것이 가능하다.
또, 메탈로센화합물의 다른 예로서는, 상기 일반식(2)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 2개, 예를 들면, R2 및 R3이 시클로펜타디에닐골격을 지닌 기(배위자)이고, 이 적어도 2개의 기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환실릴렌기 등을 개재해서 결합되어 있는 브리지타입의 메탈로센화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 때 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 전술한 시클로펜타디에닐골격을 지닌 배위자이외의 배위자 L과 마찬가지이다.
이와 같은 브리지타입의 메탈로센화합물의 예로서는,
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오로에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
메탈로센화합물의 예 2
또 다른 메탈로센화합물의 예로서는, 하기 일반식(3):
으로 표시되는 일본국 공개특허 제 1992-268307호 공보에 개시되어 있는 메탈로센화합물을 들 수 있다.
상기 식중에서, M은 주기율표의 제 4족의 전이금속이며, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 혹은 하프늄이다.
R11 및 R12는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기 또는 할로겐원자를 들 수 있고, 바람직하게는, 염소원자이다.
R13 및 R14는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 할로겐화되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기, -N(R20)2기, -SR20기, -OSi(R20)3기, -Si(R 20)3기 또는 -P(R20)2기이다. 여기서, R20은 할로겐원자, 바람직하게는, 염소원자, 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는, 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 10, 바람직하게는, 6 내지 8의 아릴기이다. R13 및 R14는, 특히 수소원자인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은, 수소원자가 함유되어 있지 않은 것을 제외하고 R13 및 R 14와 마찬가지이고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 바람직하게는, 동일하다. R15 및 R16은, 바람직하게는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R17은 다음의 군으로부터 선택된다:
=BR21, =AlR21, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, -NR21, =CO, =PR21 및 =P(O)R21. M1은 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는, 실리콘 또는 게르마늄이다.
상기 식에서, R21, R22 및 R23은 서로 동일해도 상이해도 되며, 각각, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 10의 플루오로아릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기 또는 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴기이다. "R21과 R22" 또는 "R21과 R23"과는, 그들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또, R17은, =CR21R22, =SiR21R22, =GeR21R 22, -O-, -S-, =SO, =PR21 또는 =P(O)R21인 것이 바람직하다.
R18 및 R19는 서로 동일해도 상이해도 되고, R21과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는, 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는, 0 또는 1이다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 메탈로센화합물의 예로서는,
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드를 들 수 있다. 이들 메탈로센화합물은, 예를 들면, 일본국 공개특허 제 1992-268307호 공보에 개시된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
메탈로센화합물의 예 3
또, 메탈로센화합물로서는, 하기 일반식(4):
로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식중에서, M은 주기율표의 제 4족의 전이금속원자이며, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 혹은 하프늄이다.
R24 및 R25는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
R24는 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기이다.
R25는, 수소원자 또는 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기이다
R26, R27, R28 및 R29는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 중, 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. "R26과 R27", "R27과 R28" 또는 "R28과 R29"와는, 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 단환의 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 방향족 고리를 형성하는 기이외의 기에, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 2종이상 존재하고 있는 경우에는, 이들이 서로 결합해서 고리형상으로 되어 있어도 된다. 또, R29가 방향족기 이외의 치환기인 경우, 수소원자인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
Y는, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -P(R)30-, -P(O)(R30 )-, -BR30- 또는 -AlR30-(단, R30은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기)이다.
상기 식에 있어서, "R26과 R27", "R27과 R28" 및 "R28과 R29"와의 조합중 적어도 1조가 서로 결합해서 형성하는 단환의 방향족 고리를 포함하고, M에 배위하는 배위자로서는, 다음 식:
(식중, Y는 상기 식에 표시한 것과 마찬가지임)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
메탈로센화합물의 예 4
또, 메탈로센화합물로서는, 하기 일반식(5):
로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식중에서, M, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 상기 일반식(4)에서 사용되는 것과 마찬가지이다.
R26, R27, R28 및 R29중, R26을 포함한 2개의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R26과 R28 또는 R28과 R29 가, 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 알킬기는, 각각 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 이들 알킬기는, 할로겐원자 또는 규소함유기로 치환되어 있어도 되고, 할로겐원자 및 규소함유기의 예로서는, R24 및 R25에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
R26, R27, R28 및 R29중, 알킬기이외의 기는 수소원자인 것이 바람직하다.
또, R26, R27, R28 및 R29는, 이들로부터 선택되는 2종의 기가 서로 결합해서 방향족 고리이외의 단환 혹은 다환을 형성하고 있어도 된다. 할로겐원자로서는, 상기 R24 및 R25와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
X1, X2 및 Y에 대해서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 표시되는 메탈로센화합물의 예로서는,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서, 지르코늄금속을, 티탄금속, 하프늄금속으로 치환한 전이금속화합물을 이용하는 것도 가능하다. 전이금속화합물은, 통상 라세미체로서 이용되나, R형 또는 S형을 이용하는 것도 가능하다.
메탈로센화합물의 예 5
또, 메탈로센화합물로서는, 하기 일반식(6):
으로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식중에서, M, R24, X1, X2 및 Y는 각각 상기 일반식(4)에 기재한 것과 마찬가지의 원자 또는 기이다.
R24는, 바람직하게는, 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
R25는, 탄소원자수 6 내지 16의 아릴기이다. R25는 바람직하게는, 페닐기 또는 나프틸기이다. 아릴기는, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2로서는, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 메탈로센화합물의 구체적인 예로서는,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물에 있어서 지르코늄금속을 티탄금속 또는 하프늄금속으로 치환한 전이금속화합물을 이용하는 것도 가능하다.
메탈로센화합물의 예 6
또, 메탈로센화합물로서, 하기 일반식(7):
LaM 2 X 3 2 (7)
로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식에 있어서, M2는 주기율표의 제 4족 또는 란타니드계열의 금속이다. La는 비국재화 π결합기의 유도체이며, 금속 M2활성사이트에 구속기하형상을 부여하고 있는 기이다. 각 X3은 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 20이하의 탄화수소기, 20이하의 규소원자를 함유하는 실릴기 또는 20이하의 게르마늄원자를 함유하는 게르밀기이다.
이 화합물중에서는, 다음식(8):
로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식에서, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
X3은 상기 식(7)에 설명한 것과 마찬가지이다.
Cp는 M2에 π결합하고 있고, 또, 치환기 Z를 지니는 치환시클로펜타디에닐기이다.
Z는 산소, 황, 붕소, 또는 예를 들면, 규소, 게르마늄 또는 주석 등의 주기율표 제 4족의 원소이다.
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이고, Z와 Y가 축합고리를 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 식으로 표시되는 메탈로센화합물의 구체적인 예로서는,
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드,
((t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 메탈로센화합물에 있어서 티탄금속을 지르코늄금속 또는 하프늄금속으로 치환한 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
메탈로센화합물의 예 7
또, 메탈로센화합물로서는, 하기 일반식(9):
로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식에 있어서, M은 주기율표의 제 4족의 전이금속원자이며, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 들 수 있고, 바람직하게는, 지르코늄이다.
R31은 서로 동일해도 상이해도 된다. R31의 적어도 1개는 탄소원자수 11 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 12 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 13 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소원자수 12 내지 40의 알킬아릴기 또는 규소함유기이거나, 또는 R31로 표시되는 기중 인접하는 적어도 2개의 기가, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 단수 혹은 복수의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성하고 있다. 이 경우, R31에 의해 형성되는 고리는 R31이 결합하는 탄소원자를 포함해서 전체로서 탄소원자수가 4 내지 20이다.
아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기 및 방향족 고리(또는 지방족 고리)를 형성하고 있는 R31이외의 R31은, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 규소함유기이다.
R32는 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
또, R32로 표시되는 기중 인접하는 적어도 2개의 기가, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께, 단수 또는 복수의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R32에 의해 형성되는 고리는, R32가 결합하는 탄소원자를 포함해서 전체로서 탄소원자수가 4 내지 20이며, 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성하고 있는 R32이외의 R32는, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 규소함유기이다.
또, R32로 표시되는 2개의 기가, 단수 또는 복수의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성해서 구성되는 기에는 플루오레닐기가 다음 구조:
로 되는 형태도 포함된다.
R32는, 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로서 R32를 지닌 플루오레닐기로서는, 2,7-디알킬-플루오레닐기를 적합한 예로서 들 수 있고, 이 경우의 2,7-디알킬의 알킬기로서는, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다. 또, R31과 R32는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
R33 및 R34는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 상기와 마찬가지의 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다. 이들 중, R33 및 R34는 적어도 한쪽이 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.
X4 및 X5는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 혹은 질소함유기, 또는 X4와 X5로부터 형성된 공액디엔잔기이다.
X4와 X5로부터 형성된 공액디엔잔기의 바람직한 예로서는, 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐부타디엔의 잔기를 들 수 있고, 이들 잔기는 또 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
X4와 X5로서는, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 황함유기인 것이 바람직하다.
Y는, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR35-, -P(R35)-, -P(O)(R35 )-, -BR35- 또는 -AlR35-(단, R35는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기)를 표시한다.
이들 2가의 기중에서도, -Y-의 최단연결부가 1개 또는 2개의 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, R35는, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기이다.
Y는, 탄소원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소함유기 또는 2가의 게르마늄함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 더욱 바람직하다.
메탈로센화합물의 예 8
또, 메탈로센화합물로서는, 하기 일반식(10):
으로 표시되는 메탈로센화합물을 이용하는 것도 가능하다.
상기 식에 있어서, M은 주기율표의 제 4족의 전이금속원자이며, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 들 수 있고, 바람직하게는, 지르코늄이다.
R36은 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다. 또, 상기 알킬기 및 알케닐기는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R36은, 알킬기, 아릴기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 탄화수소기; 페닐기, α-나프틸기 또는 β-나프틸기 등의 아릴기; 혹은 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
R37 은 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
또, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 알킬아릴기는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R37은, 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 탄화수소인 것이 보다 바람직하다. R36과 R37은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R38 및 R39는, 어느 한쪽이 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, 다른 쪽은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
R38 및 R39는, 어느 한쪽이 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 쪽은 수소원자인 것이 바람직하다.
X4 및 X5는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 혹은 질소함유기, 또는 X4와 X5로부터 형성된 공액디엔잔기이다. 이들중, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y는, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR40-, -P(R40)-, -P(O)(R40 )-, -BR40- 또는 -AlR40-(단, R40은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기)를 표시한다.
Y는, 탄소원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소함유기 또는 2가의 게르마늄함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한 메탈로센화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용된다. 또, 메탈로센화합물은, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 등으로 희석해서 이용해도 된다.
유기알루미늄 옥시-화합물
유기알루미늄 옥시-화합물은, 공지의 알루미녹산이어도 되고, 또 벤젠불용성의 유기알루미늄 옥시-화합물이어도 된다.
이러한 공지의 알루미녹산은, 이하의 식:
중의 어느 하나로 표시된다.
상기 식에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는, 메틸기이며, m은 2이상, 바람직하게는, 5 내지 40의 정수이다.
알루미녹산은, 식(OAl(R'))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R"))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위(여기서, R' 및 R"는, R과 마찬가지의 탄화수소기를 예시할 수 있고, R' 및 R"는 서로 상이한 기임)로 이루어진 혼합 알킬옥시알루미늄단위로부터 형성되어 있어도 된다. 또한, 유기알루미늄 옥시-화합물은, 소량의 알루미늄이외의 금속의 유기화합물을 함유하고 있어도 된다.
이온화 이온성 화합물
이온화 이온성 화합물("이온성 이온화 화합물" 또는 "이온성 화합물"이라고 칭할 경우도 있음)로서는, 예를 들면, 루이스산, 이온성 화합물, 보란화합물 또는 카르보란화합물을 들 수 있다.
상기 루이스산으로서는, 예를 들면, 식 BR3(R은 불소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 지녀도 되는 페닐기, 또는 불소임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 루이스산의 예로서는, 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로서는, 예를 들면, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서의 트리알킬치환 암모늄염의 예로서는, 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서의 디알킬암모늄염의 예로서는, 디(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로서는, 트리페닐카르베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 보란화합물의 예로서는, 데카보란(9); 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리[n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이도도데카보레이트)니콜레이트(III) 등의 금속보란아니온의 염 등을 들 수 있다.
상기 카르보란화합물의 예로서는, 4-카르바노나보란(9), 1,3-디카르바노나보란(8), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이도-7-카르바운데카보레이트)니콜레이트(IV) 등의 금속카르보란아니온의 염 등을 들 수 있다.
이와 같은 이온화 이온성 화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용된다. 또, 유기알루미늄 옥시-화합물 및 이온화 이온성 화합물은, 상기 담체화합물에 담지시킨 상태로 이용하는 것도 가능하다.
또, 메탈로센계 촉매를 형성할 때에는, 유기알루미늄 옥시-화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께, 하기와 같은 유기알루미늄화합물을 이용해도 된다.
유기알루미늄화합물
필요에 따라서 이용되는 유기알루미늄화합물로서는, 분자내에 적어도 1개의 Al-탄소결합을 지닌 화합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(11):
(R 41 ) m Al(OR 42 ) n H p X 6 q (11)
(식중, R41 및 R42는 서로 동일해도 상이해도 되며, 각각 탄소원자를 통상 1 내지 15개, 바람직하게는, 1 내지 4개 함유하는 탄화수소기이고, X6은 할로겐원자이고, m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3의 조건을 만족하는 수임)로 표시되는 유기알루미늄화합물; 및
하기 일반식(12):
(M 3 )Al(R 41 ) (12)
(식중, M3은 L, Na 또는 K이고, R41은 상기 식(11)의 R41과 마찬가지임)로 표시되는 제 1족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물을 들 수 있다.
중합
본 발명에서 이용하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체는, 예를 들면, 상술한 바와 같은 메탈로센계 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀을 통상 액상에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 중합용액으로서 일반적으로 탄화수소용매가 이용되나, α-올레핀을 용매로서 이용해도 된다. 또, 여기서 이용하는 각 모노머는, 전술한 바와 같다.
공중합반응은, 배치(batch)법 혹은 연속법의 어느 방법으로 행해도 된다. 공중합을 배치법으로 실시할 때에는, 상기의 촉매성분은 다음에 설명하는 농도하에서 이용된다.
중합계내의 메탈로센화합물의 농도는, 통상 0.00005 내지 0.1밀리몰/ℓ(중합용적), 바람직하게는, 0.0001 내지 0.05밀리몰/ℓ의 범위이다. 또, 유기알루미늄 옥시-화합물은, 중합계내의 메탈로센화합물중의 전이금속에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/전이금속)로, 1 내지 10000, 바람직하게는, 10 내지 5000의 양으로 공급된다.
이온화 이온성 화합물은, 중합계내의 메탈로센화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센화합물)로 표시해서, 0.5 내지 20, 바람직하게는, 1 내지 10의 양으로 공급된다.
또, 유기알루미늄 화합물이 이용될 경우에는, 통상 약 0 내지 5밀리몰/ℓ(중합용적), 바람직하게는, 약 0 내지 2밀리몰/ℓ로 되는 양으로 이용된다.
공중합반응은, 통상 온도가 -20 내지 +150℃, 바람직하게는, 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는, 0 내지 100℃이고, 압력이 0㎫초과 7.8㎫(80kgf/㎠, 게이지압)이하, 바람직하게는, 0㎫초과 4.9㎫(50kgf/㎠, 게이지압)이하의 조건하에 행한다.
공중합시, 에틸렌 및 탄소원자수 10 내지 20의 α-올레핀은, 상기한 특정조성의 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가 얻어지는 바와 같은 양비율로 중합계에 공급된다. 또, 공중합시에는, 수소 등의 분자량조절제를 첨가하는 것도 가능하다.
윤활유 조성물
본 발명의 윤활유 조성물은:
(A) 100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s의 범위에 있고, 합성탄화수소, 광유 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스오일과,
(B) 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체와,
필요에 따라서,
(C) 분산제, 점도지수향상제, 산화방지제, 부식방지제, 내마모제, 유동점강하제, 방청제, 소포제 및 극압제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 첨가제를 함유한다.
베이스오일
본 발명의 윤활유 조성물에 이용되는 베이스오일은, 100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s의 범위에 있고, 합성탄화수소, 광유 및 에스테르로부터 선택된다. 합성탄화수소, 광유 및 에스테르로서는, 종래 공지의 것이 사용된다.
이중 100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s인 합성탄화수소로서는, 예를 들면, α-올레핀올리고머, 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상 조합해서 이용하는 것이 가능하다. 이중 α-올레핀올리고머로서는, 탄소원자수 8 내지 12의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 저분자량 올리고머를 사용할 수 있다. 이와 같은 α-올레핀올리고머는, 지글러촉매, 열중합, 프리라디칼을 촉매로 하는 중합 또는 BF3를 촉매로서 사용하는 중합에 의해서 제조할 수 있다. 이들 중합방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,045,508호에 기재되어 있다.
베이스오일로서 이용되는 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류는, 통상 대부분이 알킬사슬길이가 탄소원자수 6 내지 14개의 디알킬벤젠 또는 디알킬나프탈렌이며, 이와 같은 알킬벤젠류 또는 알킬나프탈렌류는, 벤젠 또는 나프탈렌과 올레핀과의 프리델-크라프트 알킬화에 의해서 제조된다. 알킬벤젠류 또는 알킬나프탈렌류의 제조에 있어서 사용되는 알킬화 올레핀은, 선형상 올레핀 혹은 분기된 올레핀 또는 이들의 조합이어도 된다. 이들 제조방법은, 예를 들면, 미국특허 제 3,909,432호에 기재되어 있다.
100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s인 에스테르의 예로서는, 페라르곤산 등의 1염기산과 알콜로부터 제조되는 모노에스테르; 2염기산과 알콜로부터, 또는 디올과 1염기산 또는 산혼합물로부터 제조되는 디에스테르; 디올, 트리올(예를 들면, 트리메틸올프로판), 테트라올(예를 들면, 펜타에리트리톨), 헥산올(예를 들면, 디펜타에리트리톨) 등과 1염기산 또는 산혼합물을 반응시켜서 제조한 폴리올에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에스테르의 특정 예로서는, 트리데실페라르고네이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트, 트리메틸올프로판 트리헵타노에이트, 펜타에리트리톨 테트라헵타노에이트 등을 들 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 윤활유 조성물에, 필요에 따라서 배합가능한 기타 첨가제로서는, 중성, 염기성의 술포네이트 및 페네이트(금속염형) 등의 청정제;
숙신산이미드, 에스테르 및 벤질아민, 공중합계 폴리머(무회(無灰)형) 등의 분산제;
염소화 파라핀과 나프탈렌 또는 페놀의 축합물, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리알킬스티렌, 폴리아세트산 비닐 등의 유동점 강하제;
티오인산아연, 트리알킬페놀 등의 산화방지제;
고분자량 에틸렌/프로필렌공중합체, PMA 등의 점도지수향상제;
황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 지방산 유도체, 아민유도체, 제 4암모늄염, 폴리옥시에틸렌계의 활성제 등의 유화제;
제 4암모늄염, 황산화유, 인산에스테르 등의 항유화제;
페놀계 화합물, 포름알데히드공여체화합물, 살리실아닐리드계 화합물 등의 곰팡이방지제;
얼룩방지제;
언터처제(untoucher agents); 안티스코칭제(anti-scorching agents)
극압제 등을 들 수 있다.
조성물
본 발명의 윤활유 조성물은, 상기 (A)성분의 함유량이 50 내지 99.8중량부, 바람직하게는, 60 내지 95중량부, 상기 (B)성분의 함유량이 0.2 내지 50중량부, 바람직하게는, 5 내지 40중량부(단, (A)성분과 (B)성분과의 합계는 100중량부)이며, (A)성분과 (B)성분의 배합비는, 얻어지는 조성물의 동점도가 소정의 값으로 되도록 설정된다.
(A)성분 및 (B)성분의 배합비가 상기 범위내에 있으면, 전단안정성이 우수하고, 점도지수가 높고, 저온점도가 낮은 경제적인 윤활유 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의한 윤활유 조성물은, 높은 점도지수와 전단안정성을 지니고, 외관도 탁함이 없이 양호하다.
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서의 평가방법은 이하와 같다.
동점도(㎟/s)
JIS K 2283에 따라 동점도를 측정하였다.
점도지수
JIS K 2283에 따라 점도지수를 측정하였다.
고유점도[η](㎗/g)
135℃에서 데칼린중에서 고유점도를 측정하였다.
수평균분자량, Mw/Mn
GPC에 의해 분자량표준물질로서 폴리스티렌을 이용해서 수평균분자량 및 Mw/Mn을 측정하였다.
KRL전단안정성(%)
CEC시험법에 따라, 20시간의 조건에서, 100℃에서의 동점도의 저하율을 측정하였다.
유동점(℃)
JIS K 2269에 따라 유동점을 측정하였다.
저온점도(mPa·s)
ASTM D 2983에 따라 -26℃에서의 저온점도를 측정하였다.
외관
육안으로 관찰해서, 탁함이 없는 것을 양호한 것으로 평가하였다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 공중합체를 이용하였다.
에틸렌/1-데센 공중합체(1)
에틸렌함량: 57몰%, 동점도(100℃): 361㎟/s, [η]: 0.120㎗/g, Mn: 8,600, Mw/Mn: 1.7.
에틸렌/1-데센 공중합체(2)
에틸렌함량: 60몰%, 동점도(100℃): 730㎟/s, [η]: 0.165㎗/g, Mn: 10,700, Mw/Mn: 1.6.
에틸렌/1-데센 공중합체(3)
에틸렌함량: 60몰%, 동점도(100℃): 1,440㎟/s, [η]: 0.190㎗/g, Mn: 13,400, Mw/Mn: 1.8.
에틸렌/1-데센 공중합체(4)
에틸렌함량: 66몰%, 동점도(100℃): 15,600㎟/s, [η]: 0.375㎗/g, Mn: 26,400, Mw/Mn: 1.8.
에틸렌/1-옥텐 공중합체(5)
에틸렌함량: 60몰%, 동점도(100℃): 1,460㎟/s, [η]: 0.180㎗/g, Mn: 10,600, Mw/Mn: 1.6.
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(6)
에틸렌함량: 65몰%, 프로필렌함량: 5몰%, 1-데센함량: 30몰%, 동점도(100℃): 3,030㎟/s, [η]: 0.240㎗/g, Mn: 16,100, Mw/Mn: 1.7.
에틸렌/1-데센/1-테트라데센 공중합체(7)
에틸렌함량: 65몰%, 1-도데센함량: 20몰%, 1-테트라데센함량: 15몰%, 동점도(100℃): 1,400㎟/s, [η]: 0.235㎗/g, Mn: 24,700, Mw/Mn: 1.6.
에틸렌/프로필렌 공중합체(8)
에틸렌함량: 50몰%, 동점도(100℃): 600㎟/s, [η]: 0.140㎗/g, Mn: 5,220, Mw/Mn: 1.8.
에틸렌/프로필렌 공중합체(9)
에틸렌함량: 50몰%, 동점도(100℃): 2,000㎟/s, [η]: 0.190㎗/g, Mn: 7,730, Mw/Mn: 1.8.
에틸렌/프로필렌 공중합체(10)
에틸렌함량: 50몰%, 동점도(100℃): 15,600㎟/s, [η]: 0.353㎗/g, Mn: 15,000, Mw/Mn: 1.9.
에틸렌/1-데센 공중합체(11)
에틸렌함량: 65몰%, [η]: 0.50㎗/g, Mn: 52,000, Mw/Mn: 1.6.
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(12)
에틸렌함량: 65몰%, 프로필렌함량: 15몰%, 1-데센함량: 20몰%, [η]: 0.170㎗/g, Mn: 11,500, 동점도(100℃): 933㎟/s, Mw/Mn: 1.6.
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(13)
에틸렌함량: 65몰%, 프로필렌함량: 15몰%, 1-데센함량: 20몰%, [η]: 0.240㎗/g, Mn: 16,100, 동점도(100℃): 3,030㎟/s, Mw/Mn: 1.7.
에틸렌/1-부텐/1-데센 공중합체(14)
에틸렌함량: 50몰%, 1-부텐함량: 15몰%, 1-데센함량: 35몰%, [η]: 0.202㎗/g, Mn: 14,400, 동점도(100℃): 2,000㎟/s, Mw/Mn: 1.7.
에틸렌/프로필렌/1-도데센 공중합체(15)
에틸렌함량: 65몰%, 프로필렌함량: 15몰%, 1-도데센함량: 20몰%, [η]: 0.220㎗/g, Mn: 16,000, 동점도(100℃): 2,000㎟/s, Mw/Mn: 1.7.
삭제
삭제
에틸렌/프로필렌 공중합체(17)
에틸렌함량: 50몰%, 프로필렌함량: 50몰%, [η]: 0.190㎗/g, Mn: 7,700, 동점도(100℃): 2,000㎟/s, Mw/Mn: 1.9.
에틸렌/1-데센공중합체(18)
에틸렌함량: 10몰%, 1-데센함량: 90몰%, [η]: 0.200㎗/g, Mn: 16,500, 동점도(100℃): 2,300㎟/s, Mw/Mn: 2.0.
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(19)
에틸렌함량: 80몰%, 프로필렌함량: 5몰%, 1-데센함량: 10몰%, [η]: 0.205㎗/g, Mn: 35,000, 동점도(100℃): 2,100㎟/s, Mw/Mn: 1.8.
실시예 및 비교예의 평가에는 이하의 베이스오일 및 첨가제를 사용하였다.
광유(100N)
후지코산 주식회사제품인 F-NT100(100℃ 동점도: 4.29㎟/s, 점도지수: 100)
유동점 강하제
산요카세이코교 주식회사제품인 아크루브(ACLUBE) 136, 첨가량: 0.5%
극압제
루브리졸(Lubrizol)사 제품인 ANGRAMOL 98A, 첨가량: 6.5%
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 7
하기 표 1 내지 4에 기재한 배합처방(단위는 g)으로 표 1 내지 4에 기재한 성분을 100℃에서 1시간 혼합해서 윤활유 조성물을 얻었다. 그 조성물의 특성 평가결과도 표 1 내지 4에 표시하였다.
배합처방 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
에틸렌/1-데센공중합체(1) 18.6
에틸렌/1-데센공중합체(2) 14.5
에틸렌/1-데센공중합체(3) 12.4
에틸렌/1-데센공중합체(4) 6.7
에틸렌/1-옥텐공중합체(5) 12.5
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(6) 10.0
에틸렌/1-도데센/1-테트라데센 공중합체(7) 10.5
유동점 강하제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
극압제 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
광유(100N) 74.4 78.5 80.6 86.3 80.5 83.0 82.5
배합유 성능
동점도(㎟/s, 40℃) 85.4 85.9 85.6 83.4 88.1 84.9 79.5
동점도(㎟/s, 100℃) 14.0 14.0 14.1 14.2 14.1 13.99 13.85
점도지수 168 168 171 177 165 170 180
저온점도(mPa·s, -26℃) 9,950 11,000 13,200 10,600 12,300 12,000 7,980
전단안정성(점도저하율, %) 7.1 14.1 20.9 29.1 13.6 23.6 27.8
외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
배합처방 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
에틸렌/프로필렌 공중합체(8) 16.0
에틸렌/프로필렌 공중합체(9) 11.8
에틸렌/프로필렌 공중합체(10) 6.6
에틸렌/1-데센 공중합체(11) 5.0
유동점 강하제 0.5 0.5 0.5 0.5
극압제 6.5 6.5 6.5 6.5
광유(100N) 77.0 81.2 86.4 88.0
배합유 성능
동점도(㎟/s, 40℃) 93.7 94.3 91.9 78.0
동점도(㎟/s, 100℃) 14.0 14.3 14.2 13.8
점도지수 152 157 159 183
저온점도(mPa·s, -26℃) 13,200 15,600 14,700 7,980
전단안정성(점도저하율, %) 3.8 9.2 26.3 49.0
외관 양호 양호 양호 양호
배합처방 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
에틸렌/프로필렌/1-데센공중합체(12) 13.8
에틸렌/프로필렌/1-데센공중합체(13) 11.5
에틸렌/1-부텐/1-데센공중합체(14) 11.2
에틸렌/프로필렌/1-도데센 공중합체(15) 11.0
PMA 0.5 0.5 0.5 0.5
극압제 6.5 6.5 6.5 6.5
광유(100N) 79.2 83.0 81.8 82.0
배합유 성능
동점도(㎟/s, 40℃) 86.93 84.87 83.36 82.90
동점도(㎟/s, 100℃) 14.01 13.99 13.90 13.84
점도지수 166 170 172 172
전단안정성(점도저하율, %) 9.1 10.6 12.8 10.1
유동점(℃) -42.5 -42.5 -42.5 -40
배합처방 비교예 5 비교예 6 비교예 7
에틸렌/프로필렌 공중합체(17) 11.8
에틸렌/1-데센 공중합체(18) 12.0
에틸렌/프로필렌/1-데센 공중합체(19) 11.4
PMA(유동점 강하제) 0.5 0.5 0.5
극압제 6.5 6.5 6.5
광유(100N) 81.2 81.0 81.6
배합유 성능
동점도(㎟/s, 40℃) 91.02 84,90
동점도(㎟/s, 100℃) 14.01 13.83
점도지수 158 165 167
전단안정성(점도저하율, %) 9.2 32.1 9.0
유동점(℃) -37.5 -35 -5
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 윤활유용 증점제는, 높은 점도지수향상능과 전단안정성을 지닌다.
또, 본 발명에 의한 윤활유 조성물은, 높은 점도지수와 전단안정성을 나타내고, 외관도 탁함이 없이 양호하다.

Claims (11)

  1. 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과의 공중합체인 동시에, 에틸렌으로부터 유도되는 적어도 1종의 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰% 함유하는 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체로 이루어지고,
    하기 특성을 지닌 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제:
    전단안정성(A(%))과 점도지수(B)가 하기 식:
    B ≥0.4×A + 155
    를 만족하고, 또,
    A는 A ≤30의 조건을 만족하는 수임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 하기 특성을 지닌 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제:
    (i) 상기 공중합체가, 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀과의 공중합체이고, 에틸렌으로부터 유도되는 적어도 1종의 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 8 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰% 함유하고,
    (ii) 100℃에서의 동점도가 500 내지 1,000,000㎟/s이고,
    (iii) 135℃에서 데칼린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.15 내지 1.0㎗/g이고,
    (iv) 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 분자량분포(Mw/Mn, Mw:중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)가 4이하이며,
    (v) 수평균분자량이 5,000 내지 30,000임.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 75몰%, 탄소원자수 10 내지 16의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 25 내지 70몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 35 내지 70몰%, 1-데센으로부터 유도되는 구성단위를 30 내지 65몰%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제.
  5. 제 1항에 있어서, 전단안정성(A(%))과 -26℃에서 측정한 저온점도(C(mPa·s))가, 하기 식:
    C ≤-50×A + 15,000
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 윤활유용 첨가제.
  6. (A) 100℃에서의 동점도가 1 내지 20㎟/s의 범위에 있고, 합성 탄화수소, 광유 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 베이스오일 50 내지 99.8중량부와,
    (B) 청구항 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 기재된 윤활유용 첨가제 0.2 내지 50중량부(단, (A)성분과 (B)성분과의 합계는 100중량부)와,
    필요에 따라서,
    (C) 분산제, 점도지수향상제, 산화방지제, 부식방지제, 내마모제, 유동점강하제, 방청제, 소포제 및 극압제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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