JP4749747B2 - 潤滑油用粘度調整剤 - Google Patents
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Description
相互作用により、流動点降下剤の効果を著しく減ずることが知られている(特許文献1および2参照)。
(A)(i)エチレンと、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィンと、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンであって、前記炭素数3〜19のα−オレフィンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンの含量が75〜85mol%、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィン
の含量が5〜20mol%、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンの含量が0.
5〜19mol%であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(B)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が50〜65mol%であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
からなることを特徴としている。
また、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の、分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が、2.
4以下であることが好ましい。
さらに、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)との重量比((A)/(B))が、99/1〜1/99の範囲にあることが好ましい。
(I)請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
(II)潤滑油基材と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤(I)が、0.1〜20重量%の範囲で含まれてなることを特徴としている(ただし、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。)。
(I)請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
(II)潤滑油基材と、
(III)流動点降下剤と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤(I)が0.1〜5重量%の範囲で含まれ、上記流動点降下剤(III)が0.05〜5重量%の範囲で含まれてなることを特徴としている(ただ
し、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。)。
<潤滑油用粘度調整剤>
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、(A)(i)エチレンと、(ii)炭素数3〜19のα
−オレフィンと、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンであって、前記炭素数3
〜19のα−オレフィンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンの含量が75〜85mol%、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィン
の含量が5〜20mol%、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンの含量が0.
5〜19mol%であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(B)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が50〜65mol%であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
からなることを特徴としている。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)とを含有する本発明の潤滑油用粘度調整剤は、潤滑油の低温流動性を特に向上させることができ、低温特性および粘度指数向上効果のバランスに優れる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、(i)エチレンと、(ii)
炭素数3〜19のα−オレフィンと、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンであ
って、前記炭素数3〜19のα−オレフィンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体である。
ンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンである。炭素数4〜20の高級α−オレフィン(iii)としては、具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3
−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、本発明では、炭素数6〜20、好ましくは8〜20、より好ましくは12〜20、さらに好ましくは14〜20の高級α−オレフィンが好ましい。高級α−オレフィン(iii)がこのような炭素
数であると、広いエチレン含量の範囲にわたって、潤滑油に配合したときに特に低温特性に優れたものとなる、潤滑油用粘度調節剤を作製することができる。
l%、好ましくは78〜85mol%、より好ましくは80〜83mol%であって、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィンの含量が5〜20mol%、好ましくは7〜16mol%、より好ましくは9〜14mol%であって、(iii)炭素数4〜20の高級α−
オレフィンの含量が0.5〜19mol%、好ましくは3〜15mol%、より好ましくは4〜8mol%である。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を構成する各構造単位含有量の合計を100mol%とする。
度、エチレン(i)含量と低温貯蔵安定性を表すグラフを作り、許容しうるMR粘度、低
温貯蔵安定性の値に対する使用可能なエチレン含量の範囲を調べ、エチレン・炭素数3以
上のα−オレフィン2元共重合体の使用できるエチレン含量の範囲と比較することで判断することが可能である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)中の組成は、「高分子分析ハンドブック」(日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行)に記載の方法に従って13C−NMRで測定することができる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、70,000〜400,000、好ましくは80,000〜400,000の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあると、増粘性に優れており、このため特定の潤滑油粘度を得るためのエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の必要量が少なくて済み、低温時にゼリー化が起こりにくく、また、潤滑油粘度のせん断安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることができる。
(2)分子量分布
また、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の分子量分布を示す指標であるMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は、2.4以下、好ましくは2.2以下、より好ましくは1.9以下であることが望ましい。Mw/Mnの下限は特にはないが、
たとえば1.0以上、好ましくは1.5以上である。分子量分布が2.4以下であると、潤滑油粘度のせん断安定性が良好であるので好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の融点(Tm)は、示差走査型熱量計(DSC)による測定で、60℃以下であることが好ましく、より好ましくは15〜60℃、さらに好ましくは25〜50℃、特に好ましくは、25〜45℃の範囲である。このような融点であると、低温での貯蔵安定性が低いため好適である。
した融点(Tm:℃)とは、以下の関係式を満たしていることが望ましい。
好ましくは、3.70×E−247≧Tm、
より好ましくは、3.70×E−248≧Tm。
が上記式を満たす範囲にあれば、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の分子内組成分布が狭いと考えられ、このため、潤滑油が低温でゼリー化、エチレン(i)の高含有部
分が存在することによる潤滑油の濁り(HAZE)等の問題を引き起こすことがより少ないので好ましい。
本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の13C−NMRスペクトルにより求められるSααに対するSαβの強度比D(Sαβ/Sαα)は、0.5以下であることが望ましく、0.4以下であることがより好ましく、0.3以下であることが
さらに好ましい。
構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示す位置にある2種のCH2を意味している。
1(1989))に記載された方法に従って、解析され、SαβおよびSααが測定される。
数3〜19のα−オレフィンと、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンであって
、前記炭素数3〜19のα−オレフィンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィン
とを共重合して得られたものであるのが、前記分子内組成分布の点から好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)にて例示したもの
と同様のものが挙げられる。
オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000
〜400,000、好ましくは70,000〜320,000、さらに好ましくは70,000〜200,000の範囲にあることが望ましい。
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、分子量分布を示す指標であるMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が、2.4以下、好ましくは2.3以下であることが望ましい。
にはないが、例えば1.0以上、好ましくは1.5以上である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、融点(Tm)が−15℃以下であるか、あるいは結晶性部を含まないものが好ましい。
、さらに、上記エチレン含量(mol%)と融点(Tm:℃)とが下記式で表される関係を満足していることが好ましい。
好ましくは、3.70×E−247≧Tm、
より好ましくは、3.70×E−248≧Tm。
が上記式を満たす範囲にあれば、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の分子内組成分布が狭いと考えられ、このため、潤滑油が低温でゼリー化、エチレン(i)の高含有部
分が存在することによる潤滑油の濁り(HAZE)等の問題を引き起こすことがより少ないので好ましい。
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および(B)として、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および(B)の少なくとも一方の13C−NMRスペクトルにより求められるSααに対するSαβの強度比D(Sαβ/Sαα)は、0.5以下であることが望ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の強度比D(Sαβ/Sαα)は、0.5以下であることが望ましい。
合体を含んでいると、さらに低温特性と高温での潤滑油特性のバランスに優れた潤滑油組成物を得ることができる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A)および(B)の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
ン共重合体(A)および(B)の強度比D(Sαβ/Sαα)が上記のような組み合わせであると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者(低温流動性および高温潤滑特性)のバランスに特に優れている。
次に、各触媒について説明する。
(1)メタロセン系触媒
メタロセン系触媒を形成する周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物としては、特許文献4の[0037]〜[0043]記載の化合物を用いることができる。具体的には、下記一般式(i)で表される。
式(i)中、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原子価である。
シクロペンタジエニル基、アルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式(i)で示される化合物が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
ン原子または水素原子(ここで、Raはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式(ii)で表される化合物を用いることもできる。
(式中Mは、周期表第4族またはランタニド系列の金属であり、
L1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属M1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。)
このような一般式(ii)で示される化合物のうちでも、下記一般式(iii)で示される
化合物が好ましい。
。
CpはM1にπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。
Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ZとYとで縮合環を形成してもよい。
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]
チタンジクロリド、
[(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタンジクロリド、
[ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン
]チタンジクロリド、
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]
ジベンジルチタン、
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]
ジメチルチタン、
[(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジベンジルチタン、
[(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジネオペンチルチタン、
[(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレン]ジ
フェニルチタン、
[ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン
]ジベンジルチタン、
[ジメチル(ベンジルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジ(トリメチルシリル)チタン、
[ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ ニル)シラン]ジベンジルチタン、
[(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジベンジルチタン、
[2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)]ジベ
ンジルチタン、
[2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)]ジメ
チルチタン、
[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)]ジメ
チルチタン、
[2-((4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)]ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
これらのメタロセン化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式(iii)で表され、中心の金属原子がチタンである
化合物が特に好ましい。
ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられる。
特に、イオン化イオン性化合物がエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布を制御す
る点で好適に用いられる。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式(vi)で表される化合物が挙げられる。
式中、R1は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロ
ゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。
このような有機アルミニウム化合物は公知であり、例えば特許文献4の[0057]〜[0058]に記載の化合物を挙げることができる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2
xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。
固体状チタン触媒としては、特に制限はないが、例えば(a)チタン化合物と、(b)式 M
gORaORb〔RaおよびRbはアルキル基またはアリール基であり、RaとRbとは同一であっても異なっていてもよい。〕で示されるマグネシウム化合物とを、(c)電子供与体を
接触させることにより形成される固体状チタン触媒成分が使用される。このような触媒としては、特許文献4の[0059]第6行目〜[0079]第9行目にかけて記載されているものを挙げることができる。
バナジウム触媒は、(a)可溶性バナジウム化合物と、(b)有機アルミニウム化合物とからなる。
VO(OR)aXb または V(OR)cXd
式中、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、a、b、c、dはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。(前記aは1<a≦3を満たすことが好ましく、前記cは1<c≦3を満たすことが好ましく、また前記dは0≦d<4を満たすことが好ましい。)
上記一般式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5 、V
O(OC2H5)2Cl、VO(O n-C3H7)Cl2、VO(O iso-C3H7)Cl2、VO(O n-C4H9)Cl2、VO(O iso-C4H9)Cl2、VO(O sec-C4H9)Cl2、VO(O t-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O n-C4H9)3、VO
Cl3・2OC8H17OHなどが挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、液状のプロピレン等のα-オレフィンを用い
てもよい。
チ法、連続法 のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合すること
が好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜120℃、さらに好ましくは0℃〜100℃で、圧力が0を超えて80kg/cm2以下、好ましくは0を超えて50kg/cm2以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
モル〜10モル、好ましくは0.01モル〜5モルの量で用いられる。重合温度は、通常約20〜300℃、好ましくは約50〜150℃であり、重合圧力は、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約2〜50kg/cm2である。本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−50℃〜100℃、好ましくは−30℃〜80℃、さらに好ましくは−20℃〜60℃で、圧力が0を超えて50kg/cm2 以下、好ましくは0を超えて20kg/cm2 以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)と
、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)との重量比(A)/(B)が、好ましくは99/1〜1/99、好ましくは90/10〜10/90、より好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは70/30〜30/70の範囲にあることが望ましい。
このような潤滑油用粘度調整剤は、たとえば下記の方法によって調製される。
法。
(2)溶媒を含む上記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および(B)を、混合し
、溶媒を除去しながら、混練する方法。
上記(2)および(3)の調製方法では、重合直後のポリマー溶液を、そのまま使用してもよい。このようにすると、重合後の処理工程を減らすことができるため、製造コストが低下させることができる。本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、上記のような溶融・混練などによって潤滑油用粘度調整剤を調製することなく、直接エチレン・α-オレフィン共重
合体(A)および(B)を、潤滑油基油に配合し、潤滑油内で混合したものであってもよい。
本発明に係る潤滑油組成物には、上記潤滑油用粘度調整剤(I)と、潤滑油基材(II)とを含有するものがあり、また上記潤滑油用粘度調整剤(I)と、潤滑油基材(II)と流動点降下剤(III)とを含有するものもある。
(II)潤滑油基材
本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油、およびポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に0.5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。また40℃における動粘度が10〜200cStのものが一般的に使用される。
表1に各グループに分類される潤滑油基材の特性を示す。
*2:ASTM D3238に準じて測定
*3:ASTM D4294(JIS K2541)に準じて測定
*4:飽和炭化水素分が90(vol%)未満でかつ硫黄分が0.03重量%未満または飽
和炭化水素分が90(vol%)以上でかつ硫黄分が0.03重量%を超える鉱物油もグルー
プ(i)に含まれる。
本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルとの共重合体、α−オレフィン重合体、α−オレフィンとスチレンとの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体が好適に用いられる。
量%、好ましくは0.5〜15重量%の量(残分は潤滑油基材(II)および後述の配合剤
)で含有するものがある。つまり、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。
剤(I)を0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%の量で、流動点降下剤(III)を0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の量(残分は潤滑油基材(II)および後述の配合剤)で含有するものがある。ただし、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。
る潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつ潤滑油用粘度調整剤(I)と流動点降下剤(III)との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性
に優れる。また、この潤滑油組成物は、GF−3規格の低温特性の規格を満たしうる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩;スルホン酸塩;エステル;アルコール;リン酸およびその塩;ベンゾトリアゾールおよびその誘導体;チアゾール化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上述したような潤滑油用粘度調整剤(I)と、潤滑油基材(II)とを含有する潤滑油組成物100重量部のうちで、通常0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部含まれていてもよい。また上述したような潤滑油用粘度調整剤(I)と、潤滑油基材(II)と、流動点降下剤(III)とを含有する潤滑油組成物100重量部のうちで、通常0.01〜50重量
部、好ましくは0.05〜30重量部含まれていてもよい。
本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材(II)に、潤滑油用粘度調整剤(I)、必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基材(II)に、潤滑油用粘度調整剤(I)、流動点降下剤(III)、および必要に応じて配合剤を混合または溶解すること
により従来公知の方法で調製することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、各種物性は以下のようにして測定した。
ASTM D 445に基づいて測定を行なった。なお本実施例では100℃の動粘度がエンジンオイル用SAE粘度規格40に該当するようにサンプルを調整した。
ASTM D 5293に基づいて測定を行なった。CCS粘度はクランク軸における低温・始動時の摺動性の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
ASTM D D4684に基づいて測定を行なった。MR粘度はオイルポンプが低温でポンピングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
ASTM D 2603に基づいて測定を行なった。SSIは高せん断条件下で潤滑油中の共重合体の分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、SSIが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。
低温で潤滑油組成物を保管したときのゼリー化について、下のように評価した。潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性が低い合成油(PAO:デセンオリゴマー)を用いた。潤滑油組成物に0℃と−18℃の温度サイクルをかけ、ゼリー化を促進させた後、流動性(外観)を観察し、以下の基準により評点を付けた。
2:ゼリー化がなく、ゆるやかに流動する。
3:ゆるくゼリー化するが、なめらかに流動する。
5:全体がゼリー化するが、せん断によりゼリーが崩れて流動する。
6:全体がゼリー化し、せん断によってもゼリーが崩れず、流動しない。
なお、潤滑油組成物を低温で使用するときには、潤滑油組成物のエンジン内部への吸い込み性の点から、ゼリー化しないことが、特に好ましい。
・エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
重合例1
充分に窒素置換した容量2リットルの攪拌翼付オートクレーブ(SUS製)に、23℃でヘプタン900mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン4.5Nl、水素150mlを導入した。次にオートクレーブを70℃まで加熱し、更に、全圧が6KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が6KGになった所で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0ミリモル/mlヘキサン溶液1.0mlを窒素で圧入した。
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドを0.0004ミリモルの量で含むトルエン溶液3mlを、窒素でオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、5分間、オートクレーブを内温70℃になるように温度調整し、かつ圧力が6kgとなるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合開始5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥して32gのエチレン・プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表2に示す。
プロピレン仕込み量を50.0Nlとし、全圧を8KGとし、水素仕込み量を50mlとした以外は、重合例1と同様にして重合を行ない、34gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表2に示す。
プロピレン仕込み量を3.0Nlとし、水素仕込み量を100mlとし、さらに20gの1-オクテンを添加した以外は、重合例1と同様にして重合を行ない、20gのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの性状を表2に示す。
プロピレン仕込み量を2.0Nlとし、水素仕込み量を100mlとし、さらに40gの1−オクテンを添加した以外は、重合例1と同様にして重合を行ない、20gのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表2に示す。
参考例において、粘度指数向上剤(粘度調整剤)として重合例1で得られたポリマーおよび重合例2で得られたポリマーを各0.62重量%用いたことの他は、参考例と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。また、低温時の流動性評価は、参考例と同様、潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性の低い合成油を用いて行った。以上の結果を表3に示す。
Claims (9)
- (A)(i)エチレンと、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィンと、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンであって、前記炭素数3〜19のα−オレフィンよりも炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンの含量が75〜85mol%、(ii)炭素数3〜19のα−オレフィンがプロピレンであり、その含量が5〜10.3mol%、(iii)炭素数4〜20の高級α−オレフィンの含量が0.5〜19mol%であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
(B)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が50〜65mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンがプロピレンであり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、70,000〜400,000の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
からなり、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)との重量比((A)/(B))が、99/1〜1/99の範囲にあることを特徴とする潤滑油用粘度調整剤。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の、13C−NMRスペクトルにより求められるSααに対するSαβの強度比D(Sαβ/Sαα)が、0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の、分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が、2.4以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の、融点(Tm)が、60℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の、分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が、2.4以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の、融点(Tm)が、−15℃以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(B)との重量比((A)/(B))が、70/30〜30/70の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
- (I)請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
(II)潤滑油基材と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤(I)が、0.1〜20重量%の範囲で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物(ただし、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。)。 - (I)請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
(II)潤滑油基材と、
(III)流動点降下剤と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤(I)が0.1〜5重量%の範囲で含まれ、上記流動点降下剤(III)が0.05〜5重量%の範囲で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物
(ただし、該潤滑油組成物の重量を100重量%とする。)。
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