JPWO2003038017A1 - 潤滑油用添加剤および潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油用添加剤、及び該添加剤を含有する潤滑油組成物を提供するものである。該潤滑油用添加剤は、(i)エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%含有し、(ii)100℃での動粘度が500〜1,000,000mm2/sであり、(iii)極限粘度[η]が0.15〜1.0dl/gであり、(iv)GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下であり、(v)数平均分子量が5,000〜30,000であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる。
Description
技術分野
本発明は、高い粘度指数を有し、永久または一時剪断に起因する粘度低下を起こしにくい添加剤として有用なエチレン・α−オレフィンランダム共重合体および該共重合体を含有する潤滑油組成物に関する。
背景技術
エチレンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤としてはエチレン・プロピレン共重合体がよく知られている。このエチレン・プロピレン共重合体は不飽和二重結合がなく、三級炭素も少ないため、優れた剪断安定性や酸化安定性を有している。このため、ギヤ油、エンジン油やリース等の潤滑油に添加すると寿命が長くなるので幅広く使用されている。
また、合成炭化水素やエステルをベースオイルとする潤滑油に増粘剤として添加すると、低温粘度も低くなることが知られている(特開平1−104695号公報)。
しかし、鉱油や炭化水素合成油のベースオイルにエチレン・プロピレン共重合体の増粘剤を配合した潤滑油は、PMA(ポリメチルメタクリレート)を配合した潤滑油に比べて粘度指数が小さい。このため、粘度の温度依存性が大きく、潤滑油の高温粘度をある値に維持するように設計すると、低温粘度が高くなるので、冬期や寒冷地の使用には制限が生じる場合がある。そこで、粘度指数向上能が高い増粘剤が求められている。
一般に、エチレンランダム共重合体の粘度指数向上能は分子量に依存し、分子量を高くすると粘度指数向上能も高くなる反面、剪断安定性は逆に低下する。また、エチレン含量を高くすると、粘度指数向上能と剪断安定性は向上するが、高エチレン部分が結晶化して配合油が濁るため潤滑油用途では使用できない。
一方、一般にPMAは粘度指数が高いが、剪断安定性は低いことが知られている。
このような状況のもと本発明者はエチレンランダム共重合体でコモノマーの種類とその含有量を種々検討した結果、α−オレフィン含量、100℃の動粘度、極限粘度[η]、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布および数平均分子量が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備し、潤滑油の添加剤として好適であることを見出した。すなわち、炭素原子数6以上の分岐鎖を多く有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備していることを見出した。
なお、WO 01/85880A1には、エチレンと、炭素数3以上のα−オレフィンと、炭素数4〜20の高級α−オレフィンであり、かつ、前記炭素数3以上のα−オレフィンより炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が40〜80重量%、炭素数3以上のα−オレフィン含量が15〜59重量%、炭素数4〜20の高級α−オレフィン含量が0.1〜25重量%(合計で100重量%)であり、重量平均分子量が80,000〜400,000である潤滑油用粘度調製剤が開示されているが、この共重合体は本願発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に比べてα−オレフィン含量が少ない。
本発明は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油用添加剤および粘度指数と剪断安定性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明によると、上記目的が達成され以下のような潤滑油用増粘剤および潤滑油組成が提供できる。
(1)(i)エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%の量で含有し、
(ii)100℃での動粘度が500〜1,000,000mm2/sの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.15〜1.0dl/gの範囲にあり、
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が4以下であり、
(v)数平均分子量が5,000〜30,000の範囲にある
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤。
(2)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(3)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数10〜16のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(4)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を35〜70モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を30〜65モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(5)エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を5〜50モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜85%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(6)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(7)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜4のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数10〜14のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(8)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、プロピレンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(9)エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有し、剪断安定性(A(%))と、粘度指数(B)とが、下記式
B≧0.4×A+155
を満たし、かつ
A≦30
である潤滑油用添加剤。
(10)剪断安定性(A(%))と、−26℃で測定した低温粘度(C(mPa・s))とが下記式
C≦−50×A+15,000
を満たす(9)に記載の潤滑油用添加剤。
(11)
(A)100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも1種のベースオイル50〜99.8重量部と、
(B)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の潤滑油用添加剤0.2〜50重量部(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100重量部)と
必要に応じて
(C)分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の他の添加剤を含む潤滑油組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る潤滑油用添加剤および潤滑油組成について具体的に説明する。
本発明に係る潤滑油用添加剤は、液状のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる。
このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位とを含有している。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記(i)〜(v)の要件を満たしている。
(i)エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%の量で含有する。
本発明の好ましい態様には、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%、好ましくは35〜70モル%、より好ましくは50〜70モル%の量で含有し、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%、好ましくは30〜65モル%、より好ましくは30〜50モル%の量で含有するもの(共重合体(i−a))、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%、好ましくは10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜50モル%、好ましくは10〜40モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜85モル%、好ましくは20〜80%の量で含有するもの(共重合体(i−b))がある。
炭素原子数3〜6のα−オレフィン(低級α−オレフィン)としては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の直鎖状のα−オレフィン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
炭素原子数8〜20のα−オレフィン(高級α−オレフィン)としては、例えば、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、8−メチル−1−ノネン、7−メチル−1−デセン、6−メチル−1−ウンデセン、6,8−ジメチル−1−デセン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
共重合体(i−a)では、炭素原子数8〜20のα−オレフィンが、炭素原子数8〜16のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数10〜16のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数10〜12のα−オレフィンであることがさらに好ましく、1−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体(i−a)では、炭素原子数8〜20のα−オレフィンは、2種以上用いることができ、例えば1−デセンと1−ドデセン、1−デセンと1−テトラデセンとの組み合わせを好適なものとして例示できる。
なお、共重合体(i−a)は、炭素原子数3〜7のα−オレフィンが少量(例えば、3モル%以下)共重合されていてもよい。
共重合体(i−b)では、低級α−オレフィンが炭素原子数3または4のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。共重合体(i−b)では、高級α−オレフィンが炭素原子数8〜16のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数10〜14のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数10〜12のα−オレフィンであることがさらに好ましく、1−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体(i−b)では、低級α−オレフィンを2種以上用いることができ、高級α−オレフィンを2種以上用いることができる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のエチレン含量が上記範囲内にあると、剪断安定性が優れ、かつ粘度指数向上が高くなる。また、白濁せず、流動点も低く維持できる。
(ii)100℃の動粘度(JIS K 2283)が500〜1,000,000mm2/s、好ましくは500〜500,000mm2/s、より好ましくは1,000〜100,000mm2/sの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の100℃の動粘度が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(iii)135℃のデカリン中における極限粘度[η]が、0.15〜1.0dl/g、好ましくは0.15〜0.8dl/gの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の極限粘度[η]が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(iv)GPC(分子量標準物質:ポリスチレン)で測定した数平均分子量(Mn)が5,000〜30,000、好ましくは5,000〜27,000以下、より好ましくは8,000〜27,000、さらに好ましくは10,000〜25,000の範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の数平均分子量が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が4以下、好ましくは3.5以下である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のMw/Mnが上記範囲内にあると、剪断安定性が優れる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体(i−a)であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に濁りのない潤滑油組成物が得られる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体(i−b)であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に流動点が低い潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記(i)および下記(vi)を満たすことも好ましく、上記(i)、下記(vi)および(vii)を満すことも好ましく、上記(i)〜(v)および下記(vi)および(vii)の要件を満たすことも好ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記共重合体(i−a)であることが好ましい。
(vi)剪断安定性(A(%))と、粘度指数(B)とが、下記式
B≧0.4×A+155を満たし、かつA≦30
好ましくは
B≧0.4×A+158を満たし、かつA≦25
より好ましくは
0.4×A+180≧B≧0.4×A+158を満たし、かつA≦22
である。
(vii)剪断安定性(A(%))と、−26℃で測定した低温粘度(C(mPa・s))とが下記式
C≦−50×A+15,000を満たし、かつA≦30
好ましくは
C≦−50×A+14,000を満たし、かつA≦25
より好ましくは
−50×A+8,000≦C≦−50×A+14,000を満たし、かつA≦20
である。
上記要件(vi)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、上記要件(vi)および(vii)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、剪断安定性および低温粘度特性が優れる増粘剤となりうる。
なお、剪断安定性、粘度指数および低温粘度の測定方法については後述する。
〈エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法〉
本発明に係る潤滑油用添加剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン単位ができるだけ均一にポリマー鎖中に組み込まれた構造せることが望ましい。このため、シングルサイト触媒系を用いて製造することが好ましく、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。以下に上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造に使用できるメタロセン系触媒の例を挙げる。勿論、これ以外でも、炭素原子数10〜20のα−オレフィンをランダム性よく共重合できる触媒であれば問題無く使用できる。
(メタロセン化合物)
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
ここで、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。
Mで示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがある。Lは遷移金属に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
前記のメタロセン化合物が、配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子)Lとしては、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3R1)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
(メタロセン化合物の例−1)
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
ここで、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。
Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
前記の化合物の中で、1,3−位置換シクロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物も用いることができる。
また、メタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4およびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4およびR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
(メタロセン化合物の例−2)
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4−268307号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
ここで、Mは周期表第4族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
R11およびR12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のアリーロキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40のアルキルアリール基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
R13およびR14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;−N(R20)2、−SR20、−OSi(R20)3、−Si(R20)3または−P(R20)2基である。ここで、R20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基;または炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基である。R13およびR14は、特に水素原子であることが好ましい。
R15およびR16は、水素原子が含まれないことを除きR13およびR14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。R15およびR16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式(3)において、R17は次の群から選ばれる。
=BR21、=AlR21、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR21、=CO、=PR21、=P(O)R21など。M1はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、R21、R22およびR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40アリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、−O−、−S−、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。
R18およびR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。
mおよびnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
上記一般式(3)で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。rac−エチレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロライド、rac−ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平4−268307号公報に記載の方法で製造することができる。
(メタロセン化合物の例−3)
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、Mは、周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
R24およびR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
R25は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
R26、R27、R28およびR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
X1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR30−、−P(R30)−、−P(O)(R30)−、−BR30−または−AlR30−(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
前記の式において、R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Mに配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【化1】
(式中、Yは前式に示したものと同じである。)
(メタロセン化合物の例−4)
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、M、R24、R25、R26、R27、R28およびR29は、上記一般式(4)で使用されたものと同じである。
R26、R27、R28およびR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。
R26、R27、R28およびR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またR26、R27、R28およびR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24およびR25と同様のものが挙げられる。
X1、X2およびYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式(5)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。rac−ジメチルシリレン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
(メタロセン化合物の例−5)
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
式中、M、R24、X1、X2およびYは、上記一般式(4)で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
X1およびX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式(6)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
rac−ジメチルシリレン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(1−アントリル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
(メタロセン化合物の例−6)
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ここで、M2は周期表第4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M2活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。X3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数20以下の炭化水素基、20以下のケイ素を含有するシリル基または20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
M2は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
X3は上記一般式(7)で説明したものと同様である。
CpはM2にπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。
Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
(ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
(メタロセン化合物の例−7)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
Mは周期表第4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個以上が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環はR31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環はR32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
R32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてR32を有するフルオレニル基としては、2,7−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の2,7−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R33およびR34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33およびR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
X4およびX5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX4とX5とから形成された共役ジエン残基である。
X4とX5とから形成された共役ジエン残基としては、1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。
X4およびX5としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR35−、−P(R35)−、−P(O)(R35)−、−BR35−または−AlR35−(ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
これらの2価の基のうちでも、−Y−の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
(メタロセン化合物の例−8)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、Mは周期表第4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうちR36は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
これらのうちR37は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、前記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R38およびR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、R38およびR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
X4およびX5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX4とX5とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR40−、−P(R40)−、−P(O)(R40)−、−BR40−または−AlR40−(ただし、R40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
(有機アルミニウムオキシ化合物)
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。
アルミノオキサンは式(OAl(R’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式(OAl(R’’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位(ここで、R’およびR’’はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R’およびR’’は相異なる基を表す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
(イオン化イオン性化合物)
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン(9);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
前記カルボラン化合物としては、4−カルバノナボラン(9)、1,3−ジカルバノナボラン(8)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とともに、下記のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
(有機アルミニウム化合物)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式(11)で表される有機アルミニウム化合物、
(式中、R41およびR42は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基である。X6はハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。)
下記一般式(12)で表される第1属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
(式中、M3はLi、NaまたはKであり、R41は前記一般式(11)のR41と同じである。)
(重合)
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、例えば上述したようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
共重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン化イオン性化合物/メタロセン化合物)で表して、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
共重合に際して、エチレンおよび炭素原子数10〜20のα−オレフィンは、上記した特定組成のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
〈潤滑油組成物〉
本発明に係る潤滑油組成物は、
(A)100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも1種類のベースオイルと、
(B)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、
必要に応じて
(C)分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の他の添加剤とを含む。
(ベースオイル)
本発明の潤滑油組成物に用いられるベースオイルは、100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる。合成炭化水素、鉱油およびエステルとしては、従来公知のものが使用される。
このうち100℃での動粘度が1〜20mm2/sの合成炭化水素としては、例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類などが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数8〜12のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。このようなα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、熱重合、フリーラジカルを触媒とする重合またはBF3を触媒として使用する重合によって製造できる。これらの重合方法は、例えば米国特許第4,045,508号に記載されている。
ベースオイルとして用いられるアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は、通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数6〜14個のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーラジカル・クラフツアルキル化によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ鎖のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば米国特許第3,909,432号に記載されている。
100℃での動粘度が1〜20mm2/sのエステルとしては、ペラルゴン酸などの一塩基酸とアルコールとから製造されるモノエステル;二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル;ジオール、トリオール(例えば、トリメチロールプロパン)、テトラオール(例えば、ペンタエリスリトール)、ヘキサオール(例えば、ジペンタエリスルトール)等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
(他の添加剤)
本発明の潤滑油組成物に、必要に応じて配合可能な他の添加剤としては、
中性、塩基性のスルホネートおよびフェネート(金属塩型)等の清浄剤;
コハク酸イミド、エステルおよびベンジルアミン、共重合系ポリマー(無灰型)等の分散剤;
塩素化パラフィンとナフタリンまたはフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニル等の流動点降下剤;
チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等の酸化防止剤;
高分子量エチレン・プロピレン共重合体、PMA等の粘度指数向上剤;
硫酸、スルホン酸及びリン酸エステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤等の乳化剤;
第四アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル等抗乳化剤;フェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物等のかび防止剤;
スティング防止剤;アンタッチャー剤;アンチスコーチ剤;極圧剤等が挙げられる。
(組成物)
本発明の潤滑油組成物は、上記(A)成分の含有量が50〜99.8重量部、好ましくは60〜95重量部、上記(B)成分の含有量が0.2〜50重量部、好ましくは5〜40重量部(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100重量部)であり、(A)成分と(B)成分の配合比は組成物の動粘度が所定の値になるように設定される。
(A)成分および(B)成分の配合比が上記範囲内にあると、剪断安定性に優れ、粘度指数が高く、低温粘度が低い経済的な潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を有し、外観も濁りがなく良好である。
発明の効果
本発明に係る潤滑油用増粘剤は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を示し、外観も濁りがなく良好である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例での評価方法は以下の通りである。
動粘度(mm2/s):
JIS K 2283に準拠して測定した。
粘度指数:
JIS K 2283に準拠して測定した。
極限粘度[η](dl/g):
135℃、デカリン溶媒で測定した。
数平均分子量、Mw/Mn:
GPC法、分子量標準物質:ポリスチレン
KRL剪断安定性(%):
CEC試験法に準拠して、20hrの条件で、100℃での動粘度の低下率を測定した。
流動点(℃):
JIS K2269に準拠して測定した。
低温粘度(mPa・s):
ASTM D2983に準拠して−26℃における粘度を測定した。
外観:
目視で観察し、濁りのないものを良好とした。
また、実施例においては、以下の共重合体を用いた。
また、実施例および比較例においては、以下の共重合体を用いた。
[エチレン・1−デセン共重合体(1)]
エチレン含量:57モル%、動粘度(100℃):361mm2/s、[η]:0.120dl/g、Mn:8,600、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−デセン共重合体(2)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):730mm2/s、[η]:0.165dl/g、Mn:10,700、Mw/Mn:1.6
[エチレン・1−デセン共重合体(3)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):1440mm2/s、[η]:0.190dl/g、Mn:13,400、Mw/Mn:1.8
[エチレン・1−デセン共重合体(4)]
エチレン含量:66モル%、動粘度(100℃):15,600mm2/s、[η]:0.375dl/g、Mn:26,400、Mw/Mn:1.8
[エチレン・1−オクテン共重合体(5)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):1,460mm2/s、[η]:0.180dl/g、Mn:10,600、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(6)]
エチレン含量:65モル%、プロピレン含量:5モル%、1−デセン含量:30モル%、動粘度(100℃):3,030mm2/s、[η]:0.240dl/g、Mn:16,100、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−ドデセン・1−テトラデセン共重合体(7)]
エチレン含量:65モル%、1−ドデセン含量:20モル%、1−テトラデセン含量:15モル%、動粘度(100℃):1,400mm2/s、[η]:0.235dl/g、Mn:24,700、Mw/Mn:1.6]
[エチレン・プロピレン共重合体(8)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):600mm2/s、[η]:0.140dl/g、Mn:5,220、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(9)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):2,000mm2/s、[η]:0.190dl/g、Mn:7,730、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(10)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):15,600mm2/s、[η]:0.353dl/g、Mn:15,000、Mw/Mn:1.9
[エチレン・1−デセン共重合体(11)]
エチレン含量:65モル%、[η]:0.50dl/g、Mn:52,000、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(12)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:20モル%、[η]:0.170dl/g、Mn:11,500、動粘度(100℃):933mm2/s、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(13)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:20モル%、[η]:0.240dl/g、Mn:16,100、動粘度(100℃):3030mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−ブテン・1−デセン共重合体(14)]
エチレン:50モル%、1−ブテン:15モル%、1−デセン:35モル%、[η]:0.202dl/g、Mn:14,400、動粘度(100℃):2,000mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・プロピレン・1−ドデセン共重合体(15)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−ドデセン:20モル%、[η]:0.220dl/g、Mn:16,000、動粘度(100℃):2,000mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(16)]
エチレン:15モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:70モル%、[η]:0.240dl/g、Mn:17,500、動粘度(100℃):4,000mm2/s、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(17)]
エチレン:50モル%、プロピレン:50モル%、[η]:0.190dl/g、Mn:7,700、動粘度(100℃):2000mm2/s、Mw/Mn:1.9
[エチレン・1−デセン共重合体(18)]
エチレン:10モル%、1−デセン:90モル%、[η]:0.200dl/g、Mn:16,500、動粘度(100℃):2,300mm2/s、Mw/Mn:2.0
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(19)]
エチレン:80モル%、プロピレン:5モル%、1−デセン:10モル%、[η]:0.205dl/g、Mn:35,000、動粘度:2,100mm2/s、Mw/Mn:1.8
実施例および比較例での評価には以下の基油、添加剤を使用した。
鉱油(100N):
富士興産株式会社製、F−NT100(100℃動粘度:4.29mm2/s、粘度指数:100)
流動点降下剤:
三洋化成工業株式会社製、アクルーブ136、添加量:0.5%
極圧剤:
Lubrizol社製、ANGRAMOL98A、添加量:6.5%
[実施例1〜12、比較例1〜7]
表1〜4に記載した配合処方(単位はg)で、上記成分を100℃で1時間混合して潤滑油組成物を得た。その特性の評価結果も表1〜4に示した。
本発明は、高い粘度指数を有し、永久または一時剪断に起因する粘度低下を起こしにくい添加剤として有用なエチレン・α−オレフィンランダム共重合体および該共重合体を含有する潤滑油組成物に関する。
背景技術
エチレンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤としてはエチレン・プロピレン共重合体がよく知られている。このエチレン・プロピレン共重合体は不飽和二重結合がなく、三級炭素も少ないため、優れた剪断安定性や酸化安定性を有している。このため、ギヤ油、エンジン油やリース等の潤滑油に添加すると寿命が長くなるので幅広く使用されている。
また、合成炭化水素やエステルをベースオイルとする潤滑油に増粘剤として添加すると、低温粘度も低くなることが知られている(特開平1−104695号公報)。
しかし、鉱油や炭化水素合成油のベースオイルにエチレン・プロピレン共重合体の増粘剤を配合した潤滑油は、PMA(ポリメチルメタクリレート)を配合した潤滑油に比べて粘度指数が小さい。このため、粘度の温度依存性が大きく、潤滑油の高温粘度をある値に維持するように設計すると、低温粘度が高くなるので、冬期や寒冷地の使用には制限が生じる場合がある。そこで、粘度指数向上能が高い増粘剤が求められている。
一般に、エチレンランダム共重合体の粘度指数向上能は分子量に依存し、分子量を高くすると粘度指数向上能も高くなる反面、剪断安定性は逆に低下する。また、エチレン含量を高くすると、粘度指数向上能と剪断安定性は向上するが、高エチレン部分が結晶化して配合油が濁るため潤滑油用途では使用できない。
一方、一般にPMAは粘度指数が高いが、剪断安定性は低いことが知られている。
このような状況のもと本発明者はエチレンランダム共重合体でコモノマーの種類とその含有量を種々検討した結果、α−オレフィン含量、100℃の動粘度、極限粘度[η]、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布および数平均分子量が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備し、潤滑油の添加剤として好適であることを見出した。すなわち、炭素原子数6以上の分岐鎖を多く有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備していることを見出した。
なお、WO 01/85880A1には、エチレンと、炭素数3以上のα−オレフィンと、炭素数4〜20の高級α−オレフィンであり、かつ、前記炭素数3以上のα−オレフィンより炭素数が1以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が40〜80重量%、炭素数3以上のα−オレフィン含量が15〜59重量%、炭素数4〜20の高級α−オレフィン含量が0.1〜25重量%(合計で100重量%)であり、重量平均分子量が80,000〜400,000である潤滑油用粘度調製剤が開示されているが、この共重合体は本願発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に比べてα−オレフィン含量が少ない。
本発明は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油用添加剤および粘度指数と剪断安定性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明によると、上記目的が達成され以下のような潤滑油用増粘剤および潤滑油組成が提供できる。
(1)(i)エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%の量で含有し、
(ii)100℃での動粘度が500〜1,000,000mm2/sの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.15〜1.0dl/gの範囲にあり、
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が4以下であり、
(v)数平均分子量が5,000〜30,000の範囲にある
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤。
(2)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(3)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数10〜16のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(4)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を35〜70モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を30〜65モル%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(5)エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を5〜50モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜85%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(6)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(7)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜4のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数10〜14のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(8)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、プロピレンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有する(1)に記載の潤滑油用添加剤。
(9)エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有し、剪断安定性(A(%))と、粘度指数(B)とが、下記式
B≧0.4×A+155
を満たし、かつ
A≦30
である潤滑油用添加剤。
(10)剪断安定性(A(%))と、−26℃で測定した低温粘度(C(mPa・s))とが下記式
C≦−50×A+15,000
を満たす(9)に記載の潤滑油用添加剤。
(11)
(A)100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも1種のベースオイル50〜99.8重量部と、
(B)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の潤滑油用添加剤0.2〜50重量部(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100重量部)と
必要に応じて
(C)分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の他の添加剤を含む潤滑油組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る潤滑油用添加剤および潤滑油組成について具体的に説明する。
本発明に係る潤滑油用添加剤は、液状のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる。
このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位とを含有している。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記(i)〜(v)の要件を満たしている。
(i)エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%の量で含有する。
本発明の好ましい態様には、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%、好ましくは35〜70モル%、より好ましくは50〜70モル%の量で含有し、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%、好ましくは30〜65モル%、より好ましくは30〜50モル%の量で含有するもの(共重合体(i−a))、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%、好ましくは10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜50モル%、好ましくは10〜40モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜85モル%、好ましくは20〜80%の量で含有するもの(共重合体(i−b))がある。
炭素原子数3〜6のα−オレフィン(低級α−オレフィン)としては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の直鎖状のα−オレフィン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
炭素原子数8〜20のα−オレフィン(高級α−オレフィン)としては、例えば、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、8−メチル−1−ノネン、7−メチル−1−デセン、6−メチル−1−ウンデセン、6,8−ジメチル−1−デセン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
共重合体(i−a)では、炭素原子数8〜20のα−オレフィンが、炭素原子数8〜16のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数10〜16のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数10〜12のα−オレフィンであることがさらに好ましく、1−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体(i−a)では、炭素原子数8〜20のα−オレフィンは、2種以上用いることができ、例えば1−デセンと1−ドデセン、1−デセンと1−テトラデセンとの組み合わせを好適なものとして例示できる。
なお、共重合体(i−a)は、炭素原子数3〜7のα−オレフィンが少量(例えば、3モル%以下)共重合されていてもよい。
共重合体(i−b)では、低級α−オレフィンが炭素原子数3または4のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。共重合体(i−b)では、高級α−オレフィンが炭素原子数8〜16のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数10〜14のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数10〜12のα−オレフィンであることがさらに好ましく、1−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体(i−b)では、低級α−オレフィンを2種以上用いることができ、高級α−オレフィンを2種以上用いることができる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のエチレン含量が上記範囲内にあると、剪断安定性が優れ、かつ粘度指数向上が高くなる。また、白濁せず、流動点も低く維持できる。
(ii)100℃の動粘度(JIS K 2283)が500〜1,000,000mm2/s、好ましくは500〜500,000mm2/s、より好ましくは1,000〜100,000mm2/sの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の100℃の動粘度が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(iii)135℃のデカリン中における極限粘度[η]が、0.15〜1.0dl/g、好ましくは0.15〜0.8dl/gの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の極限粘度[η]が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(iv)GPC(分子量標準物質:ポリスチレン)で測定した数平均分子量(Mn)が5,000〜30,000、好ましくは5,000〜27,000以下、より好ましくは8,000〜27,000、さらに好ましくは10,000〜25,000の範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の数平均分子量が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
(v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が4以下、好ましくは3.5以下である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のMw/Mnが上記範囲内にあると、剪断安定性が優れる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体(i−a)であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に濁りのない潤滑油組成物が得られる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体(i−b)であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に流動点が低い潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記(i)および下記(vi)を満たすことも好ましく、上記(i)、下記(vi)および(vii)を満すことも好ましく、上記(i)〜(v)および下記(vi)および(vii)の要件を満たすことも好ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記共重合体(i−a)であることが好ましい。
(vi)剪断安定性(A(%))と、粘度指数(B)とが、下記式
B≧0.4×A+155を満たし、かつA≦30
好ましくは
B≧0.4×A+158を満たし、かつA≦25
より好ましくは
0.4×A+180≧B≧0.4×A+158を満たし、かつA≦22
である。
(vii)剪断安定性(A(%))と、−26℃で測定した低温粘度(C(mPa・s))とが下記式
C≦−50×A+15,000を満たし、かつA≦30
好ましくは
C≦−50×A+14,000を満たし、かつA≦25
より好ましくは
−50×A+8,000≦C≦−50×A+14,000を満たし、かつA≦20
である。
上記要件(vi)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、上記要件(vi)および(vii)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、剪断安定性および低温粘度特性が優れる増粘剤となりうる。
なお、剪断安定性、粘度指数および低温粘度の測定方法については後述する。
〈エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法〉
本発明に係る潤滑油用添加剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン単位ができるだけ均一にポリマー鎖中に組み込まれた構造せることが望ましい。このため、シングルサイト触媒系を用いて製造することが好ましく、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。以下に上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造に使用できるメタロセン系触媒の例を挙げる。勿論、これ以外でも、炭素原子数10〜20のα−オレフィンをランダム性よく共重合できる触媒であれば問題無く使用できる。
(メタロセン化合物)
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
ここで、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。
Mで示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがある。Lは遷移金属に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
前記のメタロセン化合物が、配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子)Lとしては、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3R1)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
(メタロセン化合物の例−1)
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
ここで、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。
Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
前記の化合物の中で、1,3−位置換シクロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物も用いることができる。
また、メタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4およびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4およびR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
(メタロセン化合物の例−2)
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4−268307号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
ここで、Mは周期表第4族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
R11およびR12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のアリーロキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40のアルキルアリール基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
R13およびR14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;−N(R20)2、−SR20、−OSi(R20)3、−Si(R20)3または−P(R20)2基である。ここで、R20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基;または炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基である。R13およびR14は、特に水素原子であることが好ましい。
R15およびR16は、水素原子が含まれないことを除きR13およびR14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。R15およびR16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式(3)において、R17は次の群から選ばれる。
=BR21、=AlR21、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR21、=CO、=PR21、=P(O)R21など。M1はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、R21、R22およびR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40アリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、−O−、−S−、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。
R18およびR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。
mおよびnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
上記一般式(3)で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。rac−エチレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロライド、rac−ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平4−268307号公報に記載の方法で製造することができる。
(メタロセン化合物の例−3)
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、Mは、周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
R24およびR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
R25は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
R26、R27、R28およびR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
X1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR30−、−P(R30)−、−P(O)(R30)−、−BR30−または−AlR30−(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
前記の式において、R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Mに配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【化1】
(式中、Yは前式に示したものと同じである。)
(メタロセン化合物の例−4)
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、M、R24、R25、R26、R27、R28およびR29は、上記一般式(4)で使用されたものと同じである。
R26、R27、R28およびR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。
R26、R27、R28およびR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またR26、R27、R28およびR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24およびR25と同様のものが挙げられる。
X1、X2およびYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式(5)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。rac−ジメチルシリレン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
(メタロセン化合物の例−5)
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
式中、M、R24、X1、X2およびYは、上記一般式(4)で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
X1およびX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式(6)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
rac−ジメチルシリレン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−(1−アントリル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
(メタロセン化合物の例−6)
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ここで、M2は周期表第4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M2活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。X3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数20以下の炭化水素基、20以下のケイ素を含有するシリル基または20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
M2は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
X3は上記一般式(7)で説明したものと同様である。
CpはM2にπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。
Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
(ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
(メタロセン化合物の例−7)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
Mは周期表第4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個以上が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環はR31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環はR32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。
なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
R32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてR32を有するフルオレニル基としては、2,7−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の2,7−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R33およびR34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33およびR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
X4およびX5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX4とX5とから形成された共役ジエン残基である。
X4とX5とから形成された共役ジエン残基としては、1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。
X4およびX5としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR35−、−P(R35)−、−P(O)(R35)−、−BR35−または−AlR35−(ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
これらの2価の基のうちでも、−Y−の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
(メタロセン化合物の例−8)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
式中、Mは周期表第4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうちR36は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
これらのうちR37は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、前記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
R38およびR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、R38およびR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
X4およびX5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX4とX5とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR40−、−P(R40)−、−P(O)(R40)−、−BR40−または−AlR40−(ただし、R40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
(有機アルミニウムオキシ化合物)
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。
アルミノオキサンは式(OAl(R’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式(OAl(R’’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位(ここで、R’およびR’’はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R’およびR’’は相異なる基を表す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
(イオン化イオン性化合物)
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン(9);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
前記カルボラン化合物としては、4−カルバノナボラン(9)、1,3−ジカルバノナボラン(8)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とともに、下記のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
(有機アルミニウム化合物)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式(11)で表される有機アルミニウム化合物、
(式中、R41およびR42は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基である。X6はハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。)
下記一般式(12)で表される第1属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
(式中、M3はLi、NaまたはKであり、R41は前記一般式(11)のR41と同じである。)
(重合)
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、例えば上述したようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
共重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン化イオン性化合物/メタロセン化合物)で表して、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常温度が−20〜+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
共重合に際して、エチレンおよび炭素原子数10〜20のα−オレフィンは、上記した特定組成のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
〈潤滑油組成物〉
本発明に係る潤滑油組成物は、
(A)100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも1種類のベースオイルと、
(B)上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、
必要に応じて
(C)分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の他の添加剤とを含む。
(ベースオイル)
本発明の潤滑油組成物に用いられるベースオイルは、100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる。合成炭化水素、鉱油およびエステルとしては、従来公知のものが使用される。
このうち100℃での動粘度が1〜20mm2/sの合成炭化水素としては、例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類などが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数8〜12のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。このようなα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、熱重合、フリーラジカルを触媒とする重合またはBF3を触媒として使用する重合によって製造できる。これらの重合方法は、例えば米国特許第4,045,508号に記載されている。
ベースオイルとして用いられるアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は、通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数6〜14個のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーラジカル・クラフツアルキル化によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ鎖のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば米国特許第3,909,432号に記載されている。
100℃での動粘度が1〜20mm2/sのエステルとしては、ペラルゴン酸などの一塩基酸とアルコールとから製造されるモノエステル;二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル;ジオール、トリオール(例えば、トリメチロールプロパン)、テトラオール(例えば、ペンタエリスリトール)、ヘキサオール(例えば、ジペンタエリスルトール)等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
(他の添加剤)
本発明の潤滑油組成物に、必要に応じて配合可能な他の添加剤としては、
中性、塩基性のスルホネートおよびフェネート(金属塩型)等の清浄剤;
コハク酸イミド、エステルおよびベンジルアミン、共重合系ポリマー(無灰型)等の分散剤;
塩素化パラフィンとナフタリンまたはフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニル等の流動点降下剤;
チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等の酸化防止剤;
高分子量エチレン・プロピレン共重合体、PMA等の粘度指数向上剤;
硫酸、スルホン酸及びリン酸エステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤等の乳化剤;
第四アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル等抗乳化剤;フェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物等のかび防止剤;
スティング防止剤;アンタッチャー剤;アンチスコーチ剤;極圧剤等が挙げられる。
(組成物)
本発明の潤滑油組成物は、上記(A)成分の含有量が50〜99.8重量部、好ましくは60〜95重量部、上記(B)成分の含有量が0.2〜50重量部、好ましくは5〜40重量部(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100重量部)であり、(A)成分と(B)成分の配合比は組成物の動粘度が所定の値になるように設定される。
(A)成分および(B)成分の配合比が上記範囲内にあると、剪断安定性に優れ、粘度指数が高く、低温粘度が低い経済的な潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を有し、外観も濁りがなく良好である。
発明の効果
本発明に係る潤滑油用増粘剤は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を示し、外観も濁りがなく良好である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例での評価方法は以下の通りである。
動粘度(mm2/s):
JIS K 2283に準拠して測定した。
粘度指数:
JIS K 2283に準拠して測定した。
極限粘度[η](dl/g):
135℃、デカリン溶媒で測定した。
数平均分子量、Mw/Mn:
GPC法、分子量標準物質:ポリスチレン
KRL剪断安定性(%):
CEC試験法に準拠して、20hrの条件で、100℃での動粘度の低下率を測定した。
流動点(℃):
JIS K2269に準拠して測定した。
低温粘度(mPa・s):
ASTM D2983に準拠して−26℃における粘度を測定した。
外観:
目視で観察し、濁りのないものを良好とした。
また、実施例においては、以下の共重合体を用いた。
また、実施例および比較例においては、以下の共重合体を用いた。
[エチレン・1−デセン共重合体(1)]
エチレン含量:57モル%、動粘度(100℃):361mm2/s、[η]:0.120dl/g、Mn:8,600、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−デセン共重合体(2)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):730mm2/s、[η]:0.165dl/g、Mn:10,700、Mw/Mn:1.6
[エチレン・1−デセン共重合体(3)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):1440mm2/s、[η]:0.190dl/g、Mn:13,400、Mw/Mn:1.8
[エチレン・1−デセン共重合体(4)]
エチレン含量:66モル%、動粘度(100℃):15,600mm2/s、[η]:0.375dl/g、Mn:26,400、Mw/Mn:1.8
[エチレン・1−オクテン共重合体(5)]
エチレン含量:60モル%、動粘度(100℃):1,460mm2/s、[η]:0.180dl/g、Mn:10,600、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(6)]
エチレン含量:65モル%、プロピレン含量:5モル%、1−デセン含量:30モル%、動粘度(100℃):3,030mm2/s、[η]:0.240dl/g、Mn:16,100、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−ドデセン・1−テトラデセン共重合体(7)]
エチレン含量:65モル%、1−ドデセン含量:20モル%、1−テトラデセン含量:15モル%、動粘度(100℃):1,400mm2/s、[η]:0.235dl/g、Mn:24,700、Mw/Mn:1.6]
[エチレン・プロピレン共重合体(8)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):600mm2/s、[η]:0.140dl/g、Mn:5,220、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(9)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):2,000mm2/s、[η]:0.190dl/g、Mn:7,730、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(10)]
エチレン含量:50モル%、動粘度(100℃):15,600mm2/s、[η]:0.353dl/g、Mn:15,000、Mw/Mn:1.9
[エチレン・1−デセン共重合体(11)]
エチレン含量:65モル%、[η]:0.50dl/g、Mn:52,000、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(12)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:20モル%、[η]:0.170dl/g、Mn:11,500、動粘度(100℃):933mm2/s、Mw/Mn:1.6
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(13)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:20モル%、[η]:0.240dl/g、Mn:16,100、動粘度(100℃):3030mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・1−ブテン・1−デセン共重合体(14)]
エチレン:50モル%、1−ブテン:15モル%、1−デセン:35モル%、[η]:0.202dl/g、Mn:14,400、動粘度(100℃):2,000mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・プロピレン・1−ドデセン共重合体(15)]
エチレン:65モル%、プロピレン:15モル%、1−ドデセン:20モル%、[η]:0.220dl/g、Mn:16,000、動粘度(100℃):2,000mm2/s、Mw/Mn:1.7
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(16)]
エチレン:15モル%、プロピレン:15モル%、1−デセン:70モル%、[η]:0.240dl/g、Mn:17,500、動粘度(100℃):4,000mm2/s、Mw/Mn:1.8
[エチレン・プロピレン共重合体(17)]
エチレン:50モル%、プロピレン:50モル%、[η]:0.190dl/g、Mn:7,700、動粘度(100℃):2000mm2/s、Mw/Mn:1.9
[エチレン・1−デセン共重合体(18)]
エチレン:10モル%、1−デセン:90モル%、[η]:0.200dl/g、Mn:16,500、動粘度(100℃):2,300mm2/s、Mw/Mn:2.0
[エチレン・プロピレン・1−デセン共重合体(19)]
エチレン:80モル%、プロピレン:5モル%、1−デセン:10モル%、[η]:0.205dl/g、Mn:35,000、動粘度:2,100mm2/s、Mw/Mn:1.8
実施例および比較例での評価には以下の基油、添加剤を使用した。
鉱油(100N):
富士興産株式会社製、F−NT100(100℃動粘度:4.29mm2/s、粘度指数:100)
流動点降下剤:
三洋化成工業株式会社製、アクルーブ136、添加量:0.5%
極圧剤:
Lubrizol社製、ANGRAMOL98A、添加量:6.5%
[実施例1〜12、比較例1〜7]
表1〜4に記載した配合処方(単位はg)で、上記成分を100℃で1時間混合して潤滑油組成物を得た。その特性の評価結果も表1〜4に示した。
Claims (11)
- (i)エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80モル%の量で含有し、
(ii)100℃での動粘度が500〜1,000,000mm2/sの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.15〜1.0dl/gの範囲にあり、
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が4以下であり、
(v)数平均分子量が5,000〜30,000の範囲にある
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなることを特徴とする潤滑油用添加剤。 - 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数10〜16のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を35〜70モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を30〜65モル%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- エチレンから導かれる構成単位を10〜75モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を5〜50モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜85%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、炭素原子数3〜4のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、炭素原子数10〜14のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- 上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を10〜70モル%の量で、プロピレンから導かれる構成単位を10〜40モル%の量で、1−デセンから導かれる構成単位を20〜80%の量で含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の潤滑油用添加剤。
- エチレンから導かれる構成単位を30〜75モル%の量で、炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を25〜70モル%の量で含有し、剪断安定性(A(%))と、粘度指数(B)とが、下記式
B≧0.4×A+155
を満たし、かつ
A≦30
であることを特徴とする潤滑油用添加剤。 - 剪断安定性(A(%))と、−26℃で測定した低温粘度(C(mPa・s))とが下記式
C≦−50×A+15,000
を満たすことを特徴とする請求の範囲第9項に記載の潤滑油用添加剤。 - (A)100℃での動粘度が1〜20mm2/sの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも1種のベースオイル 50〜99.8重量部と、
(B)請求項1〜10のいずれか1項に記載の潤滑油用添加剤0.2〜50重量部(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100重量部)と
必要に応じて
(C)分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の他の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
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US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
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NL147472C (nl) * | 1966-09-23 | 1980-05-16 | Du Pont | Werkwijze voor het bereiden van een vloeibare olie met verbeterde viscositeitsindex en verbeterde stabiliteit bij hoge schuifspanningen. |
NL170019C (nl) * | 1970-06-02 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze ter bereiding van een smeeroliemengsel. | |
US3909432A (en) * | 1973-11-26 | 1975-09-30 | Continental Oil Co | Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants |
US4045508A (en) * | 1975-11-20 | 1977-08-30 | Gulf Research & Development Company | Method of making alpha-olefin oligomers |
ZA803258B (en) * | 1979-06-15 | 1981-05-27 | Mobil Oil Corp | Process for making synthetic lubricating oils |
JPS5749697A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-23 | Nippon Oil Co Ltd | Lubricant for plain bearing in large machines |
EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
US4463201A (en) * | 1982-04-12 | 1984-07-31 | Mobil Oil Corporation | Process for making synthetic lubricating oils |
CA1263498A (en) * | 1985-03-26 | 1989-11-28 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
JP2555284B2 (ja) * | 1987-05-14 | 1996-11-20 | 出光興産株式会社 | 温度特性改良潤滑油組成物 |
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US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
US6124513A (en) * | 1997-06-20 | 2000-09-26 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
US6586646B1 (en) * | 1997-06-20 | 2003-07-01 | Pennzoil-Quaker State Company | Vinylidene-containing polymers and uses thereof |
JP4384292B2 (ja) * | 1998-06-19 | 2009-12-16 | 出光興産株式会社 | エチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油 |
BR0009424B1 (pt) * | 1999-03-30 | 2011-10-04 | modificador de viscosidade para óleo lubrificante e composição de óleo lubrificante. | |
JP2000351813A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-12-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途 |
WO2001058968A1 (fr) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymeres a base d'ethylene, leur procede de production et huiles lubrifiantes les contenant |
DE60110075T2 (de) * | 2000-05-10 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viskositätsmodifizierer für schmieröl sowie schmierölzusammensetzung |
US6914112B2 (en) * | 2000-05-16 | 2005-07-05 | Mitsui Chemical, Inc. | Ethylene copolymer and ethylene/α-olefin copolymer composition and propylene polymer composition both containing the ethylene copolymer |
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