JP5101194B2 - 極微量給油式金属加工油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、極微量給油式金属加工油組成物に関し、さらに詳しくは、各種金属の切削、研削、圧延、絞り、および鍛造等の際にミスト状に噴霧して用いられる極微量給油式金属加工油組成物に関する。

金属加工油としては、鉱油に種々の添加剤を配合した不水溶性油剤、あるいは、鉱油や合成油に種々の添加剤を配合したものを水で希釈して使用する水溶性油剤が広く用いられている。
しかしながら、近年、環境問題により廃油量の低減、消費電力の低減の要求があり、これに対して、油剤をミスト状にして金属加工を行う方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。具体的には、極微量の油剤を圧縮空気と共に加工部位に供給しながら切削・研削を行う方法であり、圧縮空気による冷却効果が得られ、また極微量の油剤を用いるために廃棄物量を非常に低減することができる。従って、廃棄物の大量排出に伴う環境への負荷も低減することができる。

特開２００６−０５２４１５号公報 特開２００６−１２４６０９号公報

一方、前記したように極微量の油剤をミスト化して金属加工を行う際には、いわゆるべたつきの問題が生じる。具体的には、油剤がべたつき易いものであると、工作機械の内部や、ワークあるいは工具等に油剤が付着してしまい、加工作業の能率を低下させる原因となる。このため、極微量油剤供給方式に用いる油剤の開発では、油剤はべたつきにくいことが望ましい。
そこで、特許文献１に記載された油剤では、いわゆるべたつきを抑えるために、エステル系基油に特定のヨウ素価のものを用いている。また、基油の粘度を下げることによっても、べたつきを抑えることができる。しかし、べたつきを抑えると一方で、いわゆる浮遊ミストの問題が生じやすくなる。すなわち、油剤のミスト化に伴い、雰囲気中に浮遊して加工部位に到達しないミストや加工部位に到達したが加工部位にとどまることなく飛散してしまうミストが発生することがある。使用された油剤の多くがそのような浮遊ミストになると、加工部位で効果的に機能する油剤の有効量が少なくなり、十分な加工性能を確保することができない。
これに対して特許文献２では、エステル系基油にエステル系ポリマーを配合した油剤組成物を提案しているが、浮遊ミストを抑えることはできても、べたつきを抑えることは必ずしも十分ではない。
さらに、特許文献１、２に記載されているのは、いずれもエステル系基油を用いた油剤であり、いずれの油剤も加水分解を受けやすいという問題がある。加水分解により酸が発生すると、金属材料を腐食するおそれがある。
そこで本発明は、加工性能が高いとともに、べたつきがなく、かつ浮遊ミストの発生も抑制でき、さらに金属材料を腐食するおそれの少ない極微量給油式金属加工油組成物を提供することを目的とする。

前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のような極微量給油式金属加工油組成物を提供するものである。
（１）炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を基油とすることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
（２）上記（１）に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、前記ビニリデン化合物が、炭素数４〜２０のαオレフィンをオリゴマー化して得られたものであることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
（３）上記（２）に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、αオレフィンのオリゴマー化にメタロセン錯体触媒を用いたことを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
（４）上記（３）に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、前記メタロセン触媒が二架橋タイプのメタロセン錯体触媒であることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の極微量給油式金属加工油組成物がアルミニウム加工用であることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。

本発明の極微量給油式金属加工油組成物によれば、切削や研削等における加工性能が高いとともに、べたつきがなく、かつ浮遊ミストの発生も抑制できる。さらに、耐加水分解性も高いため、長期間使用しても、工作機械、ワークあるいは工具等に腐食を発生させるおそれもない。

以下に、本発明の極微量給油式金属加工油組成物（以下、「本組成物」ともいう）について、実施形態を詳細に説明する。
本組成物は、炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を基油とする。以下に、このビニリデン化合物、および、この化合物を基油とする極微量給油式金属加工油組成物について説明する。

〔ビニリデン化合物およびその製法〕
炭素数１２〜４０のビニリデン化合物としては、例えば、下記式（１）のような構造のビニリデン化合物が挙げられる。

（式中、ｐは１〜１８の整数、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎に同一でも異なっていてもよい。ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は８〜３６である。）

このような炭素数１２〜４０のビニリデン化合物は、α‐オレフィンのオリゴマー化、特に二量化によって容易に製造することができる。二量化等のオリゴマー化にはメタロセン錯体触媒を用いることが好ましい。チーグラー触媒を用いてもよいが、メタロセン錯体触媒を用いると二量化物中のビニリデン化合物の生成比率を容易に高くすることができる。すなわち、ビニリデン化合物の純度が高いために、後述するように基油として好ましい性質を強く発揮できる。また、メタロセン錯体触媒を用いて得られたビニリデン化合物は、分子量分布が狭くなり、べたつきと浮遊ミストの発生を同時に抑制することができる。
二量化等のオリゴマー化反応のモノマーとしては、生成オリゴマー中の残存モノマーによる浮遊ミストの発生や高分子量体の生成によるべたつきの発生を低減できること、モノマーが液体で取扱いが容易であることの点で炭素数４〜２０のα‐オレフィンが好ましい。特に下記式（２）で示される直鎖状α‐オレフィンをモノマーとすると、粘度指数の高いビニリデン化合物が得られるので好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）n−ＣＨ_３ （２）
（式中、ｎは１〜１７の整数を示す。）
具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。これらの中でｎが、７、９および１１のα‐オレフィンである、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンを用いると、得られるビニリデン化合物のべたつきと浮遊ミストの発生を同時に抑制できるので好ましい。これらのα‐オレフィンは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

メタロセン錯体触媒としては、（ｉ）共役した炭素五員環を有する配位子をもち、周期律表第４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体と、（ｉｉ）（ｉｉ−１）カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物および（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含む触媒が好適に用いられる。
触媒を構成する（ｉ）成分の共役した炭素五員環を有する配位子をもち、周期律表第４〜６族のメタロセン錯体としては、活性の面より下記式（３）または下記式（４）で示される遷移金属化合物を好適に挙げることができる。
Ｑ^１ _ａ（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｂ}Ｒ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｃ}Ｒ^２ _ｃ）Ｍ^１Ｘ_ｅＹ_ｆ（３）
Ｑ^２ _ａ（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｄ}Ｒ^３ _ｄ）ＺＭ^１Ｘ_ｅＹ_ｆ （４）

式（３）および式（４）において、Ｑ^１-は、二つの共役五員環配位子（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｂ}Ｒ^１ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｃ}Ｒ^２ _ｃ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ^２は、共役五員環配位子（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｄ}Ｒ^３ _ｄ）とＺ基を架橋する結合性基を示す。（ｅ＋ｆ）は（Ｍ^１の価数−２）である。Ｍ^１は周期律表第４〜６族の遷移金属を示す。Ｘ，ＹおよびＺは、それぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。

このＱ^１およびＱ^２の具体例としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基またはその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等のゲルマニウム、リン、窒素、硼素またはアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等〕等が挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基およびシリレン基が好ましい。

また、（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｂ}Ｒ^１ _ｂ）、（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｃ}Ｒ^２ _ｃ）および（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｄ}Ｒ^３ _ｄ）は共役五員環配位子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１または２である。ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又これが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。

すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）（Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜２４の炭化水素基）等が挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基および硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ^７）（Ｒ^８），−Ｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）およびＢ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜１８の炭化水素基）等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ^１，複数のＲ^２および複数のＲ^３は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（３）において、共役五員環配位子（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｂ}Ｒ^１ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ_{５−ａ−ｃ}Ｒ^２ _ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。

炭素数１〜２４の炭化水素基または炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１―プロペニル基、１―ブテニル基、１―ヘキセニル基、１―オクテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数２〜１０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、本発明においては炭素数６〜１４のものが好ましい。脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

一方、Ｍ^１は周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブテン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタン、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基（例えば、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルイミノ基等）、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ共有結合性の配位子または結合性の配位子であり、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＢＦ₄）を示す。これらの中でハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。このＸおよびＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。上記式（３）または（４）で示される遷移金属化合物上の中では、インデニル、シクロペンタジエニルまたはフルオレニル構造を有する配位子を持つ錯体が好ましい。

具体例としては、特開２００６−３４２１４９号公報の段落〔００４４〕〜〔００５０〕に記載されたものを好適に挙げることができる。
これらの中では、配位子同士が二重架橋された共役配位子（共役五員環配位子等）を有する遷移金属化合物が好ましい。このような遷移金属化合物を用いた、いわゆる二架橋タイプのメタロセン錯体触媒によれば、生成物するビニリデン化合物の分子量分布がより狭くなり、べたつきと浮遊ミスト発生をより抑制できるので好ましい。

触媒を構成する（ｉｉ）成分のうちの（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（５）
または（６）で表される化合物を好適に使用することができる。

（［Ｌ^１−Ｒ^９］^ｋ＋）_ｐＭ^２Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）}）_ｑ （５）
（［Ｌ^２］^ｋ＋）_ｐ［Ｍ^３Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）}）_ｑ （６）
ここで、上記式中、Ｌ^２はＭ^４、Ｒ^１０Ｒ^１１Ｍ^５、Ｒ^１２ _３Ｃ、Ｒ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６ＮまたはＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｓである。Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ周期律表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族および第１７族から選ばれる元素、Ｍ^４は周期律表の第１族および第１１族から選ばれる元素、Ｍ^５は周期律表の第８族，第９族および第１０族から選ばれる元素、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示し、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、Ｒ^１２は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。Ｒ^１３〜Ｒ^１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基または有機メタロイド基を示す。ｍはＭ^２，Ｍ^３の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ^１−Ｒ^９］、［Ｌ^２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（n−m）である。

上記式（５）または（６）で示される化合物の具体例としては、特開２００６−３４２１４９号公報の段落〔００５３〕〜〔００５７〕に記載されたものを好適に挙げることができる。

触媒を構成する（ｉｉ）成分のうちの（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物としては、下記式（７）、（８）または（９）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ^２０ _ｒＡｌＱ^３ _３−ｒ （７）
ここで、Ｒ^２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑ^３は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。ｒは１〜３の整数である。
上記式（７）で示される有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等である。

上記式（８）の化合物は、鎖状アルミノキサンであり、Ｒ^２０は上記と同様である。また、ｓは重合度を表わし、３〜５０が好ましい。

上記式（９）の化合物は環状アルキルアルミノキサンであり、Ｒ^２０は上記と同様である。また、ｓは重合度を表わし、３〜５０が好ましい。

上記したアルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。

本発明で好ましく用いられるメタロセン錯体触媒は、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分とを主成分とするもの、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−２）成分とを主成分とするもの、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分と（ｉｉ−２）成分とを主成分とするものである。（ｉｉ−１）成分を用いる場合、（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分との使用条件は限定されないが、（ｉ）成分：（ｉｉ−１）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任意に設定することができる。また、（ｉｉ−２）成分を用いる場合、（ｉｉ−２）成分の使用量は、（ｉ）成分１モルに対し通常１〜１０００モル、好ましくは３〜６００モルである。（ｉｉ−２）成分を用いると活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になる。なお、（ｉ）成分、（ｉｉ−１）成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、反応系内で接触させて使用してもよい。また、（ｉｉ−２）成分は、（ｉ）成分、（ｉｉ−１）成分あるいは（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させても、反応系内で接触させてもよい。

α‐オレフィンの二量化反応は、α‐オレフィンおよび上記触媒の共存下で、必要に応じて炭化水素溶媒中で、２００℃以下、好ましくは１０〜１００℃の温度で、４〜２００時間、好ましくは８〜１００時間攪拌することにより行うことができる。反応圧力は、通常、常圧または加圧とする。反応終了後、水酸基を有する化合物（例えばメタノール）で失活させ、必要に応じて酸（例えば塩酸水溶液や硫酸）で洗浄した後、生成物（油分）を真空蒸留することにより、二量化物（ビニリデン化合物）を、高純度かつ高収率で得ることができる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようなメタロセン錯体触媒を用いるα‐オレフィンの二量化反応により、例えば、前記式（１）で示されるような炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を高濃度で含むα‐オレフィン二量化物を好適に得ることができる。
ここで、ビニリデン化合物の炭素数が１１以下では、後述する極微量給油式金属加工油組成物としたときに加工性が不足する。また、炭素数が４０を超えるとべとつきが激しくなる。ビニリデン化合物の炭素数は、好ましくは１２〜３６であり、より好ましくは１６〜３２である。

〔極微量給油式金属加工油組成物〕
本発明の極微量給油式金属加工油組成物は、前記の方法で得られた炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を基油として、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することで好適に得ることができる。
これらの添加剤としては、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、および消泡剤などを挙げることができる．これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化防止剤としては、従来の炭化水素系合成潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系化合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系化合物が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチオテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で、０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０３〜５質量％である。

油性剤としては、脂肪族アルコール、脂肪酸や脂肪酸金属塩などの脂肪酸化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、グリセライドなどのエステル化合物、脂肪族アミ
ンなどのアミン化合物などを挙げることができる。ただし、エステル化合物が存在すると加水分解により酸を生じて金属腐食の原因となるので、本発明においてはあまり好ましくない。また、脂肪酸の使用も同様である。
油性剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。

極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子および／またはリン原子を含むものが極圧性の観点より好ましい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。
これら極圧剤の配合量は、配合効果および経済性の点から、組成物全量基準で、０．０１〜３０質量％程度であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。

防錆剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステルなどを挙げることができる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％である。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０１〜１質量％である。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０００５〜０．０１質量％程度である。

本発明の極微量給油式金属加工油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲でその他の基油を併用することができる。その他の基油としては、例えば、鉱油や合成油の中から適宜選ぶことができる。
鉱油としては、例えば、パラフィン系基系原油、中間基系原油またはナフテン系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、これらの留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。
合成油としては、例えば、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルアロマ系化合物、シリコーン油、フッ素系オイル（例えば、フルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルなど）などが挙げられる。ただし、加水分解性の観点より、エステル系化合物は好ましくない。
これらの基油は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の極微量給油式金属加工油組成物は、炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を基油としており、特定の不飽和結合を有しているため、微量でも切削・研削等の加工時の潤滑性に優れている。また、低粘度でべとつきもなく、一方、浮遊ミストの発生も少ない。本組成物を用いると、加工精度が高く、加工面の表面粗さを小さくできるので、特にアルミニウム加工用として優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
メタロセン錯体触媒を用いて、１−デセンの二量化を行い、この未水添の二量体を基油とした。具体的には、以下のようにして１−デセンの二量化を行った。
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデン化合物の比率は９７モル％であった。

〔実施例１、比較例１〜３〕
用いた基油は以下の通りである。
（実施例１：ビニリデン化合物）
製造例１により得られたデセン二量体（炭素数：２０）を用いた。（４０℃粘度：４．５ｍｍ^２／ｓ）
（比較例１：市販ＰＡＯ）
三フッ化ホウ素触媒によるオリゴマー化反応により得られた市販ＰＡＯを用いた。具体的には、１−デセン二量体の水添物である。（４０℃粘度：５．１ｍｍ^２／ｓ）
（比較例２：αオレフィン）
１−ヘキサデセンを用いた。（４０℃粘度：２．６ｍｍ^２／ｓ）
（比較例３：鉱油）
パラフィン系鉱油を用いた。（４０℃粘度：５．０ｍｍ^２／ｓ）

前記した各基油に添加剤を配合し、実施例および比較例の極微量給油式金属加工用組成物（試料油）を調製した。
これら各試料油につき、下記の条件でミスト切削（丸棒の外周旋削加工）を行い、加工後の旋削面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。さらに、下記の方法で、浮遊ミスト発生量の評価を行った。これらの結果を表１に示す。

＜切削条件＞
切削速度：４０ｍ／分
送り速度：０．０５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量：０．５０ｍｍ
被削材：Ａ５０５２
切削工具：ＳＫＨ５１（横すくい角１５°、横逃げ角１°）
給油量：１０ミリリットル／ｈｒ（ミスト給油）

＜浮遊ミスト発生量の評価法＞
圧縮空気と各試料油とを混合して霧化し、浮遊ミスト化した油量（霧化質量）を測定し、試験油の質量量で割り返すことで霧化率を測定した。この霧化率が低いほど浮遊ミストが少ないことを意味する。
霧化率（％）＝（霧化質量／試験油の質量）×１００
試験装置：TACOミスト測定装置（型式番号：C3-0807）
空気圧力：０．２ＭＰａ
試料油量：４０ｇ

〔評価結果〕
実施例１からわかるように、本発明の極微量給油式金属加工用組成物は、加工性と浮遊ミストの低減に関してもっともバランスに優れている。
これに対して、比較例１の基油（市販ＰＡＯ）は、ビニリデン化合物ではなく、その水添物であり、さらに、三フッ化ホウ素触媒を用いた炭素数が２０のＰＡＯであるので、分子量分布が広く、骨格の異性化が生じるため、表面粗さ、霧化率ともに悪い。比較例２の基油は、１−ヘキサデセンであるので、霧化率が悪い。比較例３の基油は、鉱油であるので、表面粗さ、霧化率ともに悪い。

本発明の極微量給油式金属加工用組成物は、炭素鋼やアルミニウム合金等の金属加工に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 炭素数１２〜４０のビニリデン化合物を基油とすることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
2. 請求項１に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、
   前記ビニリデン化合物が、炭素数４〜２０のαオレフィンをオリゴマー化して得られたものであることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
3. 請求項２に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、
   αオレフィンのオリゴマー化にメタロセン錯体触媒を用いたことを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
4. 請求項３に記載の極微量給油式金属加工油組成物において、
   前記メタロセン触媒が二架橋タイプのメタロセン錯体触媒であることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の極微量給油式金属加工油組成物がアルミニウム加工用であることを特徴とする極微量給油式金属加工油組成物。