DE60110075T2

DE60110075T2 - Viskositätsmodifizierer für schmieröl sowie schmierölzusammensetzung

Info

Publication number: DE60110075T2
Application number: DE60110075T
Authority: DE
Inventors: Keiji Okada; Ryousuke Kaneshige
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Lubrizol Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Lubrizol Corp
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: BR0106323A; EP1300458B1; WO2001085880A1; CA2378783C; AU5668601A; KR20020051916A; JP4359807B2; US20030087772A1; AU765850B2; BR0106323B1; KR100449926B1; US6764985B2; EP1300458A1; CN1372590A; DE60110075D1; CN1196770C; CA2378783A1; ATE293157T1; EP1300458A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Viskositätsmodifizierer für Schmieröl und Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Viskositätsmodifizierer für Schmieröl, mit dem eine Schmierölzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedriger Temperatur und Handhabungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten wird, und Schmierölzusammensetzungen, die den Viskositätsmodifizierer enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Viskosität von Petroleumprodukten variiert stark mit der Temperatur. Die Viskosität von Schmieröl für Kraftfahrzeuge soll jedoch eine geringe Temperaturabhängigkeit besitzen. Um die Temperaturabhängigkeit der Schmieröle zu kontrollieren, wird weithin ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer als Mischungsmittel eingesetzt, dass eine den Viskositätsindex verbessernde Wirkung hat.
Schmieröle verlieren Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur wegen der Kristallverfestigung ihrer Wachskomponente. Für den Zweck der Absenkung des Stockpunktes enthalten die Schmieröle einen Stockpunkterniedriger. Der Stockpunkterniedriger blockiert die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes aufgrund der Kristallisation der Wachskomponente im Schmieröl und senkt den Stockpunkt des Schmieröls.
Unter den Eigenschaften der Schmieröle, die ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer und einen Stockpunkterniedriger bei niedriger Temperatur enthalten, wird die Viskosität bei hoher Scherrate durch die Kompatibilität zwischen der Schmierölbasis und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer bestimmt, und die Viskosität bei niedriger Scherrate wird deutlich durch den Stockpunkterniedriger beeinflusst. Es ist bekannt, dass im Falle der Verwendung eines spezifisch zusammengesetzten Ethylen/α-Olefin-Copolymers die Wirkung des Stockpunkterniedrigers durch die Wechselwirkung zwischen dem Stockpunkterniedriger und dem Copolymer sehr verschlechtert wird (siehe US 3,697,429 und US 3,551,336 ).
Entsprechend wird erwartet, dass das in Schmieröle eingemischte Ethylen/α-Olefin-Copolymer, insbesondere für den Fall, wenn ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften bedingt werden, nicht die Funktion des Stockpunkterniedrigers verhindert sowie zufriedenstellend in der Verbesserung des Viskositätsindex ist.
Zur Verhinderung der Wechselwirkung zwischen dem Stockpunkterniedriger und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer wurde ein Vorschlag gemacht, wonach ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit ungleichförmiger Zusammensetzungsverteilung, das durch die Verwendung einer spezifischen Polymerisationsvorrichtung unter spezifischen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, als Viskositätsindexverbesserer verwendet wird (JP A 60(1985)-228600). Jedoch wurde ein Schmieröl mit ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften bei beliebiger Scherrate nicht hergestellt.
Als Verfahren zur Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften von Schmierölen kann erwogen werden, dass ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit hohem Ethylengehalt zu den Ölen als Viskositätsindexverbesserer hinzugegeben wird. Obwohl der hohe Ethylengehalt zur Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften führt, begünstigt er die Kristallisation von Ethylensequenzen im Viskositätsindexverbesserer bei niedriger Temperatur, wodurch die Schmierölzusammensetzung einen geleeartigen Zustand annimmt, und führt zu einer gelegentlichen Verschlechterung der Handhabungseigenschaften.
Wenn die Verwendung eines Copolymers mit hohem Ethylengehalt als Viskositätsmodifizierer für Schmieröl angemessen ist, könnte selbst eine schwache Verbreiterung der Zusammensetzungsverteilung des Ethylencopolymers ein Gelieren bei niedriger Temperatur verursachen. Daher darf die Eigenschaftstoleranz des eingesetzten Copolymers nicht so breit sein, und seine Eigenschaften müssen streng kontrolliert werden.
Angesichts solcher Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eifrig daran gearbeitet herauszufinden, dass durch die Verwendung eines spezifischen Copolymers aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen die Wechselwirkung, die die Wirkung des Stockpunkterniedrigers verschlechtert, nicht verursacht wird und die Kompatibilität zwischen dem Copolymer und der Schmierölbasis bei niedriger Temperatur kontrolliert werden kann, wodurch eine Schmierölzusammensetzung mit ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften bei jeder Scherrate und Handhabungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten wird. Mit diesem Befund vollendeten die Erfinder die Erfindung.
Diese Erfindung zielt darauf ab, Schmierölzusammensetzungen, die ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften, Oxidationsstabilität, Lubrizität bei hohen Temperaturen und Kraftstoffeinsparung und ebenso Handhabungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen haben, sowie einen Viskositätsmodifizierer für Schmieröl bereitzustellen, der in den Schmierölzusammensetzungen eingesetzt wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Viskositätsmodifizierer für Schmieröl der Erfindung umfasst ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), das folgendes enthält:

(i) Ethylen,
(ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und
(iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffanzahl von (iii) um 1 oder mehr größer als diejenige von (ii) ist, und worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) hat:
(1) der Gehalt von Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und der Gehalt des höheren α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe 100 Gew.-% ist; und
(2) der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polystyrol, gemessen durch GPC, ist zwischen 80.000 und 400.000.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat bevorzugt ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,4 oder weniger (3).
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat bevorzugt einen Schmelzpunkt (Tm) von 60°C oder weniger, gemessen durch DSC (4).
Es ist bevorzugt, dass das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii), das ein Bestandteil des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) ist, Propylen ist. Bevorzugt hat das höhere α-Olefin (iii), das ein anderer Bestandteil des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) ist, 6 bis 20 Kohlenstoffatome.
Es ist bevorzugt im Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), dass Ethylen (i) in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, gleichsam das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) in einer Menge von 18 bis 34 Gew.-% und das höhere α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten ist.
Eine Ausführungsform der Schmierölzusammensetzungen der Erfindung umfasst (A) eine Schmierölbasis und (B) das Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
Die andere Ausführungsform der Schmierölzusammensetzungen der Erfindung umfasst (A) die Schmierölbasis, (B) das Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und (C) einen Stockpunkterniedriger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Es folgen ausführliche Beschreibungen zum Viskositätsmodifizierer für Schmieröl und die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung. In dieser Beschreibung sollten alle Zahlen für Materialmengen, Reaktionsbedingungen, Molekulargewicht, Kohlenstoffatome etc. mit dem Begriff „ca." innerhalb der Beschränkung gelesen werden, die das gute technische Verständnis sicherstellt, außer in den Beispielen oder falls es anders angegeben ist.
VISKOSITÄTSMODIFIZIERER FÜR SCHMIERÖL
Der Viskositätsmodifizierer für Schmieröl der Erfindung umfasst ein Copolymer (B), das später ausführlich beschrieben werden wird und Ethylen (i), ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) und ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) enthält, worin die Kohlenstoffanzahl immer diejenige des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen um 1 oder mehr übersteigt (das Copolymer (B) wird manchmal nachfolgend als ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) bezeichnet).
Beispiele für das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen. Diejenigen mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen sind darunter bevorzugt. Insbesondere ist Propylen bevorzugt.
Beispiele für höhere α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Darunter werden diejenigen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Erfindung verwendet. Schmieröle, die ein höheres α-Olefin mit Kohlenstoffatomen im obigen Bereich umfassen, zeigen besonders ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften in einem breiten Bereich des Ethylengehalts.
Ein anderes Monomer kann innerhalb der Beschränkung copolymerisiert werden, dass die Aufgabe der Erfindung nicht verfehlt wird, aber bevorzugt sind Polyenverbindungen nicht als Copolymerbestandteil enthalten. In diesem Fall hat das Copolymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ist frei von Oxidation und Färbung, und Schmieröl, dass das Copolymer umfasst, hat eine besonders zufriedenstellende Lubrizität.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat einen Gehalt an Ethylen (i) (E: Gehalt an aus Ethylen stammenden Struktureinheiten) im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, einen Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) (Gehalt an aus dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen stammenden Struktureinheiten) im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und einen Gehalt des höheren α-Olefins (nachfolgend manchmal als HAO bezeichnet) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) (Gehalt an aus HAO stammenden Struktureinheiten) im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe der Struktureinheiten 100 Gew.-% ist.
Ethylengehalt (i)
Der Gehalt an Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%.
Spezifisch ist der Gehalt an Ethylen (i) bevorzugt im Bereich von 65 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 68 bis 77 Gew.-%, höchst bevorzugt 68 bis 75 Gew.-%. Der Gehalt an Ethylen (i) fällt bevorzugt in den obigen Bereich, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 4 bis 11 ist.
Wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) zwischen 12 und 20 ist, ist der Gehalt an Ethylen (i) wünschenswert im Bereich von 65 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%.
Es ist ebenfalls wünschenswert für den Ethylengehalt, dass er in den Bereich von 40 bis 60 Gew.-% fällt, bevorzugt 40 bis 59 Gew.-%. In diesem Fall ist der Gehalt an Ethylen (i) bevorzugt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt 43 bis 53 Gew.-%. Der Gehalt an Ethylen (i) fällt bevorzugt in die obigen Bereiche, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 4 bis 11 ist.
Wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 12 bis 20 ist, ist der Gehalt an Ethylen (i) bevorzugt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.
Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii)
Der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 39 Gew.-%.
Spezifisch ist er bevorzugt im Bereich von 18 bis 34 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 31 Gew.-%. Er fällt bevorzugt in die obigen Bereiche, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 4 bis 11 ist.
Es ist ebenfalls wünschenswert für den Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii), dass er in den Bereich von 15 bis 31 Gew.-% fällt, bevorzugt 18 bis 28 Gew.-%. Er fällt bevorzugt in die obigen Bereiche, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 12 bis 20 ist.
Es ist weiterhin wünschenswert für den Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii), dass er in den Bereich von 39 bis 59 Gew.-% fällt, bevorzugt 40 bis 59 Gew.-%. Er fällt bevorzugt in den Bereich von 44 bis 59 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 4 bis 11 ist.
Der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) fällt bevorzugt in den Bereich von 40 bis 53 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 12 bis 20 ist.
Gehalt an HAO (iii)
Der Gehalt an HAO (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 4 bis 11 ist, fällt der Gehalt an HAO (iii) bevorzugt in den Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, höchst bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%. Wenn die Kohlenstoffanzahl des HAO (iii) 12 bis 20 ist, ist der HAO-Gehalt bevorzugt zwischen 7 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform (B-1), dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 15 bis 39 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% umfasst. Besonders bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 65 bis 80 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 18 bis 34 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-%. Noch mehr bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 68 bis 77 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 20 bis 31 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-%. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-1) mit diesen Zusammensetzungen ist bevorzugt, wenn die Kohlenstoffanzahl von HAO (iii) 4 bis 12 ist.
Es ist eine andere bevorzugte Ausführungsform (B-2), dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 75 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 15 bis 31 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% umfasst. Besonders bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 70 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 18 bis 28 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-2) mit diesen Zusammensetzungen ist bevorzugt, wenn die Kohlenstoffanzahl von HAO (iii) 12 bis 20 ist.
Es ist eine andere bevorzugte Ausführungsform (B-3), dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 40 bis 59 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 39 bis 59 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% umfasst. Besonders bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 44 bis 59 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%. Noch mehr bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 43 bis 53 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 46 bis 56 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-%. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-3) mit diesen Zusammensetzungen ist bevorzugt, wenn die Kohlenstoffanzahl von HAO (iii) 4 bis 11 ist.
Es ist eine andere bevorzugte Ausführungsform (B-4), dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 40 bis 53 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% umfasst. Besonders bevorzugt umfasst es (i) Ethylen in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-4) mit diesen Zusammensetzungen ist bevorzugt, wenn die Kohlenstoffanzahl von HAO (iii) 12 bis 20 ist.
Unter diesen Ausführungsformen ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-1) bevorzugt, dass (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 15 bis 39 Gew.-% und (iii) HAO in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% umfasst.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) zur Verwendung in der Erfindung, das (i) Ethylen, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in den jeweils oben angegebenen Mengen umfasst, verspricht eine Schmierölzusammensetzung mit ausreichenden Niedertemperatureigenschaften und ausgezeichneten Handhabungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Das in der Erfindung verwendete Copolymer erlaubt einen weiteren Toleranzbereich in verschiedenen Eigenschaften, wie zum Beispiel in der intermolekularen Zusammensetzungsverteilung. Dies wird zum Beispiel durch eine Arbeit bestätigt, die die Schritte der Herstellung von Diagrammen, die die Beziehungen zwischen dem Ethylengehalt und der MR-Viskosität (MRV) und zwischen dem Ethylengehalt und der Lagerstabilität bei niedrigen Temperaturen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B); das Untersuchen der verfügbaren Bereiche des Ethylengehalts auf Basis der zulässigen Werte der MR-Viskosität und der Lagerstabilität bei niedrigen Temperaturen; und das Vergleichen der Ethylengehaltbereiche mit denjenigen von Bicopolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst.
Die Zusammensetzung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) wird durch ¹³C-NMR gemäß dem Verfahren bestimmt, das beschrieben wird in "Macromolecule Analysis Handbook" (Society of Japan Analytical Chemistry, herausgegeben von Macromolecule Analytical Research Meeting, veröffentlicht von Kinokuniya Shoten).
Das Molekulargewicht, insbesondere der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polysterol gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) des Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), ist im Bereich von 80.000 bis 400.000. Wenn der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) im obigen Bereich ist, hat das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Verbesserung des Viskositätsindex (Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität), so dass eine kleine Anwendungsmenge des Copolymers (B) ausreicht, um ein Schmieröl mit einer spezifischen Viskosität zu erhalten. Eine Schmierölzusammensetzung, die das Copolymer (B) umfasst, wird wahrscheinlich bei niedriger Temperatur nicht gelieren und hat eine ausgezeichnete Scherstabilität der Viskosität des Schmieröls.
Wenn der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) in den Bereich von 250.000 bis 400.000 fällt, bevorzugt 260.000 bis 380.000, besonders bevorzugt 270.000 bis 350.000, ist der Viskositätsindex des Schmieröls besonders verbessert. Wenn der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 80.000 bis unter 250.000 ist, bevorzugt 100.000 bis 240.000, besonders bevorzugt 120.000 bis 240.000, ist die Scherstabilität der Viskosität des Schmieröls außergewöhnlich gut.
Die Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wird unter den Bedingungen einer Temperatur von 140°C und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
Das Mw/Mn-Verhältnis (Mw: Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts, Mn: Zahlenmittelwert des Molekulargewichts), das die Molekulargewichtsverteilung des Ethylen/Propylen/α-Olefin-Copolymers anzeigt, ist 2,4 oder weniger, bevorzugt 2,2 oder weniger. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis 2,4 oder weniger ist, ist die Scherstabilität der Viskosität des Schmieröls zufriedenstellend und somit bevorzugt.
Der Schmelzpunkt (Tm) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) gemäß Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) ist bevorzugt 15 bis 60°C oder niedriger. Mit einem solchen Schmelzpunkt ist die Lagerstabilität bei niedrigen Temperaturen zufriedenstellend.
Der Schmelzpunkt (Tm) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% umfasst, ist bevorzugt im Bereich von 60°C, besonders bevorzugt 25 bis 50°C, noch mehr bevorzugt 25 bis 45°C.
Der Schmelzpunkt (Tm) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das (i) Ethylen in einer Menge von 40 bis weniger als 60 Gew.-% umfasst, ist –20°C oder niedriger, bevorzugt –25°C oder niedriger, besonders bevorzugt –30°C oder niedriger.
Die höchste Temperatur auf einer endothermen Kurve, die durch das Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) erhalten wird, wird als der Schmelzpunkt herangezogen. Die Messung wird durch die Schritte aus Einsetzen einer Probe in einen Aluminiumtiegel, Erwärmen der Probe auf eine Temperatur von 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, Halten der Probe auf 200°C für 5 min, Abkühlen der Probe auf eine Temperatur von –150°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min und Erwärmen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt, um einen zweiten Durchlauf der endothermen Kurve zu erhalten. Der Schmelzpunkt wird aus dem zweiten Durchlauf der endothermen Kurve bestimmt.
Für den Fall, dass das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen Propylen ist, erfüllen der Gehalt an Ethylen (i) (E: Gew.-%) und der Schmelzpunkt (Tm: °C), bestimmt durch das DSC, bevorzugt die folgenden Beziehungen:
AA: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 12 oder mehr ist: 3,31 × E – 165 ≥ Tm (AA-1)bevorzugt 3,31 × E – 170 ≥ Tm (AA-2)besonders bevorzugt 3,31 × E – 171 ≥ Tm (AA-3);BB: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 6 bis 11 ist: 3,31 × E – 179 ≥ Tm (BB-1)bevorzugt 3,31 × E – 184 ≥ Tm (BB-2) besonders bevorzugt 3,31 × E – 185 ≥ Tm (BB-3); und
CC: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 4 oder 5 ist: 3,31 × E – 186 ≥ Tm (CC-1)bevorzugt 3,31 × E – 192 ≥ Tm (CC-2)besonders bevorzugt 3,31 × E – 193 ≥ Tm (CC-3).
Die obigen Formeln sind ein Indikator für die molekulare Zusammensetzungsverteilung. Wenn die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethylen (i) und dem Schmelzpunkt die obigen Formeln (AA) bis (CC) erfüllt, wird die molekulare Zusammensetzungsverteilung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) als eng vermutet. Entsprechend ist es unwahrscheinlicher, dass sich die Kältebeständigkeit des Schmieröls verschlechtert oder das Schmieröl aufgrund der Gegenwart hoher Anteile an Ethylen (i) trüb wird (Trübung).
Angesichts der molekularen Zusammensetzungsverteilung ist es bevorzugt, dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, der eine Metallocenverbindung und eine ionisierende ionische Verbindung umfasst, die nachfolgend ausführlich beschrieben werden.
Im Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß der Erfindung hat das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) ein Intensitätsverhältnis D von Sαβ zu Sαα (Sαβ/Sαα), bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, von 0,5 oder darunter.
In Schmieröl, dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) umfasst, mit einem Intensitätsverhältnis D (Sαβ/Sαα) von 0,5 oder darunter kann eine Verbesserung der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und der Schmiereigenschaften bei hohen Temperaturen erreicht werden, und ihre Balance (Balance zwischen der Niedertemperaturfließfähigkeit und den Hochtemperaturschmiereigenschaften) ist besonders gut.
Sαβ und Sαα, bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, sind jeweils die Peak-Intensität von CH₂ in aus Ethylen oder einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen stammenden Struktureinheiten (einschließlich derjenigen, die aus dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) und dem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) stammen). Spezifisch bezeichnen sie die zwei Arten von CH₂ wie sie nachfolgend gezeigt positioniert sind.
Das ¹³C-NMR-Spektrum wird gemäß dem von J. C. Randall angegebenen Verfahren analysiert (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)), um Sαβ und Sββ zu messen.
Das Intensitätsverhältnis D wird aus dem Verhältnis des Integralwertes (Fläche) jedes Peaks berechnet. Es wird allgemein angenommen, dass der so erhaltene Wert des Intensitätsverhältnisses D ein Maß ist, das die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer 1,2-Additionsreaktion eines α-Olefins gefolgt von einer 2,1-Additionsreaktion oder die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer 2,1-Additionsreaktion eines α-Olefins gefolgt von einer 1,2-Additionsreaktion anzeigt. Entsprechend zeigt ein größeres Intensitätsverhältnis D eine unregelmäßigere Bindungsrichtung des α-Olefins an.
Andererseits zeigt ein kleineres Intensitätsverhältnis D eine regelmäßigere Bindungsrichtung des α-Olefins an.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) weist eine hohe Wirkung der Verbesserung des Viskositätsindex auf, wenn es mit einer Schmierölbasis vermischt wird, und behindert nie die Funktion eines Stockpunkterniedrigers.
Der Einsatz des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) als Viskositätsmodifizierer ergibt ein Schmieröl, das Niedertemperatureigenschaften der GF-3-Standards erfüllt, die die nordamerikanischen Schmierölstandards der nächsten Generation sind. Ob das Schmieröl die GF-3-Standards erfüllt oder nicht, wird durch Messen der später beschriebenen Werte CCS und MRV bekannt.
Das als Viskositätsmodifizierer für Schmieröl eingesetzte Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) kann durch Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem optionalen Monomer in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators erhalten werden.
Beispiele für Olefinpolymerisationskatalysatoren sind Katalysatoren, die eine Verbindung von Übergangsmetallen, wie zum Beispiel Zirkonium, Hafnium und Titan, und eine Organoaluminiumverbindung (Organoaluminiumoxyverbindung) und/oder eine ionisierende ionische Verbindung umfassen. Darunter sind in der vorliegenden Erfindung Metallocenkatalysatoren bevorzugt, die eine Metallocenverbindung aus Übergangsmetallen, die aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt sind, eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder eine ionisierende ionische Verbindung umfassen.
Als nächstes wird der Metallocenkatalysator beschrieben.
Die Metallocenverbindung, die den Metallocenkatalysator bildet, weist ein Übergangsmetall auf, das aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist. Spezifisch wird sie durch die folgende Formel (a) dargestellt: ML_x (a).
In der obigen Formel (a) stellt m ein Übergangsmetall dar, das aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
Die Gruppen L stellen Liganden dar, die an das Übergangsmetall koordiniert sind. Wenigstens einer der Liganden L hat ein Cyclopentadienylgerüst. Der Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst kann mit einem Substituenten substituiert sein.
Beispiele für den Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst schließen die folgenden ein:
Eine Cyclopentadienylgruppe;
Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie zum Beispiel Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sek- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl; und
eine Indenylgruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und
eine Fluorenylgruppe.
Diese Gruppen könne mit einem Halogenatom oder einer Trialkylsilylgruppe substituiert sein.
Darunter sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
Wenn eine durch die Formel (a) dargestellte Verbindung zwei oder mehr Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst als Ligand L enthält, können zwei der Gruppen gebunden sein durch eine Alkylengruppe wie Ethylen und Propylen; eine substituierte Alkylengruppe wie Isopropyliden und Diphenylmethylen; eine Silylengruppe; oder eine substituierte Silylengruppe wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen.
Beispiele für andere Liganden L als diejenigen mit einem Cyclopentadienylgerüst sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkoxygruppen; Aryloxygruppen; Sulfonsäure-haltige Gruppen (-SO₃R^a, worin R^a eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituiert ist, darstellt); ein Halogenatom und Wasserstoff.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Spezifisch werden exemplarisch angegeben:
Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodocyl;
Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl; und
Aralkylgruppen wie Benzyl und Neophyl.
Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
Ein Beispiel für eine Aryloxygruppe ist eine Phenoxygruppe.
Beispiele für die Sulfonsäure-haltigen Gruppen (-SO₃R^a) sind Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonato und p-Chlorbenzolsulfonato.
Beispiele für das Halogenatom sind Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Nachfolgend werden exemplarisch Metallocenverbindungen angegeben, die Zirkonium als M und 2 oder mehr Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthalten:
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und Bis(4,5,6,7-Tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls erwähnt werden Verbindungen, worin das Sulfonium in den obigen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
In der vorliegenden Erfindung können durch die Formel (b) dargestellte Verbindungen als Metallocenverbindungen verwendet werden: L¹M¹X₂ (b) (worin M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems oder ein Metall der Lanthanoidenreihe darstellt,
L¹ ein Derivat einer delokalisierten π-bindenden Gruppe darstellt und dem aktiven Zentrum des Metalls M¹ eine beschränkte geometrische Form gibt,
X jeweils gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe mit 20 oder weniger Siliziumatomen oder eine Germylgruppe mit 20 oder weniger Germaniumatomen ist).
Unter den Verbindungen der Formel (b) werden bevorzugte durch die folgende Formel (c) dargestellt:
In der Formel (c) stellt M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium dar und X hat die gleiche Definition wie in Formel (b).
Das Cp ist an M¹ π-gebunden und stellt eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem Substituenten Z dar.
Z stellt Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems dar (zum Beispiel Silizium, Germanium und Zinn),
Y stellt einen Liganden dar, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, und
Z und Y können einen kondensierten Ring bilden.
Beispiele für durch die Formel (c) dargestellten Verbindungen sind:
[Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandichlorid, [(t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]titandichlorid, [Dibenzyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandichlorid, [Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dibenzyltitan, [Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dimethyltitan, [(t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dibenzyltitan, [(Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dineopentyltitan, [(Phenylphosphido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylen]diphenyltitan, [Dibenzyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dibenzyltitan, [Dimethyl(benzylamido)(η⁵-cyclopentadienyl)silan]di(trimethylsilyl)titan, [Dimethyl(phenylphosphido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]dibenzyltitan, [(Tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dibenzyltitan, [2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-)]dibenzyltitan, [2-η⁵-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-)]dimethyltitan, [2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-)]dimethyltitan, und [2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-)]dibenzyltitan.
Ebenfalls erwähnt werden Verbindungen, worin das Titanmetall in den obigen Verbindungen durch Zirkoniummetall oder Hafniummetall ersetzt ist.
Diese Metallocenverbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine bevorzugte Metallocenverbindung der Formel (a) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Zirkonocenverbindung mit einem Zirkoniumatom im Zentrum und wenigstens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst. Bevorzugt ist das zentrale Metallatom von Metallocenverbindungen der Formel (b) oder (c) Titan. Unter den exemplarisch angegebenen Metallocenverbindungen sind diejenigen der Formel (c) mit Titan als zentrales Metallatom bevorzugt.
Die Organoaluminiumoxyverbindung, die den Metallocenkatalysator bildet, kann ein gewöhnliches Aluminoxan oder eine benzollösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
Das gewöhnliche Aluminoxan wird wie folgt dargestellt:
In den Formeln (d) und (e) stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl dar. Bevorzugt stellt R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe dar, höchst bevorzugt eine Methylgruppe. Der Buchstabe m in den Formeln ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, bevorzugt 5 bis 40.
Das Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminiumeinheiten zusammengesetzt sein, die aus Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (OAl(R¹)) und Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (OAl(R²)) bestehen (worin R¹ und R² die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie für R darstellen und R¹ und R² verschieden sind).
Beispiele für die ionisierende ionische Verbindung, die den Metallocenkatalysator bildet, sind Lewis-Säuren und ionische Verbindungen.
Als Lewis-Säuren werden exemplarisch Verbindungen angegeben, die durch BR₃ dargestellt werden (worin R eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten wie Fluor, eine Methylgruppe und eine Trifluormethylgruppe aufweist; oder Fluor darstellt).
Spezifische Beispiele für die Lewis-Säuren sind:
Bortrifluorid,
Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorpehnyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor.
Beispiele für ionische Verbindungen sind:
Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze.
Spezifische Beispiele für die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze sind:
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor.
Spezifische Beispiele für die N,N-Dialkylaniliniumsalze sind:
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
Spezifische Beispiele für die Dialkylammoniumsalze sind:
Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele für die ionischen Verbindungen schließen auch ein:
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat. Ein spezifischer Grund für den Einsatz der ionisierenden ionischen Verbindung beruht auf ihrer Fähigkeit zur Kontrolle der Zusammensetzungsverteilung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B).
Eine Organoaluminiumverbindung kann auch in der Bildung des Metallocenkatalysators zusätzlich zur Organoaluminiumoxyverbindung und/oder der ionisierenden ionischen Verbindung verwendet werden.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind die durch die folgende Formel (f) dargestellten: R¹ _nAlX_3-n (f)worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; X ein Halogenatom oder Wasserstoff darstellt; und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.
Spezifisch werden als Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen exemplarisch angegeben:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobtuyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Spezifische Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen sind:
Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminiumverbindungen wie Isoprenylaluminium, die durch die folgende Formel dargestellt werden: (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2 x ist;
Trialkenylaluminiumverbindungen wie Triisopropenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; und
Alkylaluminiumdihydride wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid.
In Gegenwart des oben beschriebenen Metallocenkatalysators werden (i) Ethylen, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein anderes optionales Monomer gewöhnlich in einer flüssigen Phase copolymerisiert. In der Copolymerisation wird gewöhnlich ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel verwendet, aber ein α-Olefin wie Propylen kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das in der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind:
aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin sowie Halogenderivate davon;
alicyclische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan sowie Halogenderivate davon;
aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol sowie Halogenderivate davon wie Chlorbenzol.
Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet.
Die Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem anderen Monomer kann durch ein entweder absatzweises oder kontinuierliches Verfahren erreicht werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist besonders bevorzugt. Insbesondere ist ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Rührreaktors vom Schichttyp bevorzugt. In der Copolymerisation mit einem kontinuierlichen Verfahren wird der Metallocenkatalysator in einer nachfolgend beschriebenen Konzentration verwendet.
Die Konzentration der Metallocenverbindung im Polymerisationssystem ist im Bereich von 0,00005 bis 0,1 mmol/l, bevorzugt 0,0001 bis 0,05 mmol/l (Polymerisationsvolumen). Die Organoaluminiumoxyverbindung wird in einer Menge verwendet, die dazu führt, dass das Molverhältnis von Aluminiumatomen zu Übergangsmetall der Metallocenverbindung im Polymerisationssystem (Al/Übergangsmetall) in den Bereich von 1 bis 10.000 fällt, bevorzugt 10 bis 5.000.
Die ionisierende ionische Verbindung wird in einer Menge zugeführt, die dazu führt, dass ihr Molverhältnis zur Metallocenverbindung im Polymerisationssystem (ionisierende ionische Verbindung/Metallocenverbindung) in den Bereich von 0,5 bis 30 fällt, bevorzugt 1 bis 25.
Die Organoaluminiumverbindung, falls eingesetzt, wird in einer Konzentration von ca. 0 bis ca. 5 mmol/l zugeführt, bevorzugt ca. 0 bis ca. 2 mmol/l (Polymerisationsvolumen).
Die Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem anderen Monomer wird in Gegenwart des Metallocenkatalysators unter den Bedingungen einer Temperatur von –20 bis 150°C, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt 0 bis 100°C, und eines Drucks von mehr als 0 bis 80 kg/cm², bevorzugt mehr als 0 bis 50 kg/cm² durchgeführt. Bevorzugt werden die Bedingungen im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens konstant gehalten.
Die Reaktionszeit (durchschnittliche Retentionszeit im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens) der Copolymerisation variiert in Abhängigkeit zum Beispiel von der Katalysatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich ist sie im Bereich von 5 min bis 5 h, bevorzugt 10 min bis 3 h.
Ethylen (i), ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii), ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) und gegebenenfalls ein anderes Monomer werden jeweils in das Polymerisationssystem in einer geeigneten Menge geführt, um das Ethylen/α-Olefin-Copolymer der spezifischen Zusammensetzung zu erhalten. Ein Molekulargewichtsmodifizierer wie Wasserstoff kann in der Copolymerisation eingesetzt werden.
Durchgeführt unter den oben angegebenen Bedingungen ergibt die Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem anderen Monomer eine Polymerisationsflüssigkeit, die das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) enthält. Die Polymerisationsflüssigkeit wird durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) der Erfindung zu erhalten.
SCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNG
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfasst eine Schmierölbasis (A) und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) oder umfasst zusätzlich einen Stockpunkterniedriger (C).
Zuerst richtet sich die Beschreibung auf die Komponenten, die die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung bilden.
(A) Schmierölbasis
Exemplarische Schmierölbasen zur Verwendung in der Erfindung schließen Mineralöle; und synthetische Öle wie Poly-α-olefine, Polyolester, Diester (zum Beispiel Dioctylphthalat, Dioctylsebacat) und Polyalkylenglycol ein. Bevorzugt sind Mineralöle und eine Mischung aus Mineralöl und synthetischem Öl. Die Mineralöle erfahren ein Reinigungsverfahren wie Entwachsen vor der Verwendung und werden in verschiedene Qualitäten gemäß der Reinigung klassifiziert. Allgemein werden Mineralöle verwendet, die Wachskomponente in einer Menge von 0,5 bis 10 % enthalten. Hochraffinierte Öle mit einem niedrigen Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex, die durch ein Hydrokrack-Reinigungsverfahren hergestellt werden und Isoparaffin als Hauptkomponente enthalten, sind ebenfalls einsetzbar. Auch verwendbar sind Mineralöle mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 10 bis 200 cSt.
(B) Ethylen/α-Olefin-Copolymer
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) wurde bereits im Abschnitt über den Viskositätsmodifizierer für Schmieröl beschrieben.
Wiederholt umfasst das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B):

(i) Ethylen
(ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und
(iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem die Kohlenstoffanzahl immer diejenige des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen um 1 oder mehr übersteigt; worin das Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften (1) und (2) hat:
(1) der Gehalt an Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und der Gehalt des höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe 100 Gew.-% ist; und
(2) der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polysterol, gemessen durch GPC, ist zwischen 80.000 und 400.000.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat bevorzugt ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,4 oder weniger (3).
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat bevorzugt einen Schmelzpunkt Tm von 60°C oder weniger gemäß Messung durch DSC (4).
Es ist bevorzugt, dass das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii), das ein Bestandteil des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) ist, Propylen ist. Bevorzugt hat das höhere α-Olefin (iii), das ein anderer Bestandteil des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) ist, 6 bis 20 Kohlenstoffatome.
Es ist bevorzugt im Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), dass der Gehalt an Ethylen (i) im Bereich von 60 bis 80 Gew.-% ist, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) im Bereich von 18 bis 34 Gew.-% ist und der Gehalt des höheren α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% ist.
Für den Fall, dass das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) Propylen ist, erfüllen der Gehalt an Ethylen (i) (E: Gew.-%) und der Schmelzpunkt (Tm: °C), bestimmt durch DSC, bevorzugt die folgenden Beziehungen:
AA: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 12 oder mehr ist: 3,31 × E – 165 ≥ Tm (AA-1)bevorzugt 3,31 × E – 170 ≥ Tm (AA-2)besonders bevorzugt 3,31 × E – 171 ≥ Tm (AA-3);BB: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 6 bis 11 ist: 3,31 × E – 179 ≥ Tm (BB-1)bevorzugt 3,31 × E – 184 ≥ Tm (BB-2)besonders bevorzugt 3,31 × E – 185 ≥ Tm (BB-3); und
CC: wenn die Kohlenstoffanzahl des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) 4 oder 5 ist: 3,31 × E – 186 ≥ Tm (CC-1)bevorzugt 3,31 × E – 192 ≥ Tm (CC-2)besonders bevorzugt 3,31 × E – 193 ≥ Tm (CC-3).
Bevorzugt hat das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) ein Intensitätsverhältnis D von Sαβ zu Sαα (Sαβ/Sαα), bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, von 0,5 oder darunter.
(C) Stockpunkterniedriger
Beispiele für den Stockpunkterniedriger (C) zur Verwendung in der Erfindung schließen alkyliertes Naphthalin, (Co)polymere von Alkylmethacrylaten, (Co)polymere von Alkylacrylaten, Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, α-Olefinpolymere und Copolymere von α-Olefinen und Styrol ein. Darunter werden bevorzugt (Co)polymere von Alkylmethacrylaten und (Co)polymere von Alkylacrylaten eingesetzt.
Schmierölzusammensetzung
Die Schmierölzusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Schmierölbasis (A) und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% (Reste sind die Schmierölbasen (A) und die nachfolgend genannten Bestandteile).
Die Schmierölzusammensetzung weist eine geringe Temperaturabhängigkeit auf und hat ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften. Gelegentlich wird die Schmierölzusammensetzung als solche für Anwendungen wie ein Schmieröl eingesetzt. Ansonsten wird sie weiter mit einer Schmierölbasis und einem Stockpunkterniedriger vor den Schmierölanwendungen vermischt.
Die Schmierölzusammensetzung der zweiten Ausführungsform umfasst die Schmierölbasis (A), das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und den Stockpunkterniedriger (C). Der Gehalt des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) ist im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1,5 Gew.-%, höchst bevorzugt 0,30 bis 1,5 Gew.-%. Der Gehalt des Stockpunkterniedrigers (C) ist im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, höchst bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%. Reste sind die Schmierölbasis (A) und die nachfolgend genannten Bestandteile. In Bezug auf die Schmierölzusammensetzung der zweiten Ausführungsform kann eine Verbesserung der Viskosität erreicht werden, wenn der Gehalt des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) 0,1 Gew.-% oder mehr ist. Das Copolymer (B) könnte wegen seiner Zusammensetzungsverteilung Komponenten enthalten, die die Wirkung des Stockpunkterniedrigers (C) behindern. Jedoch kann die Behinderung vermieden werden, indem der Gehalt an Copolymer (B) auf 5 Gew.-% oder weniger eingestellt wird. Entsprechend hat die Schmierölzusammensetzung eine ausgezeichnete Wirkung der Viskositätsverbesserung und Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur, wenn der Gehalt an Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) in den obigen Bereichen ist.
Die Schmierölzusammensetzung hat eine geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität und ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften bei jeder Scherrate. Sie besitzt ebenfalls eine attraktive Kraftstoffeinsparung. Der Anstieg ihres Stockpunktes aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und dem Stockpunkterniedriger ist gering. Die Schmierölzusammensetzung hat ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften und zeigt zufriedenstellende Schmiereigenschaften.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können Bestandteile wie (Co)polymere von Alkylmethacrylaten, Bestandteile mit einer Verbesserungswirkung für den Viskositätsindex (zum Beispiel hydriertes SBR, hydriertes SEBS), Reinigungsmittel, Rostschutzmittel, Dispergiermittel, Hochdruckzusätze, Antischaummittel, Oxidationsinhibitoren und Metalldeaktivatoren zusätzlich zur Schmierölbasis (A), dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und dem Stockpunkterniedriger (C) enthalten.
Die Schmierölzusammensetzung der Erfindung kann durch Vermischen oder Auflösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) und optionaler Bestandteile mit (in) der Schmierölbasis (A) durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Ansonsten kann sie durch Vermischen oder Auflösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B), des Stockpunkterniedrigers (C) und optionaler Bestandteile mit (in) der Schmierölbasis (A) durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Der Einsatz des Viskositätsmodifizierers für Schmieröl gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine Schmierölzusammensetzung mit ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften, Oxidationsstabilität, Lubrizität bei hohen Temperaturen und Kraftstoffeinsparung zu erhalten.
Die Schmierölzusammensetzung selbst geliert nicht bei niedriger Temperatur, was ausgezeichnete Handhabungseigenschaften zu ihren Eigenschafen beiträgt.
BEISPIELE
Diese Erfindung wird im Detail unter Verweis auf die folgenden Beispiele beschrieben. Diese beschränken jedoch nicht den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise.
In den Beispielen wurden physikalische Eigenschaften wie folgt gemessen.
Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung
Die Messung wurde unter Verwendung der magnetischen Kernzresonanzvorrichtung LA Modell 500 (JEOL Ltd.) in einem gemischten Lösungsmittel aus Orthodichlorbenzol und Benzol-d₆ (Volumenverhältnis: Orthodichlorbenzol/Benzol-d₆ = 3/1 bis 4/1) unter Bedingungen einer Temperatur von 120°C, einer Pulsbreite von 45° Puls und einer Pulsfrequenz von 5,5 s durchgeführt.
Viskosität bei 100°C (K.V.)
Der K.V.-Wert wurde gemäß ASTM D-445 bestimmt. Der K.V.-Wert wurde auf ca. 10 mm²/s in den Beispielen eingestellt.
Cold-Cranking-Simulator (CCS)
Der CCS-Wert wurde gemäß ASTM D-2602 bestimmt. Der CCS-Wert in der Auswertung der Gleiteigenschaften (Ausgangseigenschaften) wird bei niedriger Temperatur an einer Kurbelwelle verwendet. Ein kleinerer Wert zeigt bessere Niedertemperatureigenschaften des Schmieröls.
Minirotationsviskosimeter (MRV)
Der MRV-Wert wurde gemäß ASTM D-3829 und D-4684 bestimmt. Der MRV-Wert wird in der Auswertung der Pumpeigenschaften einer Ölpumpe bei niedriger Temperatur verwendet. Ein kleinerer Wert zeigt bessere Niedertemperatureigenschaften des Schmieröls.
Scherstabilitätsindex (SSI)
Der SSI-Wert wurde gemäß ASTM D-3945 bestimmt. Der SSI-Wert ist eine Skala für den Verlust der kinematischen Viskosität aufgrund von Aufbrechen von Molekülketten, das verursacht wird, wenn die Copolymerkomponenten im Schmieröl eine Scherkraft beim Gleiten erleiden. Ein größerer SSI-Wert zeigt einen größeren Verlust an kinematischer Viskosität.
Hochtemperatur-Hochscherviskosität (HTHS)
Der HTHS-Wert wurde bei 150°C unter 10⁶s^–1 gemäß ASTM D-4624 gemessen. Der HTHS-Wert wird in der Auswertung der Schmieröleigenschaften bei hoher Temperatur unter einer hohen Scherrate verwendet. Ein größerer HTHS-Wert zeigt bessere Schmieröleigenschaften bei höherer Temperatur.
Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur
Nachdem das Schmieröl für 2 Wochen auf einer Temperatur von –18°C gehalten wurde, wurde seine Fließfähigkeit (Erscheinungsbild) beobachtet und wie folgt ausgewertet.

1: Das Schmieröl fließt und ist frei von geleeartigen Komponenten.
2: Das Schmieröl fließt, aber ist teilweise in einem gelierten Zustand.
3: Das Schmieröl ist vollständig in einem gelierten Zustand.

Angesichts einer Verstopfung ist die Abwesenheit von gelierten Komponenten höchst bevorzugt, wenn das Schmieröl bei niedriger Temperatur verwendet wird.
Polymerisationsbeispiel 1
[Synthese eines Olefincopolymers]
In einen 2 l-Autoklaven mit einem Rührflügel (von SUS), der ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, wurden 900 ml Heptan mit einer Temperatur von 23°C gefüllt. Unter Rotieren des Rührflügels und Eiskühlung des Autoklaven wurden 4,5 Nl Propylen und 90 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und mit Ethylen auf einen Gesamtdruck von 6 KG unter Druck gesetzt. Als der Innendruck des Autoklaven 6 KG wurde, wurde 1,0 ml einer Hexanlösung, die 1,0 mmol/ml Triisobutylaluminium (TIBA) enthielt, in den Autoklaven mit Stickstoff gedrückt. Als nächstes wurden 3 ml einer Toluollösung, die zuvor hergestellt worden war und 0,016 mmol Triphenylcarbenium(tetrakispentafluorphenyl)borat bezüglich B und 0,0004 mmol [Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandichlorid enthielt, in den Autoklaven mit Stickstoff zum Einleiten der Polymerisation gedrückt. Für die nächsten 5 min wurde die Innentemperatur des Autoklaven konstant auf 70°C gehalten, und Ethylen wurde kontinuierlich direkt in den Autoklaven zugeführt, um den Druck auf 6 KG zu halten. Nach 5 min ab Beginn wurde die Polymerisation durch Eingießen von 5 ml Methanol in den Autoklaven mit einer Pumpe beendet. Der Druck im Autoklaven wurde auf Atmosphärendruck abgelassen. 3 l Methanol wurden in die Reaktionslösung unter Rühren gegossen. Das resultierende lösungsmittelhaltige Polymer wurde unter Bedingungen einer Temperatur von 130°C und eines Atmosphärendrucks von 600 Torr für 13 h getrocknet, um 32 g eines Ethylen/Propylen-Copolymers zu erhalten. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymerisationsbeispiel 2
26 g eines Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Polymerisationsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Propylen in einer Menge von 3,5 Nl verwendet wurde und 5 g 1-Buten neu hinzugegeben wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymerisationsbeispiel 3
38 g eines Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Polymerisationsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Propylen in einer Menge von 4,0 Nl verwendet wurde und 5 g 1-Octen neu hinzugegeben wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymerisationsbeispiel 4
22 g eines Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Polymerisationsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Propylen in einer Menge von 3,5 Nl verwendet wurde und 10 g 1-Octen neu hinzugegeben wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymerisationsbeispiel 5
21 g eines Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Polymerisationsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Propylen in einer Menge von 3,5 Nl verwendet wurde und 12 g Octadecen neu hinzugegeben wurden. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Eigenschaften der Ethylen/Propylen-Copolymere
Die Copolymere in den Beispielen wurden behandelt, um annähernd den gleichen Schmelzpunkt zu haben.
Beispiele 1 bis 4
In jedem der Beispiele wurde Schmieröl aus 89,04 Gew.-% eines gemischten Öls, das aus Mineral Oil 100 Neutral und Mineral Oil 150 Neutral (von ESSO) (Mineral Oil 100 Neutral/Mineral Oil 150 Neutral = 80/20) als Schmierölbasis zusammengesetzt war, 0,46 Gew.-% des in den Polymerisationsbeispielen 2 bis respektive 5 erhaltenen Polymers als Viskositätsindexverbesserer (Viskositätsmodifizierer), 0,5 Gew.-% Aclube 133 (von Sanyo Kasei) als Stockpunkterniedriger und 10 Gew.-Teilen eines Reinigungsdispergiermittels (von The Lubrizol Corporation) hergestellt. Die Eigenschaften und Fließfähigkeit des in den Beispielen erhaltenen Schmieröls bei niedriger Temperatur wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Schmieröl wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das gemischte Öl aus Mineral Oil 100 Neutral und Mineral Oil 150 Neutral (von ESSO) (Mineral Oil 100 Neutral/Mineral Oil 150 Neutral = 80/20) als Schmierölbasis und das im Polymerisationsbeispiel 1 erhaltene Polymer als Viskositätsindexverbesserer in den jeweils in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Eigenschaften und die Fließfähigkeit des Schmieröls bei niedriger Temperatur wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Zusammensetzung und Eigenschaften von Schmierölen
Tabelle 2 zeigt, dass die Schmierölzusammensetzungen, die ein spezifisches Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Viskositätsmodifizierer umfassen, bei niedriger Temperatur nicht gelierten und frei von Stockung sind und ausgezeichnete Kraftstoffeinsparungseigenschaften im Vergleich mit einer Schmierölzusammensetzung haben, die ein Ethylen/Propylen-Copolymer als Viskositätsmodifizierer umfasst.
Wünschenswert werden Schmierölzusammensetzungen verbessert, so dass sie das größtmögliche Ausmaß an Niedertemperatureigenschaften wie CCS-Viskosität und MRV-Viskosität besitzen. Die Verbesserung kann in bezug auf die CCS-Viskosität um ca. 10 im Messwert und in bezug auf die MRV-Viskosität um ca. 100 im Messwert durch Erhöhen der Reinheit des Basisöls für das Schmieröl erreicht werden, obwohl dies beträchtliche Kosten verursacht.
Unter Berücksichtigung der obigen Beschreibung ist die vorliegende Erfindung von großer Bedeutung in bezug darauf, dass die CCS-Viskosität und die MRV-Viskosität ohne kostspielige Verfahren verbessert werden können.

Claims

Viskositätsmodifizierer für Schmieröl, umfassend ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), das zusammengesetzt ist aus: (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (iii) einem höheren α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffanzahl von (iii) um 1 oder mehr größer als diejenige von (ii) ist, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b-3) hat: (b-1) der Gehalt von Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und der Gehalt des höheren α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe 100 Gew.-% ist; (b-2) der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polysterol, gemessen durch GPC, ist zwischen 80.000 und 400.000; und (b-3) das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat ein Intensitätsverhältnis D von Sαβ zu Sαα (Sαβ/Sαα), bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, von 0,5 oder darunter.
Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß Anspruch 1, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die Eigenschaft (b-4) hat: (b-4) das Verhältnis von Mw/Mn (Mn: Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) beträgt 2,4 oder weniger.
Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die Eigenschaft (b-5) hat: (b-5) der Schmelzpunkt (Tm) gemäß Messung durch DSC beträgt 60°C oder weniger.
Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) Propylen ist.
Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Kohlenstoffanzahl des höheren α-Olefins (iii) im Bereich von 6 bis 20 ist.
Viskositätsmodifizierer für Schmieröl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 18 bis 34 Gew.-% und (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% enthält.
Schmierölzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) eine Schmierölbasis und (B) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, wobei das Copolymer umfasst: (i) Ethylen, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffanzahl von (iii) um 1 oder mehr größer als diejenige von (ii) ist, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b-3) hat: (b-1) der Gehalt von Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und der Gehalt des höheren α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 2 5 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe 100 Gew.-% ist; (b-2) der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polysterol, gemessen durch GPC, ist zwischen 80.000 und 400.000; und (b-3) das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat ein Intensitätsverhältnis D von Sαβ zu Sαα (Sαβ/Sαα), bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, von 0,5 oder darunter.
Schmierölzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) eine Schmierölbasis, (B) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%., wobei das Copolymer umfasst: (i) Ethylen, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffanzahl von (iii) um 1 oder mehr größer als diejenige von (ii) ist, und (C) einen Stockpunkterniedriger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%; worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften (b-1) bis (b-3) hat: (b-1) der Gehalt von Ethylen (i) ist im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, der Gehalt des α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) ist im Bereich von 15 bis 59 Gew.-% und der Gehalt des höheren α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (iii) ist im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Summe 100 Gew.-% ist; (b-2) der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) bezüglich Polysterol, gemessen durch GPC, ist zwischen 80.000 und 400.000; und (b-3) das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat ein Intensitätsverhältnis D von Sαβ zu Sαα (Sαβ/Sαα), bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Spektrum, von 0,5 oder darunter.
Schmierölzusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die Eigenschaft (b-4) hat: (b-4) das Verhältnis von Mw/Mn (Mn: Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) beträgt 2,4 oder weniger.
Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) die Eigenschaft (b-5) hat: (b-5) der Schmelzpunkt (Tm) gemäß Messung durch DSC beträgt 60°C oder weniger.
Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, worin das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (ii) Propylen ist.
Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, worin das höhere α-Olefin (iii) 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) (i) Ethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, (ii) ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 18 bis 34 Gew.-% und (iii) ein höheres α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% enthält.