KR100449926B1

KR100449926B1 - 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR100449926B1
Application number: KR10-2002-7000249A
Authority: KR
Inventors: 오카다케이지; 가네시게료우스케
Original assignee: 더루브리졸코오퍼레이션; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2004-09-24
Also published as: JP4359807B2; CA2378783A1; CN1372590A; US20030087772A1; DE60110075T2; ATE293157T1; BR0106323B1; WO2001085880A1; US6764985B2; EP1300458A4; EP1300458B1; DE60110075D1; KR20020051916A; CN1196770C; BR0106323A; CA2378783C; EP1300458A1; AU5668601A; AU765850B2

Abstract

본 발명은 저온 특성, 산화 안정성, 고온에서의 윤활성 및 연료 효율이 우수한 동시에, 저온에서의 취급성도 우수한 윤활유 조성물 및 이 윤활유 조성물에 사용되는 윤활유용 점도 조정제를 제공하는 것이다.

상기 윤활유용 점도 조절제는

(i) 에틸렌,

(ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 및

(iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되며,

이 공중합체는 하기(b-1) 및 (b-2)의 특성을 갖는다:

(b-1) 에틸렌(i) 함량이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.1~25중량%(합계량: 100중량%)이고;

(b-2) GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000임.

Description

윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물{VISCOSITY MODIFIER FOR LUBRICATING OIL AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}

석유 제품은 일반적으로 온도가 변화하면 점도가 크게 변화하지만, 예를 들어 자동차용 등의 윤활유는 그 점도의 온도 의존성이 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 윤활유에는 온도 의존성을 작게할 목적으로, 점도 지수 향상 효과를 갖는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체가 배합제로서 널리 사용되고 있다.

또 윤활유는, 저온이 되면 윤활유중의 왁스분이 결정 고화하여 유동성을 잃는다. 이러한 고화 온도를 내리기 위해서, 윤활유에는 유동점 강하제도 함유되어 있고, 이 유동점 강하제는 윤활유중의 왁스분이 결정화함에 따른 3차원 네트워크의 형성을 저해하여 윤활유의 유동점을 저하시킨다.

그런데, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체와 유동점 강하제를 함유하는 윤활유의 저온 특성 중에서, 고전단 속도하에서의 점도는 윤활유 기재와 에틸렌/α-올레핀계공중합체의 상용성에 의해 결정되지만, 저전단 속도하에서의 점도는 유동점 강하제의 영향을 많이 받는다. 또 특정 조성의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 사용하면, 유동점 강하제와 공중합체의 상호작용에 의해, 유동점 강하제의 효과가 현저하게 저하함이 알려져 있다(US 3,697,429호, US 3,551,336호 명세서 참조).

이 때문에, 윤활유, 특히 저온 특성이 우수할 것이 요구되는 윤활유에 배합되는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체는 점도 지수 향상 효과가 우수한 동시에, 유동점 강하제의 역할을 저해하지 않음이 요구된다.

이러한, 유동점 강하제와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체의 상호작용을 방지하기 위해서, 특정 중합 장치와 중합 조건에 의해 얻어지는, 불균일한 조성 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 점도 지수 향상제로서 사용함이 제안되어 있다(특개소 60-228600호 공보 참조). 그러나, 전단 속도에 관계없이, 우수한 저온 특성을 갖는 윤활유는 얻어지지 않았다.

또한, 윤활유의 저온 특성을 개량하는 방법으로서, 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/프로필렌 공중합체를 점도 지수 향상제로서 첨가하는 방법도 있지만, 에틸렌 함량을 높이면, 저온 특성은 향상되지만, 점도 지수 향상제 중의 에틸렌 시퀀스가 저온에서 결정화하여, 윤활유 조성물 자체가 젤리상으로 되고, 그 결과, 취급성이 저하하는 경우가 종종 있었다.

또 높은 에틸렌 함량의 공중합체를 윤활유용 점도 조정제로서 사용하는 것이 적당한 경우에도, 에틸렌 공중합체의 조성 분포가 약간 넓어지면, 저온에서의 겔화가 일어난다. 따라서, 사용하는 공중합체의 물성의 허용 범위가 넓다고 할 수 없어, 물성을 엄격하게 콘트롤할 필요가 있었다.

본 발명자는 이러한 상황에서 예의 연구한 결과, 특정의 에틸렌과, 탄소수 3이상의 α-올레핀 및 탄소수 4이상의 α-올레핀 공중합체를 사용함으로써, 상기와 같은 상호작용에 의한 유동점 강하제의 효과의 저하를 일으키지 않고 또한 저온에서 상기 공중합체와 윤활유 기재 사이의 상용성이 조정되어, 그 결과 모든 전단 속도 영역에서 저온 특성이 우수한 동시에, 저온에서의 취급성도 우수한 윤활유 조성물이 얻어짐을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 저온 특성, 산화 안정성, 고온에서의 윤활성 및 연료 효율이 우수한 동시에, 저온에서의 취급성도 우수한 윤활유 조성물 및 이 윤활유 조성물에 사용되는 윤활유용 점도 조정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명의 윤활유용 점도 조정제는

(i) 에틸렌,

(ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, 및

(iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되며, 이 공중합체(B)는 하기의 (1)~(2)의 특성을 갖는다:

(1) 에틸렌(i) 함량이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.1~25중량%이고(합계량: 100중량%),

(2) GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 (3) Mw/Mn가 2.4이하인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 (4) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃이하인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 구성하는 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)은 프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 구성하는 고급 α-올레핀(iii)은 탄소수가 6~20인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 18~34중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.5~20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물의 하나의 태양은 (A) 윤활유 기재와 (B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~30중량%로 되어 있다.

본 발명의 윤활유 조성물의 다른 태양은 (A) 윤활유 기재, (B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 0.1~5중량% 및 (C) 유동점 강하제 0.05~5중량%로 되어 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서(실시예를 제외함)에서는 특별히 명시하지 않는 한, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소수 등의 모든 수치는 기술적으로 불명확하게 되지 않은 범위에서 "약"이라고 이해되어야 한다.

윤활유용 점도 조정제

본 발명의 윤활유용 점도 조정제는 에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 및 상기 탄소수 3이상의 α-올레핀보다 탄소수가 1이상 큰 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii)으로 구성된 공중합체(B)(이후, 본 명세서에서는 단지 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)라고 하는 경우가 있음)로 되어 있다.

탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 3~19의 것이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다.

탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii)의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서는 탄소수 6~20, 바람직하게는 8~20, 보다 바람직하게는 12~20, 더욱 바람직하게는 14~20의 고급 α-올레핀을 사용하는 것이 좋다. 상기 범위의 탄소수를 갖는 고급 α-올레핀을 함유하는 윤활유는 넓은 에틸렌 함량의 범위에서 특히 우수한 저온 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, 다른 단량체가 공중합되어도 좋지만, 폴리엔 화합물은 공중합 성분으로서 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체는 내열성이 우수하고, 산화 및 착색 등이 없고, 또한 상기 공중합체를 함유하는 윤활유는 윤활 성능이 특히 우수하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌(i) 함량(E:에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율)이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량(탄소수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율)이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii)(이후, 본 명세서에서는 HAO라고 하는 경우도 있음) 함량(HAO로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율)이 0.1~25중량%의 범위이다(단, 반복 단위의 합계량은 100중량%임).

에틸렌(i) 함량

에틸렌(i) 함량은 40~80중량%, 바람직하게는 60~80중량%이다.

구체적으로, 에틸렌(i) 함량은 바람직하게는 65~80중량%이고, 보다 바람직하게는 68~77중량%이고, 특히 바람직하게는 68~75중량%이다. 상기 HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 에틸렌(i) 함량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 에틸렌(i) 함량은 바람직하게는 65~80중량%, 보다 바람직하게는 60~75중량%, 더욱 바람직하게는 60~70중량%인 것이 좋다.

또한, 에틸렌 함량은 40~60중량%, 바람직하게는 40~59중량%인 것도 좋다. 이 경우, 에틸렌(i) 함량은 바람직하게는 40~55중량%, 보다 바람직하게는 43~53중량%의 범위인 것이 좋다. HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 상기 에틸렌(i) 함량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

상기 HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 에틸렌(i) 함량은 바람직하게는 40~55중량%, 보다 바람직하게는 40~50중량%의 범위인 것이 좋다.

탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량

탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 15~59중량%, 바람직하게는 15~39중량%이다.

구체적으로, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 보다 바람직하게는 18~34중량%이고, 더욱 바람직하게는 20~31중량%이다. HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 상기 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 상기 범위인 것이 좋다.

또한, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 15~31중량%, 보다 바람직하게는 18~28중량%인 것도 좋다. 상기 HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

또한, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 39~59중량%, 바람직하게는 40~59중량%의 범위인 것도 좋다. 이 경우, HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 바람직하게는 44~59중량%, 보다 바람직하게는 40~50중량%의 범위인 것이 좋다.

또한, HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량은 바람직하게는 40~53중량%, 보다 바람직하게는 40~50중량%인 것이 좋다.

HAO(iii) 함량

HAO(iii) 함량은 0.1~25중량%, 바람직하게는 0.5~20중량%의 범위이다. HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, HAO(iii) 함량은 바람직하게는 0.5~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 특히 바람직하게는 0.5~7중량%의 범위이다. HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, HAO(iii) 함량은 7~20중량%인 것이 바람직하고, 특히 10~20중량%의 범위인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로는 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~39중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~20중량%로 구성된 태양(B-1)이 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량이 65~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량 18~34중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~7중량%로 구성된 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량 68~77중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 20~31중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~7중량%로 구성된 것이 더더욱 바람직하다. HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 이러한 조성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)가 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로는 에틸렌(i) 함량이 60~75중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~31중량%, 및 HAO(iii) 함량이 7~20중량%로 구성된 태양(B-2)도 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량이 60~70중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량 18~28중량%, 및 HAO(iii) 함량이 10~20중량%로 구성된 것이 더욱 바람직하다. HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 이러한 조성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)가 바람직하다.

또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로는 에틸렌(i) 함량이 40~59중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 39~59중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~20중량%로 구성된 태양(B-3)도 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량이 40~55중량%, 탄소수3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 44~59중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~15중량%로 구성된 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량이 43~53중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 46~56중량%, 및 HAO(iii) 함량이 0.5~7중량%으로 구성된 것이 더더욱 바람직하다. 상기 HAO(iii)의 탄소수가 4~11의 경우, 이러한 조성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-3)가 바람직하다.

또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로는 에틸렌(i) 함량이 40~55중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 40~53중량%, 및 HAO(iii) 함량이 7~20중량%로 구성된 태양(B-4)도 바람직하다. 또한, 에틸렌(i) 함량이 40~50중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 40~50중량%, 및 HAO(iii) 함량이 10~20중량%로 구성된 것이 더욱 바람직하다. 상기 HAO(iii)의 탄소수가 12~20의 경우, 이러한 조성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-4)가 바람직하다.

이들 태양 중에서, 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~39중량%, 및 HAO(iii) 함량이 10~20중량%로 구성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는, 에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 및 탄소수 4~20이상의 고급 α-올레핀(iii)로 구성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 각각 상기한 조성을 갖고 있으면, 충분한 저온 특성을 갖고, 또한 저온에서의 취급성이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 공중합체는 분자간 조성 분포 등 각종 특성의 허용 범위가 넓다. 이것은, 예를 들어, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 에틸렌 함량과 MR점도(MRV), 에틸렌 함량과 저온 저장 안정성의 관계를 나타내는 그래프를 작성하는 공정; 허용가능한 MR점도 및 저온 저장 안정성의 값에 대한 사용 가능한 에틸렌 함량의 범위를 조사하는 공정; 및 상기 에틸렌 함량의 범위를 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀의 2원 공중합체 중의 사용할 수 있는 에틸렌 함량의 범위와 비교하는 공정을 통하여 확인할 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)중의 조성은 "고분자 분석 핸드북"(일본 분석 화학회, 고분자 분석 연구 간담회편, Kinokuniya 서점 발행)에 기재된 방법에 따라¹³C-NMR로 측정할 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000이다. 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위내이면, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 점도 지수 향상 성능(점도를 증가시키는 성능)이 우수하므로, 상기 중합체(B)를 소량 사용해도 특정 점도를 갖는 윤활유를 얻을 수 있다. 상기 중합체(B)를 함유하는 윤활유 조성물은 저온시에 젤리화가 일어나지 않고, 또한 윤활유 점도의 전단 안정성도 우수하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 중량평균 분자량(Mw)이 250,000~400,000, 바람직하게는 260,000~380,000, 보다 바람직하게는 270,000~350,000의 범위인 경우에는, 윤활유의 점도 지수가 특히 향상된다. 또한, 이 중량평균 분자량(Mw)이 80,000이상 250,000미만, 바람직하게는100,000~240,000, 보다 바람직하게는 120,000~240,000의 범위인 경우에는, 윤활유 점도의 전단 안정성이 특히 양호하다.

상기 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정은 온도: 140℃, 용매: o-디클로로벤젠의 조건하에서 행한다.

에틸렌/프로필렌/α-올레핀 공중합체의 분자량 분포를 나타내는 지표인 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 2.4이하, 바람직하게는 2.2이하인 것이 좋다. Mw/Mn가 2.4이하이면, 윤활유 점도의 전단 안정성이 양호하므로 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 융점(Tm)은 시차주사형 열량계(DSC)로 측정하였을 때, 60℃이하인 것이 바람직하다. 상기의 융점이면, 저장 안정성이 양호하다.

에틸렌(i) 함량이 60~80중량%인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 15~60℃, 바람직하게는 25~50℃, 더욱 바람직하게는 25~45℃의 범위인 것이 좋다.

에틸렌(i) 함량이 40중량%이상 60중량% 미만인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 -20℃이하, 바람직하게는 -25℃이하, 더욱 바람직하게는 -30℃이하인 것이 좋다.

시차주사형 열량계(DSC)에 의하여 얻어진 흡열 곡선에서 최대 피크 위치의 온도를 융점으로 했다. 상기 측정은 시료를 알루미늄 팬에 놓는 공정, 시료를 10℃/분 속도로 200℃까지 승온하는 공정, 시료를 200℃에서 5분간 유지하는 공정, 시료를 20℃/분 속도로 -150℃까지 냉각하는 공정, 및 시료를 10℃/분 속도로 승온하는 공정을 통하여 제2 런 흡열 곡선을 얻어서 행하였다. 제2 런 흡열 곡선으로부터 융점을 구하였다.

탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)이 프로필렌인 경우, 에틸렌(i) 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)은 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.

AA: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 12이상의 경우:

3.31×E-165≥Tm ----(AA-1)

바람직하게는 3.31×E-170≥Tm ----(AA-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-171≥Tm ----(AA-3);

BB: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 6~11의 경우:

3.31×E-179≥Tm ----(BB-1)

바람직하게는 3.31×E-184≥Tm ----(BB-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-185≥Tm ----(BB-3); 및

CC: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 4 또는 5의 경우:

3.31×E-186≥Tm ----(CC-1)

바람직하게는 3.31×E-192≥Tm ----(CC-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-193≥Tm ----(CC-3).

상기식은 분자 조성 분포의 척도이다. 에틸렌(i) 함량과 융점 사이의 관계가 상기식(AA~CC)을 만족하는 경우, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 분자 조성 분포가 좁다고 추측된다. 이에 따라서, 윤활유의 내한성이 저하되거나, 고 에틸렌(i) 함량 부분의 존재에 의하여 윤활유가 탁해지는(HAZE) 등의 문제가 일어나지 않는다.

분자 조성 분포의 면에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 후술하는 메탈로센 화합물 및 이온화 이온성 화합물로 된 촉매의 존재하에서 에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 및 탄소수 4~20이상의 고급 α-올레핀(iii)을 공중합하여 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의¹³C-NMR스펙트럼에 의해 구한 S_αα에 대한 S_αβ의 강도비 D(S_αβ/S_αα)는 0.5이하이다.

이 강도비 D(S_αβ/S_αα)가 0.5이하인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 함유하는 윤활유는, 저온에서의 유동성 및 고온에서의 윤활성이 향상되고, 또한 양자(저온 유동성 및 고온 윤활성)의 밸런스가 특히 우수하다.

¹³C-NMR스펙트럼에 의해 구한 S_αβ및 S_αα은 각각 에틸렌 또는 탄소수 3이상의 α-올레핀(탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii)으로부터 유도되는 것을 포함)으로부터 유도되는 구성단위 중의 CH₂의 피크 강도이다. 구체적으로, 이들은 하기에 나타내는 위치에 있는 2종의 CH₂를의미한다.

¹³C-NMR 스펙트럼은 J.C.Randall(Review Macromolecu1ar Chemistry Physics, C29, 201(1989))에 기재된 방법에 따라 해석하여 S_αβ및 S_αα를 측정하였다.

강도비 D는 각각의 피크 부분의 적분값(면적)비로 산출된다. 이렇게 얻어진 강도비 D는 일반적으로 α-올레핀의 1,2-부가 반응에 이은 2,1-부가 반응이 일어나는 비율, 또는 α-올레핀의 2,1-부가 반응에 이은 1,2-부가 반응이 일어나는 비율을 나타내는 척도이다. 따라서, 강도비 D값이 클수록, α-올레핀의 결합 방향이 불규칙함을 나타내다. 역으로 D값이 작을수록, α-올레핀의 결합 방향이 규칙적임을 나타낸다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 윤활유 기재와 배합하였을 때에 점도 지수의 향상 효과가 크고, 또한 유동점 강하제의 기능이 저해되지 않는다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 점도 조정제로서 사용하면, 차세대의 북미 윤활유 규격인 GF-3 규격의 저온 특성을 만족하는 윤활유를 얻을 수 있다. 또한, 윤활유가 GF-3 규격을 만족하는가 여부는 후술하는 CCS, MRV를 측정함으로써 판단할 수 있다.

윤활유용 점도 조정제로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii), 및 필요에 따라서 다른 단량체를 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 공중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 올레핀 중합용 촉매의 예는 지르코늄, 하프늄 및 티탄 등의 천이금속의 화합물, 유기알루미늄 화합물(유기알루미늄옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 촉매이다. 본 발명에서는, 이들 중, 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물, 유기알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 되는 메탈로센계 촉매가 바람직하다.

다음에, 메탈로센계 촉매에 대해서 설명한다.

메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이금속을 갖는다. 구체적으로, 하기식(a)으로 표시된다:

MLx ---(a).

식(a) 중, M는 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이금속이고, 구체적으로 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이금속의 원자가이다.

L는 천이금속에 배위된 리간드이다. 이들 리간드(L) 중 적어도 1개는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 치환기에 의해 치환되어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 예로는:

시클로펜타디에닐기;

메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 및

인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기; 플루오레닐기를 들 수 있다.

이들 기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기로 치환되어도 좋다.

이들 중에서, 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

상기식(a)으로 표시되는 화합물이 리간드 L로써 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 함유하는 경우, 이 기들 중의 2개는 에틸렌 및 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기; 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 및 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기를 거처서 결합되어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 이외의 리간드 L의 예로는 탄소수 1~12의 탄화수소기; 알콕시기; 알릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO₃R^a, 여기서, R^a는 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기임); 할로겐 원자 및 수소를 들 수 있다.

탄소수 1~12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는,

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실기 등의 알킬기;

시클로펜틸 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기;

페닐 및 톨릴기 등의 아릴기;

및 벤질 및 네오필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시기를 들 수 있다.

알릴옥시기의 예로는 페녹시기를 들 수 있다.

설폰산 함유기(-SO₃R^a)의 예로는 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포네이트기를 들 수 있다.

할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.

다음에, M이 지르코늄이고, 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 2개 이상 함유하는 메탈로센 화합물을 예시한다:

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,

비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드.

또한, 상기의 화합물에서, 지르코늄을, 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 들 수 있다.

본 발명에서는, 하기식(b)으로 표시되는 화합물을 메탈로센 화합물로서 사용할 수 있다:

L¹M¹X₂----(b)

(식 중, M는 주기율표 제4족 또는 란타니드 계열의 금속이고,

L¹는 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속 M¹의 활성 부위에 구속 기하 형상을 부여하며,

X는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 할로겐 원자, 탄소수 20이하의 탄화수소기, 실리콘 원자 20이하의 실릴기, 또는 게르마늄 원자 20이하의 게르밀기임).

상기식(b)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기식(c)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식(c) 중, M¹는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 상기식(b)에서의 그것과 같다.

Cp는 M¹에 π결합되며, 치환기 Z를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다.

Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제14족의 원소(예를 들어, 실리콘, 게르마늄 및 주석)이고,

Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 리간드이고,

Z과 Y는 축합환을 형성해도 좋다.

다음에 상기식(c)으로 표시되는 화합물을 예시한다:

[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드,

[(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티탄디클로라이드,

[디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드,

[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티탄,

[디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디메틸티탄,

[(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질티탄,

[(메틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디 네오펜틸티탄,

[(페닐포스피도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)메틸렌]디페닐티탄,

[디벤질(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티탄,

[디메틸(벤질아미드)(η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디(트리메틸실릴)티탄,

[디메틸(페닐포스피도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]디벤질티탄,

[(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디벤질티탄,

[2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타노레이트(2-)]디벤질티탄,

[2-η⁵-(테트라메틸-시클로펜타디에닐)-1-메틸-에타노레이트(2-)]디메틸티탄,

[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디메틸티탄, 및

[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)시클로헥사노레이트(2-)]디벤질티탄.

또한, 상기의 화합물에서 티탄 금속을, 지르코늄 금속 또는 하프늄 금속으로치환한 화합물을 들 수도 있다.

이들 메탈로센 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기식(a)의 메탈로센 화합물로는 중심의 금속 원자가 지르코늄이고, 또 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드가 적어도 2개인 지르코노센 화합물을 사용함이 바람직하다. 또 상기식(b) 또는 (c)의 메탈로센 화합물의 중심 금속 원자는 티탄인 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물 중에서, 중심의 금속 원자가 티탄인 상기식(c)의 화합물이 바람직하다.

메탈로센계 촉매를 형성하는 유기알루미늄옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산라도 좋고, 또는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물이라도 좋다.

종래 공지의 알루미녹산은 하기식으로 표시된다.

상기(d) 및 (e)에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 등의 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. M은 2이상의 정수, 바람직하게는 5~40의 정수이다.

상기 알루미녹산은 식(OAl(R¹))의 알킬옥시알루미늄 단위와 식(OAl(R²))의 알킬옥시알루미늄 단위[여기서, R¹및 R²는 R과 같은 탄화수소기이며, R¹및 R²는 서로 다름]로 구성된 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어도 좋다.

상기 메탈로센계 촉매를 형성하는 이온화 이온성 화합물의 예로는 루이스산과 이온성 화합물을 들 수 있다.

루이스산으로는 BR₃(R는 불소, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기; 또는 불소임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이 루이스산의 구체적인 예로는

트리플루오로보론,

트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.

이온성 화합물의 예로는 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬 아닐리늄염, 디알킬 암모늄염 및 트리아릴 포스포늄염을 들 수 있다.

상기 트리알킬치환 암모늄염의 구체적인 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필 암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.

N,N-디알킬 아닐리늄염의 구체적인 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.

디알킬 암모늄염의 구체적인 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.

상기 이온성 화합물의 예로는 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트을 들 수 있다. 특히, 이온화 이온성 화합물이 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 조성 분포를 제어하는 면에서 적합하게 사용된다.

또한, 메탈로센계 촉매를 형성할 때에, 유기알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물에 더하여, 유기알루미늄 화합물을 사용하여도 좋다.

상기 유기알루미늄 화합물의 예는 하기식(f)으로 표시되는 화합물이다:

R¹ _nAlX_3-n---- (f)

식 중, R¹은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자 또는 수소이고; n은 1~3이다.

상기 탄소수 1~15의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.

상기 탄소수 1~15의 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴기를 들 수 있다.

상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

일반식(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중, x, y, z는 정수이고, z≥2x이다.)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;

트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소 프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;

디에틸알루미늄하이드리드 및 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드; 및

에틸알루미늄디하이드리드 및 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드.

상기의 메탈로센계 촉매의 존재하에서, (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, (iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀, 필요에 따라서 다른 단량체를 통상 액상으로 공중합한다. 이 공중합시에, 중합 용매로서 탄화수소 용매가 통상 사용되지만, 프로필렌 등의 α-올레핀을 사용하여도 좋다.

중합시에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 다음을 들 수 있다:

펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소 및, 그 할로겐 유도체;

시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및, 그 할로겐 유도체;

벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및, 클로로벤젠 등의 그 할로겐 유도체.

이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, (iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀 및 필요에 따라서 다른 단량체를 배치법 또는 연속법 중의 어느 방법으로도 공중합할 수 있으나 연속법으로 공중합하는 것이 바람직하다. 특히 교반층형 반응기(layer-type agitating reactor)를 사용한 연속법이 바람직하다. 연속 중합법에 의하여 공중합을 행하는 경우, 메탈로센계 촉매는 하기의 농도로 사용한다.

상기 중합계내의 메탈로센 화합물의 농도는 통상 0.00005~0.1밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 0.0001~0.05밀리몰/리터이다. 상기 유기알루미늄옥시 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/천이금속)로, 1~10000, 바람직하게는 10~5000의 양으로 사용한다.

상기 이온화 이온성 화합물은 중합계내의 메탈로센 화합물에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(이온화 이온성 화합물/메탈로센 화합물)로, 0.5~30, 바람직하게는 1~25의 양으로 공급한다.

또 유기알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는 통상 약 0~5밀리몰/리터(중합 용적), 바람직하게는 약 0~2밀리몰/리터(중합 용적)의 농도로 공급한다.

상기의 메탈로센계 촉매의 존재하에서, (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, (iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀 및 필요에 따라서 다른 단량체의 공중합 반응은, 통상 온도 -20℃~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더욱 바람직하게는 0℃~100℃, 압력 0초과~80kg/cm², 바람직하게는 0초과~50kg/cm²의 조건하에 행한다. 상기의 중합 조건은 연속 중합법에서는 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

반응 시간(연속법의 경우에는 평균 체류 시간)은 예를 들어 촉매 농도 및 중합 온도에 따라 다르지만, 통상 5분~5시간, 바람직하게는 10분~3시간이다.

에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 및 필요에 따라서 다른 단량체는 각각 상술한 특정 조성의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체가 얻어지기에 적합한 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합시에 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.

상기한 조건하에서, 에틸렌(i), 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii), 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시키면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액을 종래의 방법으로 처리하면, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 얻어진다.

윤활유 조성물

본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A) 및 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되거나, 또는 필요에 따라 유동점 강하제(C)를 더 포함하여 된다.

우선, 본 발명의 윤활유 조성물을 형성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

(A) 윤활유 기재

본 발명에 사용되는 윤활유 기재의 예로는 광유; 및 폴리 α-올레핀, 폴리올에스테르, 디에스테르류(예: 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트) 및 폴리알킬렌글리콜 등의 합성유를 들 수 있다. 광유 또는 광유와 합성유의 블렌드물이 바람직하다. 광유는 일반적으로 탈납 등의 정제 공정을 거쳐 사용되며, 정제의 방법에 의해 여러 등급으로 분류된다. 일반적으로 0.5~10%의 왁스분을 함유하는 광유가 사용된다. 예를 들어, 수소 분해 정제법으로 제조되며 또한 이소파라핀을 주성분으로 함유하는, 저유동점이며 고점도 지수를 갖는 고정제유를 사용할 수도 있다. 또한, 40℃에서의 동점도가 10~200cSt인 광유가 일반적으로 사용된다.

(B) 에틸렌/α-올페핀 공중합체

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 상기한 윤활유용 점도 조정제 부분에서 이미 설명하였다.

즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는

(i) 에틸렌,

(ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, 및

(iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성되며,

이 공중합체(B)는 하기의 (1)~(2)의 특성을 갖는다:

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 구성하는 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)으로는 프로필렌이 바람직하다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 구성하는 고급 α-올레핀(iii)은 탄소수가 6~20인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)에서, 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 18~34중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.5~20중량%인 것이 바람직하다.

탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)이 프로필렌인 경우, 에틸렌(i) 함량(E:중량%)과 DSC로 측정한 융점(Tm:℃)은 하기 관계식을 만족하는 것이 바람직하다:

AA: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 12이상의 경우:

3.31×E-165≥Tm ----(AA-1)

바람직하게는 3.31×E-170≥Tm ----(AA-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-171≥Tm ----(AA-3);

BB: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 6~11의 경우:

3.31×E-179≥Tm ----(BB-1)

바람직하게는 3.31×E-184≥Tm ----(BB-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-185≥Tm ----(BB-3); 및

CC: 탄소수 4~20의 α-올레핀(iii)의 탄소수가 4 또는 5의 경우:

3.31×E-186≥Tm ----(CC-1)

바람직하게는 3.31×E-192≥Tm ----(CC-2)

보다 바람직하게는 3.31×E-193≥Tm ----(CC-3).

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 구한 S_αα에 대한 S_αβ의 강도비 D(S_αβ/S_αα)는 0.5이하가 바람직하다.

(C) 유동점 강하제

본 발명에 사용되는 유동점 강하제의 예로는 알킬화 나프탈렌, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체, 알킬아크릴레이트의 (공)중합체, 알킬푸마레이트와 비닐아세테이트의 공중합체, α-올레핀 중합체, 및 α-올레핀과 스티렌의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체 및 알킬아크릴레이트의 (공)중합체가 바람직하게 사용된다.

윤활유 조성물

본 발명의 제1 태양의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되며, 이 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1~30중량%, 바람직하게는 1~20중량%, 보다 바람직하게는 5~10중량% 함유한다(잔분은 윤활유 기재(A) 및 후술하는 배합제).

상기 윤활유 조성물은 온도 의존성이 작고, 저온 특성이 우수하다. 이 윤활유 조성물은 경우에 따라서는 그대로 윤활유 용도로 사용할 수 있다. 또 이 윤활유 조성물에 윤활유 기재 및 유동점 강하제를 더 배합하여 윤활유 용도로 사용할 수도 있다.

본 발명의 제2 태양의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)로 된다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 함량은 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.2~1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.25~1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.30~1.5중량%이다. 상기 유동점 강하제(C)의 함량은 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량%, 가장 바람직하게는 0.2~1.5중량%이다. 잔분은 윤활유 기재(A) 및 후술하는 배합제이다. 상기 제2 태양의 윤활유 조성물에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 함양이 0.1중량% 이상이면, 점도 향상의 효과를 얻을 수 있다. 상기 공중합체(B)는 그 조성 분포 때문에, 유동점 강하제(C)의 효과를 저해하는 성분을 함유한다. 그러나, 공중합체(B)의 함량을 5중량% 이하로 함으로써, 그러한 저해를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 함량을 상기한 범위로 하는 경우에, 윤활유 조성물은 점도 향상 효과 및 저온에서의 유동성이 우수하다.

상기 윤활유 조성물은 점도의 온도 의존성이 작고, 또한 모든 전단 속도 영역에서 저온 특성이 우수하다. 또한 연료 효율도 우수하다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 유동점 강하제와의 상호 작용에 의한 유동점의 상승이 적다. 상기 윤활유 조성물은 고온 특성이 우수하고, 양호한 윤활 성능을 나타낸다.

본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 기재(A), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 유동점 강하제(C)에 더하여, 알킬메타크릴레이트의 (공)중합체, 점도 지수 향상 효과를 갖는 배합제(예: 수첨 SBR, 수첨 SEBS), 청정제, 녹 방지제, 분산제, 극압제, 소포제, 산화 방지제, 금속 불활성화 등의 배합제를 더 포함하여도 좋다.

본 발명의 윤활유 조성물은 종래 공지의 방법으로, 윤활유 기재(A)에 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 필요에 따라서 다른 배합제를 혼합 또는 용해하여 제조하던가, 또는 윤활유 기재(A)에 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B), 유동점 강하제(C) 및 필요에 따라서 다른 배합제를 혼합 또는 용해하여 제조할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의한 윤활유용 점도 조정제를 사용함으로써, 저온 특성, 산화 안정성, 고온에서의 윤활성 및 연료 효율이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.

상기 윤활유 조성물은 저온에서 젤리상으로 되지 않아, 취급성도 우수하다.

본 발명은 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 저온 특성이 우수한 동시에, 저온에서의 취급성이 우수한 윤활유 조성물이 얻어지는 윤활유용 점도 조정제 및 이 점도 조정제를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

상기 실시예에서, 물리적 특성은 다음과 같이 측정하였다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성

LA 500형 핵자기 공명 장치(JEOL(주)제)를 사용하여, o-디클로로벤젠과 벤젠-d6의 혼합 용매(체적비: o-디클로로벤젠/벤젠-d6=3/1~4/1)중, 120℃, 펄스폭 45°펄스, 펄스 반복 시간 5.5초의 조건에서 측정했다.

100℃에서의 점도(K.V.)

ASTM D-445에 의거하여 K.V.을 측정했다. 본 실시예에서는 K.V.가 약 10mm²/초가 되도록 조정했다.

저온 크래킹 시뮬레이터(CCS)

상기 CCS는 ASTM D-2602에 의거하여 측정했다. 상기 CCS는 크랭크축의 저온에서의 슬라이딩성(시동성)을 평가하는데 사용된다. 이 수치가 작을수록, 윤활유의 저온 특성이 우수함을 나타낸다.

미니-로터리 비스코메터(MRV)

MRV는 ASTM D-3829 및 D-4684에 의거하여 측정했다. 이 MRV는 저온에서의 오일 펌프의 펌핑 특성을 평가하는데 사용된다. 이 수치가 작을수록, 윤활유의 저온 특성이 우수함을 나타낸다.

전단 안정성 지수(SSI)

SSI는 ASTM D-3945에 의거하여 측정했다. 이 SSI는 윤활유 중의 공중합체 성분이 슬라이딩으로 전단력을 받을 때 일어나는 분자쇄의 절단에 의한 동점도의 손실의 척도이다. 이 SSI 수치가 클수록, 동점도의 손실이 큼을 나타낸다.

고온 고전단 점도(HTHS)

HTHS는 ASTM D-4624의거하여, 150℃에서 10⁶s^-1하에 측정했다. 이 HTHS는 고온, 고전단 하에서의 윤활유 성능을 평가하는데 사용된다. 이 HTHS 수치가 클수록, 고온에서의 윤활유 성능이 우수함을 나타낸다.

저온에서의 유동성

윤활유를 -18℃에서 2주간 냉각한 후에 유동성(외관)을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.

1: 유동하고, 젤리상 성분이 없음.

2: 유동하지만, 젤리상이 일부 있음.

3: 전반적으로 젤리상임.

윤활유를 저온에서 사용할 때에 젤리상 성분이 없는 것이 클로깅(clogging) 면에서 바람직하다.

중합예 1

[올레핀계 공중합체의 합성]

질소로 충분히 치환한 용량 2리터의 교반 블레이드 부착 오토클레이브(SUS 제)에, 23℃에서 헵탄 900ml를 투입하였다. 이 오토클레이브를 빙냉하고 또한 교반 블레이드를 회전시키면서, 프로필렌 4.5Nl 및 수소 90ml를 도입했다. 그 후, 이 오토클레이브를 70℃로 승온하고, 전체압이 6KG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 이 오토클레이브의 내압이 6KG가 되었을 때, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mmol/ml 헥산 용액 1.0ml를 질소로 압입하여 오토클레이브에 넣었다. 다음에, 미리 제조한, 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 0.016mmol(B 환산) 및 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드 0.0004 mmol 함유하는 톨루엔 용액 3ml를, 질소로 압입하여 오토클레이브에 넣고 중합을 개시했다. 그 후, 5분간, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 유지하고, 압력이 6kg가 되도록 직접 에틸렌를 오토클레이브에 공급하였다. 중합 개시 5분후, 펌프로 메탄올 5ml를 오토클레이브에 도입하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부 압력을 대기압으로 하였다. 반응 용액에 3리터의 메탄올을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 용매 함유 중합체를 130℃, 13시간, 600Torr로 건조하여 32g의 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다. 이 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.

중합예 2

프로필렌 투입량을 3.5Nl로 하고, 1-부텐 5g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 26g의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.

중합예 3

프로필렌 투입량을 4.0Nl로 하고, 1-옥텐 5g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 38g의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.

중합예 4

프로필렌 투입량을 3.5Nl로, 1-옥텐 10g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 22g의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.

중합예 5

프로필렌 투입량을 3.5Nl로 하고, 옥타데센 12g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 21g의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.

<표 1>

에틸렌/프로필렌 공중합체의 특성
중합체 특성	중합예 1	중합예 2	중합예 3	중합예 4	중합예 5
에틸렌 함량(중량%)	73.0	73.5	72.3	70.7	66.3
프로필렌 함량(중량%)	27.0	21.2	24.6	20.0	21.2
부텐 함량(중량%)	-	5.3	-	-	-
옥텐 함량(중량%)	-	-	3.1	8.3	-
옥타데센 함량(중량%)	-	-	-	-	12.5
Mw(PS 환산) ×10000	31.8	30.9	30.2	29.6	29.3
Mw/Mn	1.9	2.0	1.9	2.0	2.0
Tm(℃)	46.9	47.8	46.0	47.1	47.5
S_αβ/S_αα(%)	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
상기 예에서의 공중합체는 융점이 거의 같도록 처리하였음

실시예 1~4

각각의 실시예에서, 윤활유 기재로서, 광유 100뉴트럴(neutral)과 광유 150뉴트럴(ESSO 사제)의 혼합유(광유 100뉴트럴/광유 150뉴트럴=80/20) 89.04중량%, 점도 지수 향상제(점도 조정제)로서, 중합예 2~5에서 각각 얻어진 중합체 0.46중량%, 유동점 강하제로서, Aclube 133(산요카세이 사제) 0.5중량%, 청정 분산제(루비리졸 사제) 10중량부를 사용하여 각각의 윤활유를 제조했다. 상기 실시예에서 얻어진 윤활유의 성능과 저온 유동성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

윤활유 기재로서, 광유 100뉴트럴과 광유 150뉴트럴(ESSO 사제)의 혼합유(광유 100뉴트럴/광유 150뉴트럴=80/20), 점도 지수 향상제로서, 중합예 1에서 얻어진 중합체를 표 2에 나타낸 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 윤활유를 제조했다.

얻어진 윤활유의 성능과 저온 유동성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

윤활유의 조성 및 특성
	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
사용한 공중합체의 종류	중합예 1	중합예 2	중합예 3	중합예 4	중합예 5
함량(중량%)
윤활유 기재	89.04	89.04	89.04	89.04	89.04
청정 분산제	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
유동점 강하제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
공중합체	0.46	0.46	0.46	0.46	0.46
윤활유 특성
K.V.@100℃(mm²/s)	10.16	10.14	10.13	10.11	10.11
SSI	48.0	47.0	47.0	46.0	46.0
CCS	2780	2770	2790	2760	2750
MRV	23200	23100	23200	22900	22800
저온 유동성	2	1	1	1	1

표 2로부터, 윤활유용 점도 조정제로서, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀으로 된 특정의 공중합체를 사용한 윤활유 조성물은 점도 조정제로서, 에틸렌/프로필렌 공중합체로 된 윤활유 조성물에 비하여, 저온에서 젤리화가 되지 않고, 클로깅이 없으며, 또한 급유성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 윤활유 조성물은 CCS 점도 및 MRV 점도 등의 저온 특성을 가능한 한 향상시킴이 요구된다. 윤활유용 기유(base oil)의 정제도를 올림으로써, CCS 점도를 측정값으로 10정도, MRV 점도를 측정값으로 100정도 향상시킬 수 있으나, 비용이 상당히 많이 든다.

이에 비하여, 본 발명은 CCS 점도 및 MRV 점도를 비용이 드는 방법을 사용하지 않고서 향상시킬 수 있는 데 그 의미가 있다.

Claims

(i) 에틸렌,

(ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, 및

(iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)로 되고,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-1) 내지 (b-3)의 특성을 갖는 윤활유용 점도 조정제:

(b-1) 에틸렌(i) 함량이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.1~25중량%(합계량: 100중량%)이고;

(b-2) GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔투과 크로마토그래피)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000이고;

(b-3)¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 구한 S_αα에 대한 S_αβ의 강도비(S_αβ/S_αα)가 0.5 이하임.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-4)의 특성을 갖는 윤활유용 점도 조정제:

(b-4) Mw/Mn(Mn: 수평균 분자량)의 비가 2.4이하임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-5)의 특성을 갖는 윤활유용 점도 조정제:

(b-5) DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차 주사열량계)로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이하임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)이 프로필렌인 윤활유용 점도 조정제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 고급 α-올레핀(iii)의 탄소수가 6~20인 윤활유용 점도 조정제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 18~34중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.5~20중량%인 윤활유용 점도 조정제.
(A) 윤활유 기재, 및

(B) (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, 및 (iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~30중량%로 되고,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-1) 내지 (b-3)의 특성을 갖는 윤활유 조성물:

(b-1) 에틸렌(i) 함량이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.1~25중량% (합계량:100중량%)이고;

(b-2) GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000이고;

(b-3)¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 구한 S_αα에 대한 S_αβ의 강도비(S_αβ/S_αα)가 0.5 이하임.
(A) 윤활유 기재,

(B) (i) 에틸렌, (ii) 탄소수 3이상의 α-올레핀, 및 (iii) 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(단, (iii)의 탄소수는 (ii)의 탄소수보다 1이상 큼)으로 구성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 0.1~5중량%, 및

(C) 유동점 강하제 0.05~5중량%로 되고,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-1) 내지 (b-3)의 특성을 갖는 윤활유 조성물:

(b-1) 에틸렌(i) 함량이 40~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 15~59중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.1~25중량% (합계량:100중량%)이고;

(b-2) GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 80,000~400,000이고;

(b-3)¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 구한 S_αα에 대한 S_αβ의 강도비(S_αβ/S_αα)가 0.5 이하임.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-4)의 특성을 갖는 윤활유 조성물:

(b-4) Mw/Mn(Mn: 수평균 분자량)의 비가 2.4이하임.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 하기(b-5)의 특성을 갖는 윤활유 조성물:

(b-5) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이하임.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii)이 프로필렌인 윤활유 조성물.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 고급 α-올레핀(iii)의 탄소수가 6~20인 윤활유 조성물.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌(i) 함량이 60~80중량%, 탄소수 3이상의 α-올레핀(ii) 함량이 18~34중량%, 및 탄소수 4~20의 고급 α-올레핀(iii) 함량이 0.5~20중량%인 윤활유 조성물.