JP4393772B2 - 医療用容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血液、薬剤などを充填して使用する医療用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
血液、薬剤等を充填する医療用容器は、衛生的であることはもちろんのこと、高温の滅菌処理に耐えられる耐熱性、異物の混入有無の確認や薬剤配合による変化を視認できる透明性、取り扱い時の落下や梱包−搬送時の破袋を防止できる耐衝撃性、内容物を容易に排出できる柔軟性、医療用容器製造時にフィルムまたはシートが剥がれ易くかつ薬剤入り医療用容器がその外包装袋と密着しないような耐ブロッキング性が要求される。
特に、滅菌力が強い１２１℃以上の高温で滅菌可能であり、耐熱性、透明性、耐衝撃性、柔軟性及び耐ブロッキング性のいずれにおいても満足でき、しかも、工業的に供しうる医療用容器の要求が高まっている。
【０００３】
従来、医療用容器には、軟質塩化ビニルのほか、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系材料や、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体等のポリプロピレン系材料などが用いられてきた。
しかし、塩化ビニル系樹脂は耐熱性、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスに優れるものの、その性能付与のために用いられる可塑剤が薬液や食品へ溶出するなどの問題があった。
また、ポリエチレン系材料のうち高圧法低密度ポリエチレンは耐熱性や衝撃強度が劣るなどの欠点があった。また、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、透明性や柔軟性を向上させるために低密度のものが用いられるが、密度を低くすると耐熱性が不足する傾向にあり、さらに樹脂の低分子量成分が容器の耐ブロッキング性を低下させたり、薬剤中に溶出したりするなどの問題があった。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は透明性に優れるものの耐熱性が劣るという問題があった。さらに高密度ポリエチレンは透明性と耐衝撃性に劣るという欠点があった。すなわち、ポリエチレン系材料は耐熱性、透明性、耐衝撃性のバランスを良好にすることが困難であった。
ポリプロピレン系材料のうちプロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体は透明性に優れるものの耐ブロッキング性に劣り、プロピレンブロック共重合体は柔軟性、耐衝撃性及び透明性のバランスに乏しかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリエチレン系材料を用いた医療用容器として、高密度ポリエチレンを主成分とする層と直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする層とを有する多層容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、近年、メタロセン系触媒で製造され、耐衝撃性、透明性に優れたポリエチレン系材料が開発され、この材料を医療用容器に応用しようという動きがある。また、それらを組み合わせて２層、３層等に積層して用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、ポリプロピレン系材料を用いた医療用容器においては、α−オレフィン含量が５〜８質量％であるプロピレン系ランダム共重合体と特定のエチレン−プロピレン及びエチレン−ブテンランダム共重合体の混合物からなる樹脂組成物を用いることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れたものとすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、ポリエチレン系樹脂を０〜３０％含むプロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる層を外層とし、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体とオレフィン系エラストマー等との混合物からなる３層の積層体を中間層とする容器が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、結晶性ポリプロピレンと特定の極限粘度比を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物を用い、熱成形する際に特定のモルフォロジーを形成させたものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２９３１６０号公報
【特許文献２】
特開平７−１２５７３８号公報
【特許文献３】
特開平８−２３１７８７号公報
【特許文献４】
特開平９−２６２９４８号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１６８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の容器は、１２１℃以上の温度での滅菌処理後の透明性保持が必ずしも十分ではなく、より高温かつ短時間の滅菌処理を可能にするという市場の要求には必ずしも十分に応えていなかった。
また、特許文献２に記載の積層体を用いた場合においても、１２１℃以上での高温滅菌処理後の透明性がなお不十分である上に、耐衝撃性も十分とはいえず、容器落下時に熱溶着部が破損しやすいため改良が望まれていた。さらに、水冷インフレーション法あるいはＴダイ法等により得られるフィルムあるいはシートは特に表面が平滑になり、フィルム、シート同士がブロッキングし易く、これを剥がしたときに表面に白化傷が発生するため外観が著しく低下する場合があった。特許文献３に記載の樹脂組成物では耐熱性や透明性がまだ不十分であるという問題があった。
特許文献４に記載の容器は、耐衝撃性が十分でなく、特に容量１Ｌ以上の容器においては、落下時の破壊防止の観点から不十分であった。
特許文献５に記載の方法では、ドメインの配向により耐衝撃性あるいは熱滅菌時の熱収縮率の異方性が強く発現するばかりか、特定のモルフォロジー形成は成形条件等に敏感で、安定的な品質を保って生産することが難しいなどの問題がある。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、１２１℃以上の温度で滅菌可能な高い耐熱性を有するとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れた医療用容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の成分を含み、キシレン可溶分の屈折率が特定の範囲にあるポリオレフィン樹脂組成物を用いた医療用容器が上記課題を解決できることを見出し、以下の医療用容器を発明した。
すなわち、本発明の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するフィルムまたはシートから作製されたものであって、
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であるプロピレン重合体（Ａ１１）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であってプロピレン重合体（Ａ１１）の割合が９０〜４９質量％であるプロピレン系重合体組成物（Ａ１）、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）であり、エチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン−１−ブテン共重合体であり、ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が６０〜９５質量％であり、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲にあることを特徴とする。
本発明の医療用容器においては、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、キシレン可溶分量が２０〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ ）との比（ＭＦＲＡ ／ＭＦＲＢ ）が０．３〜３．０であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の医療用容器は、前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第１の高密度ポリエチレン層を有し、この第１の高密度ポリエチレン層が内側に配置されるように作製されたものであってもよい。
また、本発明の医療用容器は、前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第２の高密度ポリエチレン層を有し、この第２の高密度ポリエチレン層が外側に配置されるように作製されたものであってもよい。
前記フィルムまたはシートが、第１の高密度ポリエチレン層を有している場合には、前記第１の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことが好ましい。
前記フィルムまたはシートが、第２の高密度ポリエチレン層を有している場合には、前記第２の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことが好ましい。
また、本発明の医療用容器においては、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが、フィルムまたはシートの全厚みの６０％以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、ＭＦＲは、特に断りのない限りＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定された値である
【０００９】
本発明の医療用容器は以下の理由から優れた特性を有していると推定される。すなわち、樹脂の耐熱性は、結晶性が高い樹脂成分により付与され、耐衝撃性はゴムに類似した結晶性が低い樹脂成分により付与されていると考えられる。また、通常、結晶性が高い成分と結晶性が低い成分とは屈折率の差が大きいので、これら成分の混合物は透明性が低下したものとなるが、本発明の医療用容器に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性の低い成分が特定の屈折率を有している。すなわち、低結晶性成分を含んでいると推定されるキシレン可溶分の屈折率が特定の範囲にある。したがって、結晶性の低い成分と結晶性の高い成分との屈折率の差が小さくなっており、透明性を低下させずに、耐熱性および耐衝撃性を付与できると考えられる。そして、このポリオレフィン樹脂組成物からなる層を少なくとも１層を有するフィルムまたはシートを用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐熱性、柔軟性及び耐ブロッキング性に優れた医療用容器が得られるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するフィルムまたはシートから作製されたものであって、例えば、袋状のものである。
ここで、ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲のものである。
さらに、プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン重合体（Ａ１１）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であるプロピレン系重合体組成物（Ａ１）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であるプロピレン系ブロック共重合体組成物（Ａ３）からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１１】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に含まれるプロピレン重合体（Ａ１１）（以下、単に（Ａ１１）成分ということもある）とは、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとからなり、エチレン含量が５質量％以下のプロピレン−エチレンランダム重合体である。
プロピレン重合体（Ａ１１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより高くなることから、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００１２】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に含まれるエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）（以下、単に（Ａ１２）成分ということもある）とは、実質的にエチレンおよびプロピレンのみからなる共重合体エラストマーであって、プロピレンに由来する単位が５０〜８５質量％のものである。エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより高くなることから、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００１３】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に占めるプロピレン重合体（Ａ１１）の割合は、耐熱性が高いことから、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分の合計１００質量％に対して９０〜３０質量％が好ましく、８５〜５０質量％がより好ましく、８０〜６５質量％が特に好ましい。
【００１４】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）成分ということもある）とは、第１工程において、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が５質量％未満のプロピレンとエチレンとの共重合体を重合し、続いて、第２工程において、第１工程における重合と同一または少なくとも異なる２槽からなる重合槽を使用し、エチレン含量が１０〜７０質量％のプロピレンとエチレンの共重合体を重合して製造した重合物混合体を溶融混練したプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）において、第１工程で製造される重合体の割合は特に限定されないが、９０〜３０質量％が好ましく、８５〜５０質量％が製造の経済性の観点からより好ましく、８０〜６５質量％が特に好ましい。さらには、第１工程で得られる重合体のエチレン含量は、通常５質量％未満であり、好ましくは４質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満である。第１工程で得られる重合体のエチレン含量が５質量％以上であると滅菌時の耐熱性が低下する傾向にある。
また、第２工程で得られる重合体のエチレン含量は、通常１０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％がより好ましい。第２工程で得られる重合体のエチレン含量が１０質量％未満であると耐衝撃性が低下しやすくなり、７０質量％を超えると透明性が低下することがある。
【００１６】
第１工程および第２工程での重合に用いられる触媒としては特に限定はなく、チグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒などが好適である。また、その重合のプロセスとしてはバルク法、溶液法、スラリー法、気相法及びこれらを組み合わせた方法のいずれであってもよい。
【００１７】
プロピレン系ブロック共重合体組成物（Ａ３）（以下、単に（Ａ３）成分ということもある）は、上述のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物である。（Ａ２）と（Ａ１２）との好ましい混合比率は、耐熱性がより高いことから、９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００１８】
プロピレン系重合体（Ａ）は、上述した（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分の中でも、安定した性能を発現し、安価でもあることから、（Ａ２）成分、すなわちプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。
【００１９】
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより優れることから、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００２０】
エチレン系共重合体（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ということもある）とは、エチレン由来の単位を主成分（５０質量％以上）とするエチレンと少なくとも１種の炭素数４個以上のα−オレフィンとからなる共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。また、エチレン系共重合体（Ｂ）は、上記共重合体の１種または２種以上が用いられる。
このエチレン系共重合体（Ｂ）の密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法）は、透明性が高くなることから、通常０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下であり、０．９０５ｇ／ｃｍ３ 未満であることが好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満であることがより好ましい。
また、エチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより優れることから、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【００２１】
上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むポリオレフィン樹脂組成物は、常温でキシレンに溶解するキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５であり、好ましくは１．４８０〜１．４９０である。キシレン可溶分の屈折率がこのような範囲であれば耐衝撃性、透明性が共に優れる。一方、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０未満または１．４９５を超えると透明性が低下する。
なお、キシレン可溶分の屈折率は、エチレン系共重合体（Ｂ）の密度を高くすれば高くなり、エチレン系共重合体（Ｂ）の密度を低くすれば低くなる。
【００２２】
ここで、キシレン可溶分の割合及びキシレン可溶分の屈折率は次のようにして求める。
ポリオレフィン樹脂組成物の検体試料１０ｇをオルトキシレン１Ｌに添加し、これを加熱しながら攪拌して沸騰温度（１３５℃程度）まで昇温し、３０分以上かけて検体試料を完全溶解させる。完全溶解を視認した後、攪拌しながら１００℃以下になるまで放冷し、さらに２５℃に保った恒温槽にて２時間保持する。その後、析出した成分（キシレン不溶分Ｘｉ）をろ紙によりろ別してろ液を得る。次いで、このろ液を温度１４０℃で加熱しながら窒素気流（１Ｌ／分程度）下でキシレンを溜去、乾燥することでキシレン可溶分Ｘｓを得る。その際、キシレン不溶分及びキシレン可溶分の乾燥は減圧下６０℃で１日行う。
キシレン可溶分の割合は、（Ｘｓの質量／検体試料の質量）で求められる。
なお、キシレン可溶分は、ポリオレフィン樹脂組成物中の低分子物、非結晶性の分子などからなるものである。
【００２３】
キシレン可溶分の屈折率測定では、まず、キシレン可溶分をプレス成形機により２３０℃で５分間予熱後、３０秒間脱気し、６ＭＰａで１分間加圧し、３０℃で３分間冷却して厚さ５０〜８０μｍのフィルムを得る。次いで、このフィルムからなる検体試料を常温で２４時間放置した後、中間液としてサリチル酸エチルを用い、アタゴ社製アッベ屈折率計により２３℃でナトリウムＤ線に対する屈折率を測定する。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂組成物中のキシレン可溶分は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。キシレン可溶分が１０質量％未満であると、低温の衝撃強度が不足しがちであり、７０質量％より多いと耐熱性が不十分になることがある。
【００２５】
また、ポリオレフィン樹脂組成物においては、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ ）との比（ＭＦＲＡ ／ＭＦＲＢ ）が０．３〜３．０であることが好ましく、０．３〜２．５であることがより好ましく、０．３〜２．０が特に好ましい。そのＭＦＲ比が０．３未満であると、低温での耐衝撃性が不足する傾向にあり、３．０以上であると、フィルムにフィッシュアイが発生して外観が損なわれやすくなる。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合は、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲で有る限り特に限定されないが、耐熱性がより優れることから、通常４０〜９０質量％程度であり、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を配合できる。ポリオレフィン樹脂組成物に配合できる他の重合体の具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンエラストマー及びその水添物等の各種スチレン系エラストマー、プロピレンと炭素数４個以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）との共重合体並びにオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これら他の重合体の含有割合は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量％中の４０質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練法などが挙げられる。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する場合には、例えば、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合してから、（Ａ２）成分を溶融混合することができる。その際、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合の順序は特に限定されず、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分とを溶融混練して（Ａ１）成分を得た後に（Ｂ）成分を溶融混練してもよいし、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを同時に溶融混練してもよい。なお、溶融混練は、通常、単軸あるいは二軸の押出機を使用できる。
【００２９】
このようなポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含有し、さらに、低結晶成分と推定されるポリオレフィン系樹脂組成物中のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲なので、耐熱性に優れるとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れる。
【００３０】
医療用容器をなすフィルムまたはシートは、上述したポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するものである。このようなフィルムまたはシートは、例えば、空冷または水冷のインフレーション成形法、Ｔ−ダイ成形法などで成形される。
また、このフィルムまたはシートは、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の単層であってもよいし、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を含む多層であってもよい。
【００３１】
フィルムまたはシートの厚みは通常３０〜１０００μｍであり、柔軟性及び強度などを考慮すると５０〜７００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。
また、フィルムまたはシートが２層以上である場合には、透明性、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが、フィルムまたはシートの全厚みの６０％以上であることが好ましい。
【００３２】
フィルムまたはシートが多層である場合の多層フィルムの製造方法としては、同種または異種材料からなるフィルムに、上記ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層含むような単層または多層の溶融樹脂を積層する押出ラミネート法や、同種または異種材料からなるフィルムと上記ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層含むような単層体または多層体とを接着剤を介して積層するドライラミネート法などを採用することができる。
【００３３】
医療用容器は、フィルムまたはシートから作製されたものであって、例えば、袋状のものである。この医療用容器は、医療用容器は単室容器であってもよいし、易剥離性の仕切り部もしくは樹脂製の仕切部材などによって区画された複室容器であってもよい。さらに、医療用容器には、必要に応じて、注出入用の口部材または混注用の他の薬剤容器が熱融着などの手段によって取りつけられていてもよい。
【００３４】
医療用容器の作製方法としては、上述したフィルムまたはシートを裁断し、その周縁部を熱融着して所望の容器形状に作り上げる方法などが挙げられる。この方法では、裁断、熱融着の順が逆であっても構わない。
フィルムまたはシートを容器形状にする際の熱融着法としては特に限定されず、例えば、熱板融着法、高周波融着法、超音波融着法などの溶着法を採用できる。ただし、熱融着温度、熱融着部の形状などの熱融着条件は、医療用容器の外観や耐衝撃性等の性能を損なわない条件とすることが好ましい。
【００３５】
医療用容器は、単層のフィルムまたはシートから作製されていれば、簡便に製造される。一方、多層のフィルムまたはシートから作製されていれば、衛生性、耐熱性などがさらに向上する。
特に、フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第１の高密度ポリエチレン層を有する多層体であり、この第１の高密度ポリエチレン層が内側に配置されるように作製された医療用容器は、この第１の高密度ポリエチレン層に薬剤が接触するので衛生性がさらに向上するだけでなく、低温での耐衝撃性、熱融着部の外観、強度などが向上する。
また、フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第２の高密度ポリエチレン層を有する多層体であり、この第２の高密度ポリエチレン層が外側に配置されるように作製された医療用容器は、低温での耐衝撃性が向上する。特に、この第２の高密度ポリエチレン層が最外層に配置されるように作製された医療用容器は、医療用容器の外包装材とのブロッキングが発生しにくいため、好ましい。
したがって、内側および外側に高密度ポリエチレン層を有する医療用容器は、特に好ましい態様である。
【００３６】
また、フィルムまたはシートが、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含む層を有する多層体であり、このプロピレン−エチレンランダム共重合体を含む層が内側および／または外側に配置されるように作製された医療用容器は、より耐熱性に優れる。
【００３７】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層に含まれる高密度ポリエチレンは、エチレンの単独重合体またはエチレンと少量の炭素数３〜１２個のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが好ましい。
このような高密度ポリエチレンは、チグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒が好適に用いられて、スラリー法、気相法、溶液法等各種プロセスにより製造される。
【００３８】
また、この高密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法）は、通常０．９４０ｇ／ｃｍ３ 以上であり、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３ 以上である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３ 未満であると耐熱性が不十分になることがあり、１２１℃を超える温度での滅菌処理時に変形、収縮したり、透明性が低下したりする可能性がある。
高密度ポリエチレンのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０準拠、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は０．１〜５０ｇ／１０分程度であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分程度であれば成形時の溶融張力が適切な範囲になりフィルムまたはシートを容易に成形できる。
【００３９】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層には、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を配合することができる。他の重合体の具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等のポリプロピレン樹脂、エチレン・プロピレンエラストマー、スチレン−ブタジエンエラストマー等の各種スチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。他の重合体を配合する目的は、医療用容器の周縁部や複室容器の易剥離性の仕切り部の剥離強度の調整などにある。
【００４０】
ただし、他の重合体を配合する場合においては、第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層には、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンが、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上含まれることが好ましい。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンが２０質量％以上含まれていれば、第１の高密度ポリエチレン層または第２の高密度ポリエチレン層を設けても１２１℃以上での加熱滅菌が可能になる上に、フィルムの耐ブロッキング性がより向上する。
【００４１】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層の好ましい厚みは、高密度ポリエチレンの含有量によっても異なるが、高密度ポリエチレンを９０質量％以上含むときには５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４２】
最終的に得られた医療用容器は、薬剤を充填後、高圧蒸気滅菌して使用される。蒸気滅菌の温度は特に限定されないが一般に１００〜１４０℃である。また、高温高圧加熱滅菌とともに紫外線、電子線など他の公知の滅菌法を併用することもできる。
【００４３】
以上説明した医療用容器にあっては、上述したポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートから作製されたものであるので、耐熱性に優れるとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れる。特に、滅菌効果が高い１２１℃以上で滅菌しても、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れるため有用である。
【００４４】
なお、医療用容器に使用される樹脂材料のいずれにも、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、有機及び無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤ならびにタルク及び炭酸カルシウム等の増強剤などを適宜配合することができる。ただし、その配合量は医療分野で認められる範囲内であり、特に、内容物と直接接する層には配合しない方が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載において百分率「％」は、特にことわらない限り質量基準である。
（実施例１〜９、比較例１〜５）
＜樹脂材料＞
実施例、比較例で用いた樹脂は次の通りである。
〔プロピレン重合体（Ａ１１）〕
Ａ１１−１；プロピレン単独重合体（サンアロマー株式会社製 ＰＬ３００Ａ ）：ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、キシレン可溶分０．５％。
Ａ１１−２；エチレン含量３質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（サンアロマー株式会社製 ＰＢ２２２Ａ）：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、キシレン可溶分３．１％。
〔エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）〕
Ａ１２−１；エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製 タフマーＰ０６８０）：ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３ 。
【００４６】
〔プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）〕
Ａ２−１；第１工程の重合および第２工程の重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、第１工程で得られたプロピレン単独重合体を７５％含み、第２工程で得られたエチレン含量３５％のプロピレン−エチレン共重合体を２５％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、キシレン可溶分２６％。このようなＡ２−１は次のようにして製造した。
【００４７】
（１）固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６.８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイル「ＣＰ１５Ｎ」５００ｍＬおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油「ＫＦ９６」５００ｍＬ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。次いで、この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間攪拌した。そして、攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送して白色固体を析出させた。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。得られたＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍＬ中に懸濁させ、０℃で攪拌しながら、四塩化チタン５００ｍＬを１時間かけて滴下した。次いで、加熱し、４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４.９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温した。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍＬを加え攪拌した後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１.０リットルで７回、室温のヘキサン１.０リットルで３回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２.３６質量％であった。
【００４８】
（２）予備重合
窒素雰囲気下、３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍＬ、トリエチルアルミニウム６.０ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０.９９ｇ、上述のようにして得た重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒はｎ−ヘプタン５００ｍＬで３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
【００４９】
（３）本重合
（第１段目：プロピレン単独重合体の製造）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製した予備重合固体触媒２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１.８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して５０００ｍｏｌｐｐｍの水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間重合した。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
（第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
上記のごとく、第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝２６／７４（質量比）の混合ガス２.２Ｎｍ３ ／時間と水素とを、エチレン、プロピレン及び水素の合計量に対して４００００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、６０分間重合した。その後、未反応ガスを除去して重合を終結させた。その結果、６.６ｋｇの重合物混合体が得られた。
【００５０】
上記で得られた重合物混合体の１００質量部に、フェノール系酸化防止剤０.３０質量部、ステアリン酸カルシウム０.１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより室温下で３分間混合した。この混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出機（中谷ＶＳＫ型４０ｍｍ押出機）によりシリンダー設定温度２１０℃で溶融混練してプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ２−１）のペレットを得た。
【００５１】
Ａ２−２；第１工程の重合および第２工程の重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、第１工程で得られたエチレン含量２％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を８０％含み、第２工程で得られたエチレン含量５０％のプロピレン−エチレン共重合体を２０％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、キシレン可溶分２６％。このようなＡ２−２は次のようにして製造した。
【００５２】
（第１段目：プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記Ａ２−１の製造方法に記載された方法で同様に調製された予備重合固体触媒２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１.８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、エチレン１２０Ｌ、プロピレンに対して６５００ｍｏｌｐｐｍの水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間重合した。１時間後、未反応のプロピレンを除去した。
（第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
エチレン／プロピレン混合ガスの質量比を４４／５６とし、水素を４００００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、４０分間重合した。その後、未反応ガスを除去して重合を終結させた。それ以外は、上述したＡ２−１の製造と同様に重合した。このような製造方法によって、５.７ｋｇの重合物混合体が得られた。
そして、上記の重合物混合体から、Ａ２−１の製造と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ２−２）のペレットを得た。
【００５３】
〔エチレン系共重合体（Ｂ）〕
Ｂ−１；エチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ株式会社製 ＥＢＭ２０２１Ｐ）：ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、密度０．８８ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−２；エチレン−１−ブテン共重合体（三井化学社製 タフマー Ａ４０８５）：ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、密度 ０．８８ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−３；エチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ株式会社製 ＥＢＭ３０２１Ｐ）：ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、密度０．８６ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−４；エチレン−１−ブテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージ ８４８０）：ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３ 。
〔その他の成分〕
ＰＥ１；高密度ポリエチレン：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分。
ＰＥ２；直鎖状低密度ポリエチレン：密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分。
【００５４】
＜樹脂材料の物性測定＞
ＭＦＲ；プロピレン系重合体（Ａ）の各成分及びエチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
密度；ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法に準拠して測定した。
キシレン可溶分：発明の実施の形態の欄に記載した方法で測定した。
屈折率：発明の実施の形態の欄に記載した方法で測定した。
【００５５】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の製造＞
上記の樹脂材料を表１に示す組成割合で配合し、ヘンシェルミキサーで３分間混合後、単軸スクリューの押出機を用いて、温度２３０℃で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン樹脂組成物の物性については表２に示す。
＜フィルムの製造＞
上述のようにして得たポリオレフィン樹脂組成物ペレットを、３層の水冷式インフレーション成形機にて温度２３０℃で、全厚み２５０μｍの筒状フィルムに成形した。なお、筒状フィルムが２層フィルムの場合は、内層の厚みを２０μｍとし、３層の場合は内層および外層をともに２０μｍとした。
また、単層フィルムを、厚みが２５０μｍになるように水冷式インフレーション成形機で成形した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
＜医療用容器及び測定用サンプルの製造＞
筒状フィルムの内面同士を重ね合わせた状態で、長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍに切断した後、長さ方向および幅方向をシール幅１０ｍｍで熱融着するとともに、内部に水５００ｍＬを充填して袋状の医療用容器を作製した。その際、熱融着は熱板ヒートシール機（テスター産業社製ヒートシーラー）を用い、圧力を０．４ＭＰａ、シ−ル温度を１７０℃、シ−ル時間を１秒とした。得られた医療用容器を１２１℃、３０分間で滅菌処理して、以下の各種物性測定の測定用サンプルとした。ただし、耐ブロッキング性評価用サンプルだけは、内部に２ｍＬの水を充填し、真空プンプを用いて中の空気を抜いて内層同士がほとんど密着した状態で１２１℃での滅菌処理したものとした。
【００５９】
＜各種物性の測定＞
以下の各種物性測定結果を表３に示す。
〔耐熱性〕
滅菌処理後の容器の外観を目視で評価し、以下のように判定した。
○：変形、シワが無い。
×：変形し、シワが多い。
〔耐衝撃性〕
滅菌処理後の容器を４℃に冷却し、高さ１００ｃｍから５個を水平にして固い床に落下させて破袋した個数を調べた。
〔透明性〕
滅菌処理後の容器について、日本薬局方１４改、プラスチック性医薬品容器試験法の透明性試験に準じて日立社製Ｕ−３３００を使用して光線透過率を測定した。
〔耐ブロッキング性〕
滅菌処理後の容器を、２３℃、２４時間放置し、内面同士を引き剥がす際の剥離に必要な力の程度と、その剥離面の状態を目視により観察し、以下のように判定した。
○：容易に剥がれる。
×：剥がれない。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１〜９の医療用容器は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムから作製されており、しかも、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分が１．４８０〜１．４９５の範囲にあったので、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性に優れていた。
一方、比較例１，２，４の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性が低かった。
また、比較例３の医療用容器は、プロピレン系重合体（Ａ）のみのポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムから作製されていた上に、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性および耐衝撃性が低かった。
比較例５の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性が低かった。しかも、内側および外側に直鎖状低密度ポリエチレンからなる層が設けられていたので、耐熱性および耐ブロッキング性が不十分であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の医療用容器は、１２１℃以上の温度で滅菌可能な高い耐熱性を有するとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれにも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、血液、薬剤などを充填して使用する医療用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
血液、薬剤等を充填する医療用容器は、衛生的であることはもちろんのこと、高温の滅菌処理に耐えられる耐熱性、異物の混入有無の確認や薬剤配合による変化を視認できる透明性、取り扱い時の落下や梱包−搬送時の破袋を防止できる耐衝撃性、内容物を容易に排出できる柔軟性、医療用容器製造時にフィルムまたはシートが剥がれ易くかつ薬剤入り医療用容器がその外包装袋と密着しないような耐ブロッキング性が要求される。
特に、滅菌力が強い１２１℃以上の高温で滅菌可能であり、耐熱性、透明性、耐衝撃性、柔軟性及び耐ブロッキング性のいずれにおいても満足でき、しかも、工業的に供しうる医療用容器の要求が高まっている。
【０００３】
従来、医療用容器には、軟質塩化ビニルのほか、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系材料や、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体等のポリプロピレン系材料などが用いられてきた。
しかし、塩化ビニル系樹脂は耐熱性、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスに優れるものの、その性能付与のために用いられる可塑剤が薬液や食品へ溶出するなどの問題があった。
また、ポリエチレン系材料のうち高圧法低密度ポリエチレンは耐熱性や衝撃強度が劣るなどの欠点があった。また、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、透明性や柔軟性を向上させるために低密度のものが用いられるが、密度を低くすると耐熱性が不足する傾向にあり、さらに樹脂の低分子量成分が容器の耐ブロッキング性を低下させたり、薬剤中に溶出したりするなどの問題があった。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は透明性に優れるものの耐熱性が劣るという問題があった。さらに高密度ポリエチレンは透明性と耐衝撃性に劣るという欠点があった。すなわち、ポリエチレン系材料は耐熱性、透明性、耐衝撃性のバランスを良好にすることが困難であった。
ポリプロピレン系材料のうちプロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体は透明性に優れるものの耐ブロッキング性に劣り、プロピレンブロック共重合体は柔軟性、耐衝撃性及び透明性のバランスに乏しかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリエチレン系材料を用いた医療用容器として、高密度ポリエチレンを主成分とする層と直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする層とを有する多層容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、近年、メタロセン系触媒で製造され、耐衝撃性、透明性に優れたポリエチレン系材料が開発され、この材料を医療用容器に応用しようという動きがある。また、それらを組み合わせて２層、３層等に積層して用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、ポリプロピレン系材料を用いた医療用容器においては、α−オレフィン含量が５〜８質量％であるプロピレン系ランダム共重合体と特定のエチレン−プロピレン及びエチレン−ブテンランダム共重合体の混合物からなる樹脂組成物を用いることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れたものとすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、ポリエチレン系樹脂を０〜３０％含むプロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる層を外層とし、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体とオレフィン系エラストマー等との混合物からなる３層の積層体を中間層とする容器が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、結晶性ポリプロピレンと特定の極限粘度比を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物を用い、熱成形する際に特定のモルフォロジーを形成させたものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２９３１６０号公報
【特許文献２】
特開平７−１２５７３８号公報
【特許文献３】
特開平８−２３１７８７号公報
【特許文献４】
特開平９−２６２９４８号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１６８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の容器は、１２１℃以上の温度での滅菌処理後の透明性保持が必ずしも十分ではなく、より高温かつ短時間の滅菌処理を可能にするという市場の要求には必ずしも十分に応えていなかった。
また、特許文献２に記載の積層体を用いた場合においても、１２１℃以上での高温滅菌処理後の透明性がなお不十分である上に、耐衝撃性も十分とはいえず、容器落下時に熱溶着部が破損しやすいため改良が望まれていた。さらに、水冷インフレーション法あるいはＴダイ法等により得られるフィルムあるいはシートは特に表面が平滑になり、フィルム、シート同士がブロッキングし易く、これを剥がしたときに表面に白化傷が発生するため外観が著しく低下する場合があった。特許文献３に記載の樹脂組成物では耐熱性や透明性がまだ不十分であるという問題があった。
特許文献４に記載の容器は、耐衝撃性が十分でなく、特に容量１Ｌ以上の容器においては、落下時の破壊防止の観点から不十分であった。
特許文献５に記載の方法では、ドメインの配向により耐衝撃性あるいは熱滅菌時の熱収縮率の異方性が強く発現するばかりか、特定のモルフォロジー形成は成形条件等に敏感で、安定的な品質を保って生産することが難しいなどの問題がある。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、１２１℃以上の温度で滅菌可能な高い耐熱性を有するとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れた医療用容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の成分を含み、キシレン可溶分の屈折率が特定の範囲にあるポリオレフィン樹脂組成物を用いた医療用容器が上記課題を解決できることを見出し、以下の医療用容器を発明した。
すなわち、本発明の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するフィルムまたはシートから作製されたものであって、
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であるプロピレン重合体（Ａ１１）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であってプロピレン重合体（Ａ１１）の割合が９０〜４９質量％であるプロピレン系重合体組成物（Ａ１）、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）であり、エチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン−１−ブテン共重合体であり、ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が６０〜９５質量％であり、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲にあることを特徴とする。
本発明の医療用容器においては、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、キシレン可溶分量が２０〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ ）との比（ＭＦＲＡ ／ＭＦＲＢ ）が０．３〜３．０であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の医療用容器は、前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第１の高密度ポリエチレン層を有し、この第１の高密度ポリエチレン層が内側に配置されるように作製されたものであってもよい。
また、本発明の医療用容器は、前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第２の高密度ポリエチレン層を有し、この第２の高密度ポリエチレン層が外側に配置されるように作製されたものであってもよい。
前記フィルムまたはシートが、第１の高密度ポリエチレン層を有している場合には、前記第１の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことが好ましい。
前記フィルムまたはシートが、第２の高密度ポリエチレン層を有している場合には、前記第２の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことが好ましい。
また、本発明の医療用容器においては、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが、フィルムまたはシートの全厚みの６０％以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、ＭＦＲは、特に断りのない限りＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定された値である
【０００９】
本発明の医療用容器は以下の理由から優れた特性を有していると推定される。すなわち、樹脂の耐熱性は、結晶性が高い樹脂成分により付与され、耐衝撃性はゴムに類似した結晶性が低い樹脂成分により付与されていると考えられる。また、通常、結晶性が高い成分と結晶性が低い成分とは屈折率の差が大きいので、これら成分の混合物は透明性が低下したものとなるが、本発明の医療用容器に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性の低い成分が特定の屈折率を有している。すなわち、低結晶性成分を含んでいると推定されるキシレン可溶分の屈折率が特定の範囲にある。したがって、結晶性の低い成分と結晶性の高い成分との屈折率の差が小さくなっており、透明性を低下させずに、耐熱性および耐衝撃性を付与できると考えられる。そして、このポリオレフィン樹脂組成物からなる層を少なくとも１層を有するフィルムまたはシートを用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐熱性、柔軟性及び耐ブロッキング性に優れた医療用容器が得られるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するフィルムまたはシートから作製されたものであって、例えば、袋状のものである。
ここで、ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲のものである。
さらに、プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン重合体（Ａ１１）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であるプロピレン系重合体組成物（Ａ１）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であるプロピレン系ブロック共重合体組成物（Ａ３）からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１１】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に含まれるプロピレン重合体（Ａ１１）（以下、単に（Ａ１１）成分ということもある）とは、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレンとからなり、エチレン含量が５質量％以下のプロピレン−エチレンランダム重合体である。
プロピレン重合体（Ａ１１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより高くなることから、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００１２】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に含まれるエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）（以下、単に（Ａ１２）成分ということもある）とは、実質的にエチレンおよびプロピレンのみからなる共重合体エラストマーであって、プロピレンに由来する単位が５０〜８５質量％のものである。エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより高くなることから、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００１３】
プロピレン系重合体組成物（Ａ１）に占めるプロピレン重合体（Ａ１１）の割合は、耐熱性が高いことから、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分の合計１００質量％に対して９０〜３０質量％が好ましく、８５〜５０質量％がより好ましく、８０〜６５質量％が特に好ましい。
【００１４】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）成分ということもある）とは、第１工程において、プロピレン単独重合体またはエチレン含量が５質量％未満のプロピレンとエチレンとの共重合体を重合し、続いて、第２工程において、第１工程における重合と同一または少なくとも異なる２槽からなる重合槽を使用し、エチレン含量が１０〜７０質量％のプロピレンとエチレンの共重合体を重合して製造した重合物混合体を溶融混練したプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）において、第１工程で製造される重合体の割合は特に限定されないが、９０〜３０質量％が好ましく、８５〜５０質量％が製造の経済性の観点からより好ましく、８０〜６５質量％が特に好ましい。さらには、第１工程で得られる重合体のエチレン含量は、通常５質量％未満であり、好ましくは４質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満である。第１工程で得られる重合体のエチレン含量が５質量％以上であると滅菌時の耐熱性が低下する傾向にある。
また、第２工程で得られる重合体のエチレン含量は、通常１０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％がより好ましい。第２工程で得られる重合体のエチレン含量が１０質量％未満であると耐衝撃性が低下しやすくなり、７０質量％を超えると透明性が低下することがある。
【００１６】
第１工程および第２工程での重合に用いられる触媒としては特に限定はなく、チグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒などが好適である。また、その重合のプロセスとしてはバルク法、溶液法、スラリー法、気相法及びこれらを組み合わせた方法のいずれであってもよい。
【００１７】
プロピレン系ブロック共重合体組成物（Ａ３）（以下、単に（Ａ３）成分ということもある）は、上述のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物である。（Ａ２）と（Ａ１２）との好ましい混合比率は、耐熱性がより高いことから、９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００１８】
プロピレン系重合体（Ａ）は、上述した（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分の中でも、安定した性能を発現し、安価でもあることから、（Ａ２）成分、すなわちプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。
【００１９】
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより優れることから、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜５ｇ／１０分が特に好ましい。
【００２０】
エチレン系共重合体（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分ということもある）とは、エチレン由来の単位を主成分（５０質量％以上）とするエチレンと少なくとも１種の炭素数４個以上のα−オレフィンとからなる共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。また、エチレン系共重合体（Ｂ）は、上記共重合体の１種または２種以上が用いられる。
このエチレン系共重合体（Ｂ）の密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法）は、透明性が高くなることから、通常０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下であり、０．９０５ｇ／ｃｍ３ 未満であることが好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満であることがより好ましい。
また、エチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲは特に限定されないが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもがより優れることから、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【００２１】
上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むポリオレフィン樹脂組成物は、常温でキシレンに溶解するキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５であり、好ましくは１．４８０〜１．４９０である。キシレン可溶分の屈折率がこのような範囲であれば耐衝撃性、透明性が共に優れる。一方、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０未満または１．４９５を超えると透明性が低下する。
なお、キシレン可溶分の屈折率は、エチレン系共重合体（Ｂ）の密度を高くすれば高くなり、エチレン系共重合体（Ｂ）の密度を低くすれば低くなる。
【００２２】
ここで、キシレン可溶分の割合及びキシレン可溶分の屈折率は次のようにして求める。
ポリオレフィン樹脂組成物の検体試料１０ｇをオルトキシレン１Ｌに添加し、これを加熱しながら攪拌して沸騰温度（１３５℃程度）まで昇温し、３０分以上かけて検体試料を完全溶解させる。完全溶解を視認した後、攪拌しながら１００℃以下になるまで放冷し、さらに２５℃に保った恒温槽にて２時間保持する。その後、析出した成分（キシレン不溶分Ｘｉ）をろ紙によりろ別してろ液を得る。次いで、このろ液を温度１４０℃で加熱しながら窒素気流（１Ｌ／分程度）下でキシレンを溜去、乾燥することでキシレン可溶分Ｘｓを得る。その際、キシレン不溶分及びキシレン可溶分の乾燥は減圧下６０℃で１日行う。
キシレン可溶分の割合は、（Ｘｓの質量／検体試料の質量）で求められる。
なお、キシレン可溶分は、ポリオレフィン樹脂組成物中の低分子物、非結晶性の分子などからなるものである。
【００２３】
キシレン可溶分の屈折率測定では、まず、キシレン可溶分をプレス成形機により２３０℃で５分間予熱後、３０秒間脱気し、６ＭＰａで１分間加圧し、３０℃で３分間冷却して厚さ５０〜８０μｍのフィルムを得る。次いで、このフィルムからなる検体試料を常温で２４時間放置した後、中間液としてサリチル酸エチルを用い、アタゴ社製アッベ屈折率計により２３℃でナトリウムＤ線に対する屈折率を測定する。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂組成物中のキシレン可溶分は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。キシレン可溶分が１０質量％未満であると、低温の衝撃強度が不足しがちであり、７０質量％より多いと耐熱性が不十分になることがある。
【００２５】
また、ポリオレフィン樹脂組成物においては、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ ）との比（ＭＦＲＡ ／ＭＦＲＢ ）が０．３〜３．０であることが好ましく、０．３〜２．５であることがより好ましく、０．３〜２．０が特に好ましい。そのＭＦＲ比が０．３未満であると、低温での耐衝撃性が不足する傾向にあり、３．０以上であると、フィルムにフィッシュアイが発生して外観が損なわれやすくなる。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合は、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲で有る限り特に限定されないが、耐熱性がより優れることから、通常４０〜９０質量％程度であり、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を配合できる。ポリオレフィン樹脂組成物に配合できる他の重合体の具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンエラストマー及びその水添物等の各種スチレン系エラストマー、プロピレンと炭素数４個以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）との共重合体並びにオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これら他の重合体の含有割合は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量％中の４０質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練法などが挙げられる。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する場合には、例えば、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合してから、（Ａ２）成分を溶融混合することができる。その際、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを溶融混合の順序は特に限定されず、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分とを溶融混練して（Ａ１）成分を得た後に（Ｂ）成分を溶融混練してもよいし、（Ａ１１）成分と（Ａ１２）成分と（Ｂ）成分とを同時に溶融混練してもよい。なお、溶融混練は、通常、単軸あるいは二軸の押出機を使用できる。
【００２９】
このようなポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含有し、さらに、低結晶成分と推定されるポリオレフィン系樹脂組成物中のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲なので、耐熱性に優れるとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れる。
【００３０】
医療用容器をなすフィルムまたはシートは、上述したポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するものである。このようなフィルムまたはシートは、例えば、空冷または水冷のインフレーション成形法、Ｔ−ダイ成形法などで成形される。
また、このフィルムまたはシートは、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の単層であってもよいし、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を含む多層であってもよい。
【００３１】
フィルムまたはシートの厚みは通常３０〜１０００μｍであり、柔軟性及び強度などを考慮すると５０〜７００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。
また、フィルムまたはシートが２層以上である場合には、透明性、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが、フィルムまたはシートの全厚みの６０％以上であることが好ましい。
【００３２】
フィルムまたはシートが多層である場合の多層フィルムの製造方法としては、同種または異種材料からなるフィルムに、上記ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層含むような単層または多層の溶融樹脂を積層する押出ラミネート法や、同種または異種材料からなるフィルムと上記ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層含むような単層体または多層体とを接着剤を介して積層するドライラミネート法などを採用することができる。
【００３３】
医療用容器は、フィルムまたはシートから作製されたものであって、例えば、袋状のものである。この医療用容器は、医療用容器は単室容器であってもよいし、易剥離性の仕切り部もしくは樹脂製の仕切部材などによって区画された複室容器であってもよい。さらに、医療用容器には、必要に応じて、注出入用の口部材または混注用の他の薬剤容器が熱融着などの手段によって取りつけられていてもよい。
【００３４】
医療用容器の作製方法としては、上述したフィルムまたはシートを裁断し、その周縁部を熱融着して所望の容器形状に作り上げる方法などが挙げられる。この方法では、裁断、熱融着の順が逆であっても構わない。
フィルムまたはシートを容器形状にする際の熱融着法としては特に限定されず、例えば、熱板融着法、高周波融着法、超音波融着法などの溶着法を採用できる。ただし、熱融着温度、熱融着部の形状などの熱融着条件は、医療用容器の外観や耐衝撃性等の性能を損なわない条件とすることが好ましい。
【００３５】
医療用容器は、単層のフィルムまたはシートから作製されていれば、簡便に製造される。一方、多層のフィルムまたはシートから作製されていれば、衛生性、耐熱性などがさらに向上する。
特に、フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第１の高密度ポリエチレン層を有する多層体であり、この第１の高密度ポリエチレン層が内側に配置されるように作製された医療用容器は、この第１の高密度ポリエチレン層に薬剤が接触するので衛生性がさらに向上するだけでなく、低温での耐衝撃性、熱融着部の外観、強度などが向上する。
また、フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第２の高密度ポリエチレン層を有する多層体であり、この第２の高密度ポリエチレン層が外側に配置されるように作製された医療用容器は、低温での耐衝撃性が向上する。特に、この第２の高密度ポリエチレン層が最外層に配置されるように作製された医療用容器は、医療用容器の外包装材とのブロッキングが発生しにくいため、好ましい。
したがって、内側および外側に高密度ポリエチレン層を有する医療用容器は、特に好ましい態様である。
【００３６】
また、フィルムまたはシートが、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含む層を有する多層体であり、このプロピレン−エチレンランダム共重合体を含む層が内側および／または外側に配置されるように作製された医療用容器は、より耐熱性に優れる。
【００３７】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層に含まれる高密度ポリエチレンは、エチレンの単独重合体またはエチレンと少量の炭素数３〜１２個のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが好ましい。
このような高密度ポリエチレンは、チグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒が好適に用いられて、スラリー法、気相法、溶液法等各種プロセスにより製造される。
【００３８】
また、この高密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法）は、通常０．９４０ｇ／ｃｍ３ 以上であり、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３ 以上である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３ 未満であると耐熱性が不十分になることがあり、１２１℃を超える温度での滅菌処理時に変形、収縮したり、透明性が低下したりする可能性がある。
高密度ポリエチレンのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０準拠、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は０．１〜５０ｇ／１０分程度であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分程度であれば成形時の溶融張力が適切な範囲になりフィルムまたはシートを容易に成形できる。
【００３９】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層には、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を配合することができる。他の重合体の具体例としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等のポリプロピレン樹脂、エチレン・プロピレンエラストマー、スチレン−ブタジエンエラストマー等の各種スチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。他の重合体を配合する目的は、医療用容器の周縁部や複室容器の易剥離性の仕切り部の剥離強度の調整などにある。
【００４０】
ただし、他の重合体を配合する場合においては、第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層には、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンが、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上含まれることが好ましい。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンが２０質量％以上含まれていれば、第１の高密度ポリエチレン層または第２の高密度ポリエチレン層を設けても１２１℃以上での加熱滅菌が可能になる上に、フィルムの耐ブロッキング性がより向上する。
【００４１】
第１の高密度ポリエチレン層および第２の高密度ポリエチレン層の好ましい厚みは、高密度ポリエチレンの含有量によっても異なるが、高密度ポリエチレンを９０質量％以上含むときには５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４２】
最終的に得られた医療用容器は、薬剤を充填後、高圧蒸気滅菌して使用される。蒸気滅菌の温度は特に限定されないが一般に１００〜１４０℃である。また、高温高圧加熱滅菌とともに紫外線、電子線など他の公知の滅菌法を併用することもできる。
【００４３】
以上説明した医療用容器にあっては、上述したポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートから作製されたものであるので、耐熱性に優れるとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れる。特に、滅菌効果が高い１２１℃以上で滅菌しても、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれもが優れるため有用である。
【００４４】
なお、医療用容器に使用される樹脂材料のいずれにも、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、有機及び無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤ならびにタルク及び炭酸カルシウム等の増強剤などを適宜配合することができる。ただし、その配合量は医療分野で認められる範囲内であり、特に、内容物と直接接する層には配合しない方が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載において百分率「％」は、特にことわらない限り質量基準である。
（実施例１〜９、比較例１〜５）
＜樹脂材料＞
実施例、比較例で用いた樹脂は次の通りである。
〔プロピレン重合体（Ａ１１）〕
Ａ１１−１；プロピレン単独重合体（サンアロマー株式会社製 ＰＬ３００Ａ ）：ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、キシレン可溶分０．５％。
Ａ１１−２；エチレン含量３質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（サンアロマー株式会社製 ＰＢ２２２Ａ）：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、キシレン可溶分３．１％。
〔エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）〕
Ａ１２−１；エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製 タフマーＰ０６８０）：ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３ 。
【００４６】
〔プロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）〕
Ａ２−１；第１工程の重合および第２工程の重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、第１工程で得られたプロピレン単独重合体を７５％含み、第２工程で得られたエチレン含量３５％のプロピレン−エチレン共重合体を２５％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、キシレン可溶分２６％。このようなＡ２−１は次のようにして製造した。
【００４７】
（１）固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６.８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイル「ＣＰ１５Ｎ」５００ｍＬおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油「ＫＦ９６」５００ｍＬ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。次いで、この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間攪拌した。そして、攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送して白色固体を析出させた。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。得られたＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍＬ中に懸濁させ、０℃で攪拌しながら、四塩化チタン５００ｍＬを１時間かけて滴下した。次いで、加熱し、４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４.９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温した。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍＬを加え攪拌した後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１.０リットルで７回、室温のヘキサン１.０リットルで３回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２.３６質量％であった。
【００４８】
（２）予備重合
窒素雰囲気下、３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍＬ、トリエチルアルミニウム６.０ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０.９９ｇ、上述のようにして得た重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒はｎ−ヘプタン５００ｍＬで３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
【００４９】
（３）本重合
（第１段目：プロピレン単独重合体の製造）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製した予備重合固体触媒２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１.８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して５０００ｍｏｌｐｐｍの水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間重合した。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
（第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
上記のごとく、第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝２６／７４（質量比）の混合ガス２.２Ｎｍ３ ／時間と水素とを、エチレン、プロピレン及び水素の合計量に対して４００００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、６０分間重合した。その後、未反応ガスを除去して重合を終結させた。その結果、６.６ｋｇの重合物混合体が得られた。
【００５０】
上記で得られた重合物混合体の１００質量部に、フェノール系酸化防止剤０.３０質量部、ステアリン酸カルシウム０.１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより室温下で３分間混合した。この混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出機（中谷ＶＳＫ型４０ｍｍ押出機）によりシリンダー設定温度２１０℃で溶融混練してプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ２−１）のペレットを得た。
【００５１】
Ａ２−２；第１工程の重合および第２工程の重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、第１工程で得られたエチレン含量２％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を８０％含み、第２工程で得られたエチレン含量５０％のプロピレン−エチレン共重合体を２０％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、キシレン可溶分２６％。このようなＡ２−２は次のようにして製造した。
【００５２】
（第１段目：プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記Ａ２−１の製造方法に記載された方法で同様に調製された予備重合固体触媒２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１.８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、エチレン１２０Ｌ、プロピレンに対して６５００ｍｏｌｐｐｍの水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間重合した。１時間後、未反応のプロピレンを除去した。
（第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
エチレン／プロピレン混合ガスの質量比を４４／５６とし、水素を４００００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、４０分間重合した。その後、未反応ガスを除去して重合を終結させた。それ以外は、上述したＡ２−１の製造と同様に重合した。このような製造方法によって、５.７ｋｇの重合物混合体が得られた。
そして、上記の重合物混合体から、Ａ２−１の製造と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ２−２）のペレットを得た。
【００５３】
〔エチレン系共重合体（Ｂ）〕
Ｂ−１；エチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ株式会社製 ＥＢＭ２０２１Ｐ）：ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、密度０．８８ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−２；エチレン−１−ブテン共重合体（三井化学社製 タフマー Ａ４０８５）：ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、密度 ０．８８ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−３；エチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ株式会社製 ＥＢＭ３０２１Ｐ）：ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、密度０．８６ｇ／ｃｍ３ 。
Ｂ−４；エチレン−１−ブテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージ ８４８０）：ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３ 。
〔その他の成分〕
ＰＥ１；高密度ポリエチレン：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分。
ＰＥ２；直鎖状低密度ポリエチレン：密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分。
【００５４】
＜樹脂材料の物性測定＞
ＭＦＲ；プロピレン系重合体（Ａ）の各成分及びエチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
密度；ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法に準拠して測定した。
キシレン可溶分：発明の実施の形態の欄に記載した方法で測定した。
屈折率：発明の実施の形態の欄に記載した方法で測定した。
【００５５】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の製造＞
上記の樹脂材料を表１に示す組成割合で配合し、ヘンシェルミキサーで３分間混合後、単軸スクリューの押出機を用いて、温度２３０℃で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン樹脂組成物の物性については表２に示す。
＜フィルムの製造＞
上述のようにして得たポリオレフィン樹脂組成物ペレットを、３層の水冷式インフレーション成形機にて温度２３０℃で、全厚み２５０μｍの筒状フィルムに成形した。なお、筒状フィルムが２層フィルムの場合は、内層の厚みを２０μｍとし、３層の場合は内層および外層をともに２０μｍとした。
また、単層フィルムを、厚みが２５０μｍになるように水冷式インフレーション成形機で成形した。
【００５６】
【表１】
【表２】
＜医療用容器及び測定用サンプルの製造＞
筒状フィルムの内面同士を重ね合わせた状態で、長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍに切断した後、長さ方向および幅方向をシール幅１０ｍｍで熱融着するとともに、内部に水５００ｍＬを充填して袋状の医療用容器を作製した。その際、熱融着は熱板ヒートシール機（テスター産業社製ヒートシーラー）を用い、圧力を０．４ＭＰａ、シ−ル温度を１７０℃、シ−ル時間を１秒とした。得られた医療用容器を１２１℃、３０分間で滅菌処理して、以下の各種物性測定の測定用サンプルとした。ただし、耐ブロッキング性評価用サンプルだけは、内部に２ｍＬの水を充填し、真空プンプを用いて中の空気を抜いて内層同士がほとんど密着した状態で１２１℃での滅菌処理したものとした。
【００５９】
＜各種物性の測定＞
以下の各種物性測定結果を表３に示す。
〔耐熱性〕
滅菌処理後の容器の外観を目視で評価し、以下のように判定した。
○：変形、シワが無い。
×：変形し、シワが多い。
〔耐衝撃性〕
滅菌処理後の容器を４℃に冷却し、高さ１００ｃｍから５個を水平にして固い床に落下させて破袋した個数を調べた。
〔透明性〕
滅菌処理後の容器について、日本薬局方１４改、プラスチック性医薬品容器試験法の透明性試験に準じて日立社製Ｕ−３３００を使用して光線透過率を測定した。
〔耐ブロッキング性〕
滅菌処理後の容器を、２３℃、２４時間放置し、内面同士を引き剥がす際の剥離に必要な力の程度と、その剥離面の状態を目視により観察し、以下のように判定した。
○：容易に剥がれる。
×：剥がれない。
【００６０】
【表３】
実施例１〜９の医療用容器は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムから作製されており、しかも、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分が１．４８０〜１．４９５の範囲にあったので、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性に優れていた。
一方、比較例１，２，４の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性が低かった。
また、比較例３の医療用容器は、プロピレン系重合体（Ａ）のみのポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルムから作製されていた上に、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性および耐衝撃性が低かった。
比較例５の医療用容器は、ポリオレフィン樹脂組成物のキシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲から外れていたので、透明性が低かった。しかも、内側および外側に直鎖状低密度ポリエチレンからなる層が設けられていたので、耐熱性および耐ブロッキング性が不十分であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の医療用容器は、１２１℃以上の温度で滅菌可能な高い耐熱性を有するとともに、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐ブロッキング性のいずれにも優れている。
Claims (8)
- ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも１層有するフィルムまたはシートから作製されたことを特徴とする医療用容器であって、
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であるプロピレン重合体（Ａ１１）とエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（Ａ１２）との混合物であってプロピレン重合体（Ａ１１）の割合が９０〜４９質量％であるプロピレン系重合体組成物（Ａ１）、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ２）であり、
エチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン−１−ブテン共重合体であり、
ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が６０〜９５質量％であり、キシレン可溶分の屈折率が１．４８０〜１．４９５の範囲にあることを特徴とする医療用容器。 - 前記ポリオレフィン樹脂組成物は、キシレン可溶分量が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の医療用容器。
- 前記ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ ）との比（ＭＦＲＡ ／ＭＦＲＢ ）が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用容器。
- 前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第１の高密度ポリエチレン層を有し、
この第１の高密度ポリエチレン層が内側に配置されるように作製されたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の医療用容器。 - 前記フィルムまたはシートが、高密度ポリエチレンを含む第２の高密度ポリエチレン層を有し、
この第２の高密度ポリエチレン層が外側に配置されるように作製されたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の医療用容器。 - 前記第１の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことを特徴とする請求項４または５に記載の医療用容器。
- 前記第２の高密度ポリエチレン層が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３ 以上の高密度ポリエチレンを２０質量％以上含むことを特徴とする請求項５または６に記載の医療用容器。
- ポリオレフィン樹脂組成物からなる樹脂層の厚みが、フィルムまたはシートの全厚みの６０％以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の医療用容器。
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