CN1383433A - 乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

用作树脂(如聚丙烯)改性剂的乙烯共聚物;含有乙烯共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物;以及由乙烯/α－烯烃共聚物组合物制成的成型制品。

Description

乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的 乙烯/α-烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物
发明领域
本发明涉及用作树脂(如聚丙烯)改性剂的乙烯基共聚物(ethylene-basedcopolymer)、和含有该乙烯基共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。本发明还涉及含有该乙烯/α-烯烃共聚物组合物的丙烯基共聚物(propylene-based copolymer)组合物和它的用途。
发明背景
将聚丙烯树脂与弹性体如乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物掺混来改进它的耐冲击性是众所周知的。
但是，与弹性体掺混会使聚丙烯树脂的刚性变差，因此弹性体的掺混量是有限的。成型的树脂制品如聚丙烯树脂制品可能需要常温和低温时都有耐冲击性。低温时的耐冲击性不可能总是与常温时的相同。将软质橡胶作为改性剂来掺混可能是一种改进低温耐冲击性的方法。然而，将软质橡胶和聚丙烯树脂掺混，会使成型制品的刚性变差，并产生上述的相同问题。
所以，需要能使良好掺混的树脂保持刚性和耐冲击性的综合性能的改性剂。另一方面，还需要在使用条件下难以破裂的成型树脂制品(如上述)，即需要在保持高刚性时还具有高拉伸断裂强度和冲击强度的成型树脂制品。换句话说，还需要能使良好掺混的树脂保持刚性和拉伸断裂伸长率的综合性能的树脂改性剂。
日本专利公开公报No.192500/1994披露了用具有特定性质的的乙烯/α-烯烃共聚物与聚丙烯混合，使组合物具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能。但是，该组合物在刚性和低温耐冲击性、以及刚性和拉伸伸长性的综合性能不足，需要进一步改进。
此外，对树脂进行改性时，用于上述树脂的一些树脂改性剂会引起诸如捏和过程中捏合机供料段(如料斗)阻塞而使改性树脂的生产率变差和性能不稳定的问题。
因此，迫切需要开发出能改进聚丙烯或其它树脂的性能、特别是拉伸断裂伸长率和低温耐冲击性、并且刚性不变、同时不太会引起诸如堵塞的问题、以及生产率和操作性佳的树脂改性剂。
本发明的发明人已经提出过作为能满足上述需要的改性剂的特定组合物，该组合物包含乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物[A]、乙烯和含有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物[B]、和高密度聚乙烯[C-1](日本专利公开公报No.273563/1999)。但是，这些组合物不能总是提供耐冲击性和弹性弯曲模量的综合性能佳的改性树脂。
发明内容
本发明乙烯基共聚物[I]的特征是：
(a-1)由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，
(a-2)含有1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(a-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
本发明乙烯基共聚物组合物[II]的特征是含有满足下列条件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物：
(b-1)64℃时可溶于癸烷的组分由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，
(b-2)含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分包含1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(b-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
本发明丙烯基共聚物组合物[III]的特征是含有丙烯基共聚物，并满足下列条件(c-1)到(c-3)：
(c-1)含有1-99重量％的64℃时可溶于癸烷的组分，该组分由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，
(c-2)含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分包含1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(c-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
本发明乙烯/α-烯烃共聚物组合物包含：
1-70重量％的乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物[A]、和30-99重量％的至少一种乙烯基共聚物[B]，[A]包含(A-i)50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，[B]包含乙烯(a)、选自含有4-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃基化合物的至少一种单体(b)，
并具有(B-i)0.870-0.895克/厘米3的密度。
乙烯/α-烯烃共聚物组合物的熔体流动速率(190℃、负荷2.16千克时的MFR)优选为0.01-50克/10分钟，乙烯基共聚物[B]的密度(db)与乙烯/α-烯烃共聚物[A]的密度(da)之比(db/da)不大于1.05。上述的乙烯/α-烯烃共聚物[A]还优选具有(A-ii)差示扫描量热计(DSC)测得不高于-60℃的玻璃化转变温度和不大于1％的结晶度，以及(A-iii)由下列通式算出为0.9-1.5的B值：
                 B值＝[POE]/(2[PE][PO])    (1)其中，[PE]是共聚物中来自乙烯的重复单元的摩尔分数，[PO]是共聚物中来自α-烯烃的重复单元的摩尔分数，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)谱测出的共聚物中乙烯/α-烯烃共聚物链数与总二单元组链(dyad chain)数之比。
上述的乙烯/α-烯烃共聚物[A]还优选具有(A-iv)135℃时在萘烷中测出的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克。
用于本发明乙烯/α-烯烃共聚物组合物的乙烯基共聚物[B]还优选具有0.1-50克/10分钟的熔体流动速率(190℃、负荷2.16千克时)，并且还具有(B-iii)由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)根据下列关系与密度(d)相关：
                       Tm＜400×d-250
上述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物适于制造树脂改性剂。
本发明树脂改性方法的特征是，将上述乙烯/α-烯烃共聚物组合物的粒料掺混在要改性的熔融树脂中。
本发明的丙烯基聚合物组合物(1)包含丙烯基聚合物[C-1]乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，它的特征是：
(i)丙烯基聚合物[C-1]的含量为99-1重量％、乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的含量([A]和[B]的总含量)为1-99重量％，
(ii)乙烯/α-烯烃共聚物[A]与乙烯基共聚物[B]即[A]/[B]的含量比为1/99-70/30。
丙烯基聚合物[C-1]的含量优选为98-60重量％，乙烯/α-烯烃共聚物[A]和
[B]的含量([A]和[B]的总量)为2-40重量％。
还优选丙烯基聚合物[C-1]的熔体流动速率(230℃、负荷2.16千克时)不低于0.01克/10分钟。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物优选在测量弹性模量的温度依赖性时，具有由丙烯基聚合物[C-1]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物(由乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]组成)的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
本发明的丙烯基共聚物组合物(2)包含20-93重量％的[C-2]、6-79重量％的[AB]和1-25重量％的[D]：
[C-2]是满足下列条件的丙烯基聚合物：
(1)根据ASTM D-1238测出的熔体流动速率(230℃、负荷2.16千克时)为0.1-400克/10分钟，
(2)含有0.01-30重量％的常温下可溶于癸烷的组分，并且135℃时在癸烷中测出特性粘度[η]为0.2-10分升/克，
(3)由13C-NMR谱对常温下不溶于癸烷的组分测得的五单元组(pentad)全同立构规整度(I5)不小于0.95；
[AB]是乙烯/α-烯烃共聚物组合物，它由下列物质组成：
[A-1]：乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物(i)包含50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，并且(ii)135℃时在癸烷中测得的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克，
[B-1]：乙烯(a)和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种化合物(b)的乙烯基共聚物，它具有(i)0.870-0.895克/厘米3的密度和(ii)0.1-50克/10分钟的熔体流动速率(190℃、负荷2.16千克时)，
其中共聚物[A-1]和[B-1]的含量以总组合物计，分别为1-50重量％和50-99重量％，
[D]是无机填料。
乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)与乙烯/α-烯烃共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)优选不大于1.05。
本发明丙烯基共聚物组合物(2)优选在测量弹性模量的温度依赖性时，具有由丙烯基聚合物[C-2]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
丙烯基共聚物组合物(2)用于成型制品，适用于片材和注射成型制品，如汽车内部件和外部件以及电器外壳。
本发明丙烯基共聚物组合物(3)由20-95重量％的[C-3]和5-80重量％的[AB-1]组成。
其中[C-3]是丙烯/α-烯烃共聚物，并且
(1)135℃时在癸烷中测出的特性粘度[η]为0.01-10分升/克，
(2)包含丙烯和1.5-10摩尔％的丙烯以外的含有2-20个碳原子的α-烯烃，
[AB-1]是乙烯/α-烯烃共聚物组合物，它由下列物质组成：
[A-1]：乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，
(i)包含50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，
(ii)135℃时在癸烷中测得的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克，
[B-1]：乙烯(a)和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种化合物(b)的乙烯基共聚物，它具有
(i)0.870-0.895克/厘米3的密度
(ii)0.1-50克/10分钟的熔体流动速率(190℃、负荷2.16千克时)，
其中共聚物[A-1]和[B-1]的共混量占总组合物分别为1-50重量％和50-99重量％。
对于丙烯/α-烯烃共聚物组合物(3)，乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)与乙烯/α-烯烃共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)优选不大于1.05。
本发明丙烯/α-烯烃共聚物组合物(3)优选在测量弹性模量的温度依赖性时，具有由丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB-1]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]关于丙烯三单元组链(triad chains)的微观全同立构规整度(microisotacticity)优选不小于0.8。
还优选丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]由GPC(凝胶渗透色谱法)测出的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，玻璃化转变温度Tg不高于-10℃。
丙烯/α-烯烃共聚物组合物用于成型制品，适用于片材、薄膜、尤其是长丝。它还适用于药瓶和药管以及输液瓶和输液管。
发明的最佳实施方式
下面更具体地描述本发明的新颖共聚物和共聚物组合物及其用途。
首先描述本发明的新颖乙烯基共聚物[I]。
[乙烯基共聚物[I]]
本发明乙烯基共聚物[I]包含乙烯和除乙烯以外的α-烯烃，它含有来自乙烯的重复单元和来自除乙烯以外的α-烯烃的重复单元。它可含有来自环烯烃的重复单元。
除乙烯以外用于本发明的α-烯烃的具体例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和二十烯，其中1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是更为优选的。
用于本发明的环烯烃包括下列通式(1-1)或(1-2)所表示的物质。
上式中，“n”是0或1；“m”是0或正整数；“k”是0或1，如果“k”为1，包含“k”的环是六元环，如果“k”是0，则是五元环；并且式(1-1)中的R1-R18和Ra和Rb各自为H、卤素原子(F、Cl、Br或I)或烃基。此外，式中的R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17可以互相连接，以协同的方式形成可能含双键的单环或多环基团。
Figure A0180171600131
上式(1-2)中，“p”和“q”各自为0或正整数；“r”和“s”各自为0、1或2；R21-R39各自为H、卤素原子、或烃基或烷氧基。
式(1-2)中的卤素原子和式(1-1)中的相同。
烃基的例子通常包括含有1-20个碳原子的烷基、和含有3-15个碳原子的环烷基和芳烃基。更具体地说，含有1-20个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些基团可被卤素原子所取代。
环烷基包括环己基；而芳烃基包括芳基和芳烷基，更具体地说，是苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，其中R29和R30上所连的碳原子可与R33或R31所连的碳原子直接相连，或经含有1-3个碳原子的亚烷基相连。如果这些碳原子经亚烷基相连，R29和R30或R30和R31以亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)或亚丙基(CH2CH2CH2)共同形成亚烷基。
此外，如果r＝s＝0，R35和R32或R35和R39可互相连接，形成单环或多环芳环。通式(1-1)或(1-2)所表示的环烯烃的具体例子包括双环-2-庚烷衍生物(2-(双环-2-庚烯)衍生物)(bicyclohept-2-ene-2 derivative)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一烯衍生物、四环-3-十二烯衍生物、五环-4-十五烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五烯衍生物、五环-3-十六烯衍生物、五环-4-十六烯衍生物、六环-4-十七烯衍生物、七环-5-二十烯衍生物、七环-4-二十烯衍生物、七环-5-二十一烯衍生物、八环-5-二十二烯衍生物、九环-5-二十五烯衍生物、九环-6-二十六烯衍生物、环戊二烯-苊加合物、1，4-羟甲基(metano)-1，4，4a，9a-四氢芴衍生物、和1，4-羟甲基(metano)-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽衍生物。
本发明乙烯基共聚物[I]的MFR(190℃、负荷2.16千克)优选为0.01-50克/10分钟，更优选为0.01-30克/10分钟。
(1)常温下可溶于癸烷的组分
本发明乙烯基共聚物[I]中常温下可溶于癸烷的组分的含量为1-70重量％，优选为1-60重量％，更优选为1-50重量％，还要优选为1-30重量％，还要更优选为1-29重量％，其中常温是指室温，通常为23℃。
常温下可溶于癸烷的组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)。
常温下可溶于癸烷的组分中来自乙烯的重复单元的含量为50-75摩尔％，优选为55-75摩尔％，更优选为60-72摩尔％，还要优选为60-70摩尔％。其余包含来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元。
常温下可溶于癸烷的组分除来自乙烯的重复单元外，可含有总含量不大于3摩尔％的上述环烯烃、丙烯或其它化合物。
可溶于癸烷的组分由差示扫描量热计(DSC)确定的玻璃化转变温度优选不高于-60℃，更优选不高于-65℃，结晶度优选不高于1％，更优选不高于0.5％。
可溶于癸烷的组分135℃时在癸烷中测出的特性粘度[η]优选为0.1-10.0分升/克，更优选为1-8分升/克，还要优选为2-7分升/克。
可溶于癸烷的组分的B值优选为0.9-1.5，更优选为1.0-1.2，其中B值由下列通式(1)算出：
              B值＝[POE]/(2[PE][PO])     (1)其中，[PE]是共聚物中来自乙烯的重复单元的摩尔分数，[PO]是共聚物中来自α-烯烃的重复单元的摩尔分数，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)谱测出的共聚物中乙烯/α-烯烃共聚物链数与总二单元组链数之比。
B值是表示乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的分布的指数，可用例如J.C.Randall(Macromolecules(高分子)，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))中所述的方法来确定。
随着B值增大，乙烯基共聚物的嵌段链(block chain)变短，这使乙烯和α-烯烃的分布更为均匀，并使共聚物橡胶的组组分布更窄。随着B值降低到低于1.0，乙烯基共聚物的组组分布变宽，这会使它的加工性能变差。
常温下可溶于癸烷的组分的密度(dB)和乙烯基共聚物本身的密度(dA)之比(dB/dA)优选为1.01-1.05，更优选为1.01-1.04。
密度比(dB/dA)在上述范围内的乙烯基共聚物具有优良的透明度和断裂伸长率，并表现出优良的改性剂性能。
(2)常温下不溶于癸烷的组分
本发明乙烯基共聚物[I]中常温下不溶于癸烷的组分含有来自乙烯的重复单元和来自含有不少于3个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种重复单元。优选是乙烯和含有不少于3个碳原子的α-烯烃的共聚物。
常温下不溶于癸烷的组分的熔体流动速率(190℃、负荷2.16时)优选为0.1-50克/10分钟，更优选为0.3-30克/10分钟。
常温下不溶于癸烷的组分在由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)与密度(d)具有用如下关系式表示的关系：
                         Tm＜400×d-250
本发明乙烯基共聚物优选在64℃时完全溶于癸烷。
当本发明乙烯基共聚物中丙烯均聚物的MFR(190℃、负荷2.16千克时)为40-60克/10分钟时，本发明乙烯基共聚物优选与乙烯共聚物掺混，达到75/25的重量比(丙烯均聚物/乙烯基共聚物)，然后测量所得混合物的弹性模量的温度依赖性，该混合物具有由丙烯均聚物的玻璃化转变温度所引起的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯基共聚物的玻璃化转变温度所引起的阻尼因子(tanδ)峰，并且这些峰相互分离。如果两个峰清晰可见，或两个峰的峰顶之间有鞍形部位，则可判定这些峰是“分离的”。当有两“分离”峰时，乙烯基共聚物的耐冲击性和刚性俱佳。
当这些峰不是明显“分离”而互相“熔合”时，乙烯基共聚物的耐冲击性和刚性可能会不足。
阻尼因子峰用粘弹性测量方法来确定，其中试样是用双螺杆捏合机或挤出机以200℃的机筒温度，将满足上述性质的丙烯均聚物和乙烯基共聚物的混合物熔融和捏和成粒料、然后使粒料注射成型而制备的。下述实施例会详细描述粘弹性的测量方法。
本发明乙烯基共聚物中常温下可溶和不溶于癸烷的组分的分离可用下述方法进行。将试样(5克)在室温(23℃)下于200毫升癸烷中浸泡并搅拌5小时，室温(23℃)下用G4玻璃滤器过滤为固相(不溶性组分)和滤液(可溶性组分)，干燥这两者，从而分离出残渣。64℃时癸烷中可溶性-不溶性组分的分离用下列方法进行。将试样(5克)于200毫升沸腾的癸烷中浸泡5小时，使之溶解，并将溶液冷却到64℃。用G4玻璃滤器过滤为固相(不溶性组分)和滤液(可溶性组分)，干燥这两者，从而分离出沉淀的固体组分。
本发明乙烯基共聚物在由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，优选为45-90℃，更优选为55-90℃。
这种乙烯基共聚物可通过掺混1-70重量％组分[A]和30-99重量％组分[B]来制成。下面会描述这些组分[A]和[B]的制造方法。
[乙烯基共聚物组合物[II]]
本发明乙烯基共聚物组合物[II]的特征是，它含有满足下列条件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物[I′]。
(b-1)64℃时可溶于癸烷的组分由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，优选为50-90℃。
(b-2)共聚物[I′]含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分含有1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，优选含有1-60重量％，更优选含有1-50重量％，还要优选含有1-30重量％，还要更优选含有1-29重量％，其中常温是指室温，通常为23℃。
(b-3)共聚物[I′]含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，前者为50-75摩尔％，优选为55-75摩尔％，更优选为60-72摩尔％，还要优选为60-70摩尔％。其余包含来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元。常温下可溶于癸烷的组分可含有总含量不高于3摩尔％的上述环烯烃、丙烯或其它组分。
常温下可溶于和不溶于癸烷的组分的例子是上述乙烯基共聚物[I]中的组分。
64℃时可溶于癸烷的组分是上述乙烯基共聚物[I]中常温下可溶于癸烷的组分和温度高达64℃时可溶于癸烷的组分的总和。
64℃时可溶于癸烷但常温下不溶于癸烷的组分例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中常温下不溶于癸烷的组分。
本发明乙烯基共聚物组合物[II]优选含有1-99重量％的乙烯基共聚物[I′]，更优选为5-95重量％。
除乙烯基共聚物[I′]以外的组分不限于乙烯基共聚物组合物[II]，例如可用丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯基聚合物。本发明乙烯基共聚物组合物[II]优选在140℃时可溶于癸烷。它还可加入诸如无机填料的添加剂。后面会描述乙烯基共聚物组合物[II]的具体实施方式。
[丙烯基共聚物组合物[III]
本发明丙烯基共聚物组合物[III]的特征是，它含有丙烯基共聚物，并满足下列条件(c-1)到(c-3)。
(c-1)该共聚物含有1-99重量％的64℃时可溶于癸烷的组分，该组分由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰处的温度(Tm)为40-90℃，优选为50-90℃。
(c-2)该共聚物含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分含有1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，优选含有1-60重量％，更优选含有1-50重量％，还要优选含有1-30重量％，还要更优选含有1-29重量％。
(c-3)该共聚物含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，前者为50-75摩尔％，优选为55-75摩尔％，更优选为60-72摩尔％，还要优选为60-70摩尔％。其余包含来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元。常温下可溶于癸烷的组分可含有总含量不高于3摩尔％的上述环烯烃、丙烯或其它化合物。
常温下可溶于癸烷的组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，这些组分的具体例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中的组分。
常温下不溶于癸烷的组分是含有来自乙烯的重复单元和来自含有不少于3个碳原子的α-烯烃和环烯烃中至少一种的重复单元的聚合物。该组分的具体例子之一是上述乙烯基共聚物[I]中的组分。
64℃时可溶于癸烷但常温下不溶于癸烷的组分的例子之一上述乙烯基共聚物[I]中常温下不溶于癸烷的组分。
64℃时不溶于癸烷的化合物包括丙烯均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、或丙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。含有4-20个碳原子的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。上述的α-烯烃可与丙烯形成无规共聚物或嵌段共聚物。上述化合物中，优选是丙烯均聚物、乙烯含量为2-40摩尔％的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物、和乙烯含量为0.5-10摩尔％的结晶丙烯/乙烯无规共聚物。
64℃时不溶于癸烷的组分的密度通常为0.885-0.910克/厘米3，优选为0.890-0.910克/厘米3，更优选为0.895-0.910克/厘米3。
此外，64℃时不溶于癸烷的组分的折射率通常为1.490-1.510，优选为1.495-1.510，更优选为1.500-1.510。
64℃时不溶于癸烷的组分通常优选在140℃时可溶于癸烷。丙烯基共聚物组合物还可与诸如无机填料的添加剂掺混。
在本发明中，不溶于癸烷的组分优选含有不小于90摩尔％的来自丙烯的重复单元，更优选含有不小于95摩尔％。
本发明的共聚物组合物[III]具有改进的性能，特别是断裂强度和低温耐冲击性，同时保持其固有刚性不变。
本发明的组合物可通过掺混1-99重量％的下文描述的丙烯共聚物[C]和总含量为99-1重量％的上述聚合物[A]和[B]而制得，其中[A]/[B]重量比保持在1/99-70/30。
[乙烯/α-烯烃共聚物组合物]
下面描述本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物由1-70重量％的乙烯/α-烯烃共聚物[A]和30-99重量％的乙烯基共聚物[B]组成，乙烯/α-烯烃共聚物[A]的含量优选为1-60重量％，更优选为1-40重量％，还要优选为1-30重量％，还要更优选为3-29重量％，乙烯基共聚物[B]的含量优选为40-99重量％，更优选为60-99重量％，还要优选为70-99重量％，还要更优选为71-97重量％，其中乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的总含量为100重量％。
乙烯/α-烯烃共聚物[A]
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]是乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
用于本发明的含有4-20个碳原子的α-烯烃的例子是上述乙烯基共聚物[I]中的那些α-烯烃。
(A-i)乙烯/α-烯烃共聚物[A]中的组分的含量
乙烯/α-烯烃共聚物[A]含有50-70摩尔％、优选50-68摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)，和30-50摩尔％、优选32-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)。如果各组分的含量在上述范围内，组合物会表现出优良的粘结性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]优选具有下列性质(A-ii)到(A-iv)之一，更优选具有所有下列性质。
(A-ii)玻璃化转变温度和结晶度
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度不高于-60℃，优选不高于-65℃，结晶度不大于1％，优选不大于0.5％。
(A-iii)B值
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]用下列通式(1)算出的B值为0.9-1.5，优选为1.0-1.2：
                B值＝[POE]/(2[PE][PO])        (1)其中，[PE]是共聚物中来自乙烯的重复单元的摩尔分数，[PO]是共聚物中来自α-烯烃的重复单元的摩尔分数，而[POE]是由13C-NMR(核磁共振)谱测出的共聚物中乙烯/α-烯烃共聚物链数与总二单元组链数之比。
B值是表示乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的分布的指数，可用例如J.C.Randall(Macromolecules(高分子)、15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))中所述的方法来确定。
随着B值增大，乙烯基共聚物的嵌段链变短，这使乙烯和α-烯烃的分布更为均匀，并使共聚物橡胶的组组分布更窄。随着B值降低到低于1.0，乙烯基共聚物的组组分布变宽，这会使它的加工性能变差。
(A-iv)特性粘度
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]在135℃时于癸烷中测出的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克，优选为1-8分升/克，更优选为2-7分升/克。
此外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]具有下列性质(A-v)和(A-vi)：
(A-v)密度
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]的密度不大于0.863克/厘米3，优选为0.855-0.860克/厘米3。
(A-vi)Tαβ/Tαα
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物[A]的Tαβ/Tαα不大于0.5，优选不大于0.2，更优选小于0.01，其中Tαβ和Tαα是13C-NMR谱所确定的峰强。
13C-NMR谱中的Tαβ和Tαα是两种CH2的峰强，它们的不同之处在于，如下所示的来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元中的叔碳位置不同。峰强比Tαβ/Tαα可用下述方法确定。首先用分析仪(如JOEL的JOEL-GX270)测出乙烯/α-烯烃共聚物[A]的13C-NMR谱。测量的进行方式是，于67.8兆赫和25℃，将5重量％的试样(共聚物)溶解于六氯丁二烯和d6-苯的混合溶液(体积比为2/1(六氯丁二烯/d6-苯))中，用d6-苯(128ppm)作为参照。用Lindemann和Adams(Analysis Chemistry(分析化学)，43，p1245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics(高分子化学物理评论)，C29，201(1989))中所述的方案分析所得的13C-NMR谱图，求出Tαβ/Tαα之比。
乙烯/α-烯烃共聚物[A]可由乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃在茂金属催化剂的存在下共聚而制成。
茂金属催化剂
茂金属基催化剂可由茂金属化合物(a)、有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物(b)、和/或能与茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(c)组成。还可由有机铝化合物(d)和化合物(a)、(b)和/或(c)一起组成。
下面描述这些组分。
茂金属化合物(a)
用于本发明的茂金属催化剂中的茂金属化合物是周期表中IVB族过渡金属的化合物。更具体地说，它可用下列通式(2)表示：
                        MLx          (2)其中，M是周期表中IVB族的过渡金属，“x”是化合价，L是配体。
通式(2)中，过渡金属是锆、钛、铪等。
通式(2)中，L是和过渡金属配位的配体，其中至少有一个配体有环戊二烯基骨架。环戊二烯基骨架的配体可带有取代基。环戊二烯基骨架的配体例子包括烷基或环烷基-取代的环戊二烯基，如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基或异丙基环戊二烯基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、和甲基苄基环戊二烯基；以及茚基、4，5，6，7-四氢茚基、和芴基。
上述的环戊二烯基骨架可被卤素原子或三烷基甲硅烷基取代。如果通式(2)所表示的化合物带有不少于两个环戊二烯基骨架作为配体L，这些基团可经亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基相互连接，亚烷基如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基如异亚丙基或二苯基亚甲基，取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。
除了环戊二烯基骨架的配体之外，配体L的例子还包括含有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸根的基团(如-SO3Ra，Ra是烷基、卤代烷基、芳基或卤素-或烷基取代的芳基)、和卤素原子或氢原子。
含有1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。更具体地说，包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如苄基和新苯基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。芳氧基包括苯氧基。含磺酸盐根的基团(用-SO3Ra表示)包括甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和对氯苯磺酸根。卤素原子包括氟、氯、溴和碘。
更具体地说，当过渡金属为四价时，通式(2)所表示的茂金属化合物可用下列通式(3)表示：
                    R2 kR3 1R4 mR5 nM      (3)其中，M是和通式(2)中相同的过渡金属；R2是环戊二烯基骨架的基团(配体)；R3、R4和R5各自为有或没有环戊二烯基骨架的基团(配体)；“k”是不小于1的整数；并且(k+l+m+n)＝4。
茂金属化合物(a)的例子包括
二氯化二(环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基-正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(二甲基-正丁基环戊二烯基)合锆、二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆、和氢化氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆。
这些化合物都可在两个部位、或1，2-位和1，3-位进行取代。
上述的茂金属化合物(a)可用钛或铪来取代锆。
此外，上述茂金属化合物(a)的通式(3)中，R2、R3、R4和R5至少有两个(如R2和R3)可以是环戊二烯基骨架的基团(配体)。在这种情况下，茂金属化合物(a)可以为桥式，其中这些基团经亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基相互连接，并且R4和R5各自为描述通式(2)时所述的除环戊二烯基骨架以外的配体L。
桥式茂金属化合物(a)的例子包括二甲基亚乙基二(茚基)合锆、二氯化亚乙基二(茚基)合锆、二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅二(茚基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、和日本专利公开公报/No.268307/1992披露的通式(4)所表示的茂金属化合物。
通式(4)中的M1是周期表中IVB族的金属，如钛、锆或铪。通式(4)中，R1和R2可以相同或不同。更具体地说，R1和R2各自为氢原子；含有1-10个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基；含有1-10个碳原子、优选1-3个碳原子的烷氧基；含有6-10个碳原子、优选6-8个碳原子的芳基；含有6-10个碳原子、优选6-8个碳原子的芳氧基；含有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的烯基；含有7-40个碳原子、优选7-10个碳原子的芳氧基；含有7-40个碳原子、优选7-12个碳原子的烷芳基；含有8-40个碳原子、优选8-12个碳原子的芳基烯基；或卤素原子，优选为氯。
上述的通式(4)中，R3和R4各自为氢原子；卤素原子，优选为氟、氯或溴；含有1-10个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，可卤代；含有6-10个碳原子、优选6-8个碳原子的芳基；或-N(R10)2、SR10、-OSi(R10)3、-Si(R10)3或-P(R)2所表示的基团。R10为卤素原子，优选为氯；含有1-10个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基；或含有6-10个碳原子、优选6-8个碳原子的芳基。R3和R4可以相同或不同，特别优选为氢原子。
上述的通式(4)中，R5和R6除氢原子以外可以和R3或R4相同。R5和R6可以相同或不同，优选相同。R5和R6优选各自为含有1-4个碳原子的烷基、或卤代烷基，更具体地说是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或三氟甲基，其中甲基是更为优选的。
上述的通式(4)中，R7表示为
-B(R11)-、Al(R11)、-Ge、-Sn-、-O-、-S-、＝S-、＝SO2、-N(R11)-、＝CO、P(R11)-或P(O)(R11)-。
R11、R12和R13各自为氢原子；卤素原子；含有1-10个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基，更优选为甲基；含有1-10个碳原子的氟代烷基，优选为CF3；含有6-10个碳原子的氟代芳基，优选为五氟苯基；含有1-10个碳原子、优选1-4个碳原子烷氧基，更优选为甲氧基；含有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的烯基；含有7-40个碳原子、优选7-10个碳原子的芳烷基；含有8-40个碳原子、优选8-12个碳原子的芳基烯基；或含有7-40个碳原子、优选7-12个碳原子的烷芳基。
“R11和R12”或“R11和R13”可与它们所连的原子形成环。R11、R12和R13可以相同或不同。
M2是硅、锗或锡，优选是硅或锗。R7是-C(R11)(R12)-、Si(R11)(R12)-、Ge(R11)(R12)-、-O－、-S-、＝SO、P(R11)-或-P(O)(R11)-。
上述通式(4)中，R8和R9可以和R11相同，这两者也可以相同或不同。上述通式(4)中，“m”和“n”各自为0、1或2，优选为0或1；“m+n”是0、1或2，优选为0或1；其中“m”和“n”可以相同或不同。
通式(3)所表示的茂金属化合物(a)还可以是外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)-2-锆或外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)-2-锆。
通式(3)所表示的这些茂金属化合物(a)可用公知方法制备，如日本公开公报No.268307/1992所披露的方法。
通式(3)所表示的茂金属化合物(a)可以是下列通式(5)所表示的化合物：
Figure A0180171600241
上述通式(5)中，M是周期表IVB族的金属，如钛、锆或铪。在通式(5)中，R1和R2各自为氢原子；卤素原子；含有1-20个碳原子的烃基；含有1-20个碳原子的卤代烃基；或含硅、含氧、含硫、含氮或含磷基团。更具体地说，R1和R2各自为卤素原子，如氟、氯、溴或碘；
含有1-20个碳原子的烃基，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金刚烷基(adamantyl)；烯基如乙烯基、丙烯基或环己烯基；芳烷基如苄基、苯乙基或苯丙基；或芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基或菲基；
含硅基团，例如，单烃基取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基或苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基醚如三甲基甲硅烷基醚；硅代烷基如三甲基甲硅烷基甲基；或硅代芳基如三甲基甲硅烷基苯基；
含氧基团，例如，烷氧基如羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基或萘氧基；或芳基烷氧基如苯基甲氧基或苯基乙氧基；
含硫基团，例如用硫取代的上述含氧基团；
含氮基团，例如，烷氨基如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基或二环己基氨基；芳氨基如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基或甲基苯基氨基；或烷基芳氨基；或
含磷基团，例如二甲基膦基或二苯基膦基。
其中，烃基是优选的，特别是含有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基。R3、R4、R5和R6各自为氢原子；卤素原子；含有1-20个碳原子的烃基；含有1-20个碳原子的卤代烃基。它们都可和上述R1和R2相同。
R3和R4、R4和R5、R5和R6中至少有一对可以相互连接，形成单环芳环，并且带芳环的配体包括下列通式(6)-(8)所表示的那些物质：
Figure A0180171600251
当通式(5)所表示的茂金属化合物(a)有两个或多个R3、R4、R5和R6是烃基或卤代烃基时，它们可相互连接成环，而不是形成芳环。当R6是芳基以外的取代基时，它优选为氢原子。
通式(5)中，X1和X2各自为氢原子；卤素原子；含有1-20个碳原子的烃基；含有1-20个碳原子的卤代烃基；或含氧或含硫基团。
卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基、含有1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基团的具体例子和上述R1或R2相同。
含硫基团的例子除了R1或R2所表示的基团以外，还包括磺酸根基团，例如，甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苄磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；以及亚磺酸根基团，例如甲亚磺酸根、苯亚磺酸根、苄亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
通式(5)中，Y是含有1-20个碳原子的二价烃基；含有1-20个碳原子的二价卤代烃基；二价含硅基团；二价含锗基团；二价含锡基团；或-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、P(R7)-、P(O)(R7)-、BR7-或-AlR7-(R7是氢原子、卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基、或含有1-20个碳原子的卤代烃基)。
Y的具体例子包括亚烷基，例如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基和1，4-环亚己基；和含有1-20个碳原子的芳基亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基；
还包括卤代的上述含有1-20个碳原子的烃基；
还包括二价含硅基团如烷基亚甲硅基，例如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基、和二(对氯苯)亚甲硅基；烷基二亚甲硅基，例如烷基芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基、四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基；和烷基芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基。
还包括用锗取代上述二价含硅基团中硅的二价含锗基团；和
用锡取代上述二价含硅基团中硅的二价含锡基团。
其中，二价含硅、含锗和含锡基团是优选的，二价含硅基团是更为优选的，烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基是还要优选的。
对于通式(5)所表示的化合物，基团R3和R4-R6中任何一个优选是含有1-20个碳原子的烷基，更优选是R3和R5、以及R3和R6为含有1-20个碳原子的烷基。上述的烷基优选是仲烷基或叔烷基，并可以被卤素原子或含硅基团取代。卤素原子和含硅基团的例子包括R1或R2中所述的卤素原子或取代基。此外，R4-R6不是烷基时，各自优选是氢原子。含有1-20个碳原子的烷基包括直链烷基或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；烯基，例如乙烯基、丙烯基或环己烯基；芳基烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基或甲苯基甲基。它们可含有双键或三键。此外，R3、R4、R5和R6的两个基团可以相互连接，形成芳环以外的单环或多环。
更具体地说，这些茂金属化合物(a)包括
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆、和外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆。
上述的茂金属化合物(a)的锆可用钛或铪代替。
上述的茂金属化合物(a)通常是外消旋的，但也可以是R型或S型。
通式(5)所表示的茂金属化合物(a)中，优选使用的化合物中R3基团是含有6-16个碳原子的芳基，如苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、乙酰萘基、周萘基(phenalenyl(perinaphthenyl))、或醋蒽基。这些芳基可被下列基团所取代：和上文所述的R1相同的卤素原子；含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。特别优选的取代基是苯基和萘基。
这些茂金属化合物的具体例子包括
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(4-苯基-1-茚基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、和外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆。
上述茂金属中的锆可用钛或铪代替。此外，它可用通式(9)所表示的过渡金属化合物所代替：其中，M是周期表中的IVB族金属，更具体是钛、锆或铪。
通式(9)中，各R1可以相同或不同，其中至少有一个是含有11-20个碳原子的芳基；含有12-40个碳原子的芳烷基、含有13-40个碳原子的芳基烯基、含有12-40个碳原子的烷芳基、或含硅基团；或两个相邻R1与它们相互连接的碳原子一起形成单环或多环芳族基或脂族基。由各R1形成的整个环含有4-20个碳原子，包括R1所连的碳原子。
两个相邻R1与它们相互连接的碳原子一起形成的单环或多环芳族基或脂族基的例子包括稠合苯基、稠合环己基、稠合环戊二烯基、稠合二氢环戊二烯基、稠合茚基、稠合四氢茚基、稠合芴基、稠合四氢芴基和稠合八氢芴基。这些基团可被直链烷基或环烷基、卤素原子、卤代烷基、卤代芳基、或含硅、含氧、含氮或含磷基团取代。
除形成芳基、芳烷基、芳基烯基、烷芳基、或芳环或脂环以外的R1是氢原子、卤素原子、含有1-10个碳原子的烷基或含硅基团。
含有11-20个碳原子的芳基包括联苯基、蒽基和菲基；含有12-40个碳原子的芳烷基包括菲基甲基、菲乙基和菲丙基；含有13-40个碳原子的芳基烯基包括联苯基菲基；含有12-40个碳原子的烷芳基包括甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基；卤素原子包括氟、氯、溴和碘；以及含有1-10个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基和壬基。
含硅基团包括甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、和三萘基甲硅烷基。
烷基、芳基、芳烷基、芳基烯基和烷芳基可被卤素原子所取代。各R2可以相同或不同，并且各自为氢原子；卤素原子；含有1-10个碳原子的烷基；含有6-20个碳原子的芳基；含有2-10个碳原子的烯基；含有7-40个碳原子的芳烷基；含有8-40个碳原子的芳基烯基；含有7-40个碳原子的烷芳基；或含硅、含氧、含氮或含磷基团。
R2所表示的基团中，两相邻基团与它们相互连接的碳原子一起形成单环或多环芳族基或脂族基。在这种情况下，由R2所形成的环含有4-20个碳原子，包括与R2相连的碳原子，并且除形成芳环或脂环以外的R2是氢原子、卤素原子、含有1-10个碳原子的烷基或含硅基团。
由两个R2所表示的基团形成单环或多环芳族基或脂族基的基团包括具有下列结构的芴基：
含有1-10个碳原子的烷基和卤素原子的例子包括先前叙述的烷基和卤素原子。
含有6-20个碳原子的芳基包括苯基、联苯基、α-和β-萘基、蒽甲基萘基(anthmethylnaphtyl)、蒽基和菲基。
含有7-40个碳原子的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基、菲甲基、菲乙基和菲丙基。
含有8-40个碳原子的芳基烯基包括苯乙烯基和乙烯基苯乙基。
含有7-40个碳原子的烷芳基包括甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基萘基、甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基。
含有2-10个碳原子的烯基包括乙烯基、丙烯基和环己烯基。
含硅基团包括先前描述的含硅基团。
含氧基团包括烷氧基，例如羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团除了用硫代替含氧基团中的氧原子的基团外，还包括磺酸根基，例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苄磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根基，例如甲亚磺酸根、苯亚磺酸根、苄亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根；以及亚磺酸根基。
含氮基团包括烷基氨基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳基氨基和烷芳基氨基，例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基或甲基苯基氨基。
含磷基团包括二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R2优选是氢原子和烷基，更优选是氢原子和含有1-3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基。
由于芴基含有R2作为取代基，2，7-二烷基-芴基被视作是优选的，并且构成2，7-二烷基的烷基例子是含有1-5个碳原子的烷基。
R1和R2可以相同或不同。R3和R4也可以相同或不同。更具体地说，R3和R4各自为氢原子；卤素原子；含有1-10个碳原子的烷基；含有6-20个碳原子的芳基；含有2-10个碳原子的烯基；含有7-40个碳原子的芳烷基；含有8-40个碳原子的芳基烯基；含有7-40个碳原子的烷芳基；和先前所述的含硅、含氧、含硫、含氮或含磷基团。
其中，R3和R4中至少有一个是含有1-3个碳原子的烷基。
X1和X2也可以相同或不同，各自为氢原子；卤素原子；含有1-20个碳原子的烃基；含有1-20个碳原子的卤代烃基；含氧、含硫或含氮基团；或由X1和X2形成的共轭二烯烃残基。更具体地说，卤素原子、以及含氧、含硫和含氮基团和先前所述的原子和基团相同。
含有1-20个碳原子的烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；烯基，乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、乙酰萘基、周萘基、、醋蒽基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基(biphenylenyl)。含有1-20个碳原子的卤代烃基包括上述被卤素原子所取代的含有1-20个碳原子的烃基。
由X1和X2所形成的共轭二烯烃残基包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-丁二烯、η4-1，4二苄基-1，3-丁二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、η4-2，4-己二烯、和异戊二烯的残基。
由X1和X2所形成的共轭二烯烃残基的优选例子包括1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯和1，4-二苯基丁二烯的残基，它们可被含有1-10个碳原子的烃基所取代。
这些X1和X2中，卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基或含硫基团是优选的。Y是含有1-20个碳原子的二价烃基；含有1-20个碳原子的二价卤代烃基；二价含硅基团；二价含锗基团、二价含锡基团；或-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、P(R5)-、P(O)(R5)-、BR5-或-AlR5-(R5是氢原子、卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基、或含有1-20个碳原子的卤代烃基)。
Y的具体例子包括含有1-20个碳原子的二价烃基，例如亚烷基如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基和1，4-环亚己基；和芳基亚烷基如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基；
还包括卤代的上述含有1-20个碳原子的烃基；
还包括二价含硅基团，例如烷基亚甲硅基如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二正丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二环己基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二对甲苯基亚甲硅基和二对氯苯基亚甲硅基；烷芳基亚甲硅基；芳基亚甲硅基；烷基二亚甲硅基如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基；和烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基；
还包括用锗代替上述二价含硅基团中硅的二价含锗基团；和
用锡代替上述二价含硅基团中硅的二价含锡基团。
这些二价基团中，优选的基团对通式(I)所表示的-Y-有1或2个原子组成的最短成键部分。R5是和先前描述相同的卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基、或含有1-20个碳原子的卤代烃基。
这些基团中，-Y-优选是含有1-5个碳原子的二价烃基、二价含硅和含锗基团，更优选是二价含硅基团，还要优选的是烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。上述锆化合物中的锆可用钛或铪来代替。
Figure A0180171600311
Me：甲基t-Bu：叔丁基
上述的锆化合物中，例如二氯化二甲基亚甲硅基(2，7-二甲基-4，5-(2-甲基-苯并)-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合锆具有下列结构。
另一个例子是二氯化二甲基亚甲硅基(2，6-二甲基-4，5-(1-甲基-苯并)-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合锆，其结构如下所示。
Figure A0180171600312
Me：甲基t-Bu：叔丁基
这些催化剂可用本发明的发明人所提出的方法、即披露于日本专利文件No.187563/1996(日本专利公开公报No.235313/1997)的方法来合成。
还可将下列通式(10)所表示的茂金属化合物(a)用于本发明：
                      LaMX2         (10)其中，M是周期表中的IV族或镧系金属；La是非定域π键基衍生物，它为金属M的活性部位提供了受限的几何形状；并且X各自为氢、卤素、含有不大于20个碳原子的烃基、硅或锗、或者甲硅烷基或甲锗烷基。
通式(10)所表示的化合物中，下列通式(11)所表示的化合物是优选的：其中，M是钛、锗或铪；X和通式(10)中的相同；Cp是被取代基Z所取代并经由π键与M相连的环戊二烯基；Z是氧、硫、硼、或周期表中的IVA族元素，例如硅、锗或锡；Y是含氮、磷、氧或硫的配体，其中Z和Y一起形成稠环。
通式(11)所表示的化合物包括二氯化(二甲基)(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、和二氯化((叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基(ethanediyl))合钛。上述茂金属化合物中的钛可用锆或铪来代替。通式(10)或(11)所表示的茂金属化合物(a)中，优选使用的茂金属化合物包括有锆作为中心金属原子并含有至少两个环戊二烯基骨架配体的二茂锆化合物。
通式(4)或(5)所表示的茂金属化合物(a)优选有钛作为中心金属原子。
这些茂金属化合物可单独或混合用于本发明。可用烃或卤代烃稀释茂金属化合物(a)以供使用。还可在将其与载体接触后使用。
用于本发明的载体是固体、颗粒或细粒形式的无机或有机化合物，大小为10-300微米，优选为20-200微米。这些无机载体中，多孔氧化物是优选的。具体例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它们的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，更为优选的是至少以SiO2和Al2O3中的一种作为主要组分的载体。
上述的无机氧化物可以和少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO4、Mg(NO3)2、Al2(NO3)3、Na2O、K2O、或Li2O混合。
这些适用于本发明的载体虽然根据类型和制造方法而性质不同，但比表面积都为50-1000米2/克，优选为100-700米2/克，孔体积都为0.3-2.5米2/克，如有需要，可在使用前将它们在100-1000℃、优选150-170℃焙烧。
用于本发明的载体还可以是颗粒大小为10-300微米的固体有机化合物、颗粒或细粒。具体例子包括含有2-14个碳原子的α-烯烃作为主要组分制成的聚合物或共聚物或由乙烯基环己烯或苯乙烯作为主要组分制成的聚合物或共聚物，其中α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
有机铝氧化合物(b)
下面描述用于制造茂金属基催化剂的有机铝氧化合物(b)。
用于本发明的有机铝氧化合物(B)可以是公知的铝氧烷或不溶于苯的有机铝氧化合物(b)。更具体地说，公知的铝氧烷用下列通式(12)或(13)表示：
Figure A0180171600331
其中，R是烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选是甲基或乙基，更优选是甲基；“m”是不小于2的整数，优选是5-40。
通式(12)或(13)所表示的铝氧烷可由通式(OAl(R1)和(OAl(R2)(其中R1和R2和R所表示的相同，但各不相同)表示的烷氧基铝单元的混合物形成。
用于本发明的有机铝氧化合物(b)可含有少量的非铝金属的有机金属化合物。上述的铝氧烷可由例如下列方法之一制成：
(1)在有含吸附水的化合物或含结合水的盐悬浮在烃溶剂里的悬浮液中，加入有机铝化合物如三烷基铝，从而使有机铝化合物与含吸附水的化合物或含结合水的化合物反应，然后以烃溶液回收产物，含吸附水的化合物或含结合水的盐例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或硫酸铈水合物。
(2)将诸如三烷基铝的有机铝化合物在溶剂中直接与水、冰或蒸汽反应，并将以烃溶液回收产物，所述的溶剂如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃。
(3)将诸如三烷基铝的有机铝化合物在溶剂中与有机锡氧化物反应，所述的有机锡氧化物如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡，所述的溶剂如癸烷、苯或甲苯。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。蒸馏回收的溶液，除去溶剂和未反应的有机铝化合物之后，还可将铝氧烷再溶解于溶剂中。
用于制造铝氧烷的有机铝化合物的具体例子，包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、和三癸基铝；还包括三环烷基铝如三环己基铝和三环辛基铝；
还包括卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、和氯化二异丁基铝；
还包括氢化二烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；二烷基烷氧基铝(dialkyl aluminum alkoxide)如二甲基甲氧基铝和二乙基甲氧基铝；
还包括二烷基芳氧基铝(dialkyl aluminum aryloxide)如二乙基苯氧基铝。
其中，三烷基铝和三环烷基铝是特别优选的。
下列通式(14)所表示的异戊二烯基铝也是可用于本发明的有机铝化合物：
                (i-C4H9)xAly(C5H10)z      (14)其中，“x”、“y”和“z”各自为正数、且z≥2x。
上述的有机铝化合物可单独使用或混合使用。用于制备铝氧烷的溶剂包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和甲基异丙苯；脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分如汽油、煤油和粗柴油；和上述芳族烃、脂族烃和脂环族烃的卤代物，特别是氯代物和溴代物。其它可用的化合物包括醚(如乙醚)和四氢呋喃。这些溶剂中，芳烃是更为优选的。
上述不溶于苯的有机铝氧化合物不溶或难溶于苯，60℃时溶于苯的铝组分以铝原子计为不大于10％，优选不大于5％，更优选是不大于2％。
用下述方法确定有机铝氧化合物在苯中的溶解度。将铝原子含量等于100毫克的有机铝氧化合物悬浮在100毫升苯中，于60℃下搅拌6小时进行混合，并于60℃下加热时用G-5玻璃的夹套过滤器过滤。60℃时用50毫升苯将过滤器上分离出的滤饼洗涤4次，测出铝原子(x毫摩尔)在整个滤液中的的含量(x％)。
电离的离子化合物(c)
用于本发明的电离的离子化合物(c)(有时是指电离的离子或离子化合物)包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
用于本发明的路易斯酸包括含Mg-、Al-和B-路易斯酸，其中含B-路易斯酸是更为优选的。含B-路易斯酸包括通式BR3(R为可被氟、甲基或三氟甲基、所取代的苯基或氟)。更具体地说，包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基)苯基硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是阳离子和阴离子化合物的盐，阴离子与上述茂金属化合物(c)反应而阳离子化，并形成离子对，因此起到使过渡金属阳离子稳定的作用。阴离子的例子包括有机硼、有机砷和有机铝化合物阴离子。它们优选体积较庞大(bulky)，并起到使过渡金属阳离子稳定的作用。阳离子的例子包括金属、有机金属、碳鎓(碳正离子)、氧鎓、硫鎓、磷鎓和铵阳离子。更详细地说，包括三苯基碳正离子、三丁基铵、N，N-二甲基铵和二茂铁鎓阳离子。
这些离子化合物的具体例子包括三烷基取代的铵盐(如N，N-二烷基苯铵)、二烷基铵盐和三芳基磷鎓盐；
三烷基取代的铵盐如四苯基硼三乙基铵、四苯基硼三丙基铵、四苯基硼三正丁基铵；
二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四苯基硼二环己基铵；以及
其它含硼离子化合物，如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓；
硼烷化合物如癸硼烷(14)、壬硼酸二[三正丁基铵]、金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)癸硼酸二[三(正丁基)铵]的镍酸盐(III)；碳硼烷化合物如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、金属碳硼烷阴离子盐，如二(十一氢-7-碳代十一硼酸)癸硼酸二[三(正丁基)铵]的镍酸盐(IV)。
上述电离的离子化合物(c)可单独使用或混合使用。有机铝氧化合物(b)和电离的离子化合物(c)可以浸渍于上述载体的方式使用。
有机铝化合物(d)可与有机铝氧化合物(b)或电离的离子化合物(c)一起用于生产茂金属基催化剂。
有机铝化合物(d)
生产茂金属基催化剂时需要使用的有机铝化合物(d)包括下列通式(15)所表示的有机铝化合物：
                    R1 nAlX3-n       (15)其中，R1是含有1-12个碳原子的烃基；X是卤素或氢；“n”是1-3。通式(15)中，R1是含有1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基，更具体是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
这些有机铝化合物(d)的具体例子包括下列化合物：
三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
烯基铝如异戊二烯基铝；
卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、和二溴化乙基铝；以及
氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
下列通式(15)所表示的有机铝化合物可用作生产茂金属基催化剂的有机铝化合物(d)：
                      R1 nAlX3-n     (16)其中，R1和通式(15)中所述的相同；Y是-OR2、-OSiR3 3、-OAlR4 2、-NR5 2、-SiR6 3或-N(R7)AlR8 2基团；“n”为1-2；R2、R3、R4和R8各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基；R5是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R6和R7各自为甲基或乙基。
有机铝化合物的具体例子包括：
(1)通式R1 nAl(OR2)3-n所表示的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基甲氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)通式R1 nAl(OSiR2 3)3-n所表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)(iso-Bu为异丁基；Et为乙基)；
(3)通式R1 nAl(OAlR4 2)3-n所表示的化合物，如Et2AlOAlEt3和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)通式R1 nAl(NR5 2)3-n所表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)通式R1 nAl(SiR6 2)3-n所表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(6)通式R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n所表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
通式(15)或(16)所表示的化合物中，更为优选的是通式R1 3Al、R1 nAl(OR2)3-n或R1 nAl(OAlR4 2)3-n所表示的化合物，还要优选的是R为异烷基且n＝2的化合物。
乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃通常于液相中在上述茂金属催化剂存在下发生共聚，所述的茂金属催化剂由茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和/或电离的离子化合物(c)和任选的有机铝化合物(d)组成。通常将烃溶剂用于上述共聚过程中，但α-烯烃本身也可用作溶剂。
共聚过程可以间歇、半连续或连续方式进行。对于间歇过程，以下述含量控制催化剂的组分。
如果使用由茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和/或电离的离子化合物(c)组成的茂金属催化剂，聚合体系中茂金属化合物(a)的含量通常为0.00005-0.1毫摩尔/升(聚合体积)，优选为0.0001-0.05毫摩尔/升。聚合体系中所提供的有机铝氧化合物(b)中的铝与茂金属化合物(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属原子比)为1-10000，优选为10-5000。
聚合体系中所提供的电离的离子化合物(c)与茂金属化合物(a)的摩尔比(电离的离子化合物(c)/茂金属化合物(a)的摩尔比)为0.5-20，优选1-10。
如果使用有机铝化合物(d)，加入时要将含量控制在约0-5毫摩尔/升(聚合体积)，优选约0-2毫摩尔/升。
共聚反应进行时的温度通常为-20到150℃，优选0-120℃，更优选0-100℃，压力通常高于大气压但不大于7.8兆帕(80千克力/厘米2G)，优选高于大气压但不大于4.9兆帕(50千克力/厘米2G)。
乙烯和α-烯烃以能获得上述规定组成的乙烯/α-烯烃共聚物[A]的速率加入体系中。还可将分子量调节剂如氢用于共聚过程中。
乙烯和α-烯烃在上述条件下的共聚反应通常制成含有乙烯基共聚物的聚合反应流出物。用常用方法处理该流出物，制成本发明的乙烯基共聚物。
本发明的乙烯基共聚物用作树脂改性剂，掺入乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯基聚合物等中。
乙烯基聚合物[B]
用于本发明的乙烯基共聚物[B]包含乙烯和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃基化合物的至少一种化合物。
用于本发明的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯基、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯，其中丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯是更为优选的。
用于本发明的环烯烃包括通式(1-1)或(1-2)所表示的环烯烃。
除了乙烯、含有3-20个碳原子的α-烯烃和/或环烯烃基化合物以外，还可使用多烯，限度是不会损害本发明的目的。
用于本发明的多烯例子包括环状多烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯和非共轭三烯和四烯，其中5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯是优选的。这些环状多烯基化合物可单独使用或混合使用。
用于本发明的乙烯基共聚物[B]优选含有80-93摩尔％的来自乙烯的重复单元和1-20摩尔％的选自含有3-20个碳原子的α-烯烃或环烯烃基化合物的至少一种化合物。
(B-i)密度
用于本发明的乙烯基共聚物[B]的密度为0.870-0.895克/厘米3，优选为0.870-0.890克/厘米3，更优选为0.875-0.890克/厘米3。当掺入树脂如聚丙烯中作为树脂改性剂时，密度在上述范围内的乙烯基共聚物[B]会使组合物具有良好的刚性和耐冲击性的综合性能。密度超出上述范围的改性剂会使组合物的冲击强度变差，并使硬度过大。
用于本发明的乙烯基共聚物[B]优选满足下列性质(B-ii)和(B-iii)：
(B-ii)熔体流动速率
用于本发明的乙烯基共聚物[B]的熔体流动速率(190℃和负荷2.16千克)为0.1-50克/10分钟，优选为0.3-30克/10分钟。
(B-iii)Tm和密度(d)之间的关系
用于本发明的乙烯基共聚物[B]满足下列Tm和密度(d)之间的关系式，其中Tm是差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰处的温度：
Tm＜400×d-250，
优选Tm＜400×d-297，
更优选Tm＜500×d-344，
还要优选Tm＜500×d-391。
此外，用于本发明的乙烯基共聚物[B]除满足上述性质外，还优选满足下面的熔体张力(MT)与熔体流动速率(MFR，190℃和负荷2.16千克)之间的关系式：
MT≤2.20×MFR-0.84
此外，用于本发明的乙烯基共聚物[B]优选满足下面的室温下溶于正癸烷的组分的部分(W，重量％)和密度(d)之间的关系式：
(a)MFR为不大于10克/10分钟时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更优选W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
还要优选W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1。
更优选的是满足下列关系式：
(b)MFR高于10克/10分钟时：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
乙烯基共聚物[B]可由乙烯和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃基化合物中的至少一种化合物在茂金属催化剂的存在下经共聚反应制成。用于本发明的茂金属催化剂包括：
二氯化二(环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基-正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(二甲基-正丁基环戊二烯基)合锆、二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆、氢化氯化和二(正丁基环戊二烯基)合锆。
这些化合物都可在两个部位、或1，2-位和1，3-位进行取代。上述的茂金属化合物(a)可用钛或铪来取代锆。
乙烯/α-烯烃共聚物组合物
对于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[A]，优选乙烯基共聚物[B]的密度(db)与组合物[A]的密度(da)之比(db/da)不大于1.05，优选不大于1.04。下限优选为1.01，更优选为1.02。
(db/da)之比在上述范围的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[A]具有优良的透明性和断裂伸长率，并表现出作为改性剂的优良性能。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物用作热塑性树脂的改性剂，以改进它们的耐冲击性和刚性。这些热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯醇。如果用来改性的热塑性树脂含有极性基团，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物可用不饱和羧酸来接枝改性。
包含特定乙烯/α-烯烃共聚物和特定乙烯基共聚物的本发明乙烯/α-烯烃共聚物组合物，可改进用它作为改性剂的热塑性树脂的刚性和断裂强度/耐冲击性的综合性能，当它用于聚丙烯时这些效果特别明显。它还显示出良好的可加工性，并促进改性过程，而不会产生阻塞或其它麻烦。
当用作树脂如聚丙烯改性剂时，优选用挤出机等连续捏合并排出树脂组合物，来处理本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。优选在不低于被排出的树脂的软化温度或熔点、但不高于400℃的温度下进行捏合过程。
当用本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物用作树脂如聚丙烯的改性剂时，推荐用挤出成形法或注射成形法将其造粒，并掺混于要改性的熔融树脂中。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物组合物在用作树脂如聚丙烯的改性剂时，可以改进树脂的性能，特别是低温耐冲击性和拉伸伸长强度，同时保持其固有刚性不变。
本发明的树脂改性方法的特征是，将乙烯/α-烯烃共聚物组合物与要改性的树脂粒料以熔融态共混。该方法可改性热塑性树脂，使其具有刚性和断裂强度/耐冲击性的良好综合性能，而不会造成阻塞或其它麻烦。因此，它在生产率和可加工性上都是优良的热塑性树脂改性方法。
[丙烯基聚合物组合物]
本发明的丙烯基聚合物组合物包含丙烯基聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，即丙烯基聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]。
第一丙烯基聚合物组合物(1)
本发明的第一丙烯基聚合物组合物(1)包含丙烯基聚合物[C-1]、乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]，即丙烯基聚合物[C-1]和乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]。
丙烯基聚合物[C-1]的含量为99-1重量％，优选为98-60重量％，更优选为95-65重量％，乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的含量([A]和[B]总含量)为1-99重量％，优选为2-40重量％，更优选为5-35重量％。
乙烯/α-烯烃共聚物[A]与乙烯基共聚物[B]的含量比([A]/[B]含量比)为1/99-70/30，优选实施方式之一的该含量比为3/97-70/30，还要优选3/97-29/71，上述的乙烯/α-烯烃共聚物也相同。
优选在以3℃的温度间隔测量弹性模量的温度依赖性时，丙烯基共聚物具有由丙烯基聚合物[C-1]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物(由乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]组成)的玻璃化转变温度所产生的另一阻尼因子(tanδ)峰，并且这些峰互相分离。如果两个峰清晰可见，或两个峰的峰顶之间有鞍形部位，则可判定这些峰是“分离的”。当有两“分离”峰时，丙烯基聚合物组合物的耐冲击性和刚性俱佳。
当这些峰不是明显“分离”而互相“熔合”时，丙烯基聚合物组合物的耐冲击性和刚性可能会不足。
丙烯基聚合物[C-1]的MFR(190℃和负荷2.16千克)优选不小于0.1/10分钟，更优选0.5-200克/10分钟，还要优选1-200/10分钟。
使用丙烯基聚合物[C-1]会向丙烯基聚合物组合物提供刚性、拉伸断裂伸长率和/或耐冲击性的良好综合性能、以及优良的流动性。
丙烯基聚合物[C-1]是丙烯均聚物、或丙烯与乙烯或含有4-20个碳原子的α-烯烃共聚物。含有4-20个碳原子的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。这些α-烯烃可以单独使用或混合使用。各α-烯烃可与丙烯形成无规共聚物或嵌段共聚物。
用于本发明的优选聚合物是丙烯均聚物、乙烯含量为2-40摩尔％的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和优选的乙烯含量为0.5-10摩尔％的结晶丙烯/7烯无规共聚物。
通过掺混MFR不小于4克/10分钟的丙烯基聚合物[C-1]，可改进乙烯/α-烯烃共聚物组合物的性能，特别是断裂强度和耐冲击性，同时保持聚合物本身的固有刚性。
丙烯基聚合物[C-1]的密度通常优选为0.885-0.910克/厘米3，更优选为0.890-0.910克/厘米3，还要优选为0.895-0.910克/厘米3。
此外，丙烯基聚合物[C-1]的折射率通常为1.490-1.510，优选为1.495-1.510，更优选为1.500-1.510。
具有这些性质的丙烯基聚合物[C-1]可用各种方法制成，例如在下列催化剂的存在下制造：由固体钛和有机金属化合物组成作为催化剂组分的催化剂、由上述两种组分和供电子体组成的高活性钛催化剂、由茂金属化合物和铝氧烷组成的催化剂、或它们的混合物。在这种情况下，丙烯基聚合物[C-1]是嵌段共聚物，对于多步聚合法的不同步骤可用不同的催化剂。
本发明烯烃基聚合物组合物(1)的生产方法不受限制。例如，将乙烯/α-烯烃共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]和丙烯基聚合物[C-1]一同捏合，或用公知方法用密炼机，如班伯里密炼机、捏合机或混炼机捏合丙烯基聚合物[C-1]和乙烯基/α-烯烃共聚物组合物。后一种方法由于工作性佳，对本发明更为优选。
生产丙烯基聚合物组合物(1)时可加入苯乙烯基热塑性弹性体，其限度是不损害本发明的目的。用于本发明的苯乙烯基热塑性弹性体包括苯乙烯化合物与共轭二烯烃的嵌段共聚物。用于本发明的苯乙烯包括烷基苯乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、和它们的混合物。其中，苯乙烯是更为优选的。
用于本发明的共轭二烯烃包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、和它们的混合物，其中丁二烯和异戊二烯是更为优选的。
这些苯乙烯基热塑性弹性体的具体例子包括苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、和氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
用于本发明的苯乙烯基热塑性弹性体中来自苯乙烯基化合物的重复单元和来自共轭二烯烃化合物的重复单元的重量比优选为10/90-65/35，更优选为20/80-50/50。
苯乙烯基热塑性弹性体的分子结构可以是直链、支链、辐射状、或它们的结合。本发明丙烯基聚合物组合物除上述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物和丙烯基聚合物[C-1]以外，还可包含一种或多种添加剂，例如成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、软化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗老化剂、加工助剂、热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、流动改进剂(如过氧化物)、焊接强度改进剂和防雾剂。此外，它还可与公知的无机填料掺混，填料如滑石或玻璃纤维，填料优选为1-40重量份/100份丙烯基聚合物组合物。
本发明的丙烯基聚合物组合物(1)可用各种成型方法成型为各种形状，如薄膜、片材和管材，成型方法如挤出法、注射成型法、吹胀法或压延法。成型物品从应变条件回复的性能佳。
包含特定乙烯/α-烯烃共聚物和特定乙烯基共聚物的本发明丙烯基聚合物组合物具有树脂刚性和断裂强度/耐冲击性的良好综合性能。
第二丙烯基聚合物组合物(2)
本发明的第二丙烯基聚合物组合物(2)由丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烃共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]和无机填料[D]组成。换句话说，它包含丙烯基聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物组合物和无机填料，并因此属于丙烯基聚合物组合物(1)的类别中。
具体地说，本发明第二丙烯基聚合物组合物的乙烯/α-烯烃共聚物[A]具有下列特性，特别是[A-1]：
[A-1]：乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃共聚物(乙烯/α-烯烃共聚物)(i)包含50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，并且(ii)135℃时在癸烷中测得的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克。
本发明第二丙烯基聚合物组合物(2)的乙烯基共聚物[B]具有下列特性，特别是[B-1]：
[B-1]：乙烯(a)和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种化合物(b)的共聚物，它具有(i)0.870-0.895克/厘米3的密度和(ii)0.1-50克/10分钟的熔体流动速率(190℃、负荷2.16千克时)，
乙烯/α-烯烃基共聚物组合物[AB]中所含的乙烯/α-烯烃基共聚物[A]以[A]和[B]的总组合物计，为1-50重量％，优选为3-40重量％，更优选为3-30重量％，还要优选为3-29重量，共聚物[B]占50-99重量％，优选60-97重量％，更优选为70-97重量％，还要优选为71-97重量％。
乙烯/α-烯烃基共聚物组合物[AB]和无机填料[D]的混合会为刚性和拉伸断裂伸长率带来良好的改进效果，同时保持这两者的综合性能。
本发明的丙烯基聚合物组合物宜由下列组分组成：20-93重量％的丙烯基聚合物[C-2]，优选30-90重量％，更优选40-80重量％；6-79重量％的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]，优选10-70重量％，更优选20-60重量％；以及1-25重量％的无机填料[D]，优选5-20重量％，其中丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]和无机填料[D]的总量为100重量％。
当本发明丙烯基聚合物组合物中乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的含量高于上述范围的下限，它具有充分改进的性能，特别是低温耐冲击性和拉伸伸长率强度，并当[AB]的含量低于上述范围的上限，则不太会失去丙烯基聚合物[C-2]原有的优良性能。当其中的无机填料[D]含量高于上述范围的下限，丙烯基聚合物组合物具有充分改进的性能，特别是刚性和耐热性，当[D]的含量低于上述范围的上限，则不太会失去诸如模塑性和外观的性能。
优选用于本发明的乙烯基共聚物[A-1]包含(a)50-70摩尔％、优选50-68摩尔％的来自乙烯基共聚物[A]中乙烯的重复单元，和(b)30-50摩尔、优选32-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。在各重复单元含量在上述范围内的情况下该组合物具有优良的粘结特性。
此外，用于本发明的乙烯基共聚物[A-1]优选满足上述特性(A-ii)、(A-iii)、(A-v)和(A-vi)。
用于本发明的乙烯基共聚物[B-1]具有(B-i)0.870-0.895克/厘米3、优选0.870-0.890克/厘米3、更优选0.875-0.890克/厘米3的密度。当掺入树脂如聚丙烯作为改性剂时，密度在上述范围内的乙烯基共聚物[B-1]会提供刚性和耐冲击性的良好综合性能。
用于本发明的乙烯基共聚物[B-1]的熔体流动速率(190℃和负荷2.16千克)为0.1-50克/10分钟，优选为0.3-30克/10分钟。
此外，用于本发明的乙烯基共聚物[B-1]优选满足上述性质(B-iii)。
在本发明中，使用具有下列特性的特定丙烯基聚合物[C-2]。丙烯基聚合物[C-2]可以是丙烯均聚物、丙烯基嵌段共聚物或无规共聚物，只要满足下列特性即可，但优选是丙烯均聚物或丙烯基嵌段共聚物。
丙烯基嵌段共聚物优选由高度结晶的聚丙烯组分(结晶组分)和室温(23℃)时可溶于正癸烷的乙烯/丙烯共聚物橡胶组分(橡胶组分)组成。
丙烯基共聚物[C-2]的熔体流动速率(根据ASTM D1238，于230℃和负荷2.16千克时测出)为0.1-400克/10分钟，优选为0.1-200克/10分钟。
熔体流动速率在上述范围内的丙烯基共聚物[C-2]可制成流动性佳的丙烯基共聚物组合物，并能成形为大尺寸形状。
此外，用于本发明的丙烯基共聚物[C-2]中室温(23℃)时可溶于正癸烷的组分(橡胶组分)的含量为0.01-30重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为0.1-20重量％。当含量不小于0.01重量％时，该组分会充分表现出对耐冲击性的改进效果，并当含量不大于30重量％时，则会充分表现出对刚性的改进效果。
室温时可溶于正癸烷的组分于135℃时在萘烷中测得特性粘度[η]为0.2-10分升/克，优选为0.2-8分升/克。
此外，室温时可溶于正癸烷的组分中来自乙烯的重复单元的含量优选为30-50摩尔％，更优选为30-45摩尔％。
室温时可溶于正癸烷的组分是用于丙烯基共聚物[C-2]的橡胶组分，优选是全同立构的聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物。
用于丙烯基共聚物[C-2]中的室温时可溶于正癸烷的组分可含有来自乙烯或丙烯以外的可聚合化合物的单元，其限度是不会损害本发明的目的。
除乙烯或丙烯以外用于本发明的这些可聚合化合物包括α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基化合物如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯；和不饱和有机酸如马来酸酐及其衍生物。
丙烯基共聚物[C-2]中室温时可溶于正癸烷的组分的含量可用下述方法测出：
将5克试样(丙烯聚合物)于200毫升沸腾的癸烷中浸泡5小时，使之溶解于其中，并冷却到室温，用G4玻璃过滤器过滤出分离的固相并干燥，从固相重量用反算法确定含量。
丙烯基共聚物[C-2]中室温时不溶于正癸烷的组分的含量为99.99-70重量％，优选为99.9-70重量％，更优选为99.9-80重量％。
丙烯基聚合物中室温时不溶于癸烷的组分是高度结晶的聚丙烯组分(全同立构的聚丙烯)。更具体地说，它由13C-NMR(核磁共振)谱测出的五单元组全同立构规整度(pentad isotacticity)I5不小于0.95，优选不小于0.97。
A.Zambelli等，Macromolecules(高分子)，6，925(1973)提出，经13C-NMR(核磁共振)谱确定五单元组全同立构规整度I5是聚丙烯分子链的全同立构部分。它是以五单元组单元表示的丙烯单体单元部分，其中一组5个丙烯单体单元以全同立构方式相互连接。
用Macromolecules 8，687(1975)中所述的方法确定NMR峰相关的化合物。用傅立叶变换NMR分析仪(测量氢核用500赫兹)测出13C-NMR谱，于125赫兹对20,000次测量取积分，可将13C-NMR谱的信号监测范围增加到0.001。
室温时不溶于正癸烷的组分的I5值在上述范围内的丙烯聚合物会为组合物提供优良的刚性。
在丙烯基聚合物[C-2]中，聚合物含有下列物质的均聚物或共聚物作为预聚合的预聚物，则具有高结晶速率：3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烯和乙烯基降冰片烯。
可用各种方法制成用于本发明的丙烯基聚合物[C-2]，例如在立构规整性高的催化剂存在下。
更具体地说，可在由固体钛、有机金属化合物和任选的供电子体作为催化剂组分而组成的催化剂存在下制成该丙烯基聚合物。
用于本发明的固体钛催化剂组分的具体例子包括三氯化钛或其组合物由比表面积不小于100米2/克的载体负载的固体钛催化剂，以及镁、卤素、供电子体(优选为芳族羧化酯或含烷基醚)与钛作为主要组分由比表面积不小于100米2/克的载体所负载的固体钛催化剂。其中，后者是更为优选的。
用于本发明作为催化剂组分的有机金属化合物包括有机铝化合物，如三烷基铝、氢化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、和二卤化烷基铝。根据所用的钛组分类型，可合理选择有机铝化合物。
用于本发明的供电子体包括含氮、磷、硅或硼的有机化合物，优选是含一种上述元素的酯或醚。
这些催化剂可由适当方法如共研磨来活化，并且上述烯烃可预聚合到该催化剂上。
用于本发明的无机填料[D]的具体例子包括：
粉末填料，包括细粉状天然硅酸和硅酸盐如滑石、高岭石、烧制粘土、叶蜡石、绢云母和硅灰石；碳酸盐如沉淀的碳酸钙、石灰石粉末和碳酸镁；氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁；氧化物如氧化锌、锌白粉和氧化镁；以及合成的硅酸和硅酸盐如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸和无水硅酸；
片状填料，例如云母；
纤维填料，例如碱性硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、加工过的矿物纤维(PMF)、硬硅钙石、钛酸钾和硅磷灰石；以及
气球状填料，例如玻璃气球和烤灰球(fry ash balloons)。
其中，滑石对于本发明是更为优选的，特别是平均粒度为0.01-10微米的细粉状滑石。
可用液体沉降法确定平均粒度。
可不处理或预先表面处理用于本发明的无机填料、特别是滑石。表面处理时，可用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚乙二醇等进行化学处理，或进行物理处理。经表面处理的无机填料与组合物掺混，会为汽车内外部件和汽油箱提供高焊接强度、涂布特性和模塑性。
上述的无机填料可单独使用或混合使用。
本发明的组合物可掺有无机填料以外的有机填料，如高级苯乙烯、木质素或回收的橡胶。
特定乙烯/α-烯烃基共聚物组合物[AB]与无机填料[D]的混合使本发明的第二丙烯基共聚物组合物(2)适于作为聚丙烯的改性剂，改进它的刚性和拉伸断裂伸长率，同时保持这两者的综合性能。通过将特定的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]与无机填料[D]掺混到上述丙烯基聚合物[C-2]中，可获得其特性合乎需要的丙烯基聚合物组合物。
在树脂的改性过程中，优选使用挤出机等连续捏合并排出树脂组合物。还优选在不低于要排出的树脂的软化温度但不大于400℃的温度下进行捏合过程。
本发明的丙烯基聚合物组合物宜由下列组分组成：20-93重量％的丙烯基聚合物[C-2]，优选30-90重量％，更优选40-80重量％；6-79重量％的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]，优选10-70重量％，更优选20-60重量％；和1-25重量％的无机填料[D]，优选5-20重量％，其中丙烯基聚合物[C-2]、乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]与无机填料[D]的总重为100重量％。
当作为改性剂的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的含量高于上述范围的下限时，本发明的丙烯基聚合物组合物具有充分改进的性能，特别是低温耐冲击性和拉伸伸长强度，当[AB]的含量低于上述范围的上限时，丙烯基聚合物[C-2]不太会失去其固有的优良性能。
当无机填料[D]的含量高于上述范围的下限时，丙烯基聚合物组合物具有充分改进的性能，特别是刚性和耐热性，当[D]的含量低于上述范围的上限时，不太会失去诸如模塑性和外观的一特性。
所制成的丙烯基共聚物组合物在以3℃的间隔测量弹性模量的温度依赖性时，具有由丙烯基聚合物[C-2]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。如果两个峰清晰可见，或两个峰的峰顶之间有鞍形部位，则可判定这些峰是“分离的”。当有两“分离”峰时，乙烯基共聚物的耐冲击性和刚性俱佳。
当这些峰不是明显“分离”而互相“熔合”时，乙烯基共聚物的耐冲击性和刚性可能会不足。
本发明的丙烯基聚合物组合物可掺有一种或多种添加剂，其限度是不损害本发明的目的。用于本发明的添加剂包括成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、流动改进剂(如过氧化物)和焊接强度改进剂。
作为抗氧剂，可用酚基抗氧剂、硫基抗氧剂和磷基抗氧剂等。
更具体地说，酚基抗氧剂包括酚类，如2，6-二叔丁基对甲酚、(3，3-二甲基-4-羟苄基)巯基乙酸硬脂酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂酯、二-3，5-二叔丁基-4-羟苄基磺酸硬脂酯、2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苄硫基)-1，3，5-三嗪、硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、二[3，5-二[4-羟基-3-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基)苄基异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰酸脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基]异氰酸脲酸酯、2-辛硫基-4，6-二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5三嗪、和4，4′-硫二(6-叔丁基-间甲酚)；和
多价酚/碳酸酯低聚酯，如聚合度例如为2-10的4，4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的多价酚/碳酸酯低聚酯。
用于本发明的硫基抗氧剂包括硫代二丙酸二烷酯，如硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯、或二硬脂酯；以及硫代丙酸烷酯(如硫代丙酸丁酯、辛酯、月桂酯或硬脂酯)和多羟基醇(如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟乙基异氰酸脲酸酯)的酯。
用于本发明的磷基抗氧剂包括亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛二苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、二亚磷酸二硬脂季戊四醇酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸酯、四烷基(含有12-15个碳原子的混合烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯、三(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯、氢化4，4′-异亚丙基联苯酚多亚磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚·1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基·4，4′-异亚丙基联苯酚·季戊四醇联亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、亚磷酸苯·二异癸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[1，3-二硬脂酰氧异丙基]亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚联苯基二亚磷酸酯。
用于本发明的其它抗氧剂包括6-羟基苯并二氢吡喃衍生物，如α-、β-、γ-和δ-生育酚及其衍生物、2，5-二甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟苯并二氢吡喃、2，5，8-三甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟苯并二氢吡喃和2，5，7，8-四甲基取代2-(4-甲基-3-戊烯基)-6-羟苯并二氢吡喃、2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羟苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羟苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羟苯并二氢吡喃、2，2-二甲基-5-叔丁基-6-羟苯并二氢吡喃。
下列通式所表示的化合物可用作本发明的盐酸吸收剂：
                    MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O其中，M是Mg、Ca或Zn；A是羟基以外的阴离子；“x”、“y”和“z”各自为正数，且“a”为0或正数，
这些化合物包括
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、
Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O、
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、
Mg10Al2(OH)22CO2·4H2O、
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、
Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O、
Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O、和
Mg6Al2(OH)112CO3·3H2O。
用于本发明的光稳定剂包括羟基二苯甲酮如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羟基二苯甲酮；苯并三唑如2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；苯甲酸酯如水杨酸苯酯(phenyl salycylate)、水杨酸对叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯；
还包括镍化合物，如2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚)的Ni盐、[2，2′-硫二(4-叔辛基苯酚盐)-正丁胺Ni、和(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸单乙酯的Ni盐；取代的丙烯腈如α-氰基-β-甲基-β(对甲氧基苯基)甲基丙烯酸酯；
还包括草酸二酰基苯胺，如N′-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基草酸二酰胺和N-2-乙基苯基-N′-2-乙氧基苯基草酸二酰胺；和
还包括受阻胺化合物，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基}六亚甲基]、琥珀酸二甲酯与2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇的缩合物。
用于本发明的润滑剂包括脂族烃如石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；高级脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸和山俞酸或它们的盐(如锂盐、钙盐、钠盐、镁盐或钾盐)；
还包括脂肪醇，如棕榈醇、鲸蜡醇和硬脂醇；
还包括脂肪酰胺如己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺和硬脂酰胺；脂族化合物与醇的酯；和氟化合物如氟烷基羧酸或其金属盐和氟烷基磺酸的金属盐。
上述各添加剂的掺混量可以是0.0001-10重量份/100重量份丙烯基聚合物组合物。
通过掺混一种或多种上述添加剂，本发明的丙烯基所形成的成型制品的性能可得到进一步改进，这些性能如综合性能、耐久性、涂布特性、印刷特性、耐刮擦性和模塑性。
本发明的丙烯基聚合物组合物可与上述的成核剂掺混。
可将各种成核剂用于本发明，而不受任何限制。其中，下述的磷酸芳酯盐和二亚苄基山梨糖醇是优选的。
Figure A0180171600501
其中，R1是氧、硫或含有1-10个碳原子的烃基；R2和R3各自为氢或含有1-10个碳原子的烃基，其中R2和R3可以相同或不同，R2和另一R2、R3和另一R3、或R2和R3可以相互连接成环；M是单价到三价的金属原子；“n”是1-3的整数。
更具体地说，它们包括：
2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-二(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、二[2，2′-硫二(4甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、二[2，2′-硫二(4-叔辛基苯基)磷酸]镁、2，2′-亚丁基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚丁基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、二[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4′-二甲基-5，6′-二二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸钠、二[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸]钙、2，2′-亚乙基-二[(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸]钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-二(4，6-二乙基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾、二[2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、二[2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、三[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、三[2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、和它们的混合物。其中，2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠是更为优选的。其中，R4是氢或含有1-10个碳原子的烃基；M是单价到三价金属原子；“n”是1-3的整数。
更具体地说，它们包括：
二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二(4-甲基苯基)磷酸钠、二(4-乙基苯基)磷酸钠、二(4-异丙基苯基)磷酸钠、二(4-叔辛基苯基)磷酸钠、二(4-叔丁基苯基)磷酸钾、二(4-叔丁基苯基)磷酸钙、二(4-叔丁基苯基)磷酸镁、二(4-叔丁基苯基)磷酸锂、二(4-叔丁基苯基)磷酸铝、和它们的混合物。其中，二(4-叔丁基苯基)磷酸钠是更为优选的。其中，R5是氢或含有1-10个碳原子的烃基。
更具体地说，它们包括：
1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇、和它们的混合物。其中，更为优选的是1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇、和它们的混合物。
用于本发明的其它成核剂包括芳族羧酸和脂族羧酸的金属盐。更具体地说，它们包括苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的铝盐、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。
可用无机化合物如滑石作为成核剂。
上述的成核剂可以0.001-10重量份/100份丙烯基聚合物[C-2]掺混于组合物中，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-3重量份。
成核剂的掺混会促进丙烯基聚合物的结晶，使结晶过程中的晶粒更细，并使聚合物能更快地成形。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)可用各种成型方法成型为各种形状，如薄膜、片材和管材，成型方法如挤出法、注射成型法、吹胀法或压延法。成型制品从应变条件回复的性能佳。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)可广泛用于各种已知聚烯烃成型用途，例如形成片材、薄膜(拉伸或未拉伸的)、和长丝。
可用公知的热成形方法制成这些成型制品，这些方法如挤出法、注射成型法、吹胀法、吹塑法、挤坯-吹塑法、注坯-吹塑法、压制法、真空模塑法、压延法和发泡法。
下面用若干例子来描述这些成型制品。
本发明所涉及的成型制品的形状和类型不受限制，如果它们由挤出制成，则可包括片材、薄膜(未拉伸)、管材、软管、线材涂覆料和长丝。其中，片材、薄膜和长丝是更为优选的。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)可在公知的成型条件下用公知的挤出机挤出。例如，将熔融组合物用单螺杆、捏合、活塞式或齿轮挤出机经T-模头等挤出为片材或薄膜(未拉伸)。
上述的挤出片材或挤出薄膜(未拉伸)可用公知的拉伸方法来拉伸，例如用拉幅机(纵向/横向或横向/纵向拉伸)，同时双轴拉伸或单轴拉伸。
片材或未拉伸薄膜在双轴拉伸的情况下拉伸时的拉伸比通常约在20-70倍范围内，在单轴拉伸的情况下拉伸时的拉伸比通常约在2-10倍范围内。制成的拉伸片的厚度优选约为5-200微米。
吹胀薄膜是可用本发明丙烯基聚合物组合物(2)的薄膜状成型制品之一。使用组合物(2)的吹胀成型使模塑垂伸难以发生。
本发明丙烯基聚合物组合物(2)的成型制品有各种优良性能，如抗静电性、拉伸弹性模量所表示的柔软性、耐热性和耐刮擦性、模塑性、加热时的抗老化性、透明性、透视性、光泽、刚性、防潮性、和气体阻隔性。因此，它可广泛用于例如包装薄膜。它的防潮性使其特别适于压制封装等，该封装用于包装药片和胶囊等。
挤出熔融丙烯基聚合物组合物(2)通过喷丝头可制成长丝。因此还可在至少一个方向上拉伸以使分子取向，制成长丝，拉伸比的范围通常优选为5-10倍。本发明丙烯基聚合物组合物(2)的长丝具有各种优良性能，如抗静电性、透明性、刚性、耐热性和耐冲击性。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)还可在公知的条件下用公知的注射成型机注射成型为各种形状。本发明丙烯基聚合物组合物(2)的注射成型制品具有各种优良性能，如抗静电性、刚性、耐热性和耐冲击性、表面光泽、耐化学性和耐磨性。所以，发现它有广泛用途，如汽车内部件(如装饰件(trim))、汽车外部件(如保险杠、侧嵌条和轮罩)、家用电器外壳和容器。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)还可在公知的条件下用公知的吹塑机吹塑。
以挤坯-吹塑法为例，用模头将100-300℃熔融的本发明丙烯基聚合物组合物(2)挤出为管状型坯，然后将型坯加入模具中，同时保持温度在130-300℃，在型坯置于所需形状的模具中时用空气对其进行吹塑，形成中空制品。优选在横向以约1.5-5倍的拉伸比进行拉伸(吹塑)。
当用注射成型法时，100-130℃熔融的本发明丙烯基聚合物组合物(2)注射入型坯模中，形成型坯，然后将型坯加入模具中，并保持温度在130-300℃，在型坯置于所需形状的模具中时用空气对其进行吹塑，形成中空制品。
优选在纵向以约1.1-1.8倍、横向以1.3-2.5倍的拉伸比进行拉伸(吹塑)。
本发明丙烯基聚合物组合物(2)的吹塑制品具有优良的透明性、刚性、耐热性和耐刮擦性、和模塑性。
压制制品以冲压制品(mold-stamped article)为代表。例如，用冲压法将基材和表面材料同时压成复合的单片制品时，可用本发明的丙烯基聚合物组合物(2)作为基材。
冲压制品的具体例子包括汽车内部件，如车门装饰件、车后(rear)包装装饰件、座椅靠背装饰件和仪表盘。
本发明的丙烯基聚合物组合物(2)是透明和非常坚硬的，即使在与例如弹性体掺混时也显示出足够的刚性。因此，发现它有广泛的用途，如汽车内部件(如装饰件)、汽车外部件(如保险杠、侧嵌条和轮罩)、家用电器外壳和容器。
本发明丙烯基聚合物组合物的压制制品具有各种优良性能，如抗静电性、刚性、耐热性、透明性、耐刮擦性、加热时抗老化性、表面光泽、以及耐化学性和耐磨性。
所含的丙烯基聚合物与特定的乙烯/α-烯烃共聚物及无机填料结合的本发明丙烯基聚合物组合物大大提高的刚性和拉伸断裂伸长率的综合性能，特别是低温时这些性能的综合性能。
第三丙烯基树脂组合物(3)
本发明的第三丙烯基聚合物组合物(3)包含丙烯基聚合物[C-3]、乙烯/α-烯烃共聚物[A]、乙烯基共聚物[B]。换句话说，它包含丙烯基聚合物[C-3]和乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]，因此属于丙烯基聚合物组合物(1)的类别。
用于第二丙烯基聚合物组合物(2)的由乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]组成的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]也适用于第三丙烯基聚合物组合物(3)。
对于本发明的第三丙烯基聚合物组合物(3)，使用具有下列性质的特定丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]。丙烯基共聚物[C-3]可以是满足下列性质的嵌段共聚物或无规共聚物，而无规共聚物更为优选。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238于190℃和负荷2.16千克下测出)为0.1-400克/10分钟，优选为0.1-200克/10分钟。
MFR在上述范围内的丙烯/α-烯烃共聚物可制成流动性佳的丙烯/α-烯烃共聚物组合物，并能成形成大尺寸形状。MFR大于400克/10分钟的共聚物组合物的耐冲击性(悬臂梁式冲击强度)会变差。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]含有至少一种除丙烯以外含有2-20个碳原子的α-烯烃，其含量为1.5-10摩尔％，优选为1.5-8摩尔％。
除丙烯以外含有2-20个碳原子的烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和4-甲基-1-戊烯，其中乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是更为优选的。
135℃时于萘烷中测得丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的特性粘度[η]为0.01-10分升/克，优选为0.5-6分升/克，更优选为1.0-4分升/克。特性粘度在上述范围内的共聚物[C-3]会更容易与另一种组分混合，并且所得的组合物更易制成机械强度高的成型制品。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]由GPC法测出的分子量分布(Mw/Mn)优选不大于6，更优选为1.5-5。Mw/Mn值大于6的共聚物[C-3]的透明性会变差。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]由差示扫描量热计(DSC)测出的玻璃化转变温度Tg优选不大于-10℃，优选不大于-13℃。玻璃化转变温度Tg超出上述范围内的共聚物[C-3]的柔软性会变差。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]由差示扫描量热计(DSC)测出的吸热曲线最大峰处的温度Tm即熔点满足关系式70＜Tm＜155-5.5(100-P)，优选满足关系式90＜Tm＜155-5.5(100-P)，其中P是共聚物中的丙烯含量(摩尔％)。
共聚物[C-3]的Tm值满足上述关系式时，该共聚物会具有优良的透明性和防粘结性。
丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]关于丙烯三单元组链的微观全同立构规整度优选不小于0.8，更优选不小于0.85。微观全同立构规整度在上述范围内的共聚物[C-3]会具有高结晶速率和良好的加工性。
下面描述关于三单元组链的微观全同立构规整度(下文是指三单元组立构规整度或mm部分)
关于三单元组链的三单元组立构规整度(mm部分)定义为，13C-NMR谱测出的头尾相接的三单元组丙烯链中第二侧链甲基的峰强(面积)比，它由下列关系式(2)给出：
      mm部分＝PPP(mm)/[PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)]    (2)其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)各自为13C-NMR谱在各位移区测出的头尾相接的三单元组丙烯链中第二侧链甲基的面积，如下所述：
    第一区21.0-21.9ppm     第二区20.3-21.0ppm     第三区19.5-20.3ppm
    PPP(mm)     PPP(mr)     PPP(rr)
其中，P是来自丙烯的单元。
PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分别代表下述头尾相接的三单元组丙烯链结构：
Figure A0180171600561
在甲基碳区域(19-23ppm中，除了头尾相接的三单元组丙烯链，其它链中也有下述的丙烯单元的侧链甲基峰，并可用下述方法由这些其它类型甲基的峰面积准确求出mm部分，其中E是来自乙烯的单元：
(1)第二区中，在丙烯与另一丙烯以头尾相接方式相连的PPE三单元组链中的第二单元(丙烯单元)中观察到来自侧链甲基的峰。
可从PPE三单元组链中第二单元(丙烯单元)的次甲基(约在30.6ppm共振)的峰面积确定上述甲基的峰面积。
(2)第三区中，在EPE三单元组链的第二单元(丙烯单元)中观察到来自侧链甲基的峰。
可从EPE三单元组链中第二单元(丙烯单元)的次甲基(约在32.9ppm共振)的峰面积确定上述甲基的峰。
(3)第二和第三区中，在位置无规单元中观察到来自甲基C-E′的峰，显示于下列的局部结构(i)、(ii)和(iii)。
在第二区中观察到甲基C、D和D′的峰，并在第三区中观察到甲基E和E′的峰。
位置无规单元(i)、(ii)和(iii)的甲基峰中，在第一到第三区中未发现在17.3和17.0ppm处观察到的甲基A和B的峰。
结构(i)
Figure A0180171600571
结构(ii)
Figure A0180171600572
结构(iii)
Figure A0180171600573
                                                  (n≥2)
从邻近次甲基(约在31.3ppm处共振)的峰面积可确定甲基C的峰面积。
用与结构(ii)的αβ亚甲基碳有关的峰(约在34.3和34.5ppm处共振)的总面积的一半，可确定甲基D的峰面积。
从邻近结构(iii)中甲基E′的次甲基的峰面积可确定甲基D′的峰面积。
从邻近次甲基碳(约在33.7ppm处共振)的峰面积可确定甲基E的峰面积。
从邻近次甲基碳(约在33.3ppm处共振)的峰面积可确定甲基E′的峰面积。
从上述的来自第二和第三区的总峰面积减去上述峰面积，就能得到头尾相接的三单元组丙烯链中第二侧链甲基的峰面积。
谱图中各个碳峰的位置可参见文献(Polymer(聚合物)，30，1350(1989))。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)包含20-95重量％、优选30-85重量％的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]和5-80重量％、优选15-70重量％乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]。乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]作为改性剂以不大于上限的量掺混时，显示出对改进柔软性和耐冲击性的充分的改进效果，以不小于下限的量掺混时，丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的诸如刚性的固有性能不太会变差。
当以给定量掺混于丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]中时，乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]作为改性剂改进了聚丙烯基树脂的柔软性和透明性，同时保持其固有的耐热性不变。
本发明的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]在以3℃的温度间隔测量弹性模量的温度依赖性时，优选具有由丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子(tanδ)峰和由乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的玻璃化转变温度所产生的另一阻尼因子(tanδ)峰，并且这些峰互相分离。
当这些峰不是明显“分离”而互相“熔合”时，丙烯基聚合物组合物的耐冲击性和刚性可能会不足。
除上述组分以外，本发明的丙烯基聚合物组合物[C-3]还可包含一种或多种添加剂，以不损害本发明的目的为限。用于本发明的添加剂包括成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、流动改进剂(如过氧化物)和焊接强度改进剂。这些添加剂及其在组合物中的含量与第二丙烯基聚合物组合物(2)中所述的相同。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)可用各种成型方法成型为各种形状，如薄膜、片材和管材，成型方法如挤出法、注射成型法、吹胀法或压延法。成型制品从应变条件回复的性能佳。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)(有时称为软质丙烯基聚合物组合物)可广泛用于成型聚烯烃的各种用途，如片材、薄膜(拉伸或未拉伸)和长丝，这与第二丙烯基聚合物组合物(2)相同。
可用公知的热成形方法制成这些成型制品，这些方法如挤出法、注射成型法、吹胀法、吹塑法、挤坯-吹塑法、注坯-吹塑法、压制法、真空模塑法、压延法和发泡法。
下面用若干例子来描述这些成型制品。
本发明所涉及的成型制品的形状和类型不受限制，如果它们由挤出制成，则可包括片材、薄膜(未拉伸)、管材、软管、线材涂覆料和长丝。其中，片材、薄膜和长丝是更为优选的。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)可在公知的成型条件下用公知的挤出机挤出，这与第二丙烯基聚合物组合物(2)相同。例如，将熔融组合物用单螺杆、捏合、活塞式或齿轮挤出机经T-模头等挤出为片材或薄膜(未拉伸)。
上述的挤出片材或挤出薄膜(未拉伸)可用公知的拉伸方法来拉伸，例如用拉幅机(纵向/横向或横向/纵向拉伸)，同时双轴拉伸或单轴拉伸。
片材或未拉伸薄膜在双轴拉伸的情况下拉伸时的拉伸比通常约在20-70倍范围内，在单轴拉伸的情况下拉伸时的拉伸比通常约在2-10倍范围内。制成的拉伸片材的厚度优选约为5-200微米。
吹胀薄膜是可用本发明丙烯基聚合物组合物(3)的薄膜状成型制品之一。使用组合物(3)的吹胀成型使模塑垂伸难以发生，在吹胀成型时组合物(3)是抗垂伸的。
本发明丙烯基聚合物组合物(3)的成型制品如片材或薄膜有各种优良性能，如抗静电性、拉伸弹性模量所表示的柔软性、耐热性和耐刮擦性、模塑性、加热时的抗老化性、透明性、透视性、光泽、刚性、防潮性、和气体阻隔性。因此，它可广泛用于例如包装薄膜。它的防潮性使其特别适于压制封装等，该封装用于包裹药片和胶囊等。将片置于另一片上，用诸如热封法或高频感应加热法的结合方法连接给定部位，制成的成型制品的气体阻隔性、透明性等佳，还适用于医用袋、特别是输液袋。
挤出熔融丙烯基聚合物组合物(3)通过喷丝头可制成长丝。因此还可在至少一个方向上拉伸以使分子取向，制成长丝，拉伸比的范围通常优选为5-10倍。本发明丙烯基聚合物组合物(3)的丝具有各种优良性能，如抗静电性、柔软性、耐热性和耐冲击性。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)还可在公知的条件下用公知的注射成型机注射成型为各种形状。本发明丙烯基聚合物组合物(3)的注射成型制品具有各种优良性能，如抗静电性、柔软性、耐热性和耐冲击性、透明性、表面光泽、耐化学性和耐磨性。所以，发现它有广泛用途，如座套(dress cases)、杂货、汽车表面材料、以及容器如药瓶。
本发明的丙烯基聚合物组合物(3)还可在公知的条件下用公知的吹塑机吹塑。
以挤坯-吹塑法为例，用模头将100-300℃熔融的本发明丙烯基聚合物组合物(3)挤出为管状型坯，然后将型坯加入模具中，同时保持温度在130-300℃，在型坯置于所需形状的模具中时用空气对其进行吹塑，形成中空制品。优选在横向以约1.5-5倍的拉伸比进行拉伸(吹塑)。
当用注坯成型法时，120-300℃熔融的本发明丙烯基聚合物组合物(3)注射入型坯模中，形成型坯，然后将型坯加入模具中，并保持温度在130-300℃，在型坯置于所需形状的模具中时用空气对其进行吹塑，形成中空制品。
制品的拉伸(吹塑)比优选在纵向约为1.1-1.8倍、横向为1.3-1.5倍。
本发明丙烯基聚合物组合物(3)的吹塑制品具有优良的透明性、柔软性、耐热性和耐刮擦性、和模塑性。
压制制品以冲压制品为代表。例如，用冲压法将基材和表面材料同时压为复合的单片制品时，可用本发明的丙烯基聚合物组合物(3)作为基材。
冲压制品的具体例子包括汽车内部件，如车门装饰件、车后包装装饰件、座椅靠背装饰件和仪表盘。
本发明丙烯基聚合物组合物(3)的压制制品具有各种优良性能，如抗静电性、柔软性、耐热性、透明性、耐刮擦性、加热时抗老化性、表面光泽、以及耐化学性和耐磨性。
含有特定丙烯基共聚物与特定乙烯/α-烯烃共聚物组合物的本发明第三丙烯基聚合物组合物(3)具有大大提高的柔软性和耐热性与耐冲击性的综合性能。
实施例
下面参照实施例，更具体地描述本发明，但这些实施例决不限制本发明。
用下述方法评价各树脂组分的性质：
1.乙烯/α-烯烃共聚物[A]的性质
[密度]
将用于测量MFR(190℃和负荷2.16千克)的线料于120℃热处理1小时，并缓慢冷却到室温1小时，用密度梯度管法测密度。
[α-烯烃含量，和Tαβ/Tαα，和B值]
用13C-NMR谱测得。
[特性粘度[η]]
135℃时在癸烷中测得。
[Mw/Mn]
用凝胶渗透法(GPC)，于140℃以邻二氯苯为溶剂测得。
[MFR10/MFR2]
根据ASTM D1238，于190℃和负荷10千克测量熔体流动速率MFR10，于190℃和2.16千克测量MFR2，并计算它们之比。MFR10/MFR2越高，熔融聚合物组合物就变得越有流动性，换句话说，熔融聚合物组分的加工性就越好。
[玻璃化转变温度]
以20℃/分钟将试样从室温加热到200℃，在该温度下保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却到-150℃，并以10℃/分钟再次加热，从而绘出吸热曲线，从吸热曲线测得玻璃化转变温度。
[结晶度]
将DSC测出的吸热曲线峰得出的每单位质量的熔化热除以70卡/克聚乙烯晶体熔化热得出。
2.乙烯基共聚物[B]和丙烯基共聚物[C]的性质
[密度]
将用于测量MFR(190℃和负荷2.16千克)的线料于120℃热处理1小时，并缓慢冷却到室温1小时，用密度梯度管法测密度。
[α-烯烃含量]
用13C-NMR谱测得。
[熔体张力(MT)]
测量恒速拉伸时熔融聚合物中的应力。于下列条件下用MT计(Toyo SeikiSeisakusho)测量经造粒的聚合物试样——温度：190℃，挤出速率：15毫米/分钟，收卷速度：10-20米/分钟，喷嘴直径：2.09毫米和喷嘴长度：8毫米。
[MFR]
根据ASTM D1238，于给定温度和负荷2.16千克测量MFR2。
[软化温度(Tm)]
Tm视作DSC测出的吸热曲线的最大峰温度。测量是这样进行的：将放在铝盘中的试样以10℃/分钟加热到200℃，在该温度下保持5分钟，然后以20℃/分钟冷却到室温，并以10℃/分钟再次加热，从而测出吸热曲线。
3.乙烯/α-烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物的性能
[弹性弯曲模量(FM)]
根据ASTM D790测量。
试样：12.7毫米宽、3.2毫米厚、和127毫米长
跨距：64毫米
弯曲速度：20毫米/分钟
[弹性拉伸模量]
根据JIS K6301测量。
跨距：30毫米
温度：23℃
拉伸速率：30毫米/分钟
[悬臂梁冲击强度(IZ)]
根据ASTM D256用下述试样测量：
温度：23℃和-30℃
试样：12.7毫米宽，6.4毫米厚，和64毫米长
缺口：由机械加工制成
[洛克威尔硬度]
根据ASTM D785用下述试样测量：
试样：110毫米正方形(110毫米纵向×110毫米横向)和3毫米厚
洛克威尔R标度(R scale)
温度：23℃
[JIS(日本工业标准)A硬度]
根据JIS K7215，用由压制法制成的下述试样测量：
试样：35毫米正方形(35毫米纵向×35毫米横向)和3毫米长
温度：23℃
[粘弹性]
用流变仪RDS II以62.5弧度/秒的频率于-80-50℃的温度范围内测量动态粘弹性的温度依赖性，以判断来自丙烯基共聚物[C]的玻璃化转变温度的阻尼因子(tanδ)峰和来自乙烯/α-烯烃共聚物组合物的阻尼因子(tanδ)峰分离还是熔合。
制备实施例1
将保持在23℃的845毫升己烷放入2升容量的装有搅拌器的不锈钢高压釜内，并用氮气充分吹扫。将155毫升1-丁烯边搅拌边加入高压釜，同时用冰水冷却。然后，将高压釜加热到内部为60℃，并用乙烯增压到总压为8千克/厘米2。当内压达到8千克/厘米2时，1.0毫升1.0毫摩尔/毫升的三异丁基铝(TIBA)的癸烷溶液在压力下由氮气送入高压釜，然后将事先制备好的0.3毫升包含0.3毫摩尔(以铝计)的甲基铝氧烷和0.001毫摩尔外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基-茚基)]合锆的甲苯溶液在压力下由氮气送入高压釜内，开始聚合反应。
高压釜中的温度控制在60℃，直接通入乙烯以保持高压釜中的压力为8千克/厘米230分钟。开始聚合反应后30分钟将甲醇(50毫升)泵入高压釜，以终止聚合反应，将高压釜内的压力释放到大气压。然后在流出物中加入2升丙酮。
于130℃和600乇的条件下，将由此制成的含有溶剂的橡胶球形聚合物干燥13小时。这产生47克含有39毫摩尔1-丁烯的乙烯/1-丁烯共聚物。
表1给出了由此制成的乙烯/1-丁烯共聚物(A1)的基本性质。用和上述相同的方法制成乙烯/α-烯烃共聚物(A2)-(A4)、乙烯基共聚物(B1)-(B5)、和丙烯基聚合物(C1)，不同的是要改变单体类型和加入量，以获得表1中所示的共聚物组成。表1还给出了乙烯/α-烯烃共聚物(A2)-(A4)、乙烯基共聚物(B1)-(B5)、和丙烯基聚合物(C1)的基本性质。
                                                              表1
  共聚物     A1     A2     A3     A4     B1     B2     B3   B4   B5 C1
  α-烯烃类型     1-丁烯     1-己烯     1-辛烯     1-丁烯     1-丁烯     1-辛烯     1-丁烯   1-己烯   1-己烯 丙烯
  乙烯含量(摩尔)     61     66     66     30     84     84     90   95.2   98.6 不包含
  密度(克/厘米3)     0.86     0.955     0.855     0.861     0.872     0.873     0.89   0.908   0.938 0.91
  [η]     2.3     2.2     2.1     2.2     1.4     1.4     1.4   1.4   1.2
  Mw/Mn     2.4     2.3     2.3     2.5
  MFR(克/10分钟)     4.1     4.3     4.2   1.7   4.5 55
  MFR10/MFR2     10.2     9.9     9.6     10.5
  MT(克)     0.5     0.4     0.6   1.2   0.4
  Tg(℃)     -64     -68     -69     -59     -59     -62     -53
  结晶度(％)     0     0     0     0
  Tm(℃)     56     64     84   94   118 167
  400×d-250     99     99     106   113   125 131
  Tαβ/Tαα     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01 ＜0.01
  B值     1.11     1.07     1.08     1     1.03     1.04     1   1   1.03 1.04
实施例1
用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60转/分对20重量％乙烯/1-丁烯共聚物(A1)和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分钟并造粒，得到预掺混的乙烯/α-烯烃共聚物组合物粒料。对该粒料进行粒料粘结测试，以评价它的粘结性。结果示于表1。
[粒料粘结实验]
将放在聚乙烯袋中的粒料在保持35℃的烘箱中于100克/厘米2的负荷下静置72小时，然后将它取出，观察粘结状况。用下列符号来评价它们：
◎：几乎观察不到粘结。
○：观察到粘结，但用手指可轻易弄松成团粒料。
△：观察到粘结，但用手指按压可弄松成团粒料。
×：粒料互相熔成罩状(veil-like)状态。
实施例2-7
用和实施例1相同的方法制成乙烯/α-烯烃共聚物组合物粒料，不同的是其组成如表2所示，并用和实施例1相同的方法进行粒料粘结测试。各组合物的粒料有抗粘结性，并且容易处理。
还测量实施例3-7中制成的粒料中室温时可溶于癸烷的组分(重量％)、乙烯含量和软化点(Tm)。
结果示于表2。
比较例1-5
用和实施例1相同的方法制成粒料，不同的是其组成如表2所示，并测量MFR、粘结性、室温时可溶于癸烷的组分(重量％)、乙烯含量和软化温度(Tm)。各比较例的粒料显示出粘结，并且难以处理。
结果示于表2。
                                                              表2
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    比较例1    比较例2    比较例3    比较例4    比较例5
组成     A1     20     20     20     20     20     100
    A2     20     100
    A3     20     100
    A4     20     100
    B1     80     80     80     80
    B2     80
    B3     80
    B4     80
    B5     80
 MFR(克/10分钟)   2.6   2.7     2.6     1.3     2.8     2.7     2.7     2.4     0.4     0.5     0.5     0.3
室温时可溶于癸烷的组分   含量(重量％)     20     20     20     22     22     28     100     100     100     100
乙烯含量(摩尔％)     62     61     61     69     69     44     61     66     66     36
    Tm(℃)     89     84     -     56     56     56     -     -     -     -
    粘结性   ◎   ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ×     ×     ×     ×
实施例8
用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60转/分对20重量％乙烯/1-丁烯共聚物(A1)和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分钟并造粒，得到预掺混粒料。然后，将30重量％的乙烯/α-烯烃共聚物/乙烯基共聚物组合物的预掺混粒料与70重量％的丙烯基聚合物(C1)、0.1重量％硬脂酸钙、0.1重量％Inganox1010、和0.1重量％Inganox168(作为稳定剂)混合。用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以150转/分捏合5分钟并造粒。
于230℃下压制粒料，并用下述方法测量其断裂强度、弹性弯曲模量、冲击强度和粘弹性。
[断裂强度(TS)]
根据ASTM D638在室温下测出。
[弹性弯曲模量]
根据ASTM D790，用2毫米厚的注射成型试样在跨距为32毫米和弯曲速度为5米/分钟的给定条件下测出。
[冲击强度(IZ)]
根据ASTM D256，用3毫米厚的试样(后缺口)在-30℃下测出。
[粘弹性]
用流变仪RDS II在-80到50℃的温度范围内以62.5弧度/秒的频率测量动态粘弹性的温度依赖性，以判断来自丙烯基共聚物[C]玻璃化转变温度的阻尼因子(tanδ)峰和来自乙烯/α-烯烃共聚物组合物玻璃化转变温度的阻尼因子(tanδ)峰是分离还是熔合。
实施例9-12
用和实施例8相同的方法制成成型制品，不同的是各实施例使用表3所示的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯基聚合物，并用和实施例8中相同的方法进行评价。
结果示于表3。
比较例6-11
用和实施例8相同的方法制成成型制品，不同的是各比较例中使用表3所示的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯基聚合物，并用和实施例8中相同的方法进行评价。
结果示于表3。
                                                                           表3
   实施例8    实施例9    实施例10    实施例11    实施例12    比较例6    比较例7    比较例8    比较例9    比较例10    比较例11
乙烯/α-烯烃共聚物     A1     6     6     6     6     6     30
    A2     6     30
    A3     6     30
    A4     6
乙烯基聚合物     B1     24     24     24     24
    B2     24
    B3     24
    B4     24
    B5     24
    丙烯基共聚物C1     70     70     70     70     70     70     70     70     70     70     70
室温时可溶于癸烷的组分 含量(重量％)     6.1     6     30
乙烯含量(摩尔％)     62     60     61
63℃时可溶于癸烷的组分 含量(重量％)     30.8     6.8     30.6
Tm(℃)     89     -     -
特性 TS(兆帕)     21     23     23     25     27     28     29.5     20     18     18     18
FM(兆帕)     1300     1350     1380     1350     1400     1450     1530     1200     800     780     750
IZ(焦/米)     30     33     35     35     35     20     15     20     22     24     25
Tanδ峰     分离     分离     分离     分离     分离     分离     分离     分离     熔合     熔合     熔合
如表3所示，显然实施例8-12中制成的丙烯基聚合物组合物的断裂强度、弹性弯曲模量和冲击强度的综合性能良好。
比较例6和7中制成的组合物(使用高密度乙烯基共聚物[B])和比较例8中制成的组合物(使用α-烯烃含量高的乙烯/α-烯烃基共聚物[A])的成型制品，其冲击强度和弹性弯曲模量的综合性能不好，也就是说，弹性弯曲模量高而冲击强度低。
比较例9-11中制成的组合物的成型制品不含乙烯基共聚物[B]，其冲击强度和弹性弯曲模量都低。
实施例A1
用Lab-plastomill(Toyo Seiki，Ltd.)于200℃以60转/分对20重量％的制备实施例1制成的乙烯/1-丁烯共聚物(A1)、和80重量％乙烯基共聚物(B1)的混合物捏合5分钟并造粒，得到乙烯/α-烯烃共聚物/乙烯基共聚物组合物(AB-1)的预掺混粒料。评价预掺混粒料的弹性拉伸模量和JIS A硬度。结果示于表4
实施例A2到A-5、和比较例A1和A2
用和实施例13中相同的方法制成预掺混粒料(AB-2)到(AB-7)，不同的是其组成如表4所示，并评价它们的弹性拉伸模量和JIS A硬度。结果示于表4。
                                         表4
实施例A1 实施例A2 实施例A3 实施例A4 实施例A5 比较例A1 比较例A2
  粒料组成   AB-1   AB-2   AB-3   AB-4   AB-5     AB-6   AB-7
  组成   A1   20   20   20     20
  A2   20
  A3   20
  A4   20
  B1   80
  B2   80   80   80   80
  B3   80
  B4     80
密度比(d2/d1)   1.01   1.02   1.03   1.02   1.02     1.06   1.01
弹性拉伸模量(兆帕)   3.6   3.8   15.1   3.2   3.3     20.3   1.5
JIS A硬度   54   56   73   54   54     77   45
实施例A6
用双螺杆挤出机于200℃对24重量％的制备实施例1制成的乙烯/1-丁烯共聚物(AB-1)、66重量％的丙烯均聚物(C1)、10重量％的滑石、和0.1重量％的硬脂酸钙、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作为稳定剂)的熔融混合物进行捏合并造粒。用55吨注射成型机(Toshiba Kikai)以200℃的料筒温度和40℃的模温使粒料注射成型，并评价它们的性能。
这些实施例中所用的聚丙烯(C1)和滑石示于表5。
                                    表5
    C1     C2
聚丙烯类型   聚丙烯型  嵌段聚丙烯型
MFR(克/10分钟)     55     65
室温时可溶于癸烷的组分(重量％)     0.7     10.5
室温时可溶于癸烷的组分的特性粘度[h](分升/克)     0.7     8.2
室温时可溶于癸烷的组分的I5     0.982     0.976
室温时可溶于癸烷的组分的MFR(克/10分钟)     -     135
  (D)滑石
平均粒度(毫米)     2.5
结果示于表6。
实施例A7
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-2)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
实施例A8
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-3)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
实施例A9
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-4)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
实施例A10
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-5)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
实施例A11
用双螺杆挤出机于200℃对25重量％的实施例A1制成的乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)、29重量％丙烯均聚物(C1)、36重量％嵌段聚丙烯(C2)、10重量％滑石、0.1重量％硬脂酸钙、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作为稳定剂)的熔融混合物进行捏合并造粒。用55吨注射成型机(Toshiba Kikai)以200℃的料筒温度和40℃的模温使粒料注射成型，并评价它们的性能。
结果示于表6。
比较例A1
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯共聚物组合物(AB-6)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
比较例A2
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
比较例A3
用和实施例A6相同的方法形成粒料，不同的是用乙烯/α-烯烃共聚物(A1)本身代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
比较例A4
用和实施例A11相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(B-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表6。
                                                           表6
                           实施例                 比较例
  A6   A7   A8   A9   A10   A11   A1   A2   A3   A4
组成 乙烯/α-烯烃共聚物组合物   AB-1   24   25
  AB-2   24
  AB-3   24
  AB-4   24
  AB-5   24
  AB-6   24
  AB-7   24   25
乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)   24
    丙烯     C1   66   66   66   66   66   29   66   66   66   29
    C2   36   36
    滑石(D)   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
          FM(兆帕)   2000   1990   2010   2000   2000   1650   2020   1850   1800   1550
          IZ(焦/米)(23℃)   220   250   200   230   220   640   190   270   200   580
          IZ(焦/米)(-30℃)   44   50   40   46   46   47   30   45   47   47
          洛氏硬度   77   78   80   77   78   67   81   67   64   64
          tanδ峰   分离   分离   分离   分离   分离   分离   分离   分离   熔合   分离
制备实施例2
在公知的固体钛催化剂的存在下，制成丙烯/乙烯无规共聚物(C3)。它的特性粘度[η]为2.0分升/克，α-烯烃含有3.4摩尔％的来自乙烯的单元和2.9摩尔％的来自1-丁烯的单元，熔点为130℃，微观全同立构规整度为0.97，分子量分布(Mw/Mn)为4.1，玻璃化转变温度Tg为-19℃。
表7描述了用于本发明的丙烯/乙烯无规共聚物(C3)的性质。
                   表7
C3
聚丙烯类型 聚丙烯无规共聚物
MFR(克/10分钟) 6.4
α-烯烃类型 乙烯 1-丁烯
α-烯烃含量(摩尔％) 3.4  2.9
Tm(℃) 130
Mw/Mn 4.1
Tg(℃) -19
[η] 2.0
微观全同立构规整度 0.97
实施例B1
用双螺杆挤出机于200℃对40重量％的实施例A1制成的乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)的粒料、60重量％丙烯/乙烯无规共聚物(C3)、0.1重量％的硬脂酸钙、0.1重量％的Inganox1010和0.1重量％的Inganox168(作为稳定剂)的熔融混合物进行捏合。用55吨注射成型机(Toshiba Kikai)以200℃的料筒温度和40℃的模温使粒料注射成型，并评价它们的性能。用200℃下压制而成的试样进行雾度、TMA和粘弹性的评价。
结果示于表8。
实施例B2
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-2)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
实施例B3
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物(AB-3)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
实施例B4
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-4)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
实施例B5
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-5)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
比较例B1
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-6)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
比较例B2
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用α-烯烃类型和含量不同的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(AB-7)代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
比较例B3
用和实施例B1相同的方法形成粒料，不同的是用乙烯/α-烯烃共聚物(A1)本身代替乙烯/1-丁烯共聚物组合物(AB-1)，并评价它们的性能。
结果示于表8。
                                               表8
                    实施例            比较例
    B1     B2     B3     B4     B5     B1     B2     B3
组成 乙烯/α-烯烃共聚物组合物     AB-1     40
    AB-2     40
    AB-3     40
    AB-4     40
    AB-5     40
    AB-6     40
    AB-7     40
乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)     40
丙烯基共聚物(C3)     60     60     60     60     60     60     60     60
    FM(兆帕)     370     380     400     360     350     500     310     290
    IZ(焦/米)(-10℃)     25     22     18     23     24     39     20     17
    雾度     NB     NB     NB     NB     NB     340     NB     NB
    TMA(℃)     120     120     120     120     120     120     105     100
    tanδ峰     分离     分离     分离     分离     分离     分离     熔合     熔合

Claims (34)

1.乙烯基共聚物[I]，其特征在于：
(a-1)由差示扫描量热计测出的吸热曲线最大峰处的温度Tm为40-90℃，
(a-2)含有1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(a-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
2.乙烯基共聚物组合物[II]，其特征在于它含有满足下列条件(b-1)到(b-3)的乙烯基共聚物：
(b-1)64℃时可溶于癸烷的组分由差示扫描量热计测出的吸热曲线最大峰处的温度Tm为40-90℃，
(b-2)含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分包含1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(b-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
3.丙烯基共聚物组合物[III]，其特征在于它含有丙烯基共聚物，并满足下列条件(c-1)到(c-3)：
(c-1)含有1-99重量％的64℃时可溶于癸烷的组分，该组分由差示扫描量热计测出的吸热曲线最大峰处的温度Tm为40-90℃，
(c-2)含有64℃时可溶于癸烷的组分，该组分包含1-70重量％的常温下可溶于癸烷的组分，
(c-3)含有常温下可溶于癸烷的组分，该组分包含来自乙烯的重复单元(i)和来自含有不少于4个碳原子的α-烯烃的重复单元(ii)，其中来自乙烯的重复单元(i)的含量为50-75摩尔％。
4.乙烯/α-烯烃共聚物组合物，它包含：
1-70重量％的乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物[A]、和30-99重量％的至少一种乙烯基共聚物[B]，所述的[A]包含(A-i)50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，所述的[B]包含乙烯(a)、选自含有4-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃基化合物的至少一种单体(b)，
并具有(B-i)0.870-0.895克/厘米3的密度。
5.如权利要求4所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于它在190℃和负荷2.16千克条件下测得的熔体流动速率为0.01-50克/10分钟。
6.如权利要求4或5所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯基共聚物[B]的密度(db)与所述的乙烯/α-烯烃共聚物[A]的密度(da)之比(db/da)不大于1.05。
7.如权利要求4-6中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于它具有(A-ii)差示扫描量热计测得不高于-60℃的玻璃化转变温度和不大于1％的结晶度。
8.如权利要求4-7中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于它具有(A-iii)由下列通式算出为0.9-1.5的B值：
                 B值＝[POE]/(2[PE][PO])     (1)其中，所述的[PE]是共聚物中来自乙烯的重复单元的摩尔分数，所述的[PO]是共聚物中来自α-烯烃的重复单元的摩尔分数，而所述的[POE]是由13C-NMR核磁共振谱测出的共聚物中所述乙烯/α-烯烃共聚物链数与总单元组链数之比。
9.如权利要求4-8中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于它具有(A-iv)135℃时在萘烷中测出的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克。
10.如权利要求4-9中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯基共聚物[B]在190℃和负荷2.16千克条件下测得的熔体流动速率为0.1-50克/10分钟。
11.如权利要求4-10中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯基共聚物[B]具有(B-iii)由差示扫描量热计测出的吸热曲线最大峰处的温度Tm与密度(d)具有用如下关系式表示的关系：
                       Tm＜400×d-250。
12.树脂改性剂，它含有权利要求4-11中任何一项所述的乙烯/α烯烃共聚物组合物。
13.树脂改性方法，其特征在于该方法是将权利要求4-11中任何一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物的粒料掺混在要改性的熔融态树脂中。
14.包含丙烯基聚合物[C-1]、乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]的丙烯基聚合物组合物，其特征在于：
(i)所述的丙烯基聚合物[C-1]的含量为99-1重量％、所述乙烯/α-烯烃共聚物[A]和所述乙烯基共聚物[B]的含量即[A]和[B]的总含量为1-99重量％，
(ii)所述的乙烯/α-烯烃共聚物[A]与所述的乙烯基共聚物[B]即[A]/[B]的含量比为1/99-70/30。
15.如权利要求14所述的丙烯基聚合物组合物，其特征在于所述的丙烯基聚合物[C-1]的含量为98-60重量％，所述的乙烯/α-烯烃共聚物[A]和所述的乙烯基共聚物[B]的含量即[A]和[B]的总含量为2-40重量％。
16.如权利要求14或15所述的丙烯基聚合物组合物，其特征在于所述的丙烯基聚合物[C-1]在230℃和负荷2.16千克条件下测得的熔体流动速率不低于0.01克/10分钟。
17.如权利要求14-16中任何一项所述的丙烯基聚合物组合物，其特征在于在测量弹性模量的温度依赖性时，它具有由所述丙烯基聚合物[C-1]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰、和由所述乙烯/α-烯烃共聚物[A]和乙烯基共聚物[B]组成的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
18.丙烯基共聚物组合物，它包含20-93重量％的所述[C-2]、6-79重量％的所述[AB]和1-25重量％的所述[D]，其特征在于：
所述的[C-2]是满足下列条件丙烯基聚合物：
(1)根据ASTM D-1238在230℃和负荷2.16千克条件下测得的熔体流动速率为0.01-400克/10分钟，
(2)含有0.01-30重量％的常温下可溶于癸烷的组分，并且135℃时在癸烷中测出特性粘度[η]为0.2-10分升/克，
(3)由13C-NMR核磁共振谱对常温下不溶于癸烷的组分测得的五单元组全同立构规整度I5不小于0.95；
所述的[AB]是[A-1]和[B-1]的组合物，
[A-1]：乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，
(i)包含50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，和
(ii)135℃时在癸烷中测得的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克，并且
[B-1]：乙烯(a)和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种化合物(b)的共聚物，它具有
(i)0.870-0.895克/厘米3的密度和
(ii)在190(℃和负荷2.16千克条件下测得为0.1-50克/10分钟的熔体流动速率，
其中所述的共聚物[A-1]和[B-1]的含量以总组合物[AB]计，分别为1-50重量％和50-99重量％，并且
所述的[D]是无机填料。
19.如权利要求18所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)与所述的乙烯/α-烯烃共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)不大于1.05。
20.如权利要求18或19所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于在测量弹性模量的温度依赖性时，它具有由所述的丙烯基聚合物[C-2]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰和由所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
21.如权利要求18-20中任何一项所述的丙烯基共聚物组合物的成型制品。
22.如权利要求21所述的成型制品，其特征在于它是片材或注射成型制品。
23.如权利要求21所述的成型制品，其特征在于它是汽车内部件或外部件、或者电器外壳。
24.由20-95重量％的[C-3]和5-80重量％的[AB-1]组成的丙烯基共聚物组合物(3)，其特征在于：
所述的[C-3]是满足下列条件丙烯/α-烯烃共聚物：
(1)135℃时在癸烷中测出的特性粘度[η]为0.01-10分升/克，
(2)包含丙烯和1.5-10摩尔％的丙烯以外的含有2-20个碳原子的α-烯烃，和
所述的[AB-1]是乙烯/α-烯烃共聚物组合物，它由下列物质组成：
[A-1]：乙烯和含有4-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，
(i)包含50-70摩尔％的来自乙烯的重复单元(a)和30-50摩尔％的来自含有4-20个碳原子的α-烯烃的重复单元(b)，和
(ii)135℃时在癸烷中测得的特性粘度[η]为0.1-10.0分升/克，
[B-1]：乙烯(a)和选自含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃的至少一种化合物(b)的乙烯基共聚物，它具有
(i)0.870-0.895克/厘米3的密度，和
(ii)在190℃和负荷2.16千克条件下测得为0.1-50克/10分钟的熔体流动速率，
其中所述的共聚物[A-1]和[B-1]的含量以总组合物计，分别为1-50重量％和50-99重量％。
25.如权利要求24所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯基共聚物[B-1]的密度(d2)与所述的乙烯/α-烯烃共聚物[A-1]的密度(d1)之比(d2/d1)不大于1.05。
26.如权利要求24或25所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于它在测量弹性模量的温度依赖性时，它具有由所述的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰和由所述的乙烯/α-烯烃共聚物组合物[AB-1]的玻璃化转变温度所产生的阻尼因子峰，并且这些峰互相分离。
27.如权利要求24-26中任何一项所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于所述的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]关于丙烯三单元组链的微观全同立构规整度不小于0.8。
28.如权利要求24-27中任何一项所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于所述的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]由凝胶渗透色谱法测出的分子量分布Mw/Mn不大于6。
29.如权利要求24-28中任何一项所述的丙烯基共聚物组合物，其特征在于所述的丙烯/α-烯烃共聚物[C-3]的玻璃化转变温度Tg不高于-10℃。
30.成型制品，它由权利要求24-29中任何一项所述的丙烯/α-烯烃共聚物组合物制成。
31.如权利要求30所述的成型制品，其特征在于它是片材或薄膜形式。
32.如权利要求30所述的成型制品，其特征在于它是长丝形式。
33.如权利要求30所述的成型制品，其特征在于它是药瓶或药管。
34.如权利要求30所述的成型制品，其特征在于它是输液瓶和输液管。
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