CN102660069B - 树脂组合物和由其制成的成形体 - Google Patents

树脂组合物和由其制成的成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN102660069B
CN102660069B CN201210111216.6A CN201210111216A CN102660069B CN 102660069 B CN102660069 B CN 102660069B CN 201210111216 A CN201210111216 A CN 201210111216A CN 102660069 B CN102660069 B CN 102660069B
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
ethylene
mfr
resin combination
weight portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210111216.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102660069A (zh
Inventor
上原完
山口昌贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN102660069A publication Critical patent/CN102660069A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102660069B publication Critical patent/CN102660069B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种树脂组合物及由其制成的成形体、注塑成形体、挤出成形体、片、膜、纤维、无纺布、汽车用成形体或家电用成形体。该树脂组合物由(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物100重量份；(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物10～500重量份；相对于(a)和(b)合计量100重量份，(c)油10～140重量份；和相对于(a)和(b)合计量100重量份，(d)聚丙烯树脂0～500重量份构成。乙烯/1-丁烯无规共聚物满足式：Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2≤14-2.9Log(MFR2)，其密度是0.857～0.890g/cm3，190℃负荷2.16kg条件下测定的MFR是0.1～10g/10分钟，Mw/Mn是1.5～3.0。至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。

Description

树脂组合物和由其制成的成形体
本案是申请日为2005年2月17日、申请号为200580008270.6、发明名称为“树脂组 合物和由其制成的成形体”的分案申请
技术领域
本发明涉及包含聚烯烃的嵌段共聚物组合物。
背景技术
可以容易压缩成形或熔融吹入成形的能够挤出的弹性体组合物，通常由掺合苯乙烯嵌段共聚物和结晶性聚烯烃来制造。使用这样的掺合物制造包括汽车用成形物和弹性膜的各种制品。
例如，将苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯等的苯乙烯嵌段共聚物与聚烯烃及增粘树脂等其它的材料进行掺合，生成能够挤出的弹性体组合物，该组合物可更简单地挤出，可以得到加工性和/或结合性被改善的弹性片。最近，以茂金属催化剂得到的聚烯烃和苯乙烯嵌段共聚物的组合物是众所周知。但是，这些树脂组合物，在作为增量剂而含有油时，有油渗出的问题(专利文献1、2)。
专利文献1：特开平8-231817号公报
专利文献2：专利第3191054号公报
发明内容
本发明是为了解决上述那样的问题而提出的，其目的在于提供一种成形性优异、表面硬度充分高、在防止油渗出方面性能优异的树脂组合物。
本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物包括：(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物100重量份；(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物10～500重量份；相对于(a)和(b)合计量100重量份，(c)油10～140重量份；和相对于(a)和(b)合计量100重量份，(d)聚丙烯树脂0～500重量份，本发明还涉及由上述树脂组合物制成的成形体。
本发明的树脂组合物，成形性优异、具有充分的柔软性，此外，油的渗出问题少。本发明的树脂组合物，在广泛的温度范围内，柔软性优异，同时，耐热性也优异。另外，本发明的树脂组合物，注塑成形、挤出成形性等各种成型法的成形性优异。
具体实施方式
(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物
本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物的密度(以ASTMD-792测定)，是0.857～0.890g/cm3、优选是0.857～0.870g/cm3，MFR(以ASTMD-1238测定)是0.1～10g/10分钟、优选是0.1～5g/10分钟。另外，本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物的以GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是1.5～3.0、优选是1.5～2.5。本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物中的1-丁烯含量是8～25摩尔％、优选是15～20摩尔％，是以差示扫描热量分析(DSC)求出的熔点低于90℃或观测不到熔点的非结晶性。本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物的分子结构，可以是直链状、也可以是具有长侧链的分支状。本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物，由X线衍射法测定的结晶化度希望优选为小于30％、更优选为20％以下。
本发明的乙烯/1-丁烯无规共聚物，由13C-NMR法求出的表示共聚单体链分布无规性的参数(B值)优选在1，0～1.4的范围。上述B值是表示共聚链中结构单元构成分布状态的指标，可以由下式算出。
B值＝POE/(2PO·PE)
式中，PE和PO分别是在乙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯成分的摩尔百分率和α-烯烃(1-丁烯)成分的摩尔百分率，POE是相对于全部二价(dyad)链数的乙烯-α-烯烃(1-丁烯)交替链数的比例。
这样的PE、PO和POE值，具体地可以如下这样算出。
在10mmΦ的试管中，在1ml的六氯丁二烯中均匀地溶解约200mg的乙烯/1-丁烯无规共聚物，配制试样，在下述的条件下测定该试样的13C-NMR光谱。
[测定条件]
测定温度：120℃
测定频率：20.05MHz
光谱宽度：1500Hz
过滤器宽度：1500Hz
脉冲反复时间：4.2秒
脉冲宽度：7μ秒
累计次数：2000～5000次
PE、PO和POE值从如上述地测定的13C-NMR光谱，可以基于G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules，15，353(1982))、K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))等的报告求出。
另外，由上式求出的B值，在乙烯/1-丁烯无规共聚物两个单体交替地分布时成为2，两个单体完全分离地聚合的完全嵌段共聚物时成为0。
本发明的乙烯/1-丁烯共聚物，根据ASTMD1238、在190℃、负荷10kg的条件下测定的MFR10和以负荷2.16kg测定的MFR2(都记载为MFR)之比(MFR10/MFR2)和分子量分布(Mw/Mn)若满足Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2≤14-2.9Log(MFR2)的关系，则成形性良好而优选。
对上述乙烯/1-丁烯共聚物的制造方法没有特别的限制，可以使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂，通过使乙烯和1-丁烯共聚来制造。更优选的是，通过使用茂金属催化剂使乙烯和1-丁烯共聚而得到的乙烯/1-丁烯无规共聚物。
(b)苯乙烯类嵌段共聚物
在本发明中使用的有用的苯乙烯类嵌段共聚物类的结构，不是决定性的，可以是线状型或放射状型，也可以是二嵌段或三嵌段，或者这些的任意组合。主要结构，适宜的是三嵌段结构，更适宜的是线状三嵌段结构。
在本说明书中使用的有用的苯乙烯类嵌段共聚物类的制造，不是本发明的主题。这样的嵌段共聚物类的制造方法，在本技术领域中众所周知。适合于制造具有不饱和橡胶单体单元的有用的嵌段共聚物类的催化剂，包含以锂为基础的催化剂、特别是包含锂烷基类的催化剂。在美国专利第3595942号中，公开了适于进行具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物类的加氢、制造具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物类的方法。该聚合物类的结构由这些聚合方法决定。例如，使用锂烷基类或如dilithiostilbene等的引发剂、在反应器内逐渐导入所希望的橡胶单体，或使用二官能的偶合剂使嵌段共聚物进行二链段偶合，就生成线状聚合物类。另外，通过对于具有三个以上不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物类使用一官能的适当的偶合剂，可以得到分支结构。除了多官能偶合剂、例如二卤代烷类或链烯烃类和二乙烯基苯等以外，可以用特定的极性化合物、例如卤化硅、硅氧烷类或一元醇和羧酸的酯等使之产生偶合。关于适当地记载形成本发明组合物的一部分的嵌段共聚物类，可以忽略在该聚合物中存在的任意偶合残基。
在具有不饱和橡胶单体单元的适当的嵌段共聚物类中，不限定于这些，可以包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯等。
该嵌段共聚物的苯乙烯类部分，优选的是苯乙烯及其类似物和同族体(其中包含α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯类、特别是以甲基取代环的苯乙烯类)的聚合物或共聚物。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物类，可以包含丁二烯或异戊二烯的均聚物类和上述2种二烯类的一个或两个和少量的苯乙烯类单体的共聚物类。该使用的单体是丁二烯时，丁二烯聚合物嵌段中的缩合丁二烯单元的35至55摩尔百分率具有1、2结构是适合的。因此，若将这样的嵌段加氢，作为其结果而生成的生成物，是以乙烯和1-丁烯得到的规整的共聚物嵌段(EB)或与其类似。所使用的共轭二烯若是异戊二烯，作为其结果而生成的加氢生成物，是以乙烯和丙烯得到的规整的共聚物嵌段(EP)或与其类似。具有饱和橡胶单体单元的适合的嵌段共聚物类包含至少一个苯乙烯类单元的段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的段。在具有饱和橡胶单体单元那样的嵌段共聚物类的适合例子中，包含苯乙烯/乙烯-丁烯的共聚物类、苯乙烯/乙烯-丙烯的共聚物类、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)的共聚物类和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)的共聚物类。
优选使用含有铝烷基化合物和镍或钴的羧酸盐或醇盐类的反应生成物的催化剂，一边将苯乙烯类芳香族双键的加氢度进行到25％以下，一边使脂肪族双键的至少80％实质上被完全加氢，在该条件下进行具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物类的加氢。适合的嵌段共聚物类，是脂肪族双键的至少99％被加氢、另一方面芳香族双键的加氢度小于5％的嵌段共聚物类。
该苯乙烯类嵌段的比率，在该嵌段共聚物全部重量中，一般是8～65重量％。该嵌段共聚物类，以该嵌段共聚物全部重量为基准，优选含有10～35重量％苯乙烯类嵌段链段和90～65重量％橡胶单体嵌段链段。
各个嵌段的平均分子量在特定范围内可以是多种多样。大部分的情况下，苯乙烯类嵌段链段的数均分子量是5000～125000的范围、优选是7000～60000的范围，另一方面，橡胶单体嵌段链段的平均分子量是10000～300000、优选是30000～150000的范围。该嵌段共聚物全体所具有的平均分子量(Mn)典型地是25000～250000、优选是35000～200000的范围。这样的分子量是以氚计数方法或渗透压测定方法最正确地加以测定。
而且，在本发明中所使用的适当的各种嵌段共聚物类，也可以使用本技术领域公知方法中的任意一种，作为少量接枝、组合进官能基例如马来酸酐等，使之被改性。
在本发明中所使用的有用的嵌段共聚物类，在商业上可以得到，例如，KRATONPolymers以KRATON的商标提供，而且，DexcoPolymers以VECTOR的商标提供。
(c)油
在本发明中所使用的油，作为增量剂来使用，可以使用石蜡油、硅油等各种油，但特别优选使用石蜡油。油在40℃的运动粘度是20～800cst(厘斯)、优选为40～600cst，而且流动度是0～-40℃、优选是0～-30℃，闪点(COC法)是200～400℃、优选是250～350℃。
在本发明中优选使用的作为油之一的环烷类加工油，是通常在橡胶加工中为了得到软化效果、配合剂分散效果、润滑效果等而混入的石油类软化剂，含有30～45重量％萘类烃。若配合这样的加工油，可以更加改善树脂组合物成形时的熔融流动性和成形品的柔软性，而且有在成形品的表面难以出现由渗出引起的发粘的效果。在本发明中，在环烷类加工油中，使用芳香族类烃的含量为10重量％以下的油。机理还不清楚，但若使用这样的油，则发挥出在成形品表面难以产生渗出的效果。
在本发明中，油的配合量，相对于(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物、(b)至少一种苯乙烯类嵌段共聚物的(a)和(b)合计量100重量份，其是10～140重量份、优选是15～120重量份。环烷类加工油的配合量若过少，就有熔融流动性和成形品柔软性不足的担心，相反，若过多，因为在成形品表面有加工油渗出的可能性，所以不可取。
(d)聚丙烯树脂
作为本发明的聚丙烯树脂，可以列举例如丙烯单独聚合物、丙烯和丙烯以外的其它α-烯烃的丙烯-α-烯烃无规共聚物及丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。另外，聚丙烯树脂也可以用含有马来酸酐等极性基的单体进行改性。结晶性的聚丙烯树脂的等规结构、间规结构众所周知，但特别优选等规结构。
优选的聚丙烯树脂，是含有丙烯单独聚合物、和10摩尔％以下、优选为8摩尔％以下的其它α-烯烃单元的丙烯-α-烯烃无规共聚物、以及正癸烷抽提量为40重量％以下、特别是该抽提量为30重量％以下的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
另外，在本发明中，“α-烯烃单元”指的是由α-烯烃衍生、构成聚合物的结构单元。就乙烯单元、丙烯单元、1-丁烯单元等而言，也同样。另外，在本发明中，α-烯烃包括乙烯。
作为形成上述丙烯-α-烯烃无规共聚物或丙烯嵌段共聚物的其它α-烯烃而言，可以优选列举丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃，具体地说，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等。
这些α-烯烃可以单独1种或组合2种以上来使用。
本发明中所使用的聚丙烯树脂，可以使用其本身公知的固体状钛催化剂或茂金属类催化剂、并通过其本身公知的方法来制造。
聚丙烯树脂的由X线法测得的结晶化度，优选是40％以上、特别优选是5O％以上，由DSC法测得的熔点(Tm)优选是100～165℃。另外，希望使用熔点比(B)乙烯-α-烯烃无规共聚物和(C)丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物的熔点高的聚丙烯树脂。
另外，聚丙烯树脂，根据ASTMD1238测定的熔融指数(MFR：230℃、2.16kg负荷下)通常是0.1～300g/10分钟、优选是1～50g/10分钟。聚丙烯树脂可以单独1种或组合2种以上来使用。
树脂组合物
本发明的树脂组合物由(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物1O0重量份、(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物10～500重量份、相对于(a)和(b)合计量100重量份(c)油10～140重量份、相对于(a)和(b)合计量100重量份(d)聚丙烯树脂0～500重量份构成。相对于(a)乙烯/1-丁烯无规共聚物100重量份，(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物优选是10～30O重量份、更优选为10～200重量份。另外，相对于(a)和(b)合计量100重量份，(c)油优选为15～120重量份、更优选为20～100重量份，相对于(a)和(b)的合计量100重量份，(d)聚丙烯优选是20～300重量份、更优选为20～200重量份。
本发明的树脂组合物，其表面硬度(以ASTMD2240测定)肖氏A硬度是15～95、优选是15～85。
本发明的树脂组合物，在不损害作为树脂组合物性能的范围，根据需要，也可以含有其它合成树脂和橡胶、或抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、滑爽剂、防粘连剂、结晶核剂等、颜料、盐酸吸收剂等添加物。本发明的树脂组合物的制造方法，没有特别的限定，通常，可以由在橡胶-聚合物工业中使用的班伯里混炼机、捏和机等的密闭型混合机或单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等来制造。另外，作为混炼方法，也可以采用在有多段添加口的挤出机、在前段投入聚合物成分和各种粉末状添加剂、在后段注入油等液状成分的方法。在上述的各种混合方法中，当采用挤出机等伴随着聚合物成分的熔融而进行混合的混合方法时，优选接着加入粉碎工序、使组合物的粉体流动性提高。在这样的粉碎工序中，通过使用涡轮粉碎机、辊式研磨机、球磨机、离心粉碎机、冲击式微粉碎机等粉碎机进行粉碎，可以调制具有粉体流动性的树脂组合物。
另外，将上述各种成分和根据需要的各种添加剂，利用例如亨舍尔混合机、班伯里混炼机、滚筒混合机、辊和挤出机等的混合机进行掺合后，供给压延机成形、T模头成形等公知的片成形机，能够制成为片。
成形体
由本发明的树脂组合物得到的成形体，有成形性优异的预成形体、片成形体、挤出成形体和异形挤出成形体及注塑成形体。在本发明中，在如上述地调制树脂组合物时，可以以优异的分散性混炼各种成分。本发明的树脂组合物，对公知的成形方法不特别限定地加以采用，可以成形为各种形状的成形品。以热塑性组合物使用时，适当地使用本技术领域熟知的任意一种方法，可以将本发明的新型组合物加工为制品，例如纤维、薄膜、涂料和成形物。该新型组合物特别适合以成形操作制造制造品。在由该新型组合物制造有用的制造品或零件时使用的适合的成形操作中，包含各种注塑成形方法(例如在1988年10月中旬发行的ModernPlasticsEncyclopedia/89，第65卷，11号的264-268页的“IntroductiontoInjectionMolding”和270-271页的“InjectionMoldingThermoplastics”中记载的方法)、预成形方法(例如在1988年10月中旬发行的ModernPlasticsEncyclopedia/89，第65卷，11号的217-218页的“Extrusion-BlowMolding”中记载的方法)和型材挤出加工等。在若干制造品中，包含体育用品、例如简易潜水服和高尔夫握柄等，食品或其它家庭用品等的容器、鞋的后跟、鞋面革和底等，汽车用品、例如饰带、花边和汽车车体侧向保护杆等，医学用品、例如手套、管材、袋和人工四肢等，产业用品、例如垫圈和工具夹子等，个人保护用品、例如尿布用弹性膜和纤维等、织物、例如无纺布料等，电子用品、例如键盘终端机和电缆套管等，和建设用品、例如屋顶铺设材料和伸缩管接头材料等。另外，该新型的组合物作为配合材料或添加剂也有用，例如，可以在龟裂修复和屋顶铺设用沥青的改性、聚合物加工、冲击和表面改性、密封胶和粘合剂的配合、油凝胶粘度的改性和橡胶增量剂/结合剂配合等使用。
其中，也优选成形为注塑成形体。
这样的本发明的树脂组合物的注塑成形品，可以利用在广泛的用途中，例如，可以适合地利用在外壳、洗涤槽等的家电用途(称为家电用成形体)、单轴向拉伸膜、双轴向拉伸膜、充气膜等的膜用途，由压延机成形、挤出成形等产生的片用途，例如内装饰表层等的汽车内装用途，汽车车体侧向保护杆、挡泥板等的汽车外装用途(综合汽车内装用途和汽车外装用途称为汽车用成形体)，电线用途、一般杂货用途等。
在上述中，柔软性、强度和耐热性都优异，在能够有效地利用难以发生油渗出特性的用途、例如汽车内装覆盖、消费者用途，可以作为家电用品的柔软部位适合地使用。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但只要不超越本发明的要点，本发明不被以下的实施例限定。另外，乙烯/1-丁烯无规共聚物用以下的方法来评价。
密度
将在190℃、2.16kg负荷下测定MFR后的单丝，在120℃下热处理1小时，慢慢冷却1小时到室温后，由密度梯度管法进行测定。
MFR
根据ASTMD-1238，测定190℃、2.16kg负荷时的MFR。
Mw/Mn
使用GPC(凝胶渗透色谱法)，以邻二氯苯为溶剂、在140℃下进行测定。
MFR 10 /MFR 2
根据ASTMD-1238，测定190℃、10kg负荷时的MFR10和2.16kg负荷时的MFR2，算出比值。该比值若较大，就表示聚合物熔融时的流动性优异、即加工性高。
乙烯/1-丁烯无规共聚物：是在以下的制造例1和2中调整的乙烯-1-丁烯共聚物1和乙烯-1-丁烯共聚物2。
[制造例1]
[乙烯-1-丁烯共聚物的调制]
[催化剂溶液的调制]
取18.4mg三苯基碳(四(五氟苯基))硼酸酯，加入5ml甲苯使之溶解，调制浓度为0.004mM/ml的甲苯溶液。取1.8mg[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛，加入5ml甲苯使之溶解，调制浓度为0.001mM/ml的甲苯溶液。在开始聚合时，取0.38ml的三苯基碳(四(五氟苯基))硼酸酯的甲苯溶液、0.38ml的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的甲苯溶液，再加入4.24ml稀释用的甲苯，调制成为5ml的三苯基碳(四(五氟苯基))硼酸酯以B换算为0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛以Ti换算为0.0005mM/L的甲苯溶液。
[乙烯-1-丁烯共聚物1的调制]
在充分氮置换的容量1.5升带有搅拌翼的SUS制的高压釜中，在23℃下加入750ml庚烷。在该高压釜中，旋转搅拌翼，而且一边冰冷一边加入20g的1-丁烯、40ml氢。接着，将高压釜加热到100℃，再用乙烯加压到全部压力成为6KG。在高压釜的内压成为6KG时，用氮压入1.0ml的三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液。接着，将如上述调制的催化剂溶液5ml用氮压入高压釜中，开始聚合。此后，以5分钟将高压釜调节成内温为100℃，而且直接供给乙烯，使得压力成为6kg。聚合开始5分钟后，在高压釜中用泵加入5ml甲醇，停止聚合，将高压釜卸压到大气压。在反应溶液中，一边搅拌一边注入3升甲醇。在130℃、13小时、600torr的条件下，使所得到的含有溶剂的聚合物干燥，得到6g乙烯-丁烯共聚物1。表1表示所得到的乙烯-1-丁烯共聚物1的性状。
[制造例2]
[乙烯-1-丁烯共聚物2的调制]
[催化剂溶液的调制]
在充分地氮置换的玻璃烧瓶中，加入0.63mg双(1，3-二甲基环戊二烯)二氯化锆，再添加1.57ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：0.13毫摩尔/升)和2.43ml甲苯，由此得到催化剂溶液。
[乙烯-1-丁烯共聚物2的调制]
在充分氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中，加入912ml的正己烷和320ml的1-丁烯、0ml氢，将体系内的温度升温到80℃。接着，用乙烯压入0.9毫摩尔的三异丁基铝和如上述调制的2.0ml催化剂溶液(作为Zr是0.0005毫摩尔)，开始聚合。连续地供给乙烯，将总压力保持在8.0kg/cm2-G，在80℃下进行30分钟聚合。
在体系中加入少量乙醇，使聚合停止后，清除未反应的乙烯。将所得到的聚合物投入大量过剩的甲醇中，使聚合物析出。过滤回收该聚合物，在减压下干燥一晚，得到乙烯-1-丁烯共聚物2。表1表示所得到的乙烯-1-丁烯共聚物2的性状。
表1
[树脂组合物的评价]
树脂组合物用以下方法来评价。
断裂点强度
根据JISK7113，使用JIS2号哑铃，进行拉伸试验，测定断裂点强度。
肖氏A强度
根据ASTMD-2240，使用厚3mm的片，使用丢洛硬度计测定。
油渗出
使用厚2mm的压制片，在制作后，在常温下各放置24小时、48小时、120小时、240小时、2周后，以目测评价样品表面的油渗出。
[乙烯/1-丁烯无规共聚物以外的材料]
苯乙烯类嵌段共聚物：是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的KratonPolymer公司生产的KratonG1650
聚丙烯树脂：丙烯嵌段共聚物、MFR：23g/10分钟(230℃)、正癸烷提取量：l2wt％
乙烯/辛烯无规共聚物(EOR)：デュボン·ダゥエラストマ一公司生产的エンゲ一ジEG8150、密度：868kg/m3、MFR：0.5g/10分钟(190℃)
油：出光兴产公司生产的石蜡油PW-90(40℃时的运动粘度：95.5cst)。
[实施例1～6、比较例1～3]
实施例1～6，作为乙烯/1-丁烯无规共聚物、使用由上述制造方法制作的乙烯-1-丁烯共聚物1和乙烯-1-丁烯共聚物2，比较例1～3，使用乙烯/辛烯无规共聚物(EOR)。而且，在实施例1～6和比较例1～3中，以表1中记载的份数，作为苯乙烯类无规共聚物、配合上述的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯无规共聚物G1650，作为油、配合上述的石蜡油，作为聚丙烯树脂、配合上述的丙烯嵌段共聚物，使用双螺杆挤出机(TEX30mm)，以树脂温度190℃熔融混炼，进行造粒，得到热塑性树脂组合物的粒料。使用该热塑性树脂组合物，通过上述方法评价各项物性。表2表示其结果。
表2
(a)：乙烯-1-丁烯共聚物1
(b)：乙烯-1-丁烯共聚物2
油渗出：○：目测不到(良好)
×：可以目测到(不良)
产业上的可利用性
本发明的热塑性弹性体组合物，注塑成形和挤出成形这样成形的成形加工性优异，同时，可以提供柔软性、强度进一步提高、油渗出少的成形品。该热塑性弹性体组合物，可以在食品用途、日用杂货用途、玩具用途、运动用具用途、文具用途、办公机器用途、汽车内装用途、汽车外装用途、家用电器用途、电线用途、土木建筑用途、医疗机器用途、卫生用品、化学-矿山用器材、农畜-水产器材等各种用途中使用。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于：
由(a)乙烯/1－丁烯无规共聚物100重量份；(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物10～500重量份；相对于(a)和(b)的合计量100重量份，(c)油10～140重量份；和相对于(a)和(b)的合计量100重量份，(d)由X线法测得的结晶化度为50％以上、且是等规结构的聚丙烯树脂0～500重量份构成，
所述(a)乙烯/1－丁烯无规共聚物中的1－丁烯含量是8～25摩尔％，
所述(a)乙烯/1－丁烯无规共聚物，根据ASTMD1238、在190℃、负荷10kg的条件下测定的MFR10和以负荷2.16kg测定的MFR2之比MFR10/MFR2和分子量分布Mw/Mn满足下述关系式，
Mw/Mn+4.63≦MFR10/MFR2≦14－2.9Log(MFR2)，
(a)乙烯/1－丁烯无规共聚物的按照ASTMD-792测定的密度是0.857～0.890g/cm3，按照ASTMD-1238、在190℃、负荷2.16kg的条件下测定的MFR是0.1～10g/10分钟，利用GPC测定的分子量分布Mw/Mn是1.5～3.0，
(b)至少一种的苯乙烯类嵌段共聚物，选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
2.含有权利要求1所述的树脂组合物的成形体。
3.含有权利要求1所述的树脂组合物的注塑成形体。
4.含有权利要求1所述的树脂组合物的挤出成形体。
5.含有权利要求1所述的树脂组合物的片或膜。
6.含有权利要求1所述的树脂组合物的纤维或无纺布。
7.含有权利要求1所述的树脂组合物的汽车用成形体。
8.含有权利要求1所述的树脂组合物的家电用成形体。
CN201210111216.6A 2004-03-17 2005-02-17 树脂组合物和由其制成的成形体 Active CN102660069B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004077078 2004-03-17
JP2004-077078 2004-03-17

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800082706A Division CN1930232A (zh) 2004-03-17 2005-02-17 树脂组合物和由其制成的成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102660069A CN102660069A (zh) 2012-09-12
CN102660069B true CN102660069B (zh) 2016-08-03

Family

ID=34993658

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210111216.6A Active CN102660069B (zh) 2004-03-17 2005-02-17 树脂组合物和由其制成的成形体
CNA2005800082706A Pending CN1930232A (zh) 2004-03-17 2005-02-17 树脂组合物和由其制成的成形体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800082706A Pending CN1930232A (zh) 2004-03-17 2005-02-17 树脂组合物和由其制成的成形体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7851540B2 (zh)
EP (1) EP1726618B1 (zh)
JP (1) JPWO2005090466A1 (zh)
KR (1) KR100785839B1 (zh)
CN (2) CN102660069B (zh)
AT (1) ATE512194T1 (zh)
TW (1) TW200613417A (zh)
WO (1) WO2005090466A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5204074B2 (ja) * 2008-10-08 2013-06-05 アロン化成株式会社 溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法
JP5204742B2 (ja) * 2009-10-30 2013-06-05 アロン化成株式会社 制御分布ブロック重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法ならびに複合成形体
SG191791A1 (en) 2010-12-30 2013-08-30 Dow Global Technologies Llc Bleed resistant, oil-extended olefin block copolymer composition with precipitated silica
CN103403084B (zh) 2010-12-30 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 具有微晶蜡的防渗油的充油烯烃嵌段共聚物组合物
JP6182328B2 (ja) * 2013-02-27 2017-08-16 古河電気工業株式会社 表面平滑性に優れた樹脂組成物
JP6012508B2 (ja) * 2013-02-27 2016-10-25 古河電気工業株式会社 表面平滑性に優れた樹脂組成物
JP6228441B2 (ja) * 2013-12-02 2017-11-08 三井化学株式会社 アスファルト組成物およびその用途
TWI781221B (zh) * 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
US20210230415A1 (en) * 2017-12-11 2021-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer composition and use thereof
JP7458157B2 (ja) 2019-08-23 2024-03-29 クラレクラフレックス株式会社 オイル含有繊維構造体およびその製造方法
JP2022088738A (ja) * 2020-12-03 2022-06-15 株式会社イノアックコーポレーション 車両用モール

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995033006A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 The Dow Chemical Company Thermoelastic blend compositions
EP1241191B1 (en) * 2000-05-16 2006-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer and ethylene/alpha-olefin copolymer composition and propylene polymer composition both containing the ethylene copolymer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DK0682678T3 (da) 1993-02-03 1999-08-16 Exxon Chemical Patents Inc Termoplastisk elastomer-copolymerfilm
WO1995027756A1 (en) 1994-04-08 1995-10-19 Esposito Anthony S Jr Elastomer
EP0712892B1 (en) * 1994-11-17 2002-03-20 KRATON Polymers Research B.V. Blends of block copolymers and metallocene polyolefins
TW314536B (zh) 1995-03-23 1997-09-01 Sumitomo Bakelite Co
JPH1053688A (ja) 1996-05-21 1998-02-24 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP3330840B2 (ja) 1997-04-14 2002-09-30 旭化成株式会社 低硬度熱可塑性エラストマー組成物
JPH11335498A (ja) 1998-05-26 1999-12-07 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2000212383A (ja) 1999-01-22 2000-08-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマ―樹脂組成物
JP3702704B2 (ja) 1999-04-27 2005-10-05 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
AU2001276749A1 (en) * 2000-08-14 2002-02-25 Kuraray Co. Ltd. Polymer composition
JP2002173576A (ja) 2000-12-05 2002-06-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP3984072B2 (ja) 2001-02-23 2007-09-26 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003049321A (ja) 2001-05-31 2003-02-21 Chisso Corp 弾性繊維及びこれを用いた不織布、繊維製品
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995033006A1 (en) * 1994-06-01 1995-12-07 The Dow Chemical Company Thermoelastic blend compositions
EP1241191B1 (en) * 2000-05-16 2006-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer and ethylene/alpha-olefin copolymer composition and propylene polymer composition both containing the ethylene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1930232A (zh) 2007-03-14
WO2005090466A1 (ja) 2005-09-29
TW200613417A (en) 2006-05-01
KR100785839B1 (ko) 2007-12-13
JPWO2005090466A1 (ja) 2008-01-31
EP1726618B1 (en) 2011-06-08
US20080249219A1 (en) 2008-10-09
EP1726618A4 (en) 2009-01-21
KR20060135846A (ko) 2006-12-29
EP1726618A1 (en) 2006-11-29
ATE512194T1 (de) 2011-06-15
CN102660069A (zh) 2012-09-12
US7851540B2 (en) 2010-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102660069B (zh) 树脂组合物和由其制成的成形体
US8389634B2 (en) Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender
US8802779B2 (en) Propylene-based polymer composition, use thereof, and method for producing thermoplastic polymer composition
US6156844A (en) Propylene polymer compositions containing a propylene homo- or co-polymer obtained using a bridged metallocene catalyst and another propylene homo- or co-polymer
CN101925649B (zh) 低结晶度、低分子量丙烯共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物
KR101850233B1 (ko) 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
US9068068B2 (en) Polypropylene-based resin composition and automobile parts using the same
JP2001514682A (ja) 改善された摩耗抵抗、摩擦係数、および熱生強度を有するエラストマー組成物
CN107429011A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
US7291676B2 (en) Polyolefin composition with improved abrasion resistance
TW202128872A (zh) 熱塑性彈性體組成物
JP2002275325A (ja) プロピレン系重合体組成物
JP2013177641A (ja) プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP4363604B2 (ja) 傷付き性に優れるエラストマー組成物
EP1022292B1 (en) Ethylene-1-butene random copolymer and polypropylene resin composition comprising the same
JP2000198891A (ja) シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物及び熱可塑性樹脂組成物
JP4368467B2 (ja) エラストマー組成物
JP2001240638A (ja) 水添ジエン系共重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP2001172335A (ja) エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびそれを用いたポリプロピレン樹脂組成物
KR0163661B1 (ko) 프로필렌중합체 조성물
CN116209719A (zh) 热塑性树脂组合物
JP2004067795A (ja) ポリオレフィン組成物及びその成形物
TW593499B (en) Elastomeric composition and its process for preparation and use
CN116157470A (zh) 热塑性树脂组合物
US20230303752A1 (en) Hydrogenated Copolymer, Resin Composition, Molded Article, and Adhesive Film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant