JP2001172335A - エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびそれを用いたポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 剛性および耐衝撃性に優れると共に、表面光
沢が少なく、フローマークが実質上生じない射出成形品
が得られるポリプロピレン樹脂組成物を与え得る新規エ
チレン−1−ブテン共重合体。 【解決手段】 エチレンに由来する構造単位と１−ブテ
ンに由来する構造単位の重量比が８０／２０〜６０／４
０の範囲にあり、および所望により非共役ジエンが０.
０１〜４モル％共重合したランダム共重合体。エチレン
・１−ブテンランダム共重合体は、２３０℃の温度条件
下で、コーンプレートの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅ
ｃ）で測定したときの複素ずり粘度η1が２０００（Ｐ
ａ・ｓ）以上であり、かつ該複素ずり粘度η1を、同温
度条件下でコーンプレートの角速度１００（ｒａｄ／ｓ
ｅｃ）で測定したときの複素ずり粘度η2で除した値が
２以上であり、また非共役ジエンを共重合体は、複素ず
り粘度η1が４０００（Ｐａ・ｓ）以上であり、η1／η
2の比が４以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規エチレン−１
−ブテンランダム共重合体、およびこの新規エチレン−
１−ブテンランダム共重合体とポリプロピレン樹脂およ
び場合により配合される水添ジエン系重合体からなる、
剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、表面光沢が低くフロー
マークが実質上生じない外観の良い射出成形品を得るこ
とができるポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂の成形品は、剛性、
耐熱性等に優れており、広い用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレン樹脂は通常
結晶性であり、耐衝撃性特に低温における耐衝撃性に劣
り、耐衝撃性の改善ために、ポリエチレンを配合した
り、あるいはポリイソブチレン、ポリブタジエン、エチ
レン−α−オレフィン系共重合体等のゴム状物質を配合
することが行われている。

【０００４】近年、剛性の低下が小さく、耐衝撃性を改
善し得るゴム状物質として、非晶性あるいは低結晶性の
エチレン−１−ブテン共重合体が注目されている。たと
えば特公昭５８−２５６９３号公報、特公昭５８−３８
４５９号公報には、ポリプロピレン樹脂に、1−ブテン
成分が１５モル％以下であるエチレン−1−ブテン共重
合体を配合した組成物が提案されており、特開昭６１−
２４３８４２号公報には、ポリプロピレン樹脂に、チタ
ン不均一系触媒を用いて重合して得られるエチレン−1
−ブテン共重合体を配合したポリプロピレン樹脂組成物
が提案されている。

【０００５】これら公報に開示されているポリプロピレ
ン樹脂組成物に配合されるエチレン−1−ブテン共重合
体は、耐衝撃性の改善のために、流動性が良好でポリプ
ロピレン樹脂への分散性の良好なものが用いられてい
る。その結果、これらのポリプロピレン樹脂組成物の射
出成形品はその表面光沢が高くなると共にフローマーク
やウェルドラインが目立ち、成形品の外観が不良とな
り、製品の高級感を損なう問題点がある。

【０００６】外観を良好とするには、分子量のより高い
エチレン−1−ブテン共重合体を使用すればよいが、そ
うするとエチレン−１−ブテン共重合体の分散が困難と
なり耐衝撃性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特徴
的な粘弾性特性を持つ新規なエチレン−１−ブテン共重
合体を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、ポリプロピレン樹脂
にエラストマー成分として混合されて、剛性および耐衝
撃性に優れると共に、表面光沢が少なく、フローマーク
が実質上生じない射出成形品が得られるポリプロピレン
樹脂組成物を与え得る新規エチレン−1−ブテン共重合
体を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、上記特性に優
れた射出成形品が得られるポリプロピレン樹脂組成物を
提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、エチレンに由来する
構造単位と１−ブテンに由来する構造単位から実質的に
なるランダム共重合体であって、（ｉ）エチレンに由来
する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位の重量比
（エチレン／１−ブテン）が８０／２０〜６０／４０の
範囲にあり、そして（ii）２３０℃の温度条件下で、コ
ーンプレートの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定
したときの複素ずり粘度η1が２０００（Ｐａ・ｓ）以
上であり、かつ該複素ずり粘度η1を、同温度条件下で
コーンプレートの角速度１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測
定したときの複素ずり粘度η2で除した値（η1／η2）
が４以上であることを特徴とするエチレン−１−ブテン
ランダム共重合体（以下、第１のエチレン−１−ブテン
ランダム共重合体ということがある）によって達成され
る。

【００１２】本発明によれば、上記目的および利点は、
第２に、エチレンに由来する構造単位、１−ブテンに由
来する構造単位および少割合の非共役ジエンに由来する
構造単位から実質的になるランダム共重合体であって、
（Ｉ）エチレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来
する構造単位の重量比（エチレン／１−ブテン）が８０
／２０〜６０／４０の範囲にあり且つ非共役ジエンに由
来する構造単位が全構造単位の０.０１〜４モル％の範
囲にあり、そして（II）２３０℃の温度条件下で、コー
ンプレートの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定し
たときの複素ずり粘度η1が４０００（Ｐａ・ｓ）以上
であり、かつ該複素ずり粘度η1を、同温度条件下でコ
ーンプレートの角速度１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定
したときの複素ずり粘度η2で除した値（η1／η2）が
４以上であることを特徴とするエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体（以下、第２のエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体ということがある）によって達成され
る。

【００１３】また、本発明によれば、上記目的および利
点は、第３に、（Ａ）ポリプロピレン樹脂９５〜６０重
量部、および（Ｂ）第１のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体５〜４０重量部（ここで、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である）を含有する
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（以下、第
１のポリプロピレン樹脂組成物ということがある）によ
って達成される。

【００１４】また、本発明によれば、上記目的および利
点は、第４に、（Ａ）ポリプロピレン樹脂９５〜６０重
量部、および（Ｂ）第２のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体５〜４０重量部（ここで、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である）を含有する
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（以下、第
２のポリプロピレン樹脂組成物ということがある）によ
って達成される。

【００１５】また、本発明によれば、上記目的および利
点は、第５に、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）第１
のエチレン−１−ブテンランダム共重合体および（Ｃ）
共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分
の２重結合の少なくとも８０％が水素添加された水添ジ
エン系重合体からなり、各成分の重量比が（Ａ）／
（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜６０／４０であり、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝
６０／４０〜９５／５であることを特徴とするポリプロ
ピレン樹脂組成物（以下第３のポリプロピレン樹脂組成
物ということがある）によって達成される。

【００１６】さらに本発明によれば、上記目的および利
点は、第６に、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）第２
のエチレン−１−ブテンランダム共重合体および（Ｃ）
共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分
の２重結合の少なくとも８０％が水素添加された水添ジ
エン系重合体からなり、各成分の重量比が（Ａ）／
（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜６０／４０であり、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝
６０／４０〜９５／５であることを特徴とするポリプロ
ピレン樹脂組成物（以下第４のポリプロピレン樹脂組成
物ということがある）によって達成される。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明のエチレン−１−ブ
テンランダム共重合体について説明する。

【００１８】＜第１のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体＞本発明の第１のエチレン−１−ブテンランダム
共重合体は、実質的にエチレンと１−ブテンのランダム
共重合体である。

【００１９】本発明の第１のエチレン−１−ブテンラン
ダム共重合体は、エチレンに由来する構造単位と１−ブ
テンに由来する構造単位の重量比（エチレン／１−ブテ
ン）が８０／２０〜６０／４０、好ましくは７５／２５
〜６２／３８の範囲にある。

【００２０】第１のエチレン−１−ブテンランダム共重
合体が上記組成範囲であることにより、複素ずり粘度に
関する下記条件と結合して、後述する本発明の第１のポ
リプロピレン樹脂組成物から得られる射出成形品が優れ
た低温耐衝撃性と良好な表面外観とが高水準にバランス
することができる。

【００２１】また、第１のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体は、２３０℃の温度条件下で、コーンプレー
トの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの
複素ずり粘度η1が２０００（Ｐａ・ｓ）以上、好まし
くは８０００（Ｐａ・ｓ）以上であり、かつ該複素ずり
粘度η1を、同温度条件下でコーンプレートの角速度１
００（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの複素ずり粘度
η2で除した値（η1／η2）が４以上、好ましくは６以
上である。

【００２２】上記複素ずり粘度は、例えばレオロジ
（株）のソリキッドメーターＭＲ５００等の動的溶融粘
弾性測定装置を使用して測定することができる。

【００２３】上記複素ずり粘度η1が２０００（Ｐａ・
ｓ）以上であることにより、射出成形品の表面光沢が低
く、フローマークが実質上生じない第１のポリプロピレ
ン樹脂組成物を得ることができる。

【００２４】また、上記の複素ずり粘度の比（η1／η
2）が４以上であることにより、複素ずり粘度η1が２０
００（Ｐａ・ｓ）以上であっても、本発明の第１のポリ
プロピレン樹脂組成物は良好な射出成形性を示す。

【００２５】第１のエチレン−１−ブテンランダム共重
合体が、複素ずり粘度に関する上記条件を充足すること
により、上記の組成に関する条件と結合して、本発明の
第１のポリプロピレン樹脂組成物から得られる射出成形
品は、優れた低温耐衝撃性および低温脆化性と低光沢で
フローマークの実質上生じない良好な表面外観が高水準
にバランスする。

【００２６】本発明の第１のエチレン−１−ブテンラン
ダム共重合体の融点は、６０℃以下であることが好まし
い。ここで、融点は、ＤＳＣ法で測定したときの主吸熱
ピークを示す温度である。

【００２７】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましく
は２５０,０００〜８００,０００である。

【００２８】＜第２のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体＞本発明の第２のエチレン−１−ブテンランダム
共重合体は、エチレンに由来する構造単位と１−ブテン
に由来する構造単位の他に、さらに、非共役ジエンに由
来する構造単位を、第２のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体を構成する全構造単位の０.０１〜４モル
％、好ましくは０.０１〜２モル％の割合で含有する。

【００２９】本発明の第２のエチレン−１−ブテンラン
ダム共重合体は、エチレンに由来する構造単位と１−ブ
テンに由来する構造単位の重量比（エチレン／１−ブテ
ン）が８０／２０〜６０／４０、好ましくは７５／２５
〜６２／３８の範囲にある。

【００３０】本発明の第２のエチレン−１−ブテンラン
ダム共重合体において、共重合される非共役ジエンには
特に制限はない。非共役ジエンの具体例として、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−
ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、４−メチル−１,
４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエ
ン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、７−メ
チル−１,６−オクタジエン、１,９−デカジエン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、２,５−ノルボルナジエン
等が挙げられる。非共役ジエンとして好ましいのは５−
エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン
である。

【００３１】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体を製造するために使用される後述する触媒系がメ
タロセン系触媒である場合は、特に１,７−オクタジエ
ン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンを用いること
が好ましい。

【００３２】また、これらの非共役ジエンは、１種単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００３３】第２のエチレン−１−ブテンランダム共重
合体が上記組成範囲であることにより、複素ずり粘度に
関する下記条件と結合して、後述する本発明の第２のポ
リプロピレン樹脂組成物から得られる射出成形品が優れ
た衝撃性および低温脆化性と、低光沢でフローマークの
実質上生じない良好な表面外観が高水準にバランスする
ことができる。

【００３４】また、第２のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体は、２３０℃の温度条件下で、コーンプレー
トの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの
複素ずり粘度η1が４０００（Ｐａ・ｓ）以上、好まし
くは８０００（Ｐａ・ｓ）以上、より好ましくは１２０
００（Ｐａ・ｓ）以上であり、かつ該複素ずり粘度η1
を、同温度条件下でコーンプレートの角速度１００（ｒ
ａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの複素ずり粘度η2で除
した値（η1／η2）が４以上、好ましくは６以上、さら
に好ましくは１０以上である。

【００３５】上記複素ずり粘度は、例えばレオロジ
（株）のソリキッドメーターＭＲ５００等の動的溶融粘
弾性測定装置を使用して測定することができる。

【００３６】上記複素ずり粘度η1が４０００（Ｐａ・
ｓ）以上であることにより、射出成形品の表面光沢が低
く、フローマークが実質上生じない第２のポリプロピレ
ン樹脂組成物を得ることができる。

【００３７】また、上記の複素ずり粘度の比（η1／η
2）が４以上であることにより、複素ずり粘度η1が４０
００（Ｐａ・ｓ）以上であっても、本発明の第２のポリ
プロピレン樹脂組成物は良好な射出成形性を示す。

【００３８】第２のエチレン−１−ブテンランダム共重
合体が、複素ずり粘度に関する上記条件を充足すること
により、上記の組成に関する条件と結合して、本発明の
第２のポリプロピレン樹脂組成物から得られる射出成形
品は、優れた衝撃性および低温脆化性と、低光沢でフロ
ーマークの実質上生じない良好な表面外観が高水準にバ
ランスする。

【００３９】本発明の第２のエチレン−１−ブテンラン
ダム共重合体の融点は、６０℃以下であることが好まし
い。ここで、融点は、ＤＳＣ法で測定したときの主吸熱
ピークを示す温度である。

【００４０】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましく
は２５０,０００〜８００,０００である。

【００４１】＜エチレン−１−ブテンランダム共重合体
の製造＞本発明のエチレン−１−ブテンランダム共重合
体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方
法により製造することができる。これらの重合操作は、
バッチ式でも連続式でも実施することができる。

【００４２】重合が溶液法あるいはスラリー法で行われ
る場合は、重合媒体として、不活性炭化水素を用いるこ
とができる。

【００４３】上記不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。こ
れらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。

【００４４】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体を製造するためには、α,ω−ジエン等の分岐付
与剤を重合時に使用するか、あるいは分子量を調節する
ために水素等の添加量を少なくするなどの工夫が必要で
ある。

【００４５】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例
えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも
１種の遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレ
フィン重合触媒を挙げることができる。このようなオレ
フィン重合触媒の特に好ましい例としては、バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム
系触媒、シクロペンタジエニル基含有の金属化合物とア
ルミノオキサン化合物または該金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロ
セン系触媒を挙げることができる。以下、本発明のエチ
レン−１−ブテンランダム共重合体を製造するための重
合触媒についてより具体的に説明するが、他の重合触媒
を使用することもできる。

【００４６】上記バナジウム系触媒としては、式Ｖ
Ｘ₄、（ここで、Ｘはハロゲン）；式Ｖ（ＯＲ）_nＸ'_3-n
（ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘ'はハロゲンであり、ｎ
は０＜ｎ≦３を満たす数である）等で示されるバナジウ
ム化合物およびＲ'_mＡｌＸ''_3-m（ただし、Ｒ'は炭化水
素基、Ｘ''はハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦３を満たす
数である）で示される有機アルミニウム化合物とから形
成されかつＡｌ／Ｖ（モル比）が５以上である触媒の存
在下、２０〜１００℃で、エチレン構造単位と１−ブテ
ン構造単位との重量比が８０／２０〜６０／４０そして
非共役ジエン構造単位を含有するときにはその含量が全
構造単位の０.０１〜４モル％となるように、エチレ
ン、１−ブテン、非共役ジエンを共重合させることによ
って得ることができる。

【００４７】上記一般式で示されるバナジウム化合物に
おいては、ＲおよびＲ'は、脂肪族、脂環族または芳香
族の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基
で通常炭素数は１〜２０、好ましくは１〜３である。ま
た、ｎは０＜ｎ≦３、好ましくは１＜ｎ≦１.５の範囲
の数であり、ｍは１≦ｍ≦３、好ましくは１.５≦ｍ≦
２の範囲の数である。

【００４８】上記一般式で示されるバナジウム化合物の
具体例としては、ＶＣｌ₄、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5、ＶＯ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
_1.5Ｂｒ_1.5、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ
₃Ｈ₇） _1.5Ｃｌ_1.5、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）_1.5Ｃ
ｌ_1.5およびこれらの混合物等を挙げることができる。
これらは単独であるいは２種以上組合せて使用すること
ができる。

【００４９】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂等を挙げる
ことができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００５０】有機アルミニウム化合物とバナジウム化合
物とは、Ａｌ／Ｖ（モル比）が好ましくは５以上、より
好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０の範囲と
なる割合で用いられる。

【００５１】共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化
合物が、好ましくは０.０１〜５ミリモル／リットル、
より好ましくは０.１〜２ミリモル／リットルの濃度に
なるようにするのが望ましい。また有機アルミニウム化
合物は、既に述べたようにＡｌ／Ｖ（モル比）が、好ま
しくは５以上、より好ましくは５〜３０、特に好ましく
は７〜２０となるように調整される。重合温度は、好ま
しくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃であ
る。重合圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０〜５０ｋｇ
／ｃｍ²、より好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²に保持さ
れる。

【００５２】前記メタロセン系触媒としては、例えば下
記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒、もしくは
下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒が挙げら
れる。

【００５３】成分（ａ）は、下記の式［Ｉ］で表される
遷移金属化合物である。 Ｒ''_s(Ｃ₅ Ｒ_m)_p(Ｒ'_n Ｅ)_qＭＱ_4-p-q ...［Ｉ］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは、同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ'は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素、またはジアルキルゲル
マニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、
ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４であり、
ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、
ｍは５であり、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ'は、同一でも異なっていてもよく、
また各Ｒ'は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリ
ール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐ
およびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の
関係を満たす。

【００５４】成分（ａ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４,５,
６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（４,５,６,７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブ
チル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２,４
−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１,２,４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２,３,５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１,
２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチル
アミド）（２,３,４,５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第
３級ブチルアミド）（２,３,４,５−テトラメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（フェノキシ）（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リル（ｏーフェノキシ）（２,３,４,５−テトラメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２,３,４,５−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２,３,４,５
−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド等並びにこれらの化合
物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。これらの遷移金属
化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００５５】また、成分（ｂ）は下記式[II]で表される
線状アルミノキサン化合物および／または下記式[III］
で表される環状アルミノキサン化合物である。 Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n −ＡｌＲ₂ ...［II］ 〔Ａｌ（Ｒ）−０〕_n+2 ... [III] 式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭
素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０の
アラルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４
〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００５６】前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合
は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比（遷移金
属：アルミニウム原子）で、好ましくは、１：１〜１：
１０００００、より好ましくは１：５〜１：５００００
の範囲である。

【００５７】成分（ｃ）は、下記式［IV］で表される遷
移金属アルキル化合物である。 Ｒ''_s(Ｃ₅Ｒ_m)_p(Ｒ'_n Ｅ)_qＭＲ'''_4-p-q ...［IV］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ'は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ'は結合し
て環を作っていてもよく、Ｒ'''は炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４
０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル
基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜
ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００５８】成分（ｃ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４,
５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２,４−ジメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチレンビス（２,４−ジメチル−１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（２,４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１,２,４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（２,３,５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１,２,３,４,
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）
（２,３,４,５−テトラメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチル
アミド）（２,３,４,５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）
（１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェ
ノキシ）（２,３,４,５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−
フェノキシ）（２,３,４,５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等並び
にこれらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムある
いはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらの遷移金属アルキ
ル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００５９】上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成
した後使用してもよいし、また前記式［IV］における
Ｒ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属
化合物とを反応系内で接触させることにより形成させて
もよい。

【００６０】また、成分（ｄ）は、下記式［Ｖ］で表さ
れるイオン性化合物である。 （［Ｌ］k⁺）_p（［Ｍ'Ａ1 Ａ2...Ａn ］^-）_q ... [Ｖ］ 式中、［Ｌ］k⁺はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ'は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1〜Ａ
nのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。

【００６１】成分（ｄ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル
フェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、
テトラキス［ビス（３,５−ジ−トリフルオロメチル）
フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニ
ルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニ
ウム等を挙げることができる。これらのイオン性化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００６２】（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用割合は、モ
ル比（（ｃ）：（ｄ））で、好ましくは、１：０.５〜
１：２０、より好ましくは１：０.８〜１：１０の範囲
である。

【００６３】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体を製造する際には、触媒成分の少なくとも一種を
適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類
については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外
の無機担体、および有機担体のいずれも用いることがで
きる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の
方法を適宜利用してよい。

【００６４】前記のようなメタロセン系触媒を用いて得
られるエチレン系ランダム共重合体は、ランダム性が良
好で、組成分布パラメーター（ｓ）が狭く、結晶性が低
い特徴を有する。

【００６５】また、前記メタロセン系触媒を用いて重合
を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得
られるランダム共重合体の分子量を調節することができ
る。

【００６６】本発明のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体を製造する重合は、好ましくは約２０〜２００
℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行われ
る。また、重合時の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０
ｋｇ／ｃｍ²を越え１００ｋｇ／ｃｍ²以下、より好まし
くは０ｋｇ／ｃｍ²を越え５０ｋｇ／ｃｍ²以下の範囲で
ある。

【００６７】＜水添ジエン系共重合体＞次に（Ｃ）成分
は、共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン
部分の２重結合の少なくとも８０％が水素添加された水
添ジエン系重合体である。

【００６８】即ち、（Ｃ）水添ジエン系重合体は、ジエ
ン系重合体の水素添加物である。以後、このジエン系重
合体を「水添前重合体」ともいう。

【００６９】上記水添前重合体として、例えば（１）共
役ジエンの単独重合体、（２）共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物のランダム共重合体、（３）芳香族ビニル化合
物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロッ
クからなるブロック共重合体、（４）芳香族ビニル化合
物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物
のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合
体、（５）共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジ
エン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなる
ブロック共重合体、（６）共役ジエン化合物の重合体ブ
ロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香
族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなる
ブロック共重合体、（７）共役ジエン／芳香族ビニル化
合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物
と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテ
ーパー状ブロックからなるブロック共重合体、（８）
１,２−ビニル結合が３０％以下のポリブタジエンブロ
ックと１,２−および３,４−ビニル結合が３０％を超え
る共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック
共重合体などのジエン系重合体などがあげられる。

【００７０】これら水添前重合体の中で好ましいのは
（３）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエ
ン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、
（４）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエ
ン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックか
らなるブロック共重合体並びに（８）１,２−ビニル結
合が３０％以下のポリブタジエンブロックと１,２−お
よび３,４−ビニル結合が３０％を超える共役ジエン化
合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などの
ジエン系重合体であり、これらの水添前重合体を使用す
ることで（Ａ）ポリプロピレン樹脂と（Ｂ）エチレン−
αオレフィンランダム共重合体との相溶化材としての機
能が高く、その結果、射出成形品の衝撃強度の高いポリ
プロピレン樹脂組成物が得られる。

【００７１】水添前重合体を構成する共役ジエン化合物
と芳香族ビニル化合物との割合(共役ジエン化合物／芳
香族ビニル化合物、重量比、以下同じ)は、特に限定さ
れないが、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、
さらに好ましくは１００／０〜７０／３０である。

【００７２】共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体は、その製造に際して採用する重合方法など
により、ビニル芳香族化合物のもつ剛直性と共役ジエン
のもつエラストマ−性とをバランスさせることができる
ので、水添前重合体として好適に用いることができる。

【００７３】水添前重合体に用いられる共役ジエン化合
物としては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、
２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタ
ジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘ
キサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、
３−ブチル−１,３−オクタジエン、クロロプレンなど
が挙げられる。なかでも、工業的に利用でき、また物性
の優れた（Ｃ）水添ジエン系重合体が得られることか
ら、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジ
エンが好ましく、１,３−ブタジエン、イソプレンが特
に好ましい。

【００７４】また、芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく、スチレンが最も好ましい。

【００７５】前記水添前重合体は、カップリング剤の使
用により重合体分子鎖がカップリング剤の残基を介して
延長または分岐された重合体であってもよい。

【００７６】この際用いられるカップリング剤として
は、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メ
チルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチ
ルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１,２−
ジブロモエタン、１,４−クロロメチルベンゼン、ビス
（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、ト
リレンジイソシアネート、１,２,４−ベンゼントリイソ
シアネートなどが挙げられる。

【００７７】なお、本発明に用いられる（Ｃ）水添ジエ
ン系重合体として、２種以上の水添前重合体のブレンド
物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２
種以上の水添ジエン系重合体のブレンド物も、本発明に
用いられる水添ジエン系重合体として好適である。

【００７８】また、本発明の（Ｃ）水添ジエン系重合体
は、官能基で変性されていてもよく、例えば酸無水物
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソ
シアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する化合物で変性されていてもよ
い。

【００７９】本発明の（Ｃ）水添ジエン系重合体は、上
述したように、水添前重合体、即ち共役ジエン化合物を
主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体
は、上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂と（Ｂ）第１または
第２のエチレン−１−ブテンランダム共重合体の相溶化
剤として機能する観点から、共役ジエン成分の二重結合
が８０％以上、好ましくは９０％以上飽和されている。
水添率が８０％より低いと（Ａ）ポリプロピレン樹脂と
（Ｂ）第１または第２のエチレン−１−ブテンランダム
共重合体の両者と相溶性が悪くなり、（Ａ）ポリプロピ
レン樹脂と（Ｂ）第１または第２のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体の相溶化剤としての機能が低下する
ため好ましくない。

【００８０】また、（Ｃ）水添ジエン系重合体の数平均
分子量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形性
と物性バランスの点から、好ましくは１万〜７０万、よ
り好ましくは５万〜６０万、さらに好ましくは１０万〜
４０万である。分子量が１万より低いと射出成形品の衝
撃強度が低下する場合がある。また７０万より高いと成
形性が劣る場合がある。

【００８１】また、（Ｃ）水添ジエン系重合体におい
て、ブロック共重合体（６）、（７）中の共役ジエンと
芳香族ビニル化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増
するテーパー状ブロックおよび、ブロック共重合体
（８）中の１,２−ビニル結合が３０％以下のポリブタ
ジエンブロックを除く重合体ブロック部分の共役ジエン
成分中のビニル結合含量、即ち１,２−および３,４−ビ
ニル結合の合計含量は、好ましくは５０〜８０％であ
る。

【００８２】（Ｃ）水添ジエン系重合体において、ブロ
ック共重合体（６）、（７）中の共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテー
パー状ブロックおよび、ブロック共重合体（８）中にお
いて、１,２−ビニル結合が３０％以下のポリブタジエ
ンブロックを除く重合体ブロック部分の共役ジエン成分
中のビニル結合含量が５０％より低いと（Ａ）ポリプロ
ピレン樹脂と（Ｂ）エチレン−αオレフィンランダム共
重合体との相溶化剤としての機能が低く、その結果、射
出成形品の衝撃強度が低下するので好ましくない。また
８０％より高いと剛性が低下するため好ましくない。

【００８３】（Ｃ）水添ジエン系重合体は、例えば特開
平３−７２５１２号公報、第４頁右上欄第１３行〜第６
頁左下第１行に開示されている方法によって得ることが
できる。

【００８４】次に、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
について詳述する。

【００８５】＜ポリプロピレン樹脂＞本発明で用いられ
る（Ａ）ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単
独重合体またはプロピレン以外のα−オレフィン、好ま
しくは炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから誘
導される構造単位を１０モル％以下の量で含有するプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。

【００８６】上記α−オレフィンとしては、例えばエチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキ
サドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、３,３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブ
テン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、エチル−１− ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジ
メチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジ
エチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３,５,
５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘ
プテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチル−１−オク
テン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボ
ルナン等が挙げられる。

【００８７】これらα−オレフィンは、１種単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００８８】プロピレンとこれらα−オレフィンとの共
重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合
体であってもよい。

【００８９】本発明に用いられる（Ａ）ポリプロピレン
樹脂としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体
が好ましく、特にエチレン含量２５重量％以下のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体が好ましい。

【００９０】また、（Ａ）ポリプロピレン樹脂のメルト
フローレート(ＭＦＲ)は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い
２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定された値として、
好ましくは０.１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１
〜１５０ｇ／１０分、最も好ましくは１０〜１２０ｇ／
１０分である。

【００９１】ＭＦＲが上記の範囲であると、本発明のポ
リプロピレン組成物は、流動性に優れ、大型成形品の成形
が容易である。なおメルトフローレートが上記よりも大
であると、ポリプロピレン樹脂組成物は、衝撃強度に劣
る。

【００９２】本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレン
樹脂は、結晶性であり、明確な融点を示す。ＤＳＣ法で
測定された値として、融点は１４０℃以上、特には１５
５℃以上であることが耐熱性の観点から好ましい。

【００９３】本発明で用いられる（Ｂ）第１または第２
のエチレン−１−ブテンランダム共重合体は、既に詳し
く説明したが、特に組成に関する条件と複素ずり粘度に
関する条件とが結合して、本発明のポリプロピレン樹脂
組成物から得られる射出成形品は、優れた低温耐衝撃性
と良好な表面外観が高水準にバランスすることを再度強
調する。

【００９４】＜ポリプロピレン樹脂組成物＞本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物は、上記各成分の重量比が
（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜６０／４０か
らなる。ここで（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比は
（Ｂ）／（Ｃ）＝６０／４０〜１００／０であり、好ま
しくは６０／４０〜９５／５でありさらに好ましくは７
０／３０〜９０／１０である。

【００９５】ここで（Ａ）ポリプロピレン樹脂と（Ｂ）
エチレン−αオレフィンランダム共重合体および（Ｃ）
水添ジエン系重合体との合計量を１００重量部とする。

【００９６】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分および所望に
より（Ｃ）成分を含有する本発明のポリプロピレン樹脂
組成物から、耐衝撃性に優れ、表面光沢が低く、フロー
マークおよびウェルドマークの少ない外観の良い射出成
形品が得られる。

【００９７】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
上記（Ａ）成分（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の重合
体をコストダウン、印刷性改良、物性バランス改良のた
めに、本発明の目的の達成を損なわない範囲で配合する
ことができる。配合することができる重合体としては、
例えば各種ポリエチレン、ポリブテン、ポリヘキセン、
ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分以外のオレフィン系共重合体、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−
イソプレンブロック共重合体等を挙げることができる。
またポリオレフィン系樹脂やエチレンープロピレンゴ
ム、エチレンーブテンゴムなどの各種重合体に無水マレ
イン酸をグラフトした各種変性重合体を添加しても良
い。これら変性重合体は塗装性の改良に有効であること
がある。

【００９８】これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分以外の重合体の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
して２０重量部以下であることが好ましい。

【００９９】本発明のポリプロピレン組成物には、必要
に応じて無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の配
合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは５〜３
０重量部である。

【０１００】用いられる無機充填剤としては、具体的
に、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィラ
イト、セリサイト、ウォラスナイト等の天然珪酸または
珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等の水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸
化マグネシウム等の酸化物、含水珪酸カルシウム、含水
珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸等の合成珪酸ま
たは珪酸塩で代表される粉末状充填剤、マイカ等のフレ
ーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チ
タン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、セビオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン
酸カリ、エレスタダイト等の繊維状充填剤、ガラスバル
ン、フライアッシュバルン等のバルン状充填剤等が挙げ
られる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【０１０１】なかでも、成形品の表面硬度、熱変形温
度、（Ｂ）成分の分散性向上の観点から、タルクが好ま
しく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微粉
末タルクの配合がとりわけ好ましい。タルクを配合する
場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量
１００重量部に対して４０重量部以下の配合が好まし
く、より好ましくは５〜３０重量部である。

【０１０２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
耐熱安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、顔料、染料、フェノール系、イオウ系、リン系
等の酸化防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等の流れ性
改良剤、ＨＡＬＳ等の耐光安定剤、ウェルド強度改良剤
等の添加剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で添
加してもよい。

【０１０３】添加剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２重量部
以下が好ましい。

【０１０４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上
記各成分をたとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等に装入
して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得ら
れる。

【０１０５】

【実施例】以下本発明を、実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲は実施例により制限されるものでは
ない。

【０１０６】なお、「部」および「％」は、特に断りの
無い限り、重量基準である。

【０１０７】実施例１（エチレン−１−ブテンランダム
共重合体の合成） 充分に窒素置換した２リットルのガラス製オートクレー
ブに、精製ｎ−ヘキサン１０００ミリリットルを加え、
常圧で１５℃に温度調整をしながら、エチレンを５リッ
トル／分、１−ブテンを１.５リットル／分、分子量調
節剤として水素を０.３リットル／分の速度で連続的に
供給した。次いで重合溶媒中の触媒濃度が０.２５ミリ
モル／リットルとなるようにバナジウムテトラクロライ
ドを加え、さらにＡｌ／Ｖのモル比が１８になるように
エチルアルミニウムセスキクロライドを加え、重合を開
始した。重合中は温度を１５℃に保ち、１０分間反応を
行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量のメタノール
中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ
取し、減圧下で乾燥して、３０ｇのポリマーを得た。

【０１０８】このポリマーは、エチレン単位／１−ブテ
ン単位の重量比が６８／３２で、η1が１４,０００（Ｐ
ａ・ｓ）、η1／η2が７.３のエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体であった。この共重合体をＥＢ１とす
る。

【０１０９】実施例２（第１のエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体の合成） 水素供給速度を０.１リットル／分に変更した以外は、
実施例１と同様にして、３１ｇのポリマーを得た。

【０１１０】このポリマーは、エチレン構造単位／１−
ブテン構造単位の重量比が６５／３５で、η1が２００
００（Ｐａ・ｓ）、η1／η2が８.０のエチレン−１−
ブテンランダム共重合体であった。この共重合体をＥＢ
２とする。

【０１１１】実施例３（第２のエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体の合成） 充分に窒素置換した２リットルのガラス製オートクレー
ブに、精製ｎ−ヘキサンを１０００ミリリットルとエチ
リデンノルボルネン４ミリリットルを加えた以外は実施
例１と同様にして、２９ｇのポリマーを得た。

【０１１２】このポリマーは、エチレン単位／１−ブテ
ン単位の重量比が６４／３２、エチリデンノルボルネン
含有量が４.０ｗｔ％、η1が５０,０００（Ｐａ・
ｓ）、η1／η2が２５のエチレン−１−ブテンランダム
共重合体であった。この共重合体をＥＢＤ１とする。

【０１１３】実施例４（第２のエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体の合成） エチリデンノルボルネン２ミリリットルに変更した以外
は、実施例３と同様にして、２９ｇのポリマーを得た。

【０１１４】このポリマーは、エチレン単位／１−ブテ
ン単位の重量比が６６／３２、エチリデンノルボルネン
含有量が２.０ｗｔ％、η1が７０,０００（Ｐａ・
ｓ）、η1／η2が３５のエチレン−１−ブテンランダム
共重合体であった。この共重合体をＥＢＤ２とする。

【０１１５】実施例５（第２のエチレン−１−ブテン共
重合体の合成） 水素供給速度を０.７リットル／分に変更した以外は実
施例３と同様にして、２９ｇのポリマーを得た。

【０１１６】このポリマーは、エチレン単位／１−ブテ
ン単位の重量比が６６／３２、エチリデンノルボルネン
含有量が４.０ｗｔ％、η1が１０,０００（Ｐａ・
ｓ）、η1／η2が６.７のエチレン−１−ブテンランダ
ム共重合体であった。この共重合体をＥＢＤ３とする。

【０１１７】比較例１ 水素供給速度を１.２リットル／分に変更した以外は、
実施例１と同様にして、３５ｇのポリマーを得た。

【０１１８】このポリマーは、エチレン構造単位／１−
ブテン構造単位の重量比が６８／３２で、η1が１,３０
０（Ｐａ・ｓ）、η1／η2が１.２のエチレン−１−ブ
テンランダム共重合体であった。この共重合体をＥＢＭ
３とする。

【０１１９】比較例２ 水素供給速度を０.７リットル／分に変更した以外は、
実施例１と同様にして、３０ｇのポリマーを得た。

【０１２０】このポリマーは、エチレン構造単位／１−
ブテン構造単位の重量比が６８／３２で、η1が３,２０
０（Ｐａ・ｓ）、η1／η2が２.６のエチレン−１−ブ
テンランダム共重合体であった。この共重合体をＥＢＭ
４とする。

【０１２１】下記表１に実施例１〜５および比較例１、
２で合成した共重合体ＥＢＭ１〜ＥＢＭ４およびＥＢＤ
1〜３の物性値を示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】Ｅ：エチレンに由来する構造単位 Ｂ：１−ブテンに由来する構造単位 Ｄ：エチリデンノルボルネンに由来する構造単位 η1：２３０℃の温度条件下、直径２０ｍｍ、コーン角
５°のコーンプレートを用い、角速度０.１（ｒａｄ／
ｓｅｃ）で測定したときの複素ずり粘度 η2：２３０℃の温度条件下、直径２０ｍｍ、コーン角
５°のコーンプレートを用い、角速度１００（ｒａｄ／
ｓｅｃ）で測定したときの複素ずり粘度 〔II〕ポリプロピレン樹脂組成物の調製と評価 以下の実施例６〜１５および比較例３〜５で用いたポリ
プロピレン樹脂、エチレン−１−ブテンランダム共重合
体、水添ジエン系重合体および充填剤は以下の通りであ
る。

【０１２４】（イ）ポリプロピレン樹脂 ＰＰ１：日本ポリケム（株）製、商品名 ＢＣ０３Ｃ、
ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０分） ＰＰ２：日本ポリケム（株）製、商品名 ＢＣ０６Ｃ、
ＭＦＲ＝６０（ｇ／１０分） （ロ）エチレン−１−ブテンランダム共重合体 上記で合成したＥＢＭ１〜ＥＢＭ４およびＥＢＤ1〜３ （ハ）充填剤 タルク：富士タルク（株）製、商品名 ＬＭＳ２００ （ニ）水添ジエン系重合体 以下のものを使用した。 （Ｃ−１）旭化成工業（株）製 タフテックＨ１０６２ （Ｃ−２）ＪＳＲ（株）製 ダイナロン６２００Ｐ 組成物の物性の測定および評価は、下記の通りである。

【０１２５】（１）試験片の作製 ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形機により、射出温
度を２２０℃、金型温度を４０℃にそれぞれ設定してテ
ストピースを作製し、物性を評価した。なお、金型は鏡
面仕上げを施したものを使用した。

【０１２６】（２）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、後ノッチ付き試験片によ
り２３℃で測定した。

【０１２７】（３）フローマーク １２０ｍｍ×１１５ｍｍ×２ｍｍの成形品のフローマー
クを目視で以下の基準で判定した。 ○：フローマークがないか、あっても目立たない △：フローマークがあることが容易に判る ×：フローマークが目立つ （４）光沢 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、６０度鏡面光沢度を測定
した。光沢が低いほど、フローマークが目立ちにくく、
外観がよい。

【０１２８】（５）硬度 ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠し、２３℃、Ｒスケールで測
定した。

【０１２９】（６）脆化温度 ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠し測定した。

【０１３０】実施例６〜１５および比較例３〜５ 表２、３に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合した
後、二軸押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ−４５）を用い
て、２２０℃の温度で溶融混練し、ポリプロピレン樹脂
組成物を得、得られた組成物について上記した方法によ
り耐衝撃性、フローマーク、光沢、硬度および脆化温度
の評価を行った。結果を表２、３に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表２、３に示される結果から、以下のこと
が明らかである。

【０１３４】実施例６〜１３の組成物は、いずれも２３
℃のＩＺＯＤ衝撃強度が高く、また低光沢であり外観が
良好である。さらに、実施例１１〜１３の非共役ジエン
を含有した組成物においては、脆化温度もより低く、光
沢が低くフローマークが実質上発生していないという特
徴を有する。

【０１３５】また実施例１４、１５の非共役ジエンを含
有した第２のエチレン−ブテンランダム共重合体と相溶
化剤としての水添ジエン系重合体を含有した組成物にお
いては、流動性の高いＰＰ２を使用しているにもかかわ
らずＩＺＯＤ衝撃強度が高く、脆化温度も低く、光沢が
低くフローマークが実質上発生していないという特徴を
有する。

【０１３６】これに対して、比較例３の組成物は、エチ
レン−１−ブテンランダム共重合体が配合されていない
ため、ＩＺＯＤ衝撃強度が低い。また、比較例４の組成
物は、用いたエチレン−１−ブテンランダム共重合体
（ＥＢＭ３）が複素ずり粘度に関する条件（iii）を満
たさないため、ＩＺＯＤ衝撃強度は十分であるが、表面
光沢が高く、フローマークが目立っているため外観が良
好でない。また比較例５の組成物は、用いたエチレン−
１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ４）がη1／η2の
条件を満たさないためフローマークが発生し、剛性等に
も劣る。

【０１３７】

【発明の効果】本発明のエチレン−1−ブテン共重合体
がエラストマー成分として配合されたポリプロピレン樹
脂組成物から、剛性および耐衝撃性に優れると共に、表
面光沢が少なく、フローマークが実質上生じない射出成
形品が得られる。

【０１３８】さらに特定の水添ジエン系重合体を併用す
ることで上記特性をより高次元でバランスさせた射出成
形品が得られる。

【０１３９】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自
動車内外装品、文具製品、土木建築用材料、サニタリー
分野、ＡＶ・家電関連部品、フィルム・シート、雑貨等
の種々の用途に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08 Ｃ０８Ｌ 23:08 9:00） 9:00） (Ｃ０８Ｌ 23/10 (Ｃ０８Ｌ 23/10 23:08 23:08 53:02） 53:02） (72)発明者 大久保 明彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 森川 明彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC113 BB052 BB121 BB172 BP013 FD010 4J100 AA02P AA04Q AR11R AR15R AR22R AR25R AS11R AU21R CA04 CA05 DA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンに由来する構造単位と１−ブテ
   ンに由来する構造単位から実質的になるランダム共重合
   体であって、（ｉ）エチレンに由来する構造単位と１−
   ブテンに由来する構造単位の重量比（エチレン／１−ブ
   テン）が８０／２０〜６０／４０の範囲にあり、そして
   （ii）２３０℃の温度条件下で、コーンプレートの角速
   度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの複素ずり
   粘度η1が２０００（Ｐａ・ｓ）以上であり、かつ該複
   素ずり粘度η1を、同温度条件下でコーンプレートの角
   速度１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定したときの複素ず
   り粘度η2で除した値（η1／η2）が４以上であること
   を特徴とするエチレン−１−ブテンランダム共重合体。
2. 【請求項２】 エチレンに由来する構造単位、１−ブテ
   ンに由来する構造単位および少割合の非共役ジエンに由
   来する構造単位から実質的になるランダム共重合体であ
   って、（Ｉ）エチレンに由来する構造単位と１−ブテン
   に由来する構造単位の重量比（エチレン／１−ブテン）
   が８０／２０〜６０／４０の範囲にあり且つ非共役ジエ
   ンに由来する構造単位が全構造単位の０.０１〜４モル
   ％の範囲にあり、そして（II）２３０℃の温度条件下
   で、コーンプレートの角速度０.１（ｒａｄ／ｓｅｃ）
   で測定したときの複素ずり粘度η1が４０００（Ｐａ・
   ｓ）以上であり、かつ該複素ずり粘度η1を、同温度条
   件下でコーンプレートの角速度１００（ｒａｄ／ｓｅ
   ｃ）で測定したときの複素ずり粘度η2で除した値（η1
   ／η2）が４以上であることを特徴とするエチレン−１
   −ブテンランダム共重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリプロピレン樹脂９５〜６０重
   量部、および（Ｂ）請求項１に記載のエチレン−１−ブ
   テンランダム共重合体５〜４０重量部（ここで、（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である）を含
   有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリプロピレン樹脂９５〜６０重
   量部、および（Ｂ）請求項２に記載のエチレン−１−ブ
   テンランダム共重合体５〜４０重量部（ここで、（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である）を含
   有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）請求
   項１に記載のエチレン−１−ブテンランダム共重合体お
   よび（Ｃ）共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役
   ジエン部分の２重結合の少なくとも８０％が水素添加さ
   れた水添ジエン系重合体からなり、各成分の重量比が
   （Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜６０／４０で
   あり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／
   （Ｃ）＝６０／４０〜９５／５であることを特徴とする
   ポリプロピレン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）請求
   項２に記載のエチレン−１−ブテンランダム共重合体お
   よび（Ｃ）共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役
   ジエン部分の２重結合の少なくとも８０％が水素添加さ
   れた水添ジエン系重合体からなり、各成分の重量比が
   （Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜６０／４０で
   あり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｂ）／
   （Ｃ）＝６０／４０〜９５／５であることを特徴とする
   ポリプロピレン樹脂組成物。