JP3757497B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから、各種成形品やシートなどに従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性が劣るため、使用目的が限定される場合がある。
この問題を解決するために、ポリプロピレン樹脂に、エチレン系ランダム共重合体をゴム成分として配合する提案が多くなされている。このようなエチレン系ランダム共重合体の製造方法としては、例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用して、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを共重合する方法が知られている。
一方、前記従来の触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒が提案されており、例えば特公平４−１２２８３号公報には、下記式
(Cp)2MR1X
（式中、Cpはシクロペンタジエニル基、R1は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、M はジルコニウムまたはチタン、X はハロゲン原子を示す。）で表される遷移金属化合物および下記式
(R2)2AlO[Al(R2)O-]n Al(R2)2 または [Al(R2)O-]n+2
（式中、n は４〜２０の整数、R2はメチル基またはエチル基を示す。）で表されるアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が開示されている。
また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび炭素数５〜２０の非共役ポリエンを共重合する方法が開示されている。
しかしながら、これらの共重合体をゴム成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が改善されるものの、成形外観の低下が見られ、実用上充分なものではない。これを改善するために、高分子量タイプのエチレン系ランダム共重合体を使用することも考えられるが、ゴム成分の高分子量化は、ポリプロピレンの特徴の一つである流動性を低下させるため、実用上好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点を背景になされたものであり、その課題は、ポリプロピレン系樹脂に、特定の組成比、流動性および分岐構造を有するエチレン系ランダム共重合体を配合することにより、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（イ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％および（ロ）エチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％からなり、前記エチレン系ランダム共重合体は、
（１）炭素数６〜２０のα−オレフィン含量が１０〜８０重量％の範囲にあり、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ
（３）粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐指数「Ｂ」が０．５〜０．９８の範囲にある
エチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系組成物、
からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（イ）ポリプロピレン系樹脂
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンを含むプロピレンの共重合体であり、該共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリプロピレン系樹脂を２種以上混合して使用する場合、通常のブレンド物であってもよく、また多段重合法により得られるブレンド物でもよい。
なお、これらのポリプロピレン系樹脂を製造する際には、重合操作や重合触媒は特に制約されるものではなく、またプロピレン単位の立体規則性についても特に制約されるものではない。
【０００６】
（ロ）エチレン系ランダム共重合体
本発明におけるエチレン系ランダム共重合体は、エチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィン（以下、「高級α−オレフィン」という。）および非共役ポリエンからなる共重合体である。
エチレン系ランダム共重合体を構成する高級α−オレフインとしては、具体的には、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明におけるエチレン系ランダム共重合体中の高級α−オレフィン含量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲にある。高級α−オレフィン含量が１０重量％未満では、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改良する効果が不十分になり、一方８０重量％を越えると、ポリプロピレン系樹脂組成物が著しく軟質となり、加工性が低下する。
また、エチレン系ランダム共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物のほか、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物、脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。
前記非共役ポリエン化合物は、各重合反応性基の重合反応性がほぼ等価なものと、各重合反応性基の重合反応性が不等価なものとに分けることができる。
このような非共役ポリエン化合物のうち、重合反応性がほぼ等価な２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２０−ヘンエイコサジエン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、４−ビニルシクロヘキセンのほか、下記式 [Ｉ] 、式[II]または式[III] で表される化合物等が挙げられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
これらのうち、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
また、重合反応性が不等価な２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエンなどの脂肪族化合物；ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、イソプロペニリデンノルボルネン、アルケニル基が内部二重結合を有する基からなるアルケニル基置換ノルボルネン、ビシクロ [２．２．２] オクタンのポリ不飽和誘導体などの脂環族化合物等が挙げられる。
これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましい。
これらの非共役ポリエンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
なお、本発明におけるエチレン系ランダム共重合体中の非共役ポリエン含有量は、よう素価で、通常、３〜３０、好ましくは５〜２５、さらに好ましくは７〜２０である。
【００１１】
本発明のエチレン系ランダム共重合体のメルトフロー（以下、「ＭＦＲ」という。）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂中への分散性が低く、充分な改質効果を得ることができない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を越えると、組成物の耐衝撃性および成形外観が低下する。なお、エチレン系ランダム共重合体のＭＦＲが高い場合には、該共重合体の加工性を改善するために伸展油を添加することもできる。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体の粘度−ＧＰＣより求められる分岐指数「Ｂ」は、０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９７の範囲にある。分岐指数「Ｂ」が０．５未満では、エチレン系ランダム共重合体が組成物中でゲル化しやすく、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改良する効果が不十分となる。一方、分岐指数「Ｂ」が０．９８より大きい場合、組成物の光沢が高すぎて、フローマークが発生し易いことから、却って成形外観が著しく低下し、本発明の効果が得られない。
分岐指数「Ｂ」は、「粘度−ＧＰＣ法」〔倉田道夫、日本ゴム協会誌（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合体の極限粘度〔η〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）により求めた粘度式〔η〕＝ＫＭｗを用い、対象となる共重合体のＧＰＣ測定で求めたＭｗから〔η〕を算出し、次に対象となる共重合体の実測〔η〕を前記粘度式より算出した〔η〕で除して、分岐指数（Ｂ）とする。ここで、〔η〕はｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃で求め、Ｍｗはｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃のＧＰＣ測定法により求めた。
エチレン系ランダム共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。エチレン系ランダム共重合体が混合物からなる場合のα−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐指数「Ｂ」は、混合物の平均値が前記範囲内にあることが必要である。
【００１２】
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造するための重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行われる。
このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１３】
以下、本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒について、具体的に説明するが、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、公知のいずれの触媒も適宜利用できる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒としては、例えば、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、あるいは下記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒が挙げられる。
成分（Ａ）は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ... [１]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数で、かつ
０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１４】
成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
また、成分（Ｂ）は、下記一般式 [２] で表される構造単位を有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると考えられている。
−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ... [２]
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。
前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【００１６】
次に、成分（Ｃ）は、下記一般式 [３] で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ... [３]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合して環を作っていても良く、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数で、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１７】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
成分（Ｃ）は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般式 [３] におけるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを，反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１８】
また、成分（Ｄ）は、下記一般式 [４] で表されるイオン性化合物である。
（ [Ｌ] k+ ) p（［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ] + ）q ... [４]
式中、 [Ｌ] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数で、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００１９】
成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記成分（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される前記重合触媒は、それらの少なくとも一部の成分を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
本発明において、エチレン系ランダム共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂およびエチレン系ランダム共重合体の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂が３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり、エチレン系ランダム共重合体が７０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂が３０重量％未満でエチレン系ランダム共重合体が７０重量％を越えると、組成物の剛性が低下する。一方、ポリプロピレン系樹脂が９５重量％を越えエチレン系ランダム共重合体が５重量％未満では、組成物の耐衝撃性が低下する。
本発明のポリプロピレン系組成物は、公知の方法、例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等で各成分を混練りすることにより調製することができる。
本発明のポリプロピレン系組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤等の安定剤；シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスラー、アラミド繊維、木炭、コルク粉末、セルローズパウダー、ゴム粉末等の充填剤；可塑剤、オイル、低分子量ポリマー等の軟化剤等を配合することともできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例中の各種測定は下記の方法に拠った。
α−オレフィン含量
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６３８３に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。アイゾッド衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
光沢
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して、入射角６０゜で測定した。
実施例および比較例で用いたポリマーは、以下のものである。
ポリプロピレン系樹脂：
プロピレン−エチレンブロック共重合体〔商品名ＢＣ０６Ｃ、三菱化学（株）製 〕
エチレン系ランダム共重合体：
表−１に示すものを使用した。これらの共重合体の製造方法は、下記参考例に示す。
タルク：
商品名ＬＳＭ＃２００〔富士タルク（株）製〕
【００２２】
参考例１
（エチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１）の合成）
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミリリットル、１−ヘキセンを２００ミリリットル、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１２ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調節した。
次いで、トルエン１．２ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、１１７ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が１５重量％、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、分岐指数「Ｂ」が０．９のエチレン系ランダム共重合体であった。
【００２３】
参考例２〜６
（エチレン系ランダム共重合体（Ｅ−２〜３，Ｈ−１〜３）の合成）
α−オレフィンあるいは非共役ポリエンの種類を表−１に示すとおりとした以外は参考例１と同様にして、各種のポリマーを得た。得られたポリマーのα−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐指数「Ｂ」を、表−１に示す。
【００２４】
実施例１〜３
参考例１〜３で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１〜３）を、ポリプロピレン系樹脂およびタルクと共に、２軸押出機（直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、ペレット化したのち、射出成型により物性評価用の試験片を作製した。配合組成および物性評価の結果を、表−２に示す。その結果、本発明のポリプロピレン系組成物は何れも、耐衝撃性、剛性および表面光沢のバランスに優れていた。
【００２５】
比較例１〜３
参考例４〜６で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｈ−１〜３）を用い、配合組成を表−３に示すとおりとした以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。物性評価の結果を、表−３に示す。その結果、これらの組成物は、耐衝撃性および表面光沢のバランスが不十分であった。
【００２６】
比較例４〜５
参考例１で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１）を用い、配合組成を表−３に示すとおりとした以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。物性評価の結果を、表−３に示す。その結果、これらの組成物は、耐衝撃性または剛性が著しく低かった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れており、成形材料として幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから、各種成形品やシートなどに従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性が劣るため、使用目的が限定される場合がある。
この問題を解決するために、ポリプロピレン樹脂に、エチレン系ランダム共重合体をゴム成分として配合する提案が多くなされている。このようなエチレン系ランダム共重合体の製造方法としては、例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用して、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを共重合する方法が知られている。
一方、前記従来の触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒が提案されており、例えば特公平４−１２２８３号公報には、下記式
(Cp)2MR1X
（式中、Cpはシクロペンタジエニル基、R1は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、M はジルコニウムまたはチタン、X はハロゲン原子を示す。）で表される遷移金属化合物および下記式
(R2)2AlO[Al(R2)O-]n Al(R2)2 または [Al(R2)O-]n+2
（式中、n は４〜２０の整数、R2はメチル基またはエチル基を示す。）で表されるアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が開示されている。
また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび炭素数５〜２０の非共役ポリエンを共重合する方法が開示されている。
しかしながら、これらの共重合体をゴム成分として配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が改善されるものの、成形外観の低下が見られ、実用上充分なものではない。これを改善するために、高分子量タイプのエチレン系ランダム共重合体を使用することも考えられるが、ゴム成分の高分子量化は、ポリプロピレンの特徴の一つである流動性を低下させるため、実用上好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点を背景になされたものであり、その課題は、ポリプロピレン系樹脂に、特定の組成比、流動性および分岐構造を有するエチレン系ランダム共重合体を配合することにより、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（イ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％および（ロ）エチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％からなり、前記エチレン系ランダム共重合体は、
（１）炭素数６〜２０のα−オレフィン含量が１０〜８０重量％の範囲にあり、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ
（３）粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐指数「Ｂ」が０．５〜０．９８の範囲にある
エチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系組成物、
からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（イ）ポリプロピレン系樹脂
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンを含むプロピレンの共重合体であり、該共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリプロピレン系樹脂を２種以上混合して使用する場合、通常のブレンド物であってもよく、また多段重合法により得られるブレンド物でもよい。
なお、これらのポリプロピレン系樹脂を製造する際には、重合操作や重合触媒は特に制約されるものではなく、またプロピレン単位の立体規則性についても特に制約されるものではない。
【０００６】
（ロ）エチレン系ランダム共重合体
本発明におけるエチレン系ランダム共重合体は、エチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィン（以下、「高級α−オレフィン」という。）および非共役ポリエンからなる共重合体である。
エチレン系ランダム共重合体を構成する高級α−オレフインとしては、具体的には、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明におけるエチレン系ランダム共重合体中の高級α−オレフィン含量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲にある。高級α−オレフィン含量が１０重量％未満では、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改良する効果が不十分になり、一方８０重量％を越えると、ポリプロピレン系樹脂組成物が著しく軟質となり、加工性が低下する。
また、エチレン系ランダム共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物のほか、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物、脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。
前記非共役ポリエン化合物は、各重合反応性基の重合反応性がほぼ等価なものと、各重合反応性基の重合反応性が不等価なものとに分けることができる。
このような非共役ポリエン化合物のうち、重合反応性がほぼ等価な２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、１，５，９−デカトリエン、１，２０−ヘンエイコサジエン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、４−ビニルシクロヘキセンのほか、下記式 [Ｉ] 、式[II]または式[III] で表される化合物等が挙げられる。
【０００７】
【化１】
【化２】
【化３】
これらのうち、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
また、重合反応性が不等価な２個以上の重合反応性基を有する非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエンなどの脂肪族化合物；ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、イソプロペニリデンノルボルネン、アルケニル基が内部二重結合を有する基からなるアルケニル基置換ノルボルネン、ビシクロ [２．２．２] オクタンのポリ不飽和誘導体などの脂環族化合物等が挙げられる。
これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましい。
これらの非共役ポリエンは、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
なお、本発明におけるエチレン系ランダム共重合体中の非共役ポリエン含有量は、よう素価で、通常、３〜３０、好ましくは５〜２５、さらに好ましくは７〜２０である。
【００１１】
本発明のエチレン系ランダム共重合体のメルトフロー（以下、「ＭＦＲ」という。）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂中への分散性が低く、充分な改質効果を得ることができない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を越えると、組成物の耐衝撃性および成形外観が低下する。なお、エチレン系ランダム共重合体のＭＦＲが高い場合には、該共重合体の加工性を改善するために伸展油を添加することもできる。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体の粘度−ＧＰＣより求められる分岐指数「Ｂ」は、０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜０．９７の範囲にある。分岐指数「Ｂ」が０．５未満では、エチレン系ランダム共重合体が組成物中でゲル化しやすく、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を改良する効果が不十分となる。一方、分岐指数「Ｂ」が０．９８より大きい場合、組成物の光沢が高すぎて、フローマークが発生し易いことから、却って成形外観が著しく低下し、本発明の効果が得られない。
分岐指数「Ｂ」は、「粘度−ＧＰＣ法」〔倉田道夫、日本ゴム協会誌（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合体の極限粘度〔η〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）により求めた粘度式〔η〕＝ＫＭｗを用い、対象となる共重合体のＧＰＣ測定で求めたＭｗから〔η〕を算出し、次に対象となる共重合体の実測〔η〕を前記粘度式より算出した〔η〕で除して、分岐指数（Ｂ）とする。ここで、〔η〕はｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃で求め、Ｍｗはｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃のＧＰＣ測定法により求めた。
エチレン系ランダム共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。エチレン系ランダム共重合体が混合物からなる場合のα−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐指数「Ｂ」は、混合物の平均値が前記範囲内にあることが必要である。
【００１２】
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造するための重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行われる。
このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１３】
以下、本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒について、具体的に説明するが、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、公知のいずれの触媒も適宜利用できる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒としては、例えば、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、あるいは下記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒が挙げられる。
成分（Ａ）は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ... [１]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数で、かつ
０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１４】
成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
また、成分（Ｂ）は、下記一般式 [２] で表される構造単位を有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると考えられている。
−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ... [２]
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。
前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【００１６】
次に、成分（Ｃ）は、下記一般式 [３] で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ... [３]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合して環を作っていても良く、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数で、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１７】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
成分（Ｃ）は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般式 [３] におけるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを，反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１８】
また、成分（Ｄ）は、下記一般式 [４] で表されるイオン性化合物である。
（ [Ｌ] k+ ) p（［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ] + ）q ... [４]
式中、 [Ｌ] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数で、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００１９】
成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記成分（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に使用される前記重合触媒は、それらの少なくとも一部の成分を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
本発明において、エチレン系ランダム共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂およびエチレン系ランダム共重合体の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂が３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり、エチレン系ランダム共重合体が７０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂が３０重量％未満でエチレン系ランダム共重合体が７０重量％を越えると、組成物の剛性が低下する。一方、ポリプロピレン系樹脂が９５重量％を越えエチレン系ランダム共重合体が５重量％未満では、組成物の耐衝撃性が低下する。
本発明のポリプロピレン系組成物は、公知の方法、例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等で各成分を混練りすることにより調製することができる。
本発明のポリプロピレン系組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤等の安定剤；シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスラー、アラミド繊維、木炭、コルク粉末、セルローズパウダー、ゴム粉末等の充填剤；可塑剤、オイル、低分子量ポリマー等の軟化剤等を配合することともできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例中の各種測定は下記の方法に拠った。
α−オレフィン含量
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６３８３に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。アイゾッド衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
光沢
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して、入射角６０゜で測定した。
実施例および比較例で用いたポリマーは、以下のものである。
ポリプロピレン系樹脂：
プロピレン−エチレンブロック共重合体〔商品名ＢＣ０６Ｃ、三菱化学（株）製 〕
エチレン系ランダム共重合体：
表−１に示すものを使用した。これらの共重合体の製造方法は、下記参考例に示す。
タルク：
商品名ＬＳＭ＃２００〔富士タルク（株）製〕
【００２２】
参考例１
（エチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１）の合成）
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミリリットル、１−ヘキセンを２００ミリリットル、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１２ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調節した。
次いで、トルエン１．２ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、１１７ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が１５重量％、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、分岐指数「Ｂ」が０．９のエチレン系ランダム共重合体であった。
【００２３】
参考例２〜６
（エチレン系ランダム共重合体（Ｅ−２〜３，Ｈ−１〜３）の合成）
α−オレフィンあるいは非共役ポリエンの種類を表−１に示すとおりとした以外は参考例１と同様にして、各種のポリマーを得た。得られたポリマーのα−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐指数「Ｂ」を、表−１に示す。
【００２４】
実施例１〜３
参考例１〜３で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１〜３）を、ポリプロピレン系樹脂およびタルクと共に、２軸押出機（直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、ペレット化したのち、射出成型により物性評価用の試験片を作製した。配合組成および物性評価の結果を、表−２に示す。その結果、本発明のポリプロピレン系組成物は何れも、耐衝撃性、剛性および表面光沢のバランスに優れていた。
【００２５】
比較例１〜３
参考例４〜６で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｈ−１〜３）を用い、配合組成を表−３に示すとおりとした以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。物性評価の結果を、表−３に示す。その結果、これらの組成物は、耐衝撃性および表面光沢のバランスが不十分であった。
【００２６】
比較例４〜５
参考例１で得たエチレン系ランダム共重合体（Ｅ−１）を用い、配合組成を表−３に示すとおりとした以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。物性評価の結果を、表−３に示す。その結果、これらの組成物は、耐衝撃性または剛性が著しく低かった。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および成形外観のバランスに優れており、成形材料として幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
Claims (3)
- （イ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重量％および（ロ）エチレン系ランダム共重合体７０〜５重量％からなり、前記エチレン系ランダム共重合体は、
（１）炭素数６〜２０のα−オレフィン含量が１０〜８０重量％の範囲にあり、
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ
（３）粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐指数「Ｂ」が０．５〜０．９８の範囲にある
エチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系組成物。 - エチレン系ランダム共重合体における非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンの群の単独または２種類以上の混合物からなる請求項１に記載のポリプロピレン系組成物。
- エチレン系ランダム共重合体中の非共役ポリエン含有量が、よう素価で３〜３０である請求項１または請求項２に記載のポリプロピレン系組成物。
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