JP3289803B2

JP3289803B2 - 艶消しされたポリプロピレンブロー積層成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3289803B2
Application number: JP01504994A
Authority: JP
Inventors: 隆一杉本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH07214736A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消しされたポリプロピ
レンブロー積層成形体およびその製造方法に関し、詳し
くは特定のシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物を用いることにより白み感のない艶消しされたポリプ
ロピレンブロー積層成形体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは安価で機械的特性、耐
湿性、耐熱性が優れており、透明性も比較的良好である
ことから各種の用途に使用されている。中でもポリプロ
ピレンのブロー成形体は食品容器、洗剤容器、医療用の
容器等に広く使用されている。従来のポリプロピレンの
ブロー成形体の原料はアイソタクチックポリプロピレン
が用いられており、その外観は白みがかっており、透明
性の悪いものである。表面光沢は良好で光沢感の求めら
れている分野には好ましいが、一方表面の光沢があるこ
とが好ましくない製品もあり、その様な用途には表面の
艶を消すためポリプロピレンと相溶性の悪いポリエチレ
ンや熱可塑性樹脂を添加して不透明化する方法が行われ
ている。半透明といっても樹脂そのものの透明性が低
く、また半透明にするためポリプロピレンと相溶性の悪
いポリエチレンや熱可塑性樹脂を添加して不透明化する
ため白っぽい濁った感じのブロー成形体しか得られなか
った。その様な欠点を改良するためにブロー成形体の表
面のみを特殊な加工方法で加工することも検討されてい
るが、充分な性能を有するブロー成形体は得られていな
かった。また、ブロー成形体を積層して表面層のみにポ
リプロピレンと相溶性の悪いポリエチレンや熱可塑性樹
脂を添加した樹脂組成物を用いる方法も知られているが
充分な性能ではない。

【０００３】一方、高立体規則性のシンジオタクチック
ポリプロピレンはカミンスキー触媒と呼ばれるメタロセ
ン触媒の一種を用いて合成する（特開平２−４１３０３
号公報）ことができることが知られており、その成形体
は透明性に優れ、しかも比較的柔らかいポリプロピレン
としての性質を有する。この方法で合成されたシンジオ
タクティックポリプロピレンの成形加工特性はまだ充分
わかっておらず、所望の透明感や光沢感をだすための検
討がなされており、たとえば透明性、表面光沢に優れた
ブロー成形体が得られるが、比較的柔らかいため従来の
アイソタクチックポリプロピレンとの積層体も検討され
ている。この場合に表面の艶を消した半透明のブロー成
形体が得られれば有用である。また特開平４−２５５１
４号公報には本出願人によるプロピレン単位が実質的に
シンジオタクチック構造を有しているプロピレン／ジエ
ン共重合体およびその製造方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】表面の艶を消したブロ
ー成形体を製造するために、ブロー成形体の表面のみを
特殊な方法で加工するとコストがかかるだけでなく、充
分な性能を有する物が得られない。またブロー成形体を
積層して表面層のみにポリプロピレンと相溶性の悪いポ
リエチレンや熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物を用い
る方法でも良好な性質のブロー成形体が得られない。シ
ンジオタクティックポリプロピレンは樹脂自体の透明性
が非常に良好で表面光沢に優れたブロー成形体が得られ
るが、逆に光沢を下げて、艶消しされたブロー成形体を
成形できれば有用である。樹脂自体の透明性を損なうこ
となく表面の艶を消したブロー成形体の製造が望まれて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して艶消しされたポリプロピレンブロー積層成形体
を得るために鋭意検討したところ、特定のシンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物をポリプロピレンブロ
ー成形体の外層に積層成形することにより樹脂自体の機
械的特性と透明性を損なわずに表面の艶を消したブロー
積層成形体が得られることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００６】即ち本発明は、アイソタクチックポリプロ
ピレンブロー成形体（基材層）の外層に、シンジオタク
チックペンタッド分率が0.6 以上の結晶性ポリプロピレ
ンが20重量％ないし80重量％と、プロピレンと両末端に
ビニル基を有するα−ωジエンとの共重合体が80重量％
ないし20重量％よりなるシンジオタクチックポリプロピ
レン樹脂組成物からなる積材層を積層してなる艶消しさ
れたポリプロピレンブロー積層成形体である。また、本
発明はアイソタクチックポリプロピレンブロー成形体か
らなる基材層を内層とし、シンジオタクチックペンタッ
ド分率が0.6 以上の結晶性ポリプロピレンが20重量％な
いし80重量％と、プロピレンと両末端にビニル基を有す
るα−ωジエンとの共重合体が80重量％ないし20重量％
よりなるシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
よりなる積材層を外層として、該基材層と該積材層を同
時溶融成形して積層することを特徴とする艶消しされた
ポリプロピレンブロー積層成形体の製造方法でありま
す。

【０００７】本発明において用いられるアイソタクチッ
クポリプロピレンブロー成形体におけるアイソタクチッ
クポリプロピレンとしては、市場で入手できるような公
知のプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体および結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体のいずれも使用できる。また、その他に例え
ば、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１２４０
６号公報等に記載されているような、所謂メタロセン化
合物を主成分とする触媒を用いて製造されるアイソタク
チックポリプロピレンも利用できる。

【０００８】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックペンタッド分率が 0.6以上の結晶性ポリプロピレン
（以下、シンジオタクチックポリプロピレンと記す。）
としては、結晶性である限りプロピレンの単独重合体の
みならずプロピレンとエチレン、ブテン-1、ヘキセン-1
等の他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共
重合体であつてもよい。このシンジオタクチックポリプ
ロピレンの分子量としては、135 ℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度数〔η〕として0.1 〜20dl／ｇ程度、
他のオレフィンの含量としては０〜50重量％である。

【０００９】これらシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法（特開平２−４１３０３号公報）が知ら
れているが、触媒が異なっていてもシンジオタクチック
ペンタッド分率が 0.6を越えるシンジオタクチックポリ
プロピレンの製造方法であれば良く、いずれの方法で合
成されたものでも使用できる。

【００１０】本発明において用いられるプロピレンと両
末端にビニル基を有するα−ωジエンとの共重合体（以
下、プロピレン／ジエン共重合体と記す。）は、1,2,4-
トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³C-NMR においてテ
トラメトキシシランを基準として約20.2 ppmに観測され
るピーク強度がプロピレンのメチル基に帰属される全ピ
ーク強度の 0.6以上であり、このような構造を有する共
重合体の製造は、特開平４−２５５１４号公報に記載し
ているように上記のシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する方法とほぼ同様にしてプロピレンと両末端に
ビニル基を有するα−ωジエンとを共重合して得られ
る。その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の
存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来の方法が
利用でき、また重合条件についても特に制限はなく通
常、反応温度は常温〜200 ℃、圧力が常圧〜50kg／cm²
で行われる。

【００１１】ここで用いられるα−ωジエンとしては両
末端にビニル基を有するジエン化合物であれば直鎖でも
分岐があってもよく、酸素、硫黄、硼素、等のヘテロ原
子や原子団を含んでいてもよい。例えば、1,3-ブタジエ
ン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタ
ジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカ
ジエン、1,10- ウンデカジエン、1,11- ドデカジエン、
1,13- テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、などが例
示される。

【００１２】本発明のプロピレン／ジエン共重合体は、
ランダム共重合体またはブロック共重合体であつてもよ
い。この共重合体の分子量としては、135 ℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度数〔η〕として0.1 〜10dl/g
程度が好ましい。また、該共重合体におけるプロピレン
連鎖部分の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した ¹³
C-NMR においてテトラメトキシシランを基準として約2
0.2 ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメチル
基に帰属される全ピーク強度の 0.6以上である。約20.2
ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメチル基に
帰属される全ピーク強度の 0.6よりも小さい共重合体は
ポリプロピレン単位の立体規則性が低いものであり、ポ
リオレフィンの剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなり、
結晶化速度も遅くなるため成形性が悪くなるので好まし
くない。

【００１３】本発明におけるシンジオタクチックポリプ
ロピレン樹脂組成物は、沸騰パラキシレン不溶分が１重
量％以下のプロピレン／ジエン共重合体を用いることを
特徴としている。沸騰パラキシレン不溶分が１重量％を
越える共重合体、すなわち架橋したゲル分が１重量％よ
りも多いとシンジオタクチックポリプロピレンとの混合
が均一にできず、外観が不良になるばかりでなく、ゲル
が成型品中に存在するため、結果として均一な表面の艶
消し効果が発現しなくなるので好ましくない。

【００１４】シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組
成物におけるシンジオタクチックポリプロピレンとプロ
ピレン／ジエン共重合体との混合割合は、シンジオタク
チックポリプロピレン20重量％ないし80重量％と、プロ
ピレン／ジエン共重合体が80重量％ないし20重量％であ
る。ここでシンジオタクチックポリプロピレンが20重量
％よりも少ないと表面の艶消し効果が小さく、80重量％
を越えて用いてもそれだけの効果の向上が見られない。

【００１５】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
し一度造粒してペレット状にしておくことが好ましい。

【００１６】本発明においてはアイソタクチックポリプ
ロピレンブロー成形体の外層に、シンジオタクチックポ
リプロピレンとプロピレン／ジエン共重合体との組成
物、すなわちシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組
成物からなる積材層を積層することで艶消しされたポリ
プロピレンブロー積層成形体を製造して目的を達成する
ことができる。

【００１７】このブロー積層成形体の製造方法としては
公知の方法が用いられる。例えば、シンジオタクチック
ポリプロピレン樹脂組成物とアイソタクチックポリプロ
ピレンとをそれぞれ独立した押出機により、シンジオタ
クチックポリプロピレン樹脂組成物が外層、アイソタク
チックポリプロピレンが内層に位置するようにダイヘッ
ドで合流させて同時に溶融押出し積層する。ここで使用
されるダイとしては中空成形の場合、多層パリソン成形
用ダイが使用される。さらに３層以上の積層体も製造す
ることもできる。また酸素等のガスや香気成分に対する
耐透過性を付与する場合には、さらにビニルアルコール
共重合体やナイロン等を積層することができる。これら
の多層積層体は用途に応じ、公知の方法でボトルやタン
クに成形される。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００１９】実施例１〔プロピレン／ジエン共重合体の合成〕内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブにトルエン１リットル
を入れ、さらにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ
社製、重合度16.2）0.64ｇと1,9-デカジエン5.3 ｇを装
入した。さらに20℃でプロピレンガスを導入して３kg／
cm²-G として常法にしたがって合成したイソプロピル
（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド２mgを10mlのトルエンに
溶解した溶液を加えて、20℃で２時間重合した。重合終
了後、未反応のプロピレンをパージしてポリマーをろ過
して取り出し、80℃で８時間真空乾燥して秤量したとこ
ろ145.6 ｇのプロピレン／1,9-デカジエン共重合体（以
下、共重合体ａと記す。）を得た。重合前後の反応液の
組成をガスクロマトグラフで分析して1,9-デカジエンの
反応量を計算すると2.1 ｇであった。沸騰パラキシレン
可溶分は99.5％であり、ゲルは生成していなかった。

【００２０】¹H-NMRでは末端ビニル基のシグナルが６pp
m 付近に観測され、その量は約0.２重量％であり、ほと
んどの二重結合は反応しているものと考えられる。また
1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³C-NMR にお
いてテトラメトキシシランを基準として約20.2 ppmに観
測されるピーク強度はプロピレンのメチル基に帰属され
る全ピーク強度の比（以下、シンジオタクチックペンタ
ッド分率と記す。）は0.92であり、135 ℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）は1.
36、1,2,4-トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子
量と数平均分子量との比（以下、MW/MN と記す。）は8.
6 であった。

【００２１】〔シンジオタクチックポリプロピレンの製
造〕内容積 200リットルのステンレス製オートクレーブ
にトルエン 100リットルを入れ、さらにメチルアルミノ
キサン（東ソー・アクゾ社製、重合度16.2）64ｇを装入
した。さらに20℃でプロピレンガスを導入して３kg／cm
²-G としてイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド0.2gを１リットル
のトルエンに溶解した溶液を加えて、20℃で２時間重合
した。重合終了後、未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーをろ過して取り出し、80℃で８時間真空乾燥して
秤量したところ15.6 kｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。得られたシンジオタクチックポリプロピ
レンのシンジオタクチックペンタッド分率は0.91であ
り、〔η〕は1.05、MW/MN は2.2 であった。

【００２２】〔シンジオタクチックポリプロピレン樹脂
組成物およびブロー積層体の製造〕上記で得たシンジオ
タクチックポリプロピレン100 重量部に対し共重合体ａ
を40重量部加え、さらに酸化防止剤 0.1重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合した後、押出機で 230℃で加熱
混合しシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物を
得た。このシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物を外層用40mmφ押出機に供給して、アイソタクチック
プロピレン−エチレンランダム共重合体（三井東圧化学
株式会社製、ＭＪＳ−Ｇ、〔η〕2.1 、エチレン含量
5.1％) を内層用30mmφ押出機に供給して、210 ℃で２
層溶融パリソンを押出し、これをブロー時間20秒でブロ
ー成形し、胴部平均肉厚1070μｍで内容積 300mlのスク
リュー付きボトルを得た。このボトルの各層の厚さは外
層 120μｍ、内層 950μｍであった。成形性および外観
は良好であり、光沢は48％、ヘイズは48％であった。光
沢は日本電色工業（株）社製（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）
測定器を用いＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔで、ヘイズは
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００２３】実施例２シンジオタクチックポリプロピレン100 重量部に対する
共重合体ａの割合を 100重量部とした他は実施例１と同
様にしてスクリュー付きボトルを得た。成形性および外
観は良好であり、光沢は44％、ヘイズは56％であった。

【００２４】比較例１実施例１において、シンジオタクチックポリプロピレン
樹脂組成物に代え共重合体ａを用いることなくシンジオ
タクチックポリプロピレンのみを用いた他は実施例１と
同様に行ったところ外観は良好であるものの光沢が90％
であり、ヘイズは39％であった。

【００２５】比較例２実施例１において1,9-デカジエンの量を14.3ｇを用いた
他は実施例１と同様にして共重合を行ったところ142.2
ｇのプロピレン／1,9-デカジエン共重合体（以下、共重
合体ｂと記す。）を得た。この共重合体ｂの沸騰パラキ
シレン可溶分は87.5％であり多量のゲルが生成してい
た。さらにこの共重合体ｂを実施例１で得たシンジオタ
クチックポリプロピレン100 重量部に対し共重合体ｂを
100重量部加えてシンジオタクチックポリプロピレン樹
脂組成物とした他は実施例１と同様に行った。測定した
光沢は46％、ヘイズは62％であったが、成形物はゲルの
ため外観が不良になっていた。

【００２６】実施例３イソプロピル（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２mgをイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド５mg、1,9-デカジエン5.3 ｇを1,
7-オクタジエン3.2ｇに代えメチルアルミノキサンの量
を1.44ｇとした他は実施例１と同様にして共重合をおこ
なったところ114.5 ｇのプロピレン／1,7-オクタジエン
共重合体（以下、共重合体ｃと記す。）を得た。重合前
後の反応液の組成をガスクロマトグラフで分析して1,7-
オクタジエンの反応量を計算すると1.85ｇであった。沸
騰パラキシレン可溶分は99.5％であり、ゲルは生成して
いなかった。

【００２７】¹H-NMRでは末端ビニル基のシグナルが６pp
m 付近に観測され、その量は約 0.3重量％であり、ほと
んどの二重結合は反応しているものと考えられる。また
シンジオタクチックペンタッド分率0.86であり、〔η〕
は1.38、MW/MN は8.4 であった。さらにこの共重合体ｃ
を実施例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン10
0 重量部に対し100 重量部用いた他は実施例１と同様に
行った。成形性および外観は良好であり、光沢は45％、
ヘイズは58％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、従来公知の半透明なポリプロ
ピレンブロー積層体に比較して濁り感のない艶消しされ
たポリプロピレンブロー積層成形体を提供することが可
能となり工業的に極めて価値がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アイソタクチックポリプロピレンブロー成
形体（基材層）の外層に、シンジオタクチックペンタッ
ド分率が0.6 以上の結晶性ポリプロピレンが20重量％な
いし80重量％と、プロピレンと両末端にビニル基を有す
るα−ωジエンとの共重合体が80重量％ないし20重量％
よりなるシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
からなる積材層を積層してなる艶消しされたポリプロピ
レンブロー積層成形体。
【請求項２】プロピレンと両末端にビニル基を有するα
−ωジエンとの共重合体が、1,2,4-トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³C-NMR においてテトラメトキシシラン
を基準として約20.2 ppmに観測されるピーク強度がプロ
ピレンのメチル基に帰属される全ピーク強度の 0.6以上
であり、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下で、 1
35℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数〔η〕が0.
1 ないし10dl／ｇの範囲にあるプロピレン／ジエン共重
合体である請求項１記載の艶消しされたポリプロピレン
ブロー積層成形体。
【請求項３】アイソタクチックポリプロピレンブロー成
形体からなる基材層を内層とし、シンジオタクチックペ
ンタッド分率が0.6 以上の結晶性ポリプロピレンが20重
量％ないし80重量％と、プロピレンと両末端にビニル基
を有するα−ωジエンとの共重合体が80重量％ないし20
重量％よりなるシンジオタクチックポリプロピレン樹脂
組成物よりなる積材層を外層として、該基材層と該積材
層を同時溶融成形して積層することを特徴とする艶消し
されたポリプロピレンブロー積層成形体の製造方法。