JP5095080B2 - 異相ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
我々は、この中に示された相溶化剤成分の使用によって、多くの場合TPOの衝撃改良にふさわしいと以前考えられていない材料より弾力がなくて、密度および結晶性を増加した調整剤成分を使用することが可能であることを発見した。調整剤成分の密度は、いくつかの態様の中で全般に、従来衝撃改良に望ましいと仮定された密度を超過するレベルまで上げられる可能性があり、全く非晶質である衝撃調整剤が好ましかった。
(a) 連続相としての上記異相ポリマー組成物の中にあり融点Tmが110℃以上であるポリプロピレン成分と、
(b) 上記異相ポリマー組成物中の分散相であって、密度が0.905g/cm3以上であるエチレン・α−オレフィン・ポリマーである調整剤成分全体の少なくとも10重量パーセントを含む調整剤成分と、
(c) 相溶化剤成分全体の中の上記異相ポリマー組成物の中にあり、1グラムあたりの融解熱量ΔHfが45J/gより小さく、a)のポリプロピレン成分と共結晶化しうる相溶化剤成分。
(a) 内包するアイソタクチック鎖またはシンジオタクチック鎖のうちの1つの存在により、ポリプロピレン結晶性を有するポリプロピレン(ポリプロピレン成分)と、
(b) プロピレン結晶性が本質的になく、密度が0.905g/cm3以上であるエチレン・α−オレフィン・ポリマーと、
そして
(c)(a)の中のあるのと同様なプロピレン結晶性が本質的にあるポリマー相溶化剤。
(a) 連続相として存在し、Tmが110℃以上あるいはΔHfが60J/gより大きく、そして、アイソタクチック鎖又はシンジオタクチック鎖のうちの1つに起因する結晶性を有するポリプロピレン成分(PPC)と、
(b) ポリマーブレンド中に、混合物の全体ポリマー重量に対し10重量パーセント以下で存在し、0.85〜0.965g/cm3の範囲の密度を有する調整剤成分(MC)と、そして
(c)相溶化剤成分全体での混成物中にあり、ΔHfが45J/g未満であり、(a)のポリプロピレン成分と共同結晶化するプロピレン鎖を有するポリマー相溶化剤(CC)。
(a) Tmが140℃より高いか、ΔHfが95J/gより大きいか、α−オレフィン含量率が2重量パーセントより多いか25重量パーセント未満か、分子量が10,000〜5,000,000の範囲か、溶融流量が15〜60の範囲かという条件の一つ以上を満たし、2相ポリマー組成物中に70〜90重量パーセント範囲で存在するプロピレンインパクト・コポリマー(ICP)と、
(b) α−オレフィンがブテン−1、ヘキセン−1あるいはオクテン−1のうちの一つまたはそれらの組み合わせで、密度が0.905g/cm3以上であり、また、2又はそれ以上のエチレン・α−オレフィンコポリマーの混合物であってもよく、また、混合物の場合には全体の密度が0.905g/cm3以上であって、15〜22重量パーセントの範囲内で2相ポリマー組成物中に存在し、0.1〜10g/10分の範囲内のメルトインデックス(溶融粘度指数)であるエチレン・α−オレフィンコポリマーと、
(c) 0.1〜8重量パーセントの範囲で2相ポリマー組成物中に存在し、プロピレン、および、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1あるいはオクテン−1うちの1つ以上のポリマーであり、Tmが100℃以上、あるいはΔHfが25J/g未満のうちの1つによって定義される結晶性を有し、狭い組成分布を有する相溶化剤成分であって、その75重量%より多くが熱分離で分離されうるほどの狭い組成分布で、2つの隣接した可溶留分の中で、各留分が全相溶化剤成分中に存在するα−オレフィンの平均重量から20%未満異なる相溶化剤成分。
(a) 連続相としての異相ポリマー組成物の中にあり、融点Tmが100℃以上であるポリプロピレン成分と、
(b)異相ポリマー組成物中の分散相である調整剤成分であって、エチレンに由来したポリマーと、4〜20の炭素原子を有し、少なくとも0.88g/cm3の密度と少なくとも50%のCDBIを備えCDBIの測定に十分な結晶性とを有するα−オレフィンとを調整剤成分全体重量の少なくとも10%含む前記調整剤成分と、
(c) ポリプロピレン成分と共結晶可能なΔHfが45J/g未満である、プロピレン相溶化剤成分の少なくとも50モル%範囲にまで誘導された相溶化剤成分の相溶化する量。
(a) Tmが140℃より高いか、ΔHfが95J/gより大きいか、α−オレフィン含量率が2重量パーセントより多いか25の重量パーセント未満のか、分子量が10,000〜5,000,000の範囲か、溶融流量が15〜60dg/分の範囲かという条件の一つ以上を満たし、2相ポリマー組成物中に70〜90重量パーセント範囲で存在するプロピレンインパクト・コポリマー(ICP)と、
(b) α−オレフィンがブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のうちの一つまたはそれらの組み合わせで、密度が0.905g/cm3以上であり、また、2又はそれ以上のエチレン・α−オレフィンコポリマーの混合物であってもよく、また、混合物の場合には全体の密度が0.905g/cm3以上であって、15〜22重量パーセントの範囲内で2相ポリマー組成物中に存在し、メルトインデックス(溶融粘度指数)が0.1〜10g/10分の範囲内であるエチレン・α−オレフィンコポリマーと、
(c) 0.1〜8重量パーセントの範囲で2相ポリマー組成物中に存在し、上記相溶化剤成分は、プロピレン、および、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1あるいはオクテン−1うちの1つ以上のポリマーであり、Tmが100℃未満、あるいはΔHfが25J/g未満のうちの1つによって定義される結晶性を有し、狭い組成分布を有する相溶化剤成分であって、その75重量%より多くが熱分離で分離されうるほどの狭い組成分布で、2つの隣接した可溶留分の中で、各留分が全相溶化剤成分中に存在するα−オレフィンの平均重量から20%未満異なる相溶化剤成分。
我々は、ポリプロピレン成分、調整剤成分および相溶化剤成分からなる異相ポリマー組成物を熟考する。
調整剤成分は1つ以上のエチレン・α−オレフィンコポリマーで構成され0.900g/cm3以上の合計密度を有してもよく、あるいは、別の実施形態では、調整剤成分の10重量パーセント以上が、0.900g/cm3以上の密度を有するエチレン・α−オレフィン・ポリマーでもよい。
エチレン・プロピレン、
エチレン・ブテン−1、
エチレン・ヘキセン−1、
エチレン・ペンテン−1、
エチレン−4−メチル−1−ペンテン、
エチレン・オクテン−1、
エチレン・プロピレン・ブテン−1、
エチレン・プロピレン・ヘキセン−1、
エチレン・プロピレン・ペンテン−1、
エチレン・プロピレン・オクテン−1、
などのコポリマーに制限されておらず、また、同様なものは、異相ポリマー組成物のポリエチレン部分として使用してもよい。
そのようなジエンの議論については、米国特許第6,245,846号がそれを参照することにより本明細書に組み入れられる。
相溶化剤成分は、50重量パーセントより大きいプロピレン誘導含量率があるエチレン−プロピレンコポリマーを含んでもよい。随意に、エチレンは、例えば、1以上の、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン、1−デセンのような、C4〜C20またはC4〜C12であるα−オレフィンのようなポリマーに交換するか追加することができる。
相溶化剤成分については、イソタクチック鎖の存在は、イソタクチックに整えられた2つ以上のプロピレン誘導単位を示すNMR測定によって決定することができる。相溶化剤成分では、イソタクチック鎖は、イソタクチックに整えられない単位、またはイソタクチック連鎖に由来した結晶性を逆に妨害する単位によって中断される可能性がある。DSCによって決定されるように、相溶化剤成分の結晶性は同一に扱われた(比較サンプルと同一に行われたあるサンプルでとられたどんなステップ、例えばアニーリング及び/又は成形及び/又は測定中に招かれたストレスも)アイソタクチック・ポリプロピレンの2−65%又は5−40%のゆえかもしれない。
(a) 融点、110℃より低い、又は105℃より低い、又は90℃より低い、又は80℃より低い、又は70℃より低い上限値から、25℃より高い、あるいは35℃より高いか、40℃より高い、あるいは45℃より高い下限値の範囲の、一般に単一の融点、
(b) 1.0ジュール・パー・グラム(J/g)(1グラム当たりのジュール量)より大きい、又は1.5J/gより大きい、又は4.0J/gより大きい、又は6.0J/g、又は7.0J/gより大きい下限値から45J/g未満、または40J/g未満、または35J/g未満、または30J/g未満、または25J/g未満、または20J/g未満の上限値の範囲の融解熱、
(c)1.5または1.8の下限値から40、20、または10に、あるいは5、または3の上限値までの範囲の分子量分布(MWD)Mw/Mnと、
(d)ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で決定された、10,000〜5,000,000の、あるいは、40,000〜300,000の、あるいは、80,000〜200,000の数平均分子量と、
あるいは
(e) ムーニー粘度ML(1+4)@125℃が100未満または75未満。
これらの割合は、例えばヘキサンの中では、前者は23℃で、また、後者の留分は23℃よりおよそ8℃増加である。分留要求手段に触れるので、ポリマーはプロピレン立体規則性の点で統計的にわずかな分子間の違いを有する。
ポリプロピレン成分が、MFRが15〜100dg/分、または15dg/分より大きく、または20dg/分より大きく、または25dg/分より大きく、または30dg/分より大きく、または100dg/分より小さく、または90dg/分より小さく、または80dg/分より小さく、または70dg/分より小さく、または60dg/分より小さいの範囲でもよい。
我々の発明の実施形態において、上記ポリプロピレン成分がインパクト・コポリマーである場合、そのようなICPは、上記存在する異相混合物の中ながら、それら自身2相系であり、上記ICPの上記2つの個別の相の各々は、一般に、上記混成物、つまり、結晶及び/又は、非晶質の上記各相と混合する可能性がある。
上記調整剤成分は、上記異相ポリマー組成物内の重合体成分の合計量を基準として、5重量パーセント以上、9重量パーセント以上、10重量パーセント以上、または15重量パーセント以上、及び/又は30重量パーセント未満、又は25重量パーセント未満で上記異相ポリマー組成物の中にあってもよい。
調整剤成分ベースのエチレンの上記結晶性は、示差走査熱量測定法(DSC)で便利に測定され、上記ポリマーの熱履歴に関係する。上記調整剤成分は、23℃より高い、単一または多数の結晶の融点を有してもよい。これらの溶解ピークの温度は、上記ポリマーの上記エチレン含量率、上記エチレン連鎖および組成分布、ならびに上記ポリマーの上記熱履歴に依存する。これらの溶解ピークは、典型的には、非常に高いエチレン含量率のポリマー内で30℃から90℃までの範囲である。ポリマー・サンプルが、(典型的には150℃あるいはそれより高温で)溶かされ、冷まされる場合、これらの結晶の溶解ピークは、やがてゆっくり発現する。したがって、それらの相対的な定量化は正確な試料調製プロトコルを必要とする。我々は、したがって、150℃以上でサンプル・アニーリングした後にDSCで測定されたそれらの結晶化エンタルピーの合計で調整剤成分の結晶性を特徴づけることを好む。
分子量および多分散指数
分子量分布(MWD)は、与えられたポリマー・サンプル内の分子量の上記範囲の測定法である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比率Mw/Mn、または重量平均分子量に対するZ平均分子量の比率Mz/Mvなど様々な分子量平均の比率で上記MWDの幅を特徴づけることができることはよく知られている。
物理的性質測定法:
降伏引張応力と降伏伸び:
降伏引張応力は、インストロンマシンを使用して、50.8mm/分のクロスヘッド速度および50.8mmのゲージレングスで、ASTM D 638に従って測定される。上記降伏伸びもASTM D 638に従って測定される。
上記曲げ弾性率は、インストロンマシンを使用して、1.27mm/分(0.05インチ/分)のクロスヘッド速度および50.8mmのサポートスパンでASTM D 790Aに従って得られる。
上記ガードナー衝撃強度は−29℃で、90mmの直径および3.175mmの厚さディスク上で、ASTM D 3029方法G手順GCに従って測定された。上記破壊モードは、落第タイプの性質を基準として、破壊、脆性、そしてあるいは延性として分類される。例えば、破壊モードでは、テストを受けたサンプルは、落ちる重量による衝撃で多数の試験片(多くの場合上記枚数は10〜15でありうる)が破損する。脆性破壊では、多くの放射状の割れが衝撃ポイント中から進展するが、上記放射状の割れはサンプルの外部の周囲までずっとは広がらず、また、上記試験片は一緒にしておかれる。延性破損モードでは、密着させられる上記サンプル部分だけが、一方の割れで、非相称な方法で外に押すが、粗く小繊維の表面は割れ表面上で目に見える。脆性破壊、延性脆性、あるいは上記サンプル内の2つの異なるタイプの破壊モードの組み合わせの破壊モード。破壊および延性の中間である延性脆性の上記破壊モードであって、たとえ試験片がまだ完全でも、押し込まれた部分(上記)が衝撃領域のまわりに放射状の割れを示す。たとえ、上述された破壊モードが、器械による評価からの定量的数ではなく人間の判断を基準としても、上記破壊モードはよく再現できる。専門家は上記ガードナー衝撃試験手順をとても正確に使用して、異なる材料を分類することができる。
上記室温および−30℃ノッチ付きアイゾット衝撃強度はASTM D 256テスト方法に従って測定される。上記衝撃強度機器はエンパイア・テクノロジーズ社で作られたものである。
発明の実施形態の上記熱可塑性のオレフィン化合物も30−mm ZSKツインスクリュー押出機で作成された。上記ツインスクリュー押出機で合成することは強固な混合ねじ素子を使用して達成された。上記バッチサイズは5000gmだった。様々な押出成形機ゾーンでの温度プロフィルは、170℃から210℃まで次第に傾斜した。上記押出成形機から放出された上記化合物は小球化された。
上記サイクル時間の合計は54秒で、射出圧力は4MPaだった。様々なASTM試験片空胴を含んでいる組合せ金型が使用された。
制御ユニットは、上記荷重および変位データを記録するとともにプランジャー試験速度を調節する。従来の上記ノッチ付きアイゾット試験に似ているので、試験形状が上記ASTM手順で正確に指定されないので、上記試験形状を注意深く定義する必要がある。直径20mmの半球の打器および40mm穴の締め具は、この研究に使用した。上記試験速度は4m/秒でセットされた。副周囲温度試験については、試験片は試験温度で4時間冷凍装置で冷やされた。その後、それらは、試験前のさらなる前処理のために、上記クランプ組立部品の真下の液体窒素に冷やされた測定室内に格納された。
DI=[(合計エネルギー−降伏点エネルギー)/降伏エネルギー]x100
Claims (10)
- a)連続相としての異相ポリマー組成物の中にあり、融点Tmが110℃以上である前記ポリプロピレン成分(PPC)であって、前記ポリプロピレン成分がプロピレンのインパクト・コポリマー(ICP)およびα−オレフィンであり、前記ICPが、Tmが115℃より高いか、ΔHfが60J/gより大きいか、あるいは全α−オレフィン含量率が70重量パーセント未満であるかという条件の一つ以上を満たし、
前記α−オレフィンは、エチレン、ブテン−1、4メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1のうちの一つあるいはそれらの組み合わせから由来するものであって、
前記ポリプロピレン成分がイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック、あるいはそれらの組み合わせのうちの1つであるポリプロピレン成分(PPC)、
b) 前記異相ポリマー組成物内の分散相であって、調整剤成分全体の少なくとも10重量パーセントが、密度が0.905g/cm3以上のエチレン・α−オレフィン・ポリマーを含む調整剤成分(MC)であって、前記調整剤成分が、単一のエチレン・α−オレフィン・ポリマーまたは2つ以上のエチレン・α−オレフィン・ポリマーの混合物であり、前記α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1のうちの一つまたはそれらの組み合わせであり、前記エチレン・α−オレフィン・ポリマー中の1又は複数の前記α−オレフィンは、前記エチレン・α−オレフィン・ポリマーが2以上存在する場合、前記エチレン・α−オレフィン・ポリマーの各々の20モル%未満のポリマーであり、
前記調整剤成分が、示差走査熱量計(DSC)により測定した10%未満のプロピレン結晶性を持つ調整剤成分(MC)、及び
c) 相溶化剤成分(CC)であって、相溶化する量の中の前記異相ポリマー組成物内にあり、前記相溶化剤成分が、a)のポリプロピレン成分と共結晶可能なプロピレン由来の連鎖を有する前記相溶化剤成分であって、前記相溶化剤成分が、融点(Tm)が100℃未満、及びΔHfが25J/g未満、及び/又は、ムーニー粘度ML(1+4)@125℃が75未満で定義された結晶性を有し、
前記ポリプロピレン成分が、前記異相ポリマー組成物の中に80〜90重量%の範囲で存在し、
前記調整剤成分が、前記異相ポリマー組成物の中に15〜22重量%の範囲で存在し、
そして、前記相溶化剤成分が、前記異相ポリマー組成物の中に0.1〜5重量%の範囲で存在し、
a)、b)およびc)の前記重量割合が、前記異相ポリマー組成物の全ポリマー重量に基づいている相溶化剤成分、
を含むことを特徴とする異相ポリマー組成物。 - 前記ポリプロピレン成分が、Tmが125℃より高いか、ΔHfが80J/gより大きいか、あるいは前記ポリプロピレン成分の全重量を基準として全α−オレフィン含量率が2重量パーセントより大きいか50重量パーセント未満であるかという条件の一つ以上を満たし、前記α−オレフィンが、エチレン、ブテン−1、4メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1の1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の異相ポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレン成分が、Tmが130℃より高いか、ΔHfが85J/gより大きいか、あるいは前記ポリプロピレン成分の全重量を基準として、2重量パーセントより大きく40重量パーセント未満であるα−オレフィン由来の含量量を有するかという条件の一つ以上を満たし、
前記α−オレフィンがエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1のうち1つ以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の異相ポリマー組成物。 - 前記ポリプロピレン成分が、Tmが135℃より高いか、ΔHfが90J/gより大きいか、あるいは、α−オレフィンの含量が、上記ポリプロピレン成分の全重量を基準として、2重量パーセントより大きく30重量パーセント未満であるかという条件の一つ以上を満たし、および前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレン成分が、Tmが140℃より高いか、ΔHfが95J/gより高いか、あるいは、α−オレフィンの含量が前記ポリプロピレン成分の全重量を基準として、2重量パーセントより大きく25重量パーセント未満であるかという条件の一つ以上を満たし、前記ポリプロピレン成分が、数平均分子量(Mn)が10,000〜5,000,000の範囲であるか、溶融流量(MFR)が15〜60g/10分の範囲であり、
前記ICPが、単一重合体ポリプロピレンおよびゴムを含み、前記ゴムが、前記ICP中に、前記ICPの全重量を基準として4〜20重量%の範囲で存在し、前記ゴムが、α−オレフィンを25〜70重量%含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。 - 前記相溶化剤成分および前記ポリプロピレン成分が、少なくとも80%の同じ立体規則性を有し、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック、あるいはそれらの組み合わせのうちの1つから選ばれ、
前記相溶化剤成分が、前記相溶化剤成分の中に存在するα−オレフィン共単量体と、エチレンまたは4〜12つの炭素原子を有するα−オレフィンのうちの1つ以上から選ばれた前記α−オレフィンとのうち1つ以上を有するプロピレン・α−オレフィン・ポリマーであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。 - 前記相溶化剤成分が、結晶部分および非晶質部分を有し、前記非晶質部分は、触媒または共単量体の量及び性質によって引き起こされるステレオエラーのうちの1つの結果物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。
- 前記相溶化剤成分が、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1およびデセン−1のうちの1つ以上とのポリマーであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。
- 前記相溶化剤成分が、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1またはオクテン−1のうちの1つ以上とのポリマーであり、
前記相溶化剤成分が、融点(Tm)が105℃未満、及び/又は、ΔHfが35J/g未満、及び/又は、ムーニー粘度ML(1+4)@125℃が100未満で定義された結晶性を有し、前記相溶化剤成分は、その75重量%より多くが熱分離で分離されうるほどの狭い組成分布であって、2つの隣接した可溶留分の中で、各留分が全相溶化剤成分中に存在するα−オレフィンの平均重量から20%未満異なり、
前記ポリプロピレン成分が、前記異相ポリマー組成物の中に70〜90重量%の範囲で存在し、
前記調整剤成分が、前記異相ポリマー組成物の中に10〜25重量%の範囲で存在し、
そして、前記相溶化剤成分が、前記異相ポリマー組成物の中に0.1〜8重量%の範囲で存在し、
a)、b)およびc)の前記重量割合が、前記異相ポリマー組成物の全ポリマー重量に基づいていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の異相ポリマー組成物。 - 上記成分にa)、b)およびc)を調合して、前記異相組成物を形成するために高強度で一時に前記a)、b)およびc)を混合して溶かすことを含むことを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の異相ポリマー組成物を製造する方法。
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