JP2010234805A - 多層構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア性と層間接着性に優れ、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制される多層構造体の提供。
【解決手段】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層が存在することを特徴とする多層構造体を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層が存在することを特徴とする多層構造体を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を含有する多層構造体に関するものであり、特に、ガスバリア性と層間接着性に優れ、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制される多層構造体に関するものである。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(以下、EVOHと称することがある)は、水酸基を豊富に含み、かかる水酸基の水素結合の影響により、ガスバリア性に優れることが知られている。しかしながら、高湿度下では水分を含みやすく、水分子によってEVOHの水酸基同士の水素結合が阻害され、ガスバリア性が低下するという性質を有する。従って、ガスバリア性を損なわずに使用するためには、水に対するバリア性を有する熱可塑性樹脂を積層する必要がある。
水に対するバリア性を有する熱可塑性樹脂の中でも、特に優れたものとして、環状オレフィン系樹脂が知られている。しかしながら、環状オレフィン系樹脂は、EVOH等の極性樹脂との接着性が不充分であるため、積層には層間に接着性樹脂層を設ける必要がある。例えば、環状オレフィン系樹脂層とEVOH層を接着性樹脂層を介して積層した多層構造体が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、環状オレフィン系樹脂層と、例えばEVOH等の極性樹脂層を接着性樹脂層を介して積層した多層構造体は、層間界面が多いため、熱水処理を行なった場合、層間剥離が起こる危険性が高かった。また、複数種の樹脂を用いる必要があるため、生産性に改善の余地があった。
なお、上記接着性樹脂は、一般に、接着性を付与するためにカルボキシル基で変性された樹脂が用いられる。かかるカルボキシル基は親水性が高く、耐湿性を低下させるため、接着性樹脂に用いられることはあっても、通常、水に対するバリア性を必要とする層に適用することはない。
本発明は、上記技術に基づいて、ガスバリア性に優れ、層間接着性が良好であり、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制される多層構造体を提供することを目的とするものである。
上記実情に鑑み鋭意検討した結果、EVOH(A)層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層が存在する多層構造体によって、本発明の目的が達成されることを見い出し本発明を完成した。
本発明の多層構造体は、ガスバリア性で層間接着性に優れ、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制されるという特徴を有するものである。
かかる特徴は、環状オレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸変性することにより得られたもので、通常の樹脂の場合、カルボン酸変性すると水に対するバリア性が低下しがちであるが、環状オレフィン系樹脂の場合、水に対するバリア性を損なうことなく、極性樹脂との相互作用を高めることが可能となったためであると推測される。
かかる特徴は、環状オレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸変性することにより得られたもので、通常の樹脂の場合、カルボン酸変性すると水に対するバリア性が低下しがちであるが、環状オレフィン系樹脂の場合、水に対するバリア性を損なうことなく、極性樹脂との相互作用を高めることが可能となったためであると推測される。
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
<EVOHについて>
本発明におけるEVOH(A)は、水不溶性の熱可塑性樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させてエチレン−ビニルエステル系共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化することにより得られる樹脂である。EVOHは優れたガスバリア性を有し、一般的に食品包装用のフィルムなどとして用いられる公知の樹脂である。
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造される。
本発明におけるEVOH(A)は、水不溶性の熱可塑性樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させてエチレン−ビニルエステル系共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化することにより得られる樹脂である。EVOHは優れたガスバリア性を有し、一般的に食品包装用のフィルムなどとして用いられる公知の樹脂である。
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造される。
上記ビニルエステル系モノマーは、共重合後にケン化することによりビニルアルコール構造単位となるようなモノマーであり、代表的には酢酸ビニルである。このほかにも、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、市場入手製や生産性の点から通常炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜10、特に好ましくは炭素数4〜7の脂肪族ビニルエステルが用いられる。これらは通常
単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
EVOH(A)におけるエチレン含有量は、ISO14663に基づいて測定した値で、通常20〜60モル%、好ましくは20〜50モル%、特に好ましくは25〜48モル%である。かかる含有量が低すぎる場合は、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
エチレン由来の構造単位でない部分は、ビニルエステル由来の構造単位がケン化されたビニルアルコール構造単位か、ケン化後に残存する少量のビニルエステル由来の構造単位または後述する他の共重合可能な成分由来の構造単位である。
エチレン由来の構造単位でない部分は、ビニルエステル由来の構造単位がケン化されたビニルアルコール構造単位か、ケン化後に残存する少量のビニルエステル由来の構造単位または後述する他の共重合可能な成分由来の構造単位である。
EVOH(A)の平均ケン化度は、JIS K6726に基づいて(ただし、EVOHは水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)測定した値で、通常90〜100モル%、好ましくは95〜100モル%、特に好ましくは99〜100モル%である。かかる平均ケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。
EVOH(A)のメルトフローレート(MFR)は、210℃、2160g荷重にて測定した値で、通常1〜30g/分であり、好ましくは1〜20g/分であり、特に好ましくは2〜15g/分である。かかる値が大きすぎる場合、溶融粘度が低くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向があり、小さすぎる場合もまた溶融粘度が高くなって安定した溶融押出が困難となる傾向がある。
また、EVOH(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を例えば10モル%以下にて有していてもよい。
かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、3−ブテン−1―オール、3−ブテン−1,2−ジオール、5−へキセン−1オール等のヒドロキシ基含有オレフィン類およびそのアシル化物、エステル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、3−ブテン−1―オール、3−ブテン−1,2−ジオール、5−へキセン−1オール等のヒドロキシ基含有オレフィン類およびそのアシル化物、エステル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
又、本発明で用いるEVOH(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の後変性反応をしたものであっても差し支えない。
また、本発明で用いるEVOH(A)には、本発明の目的を阻害しない範囲(例えばEVOHに対して10重量%以下)において公知の配合剤を配合することもできる。
かかる配合剤としては、例えば、熱安定剤として、酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の水溶性の金属塩が挙げられる。また、滑剤として飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、可塑剤としてエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールがある。さらに、光安定剤、酸化防止剤、乾燥剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、不溶性無機塩(例えばハイドロタルサイト等)、充填材(例えば無機フィラー等)、酸素吸収剤、EVOH以外の熱可塑性樹脂(例えばポリオレフィン、ポリアミド等)等が挙げられる。
かかる配合剤としては、例えば、熱安定剤として、酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の水溶性の金属塩が挙げられる。また、滑剤として飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、可塑剤としてエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールがある。さらに、光安定剤、酸化防止剤、乾燥剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、不溶性無機塩(例えばハイドロタルサイト等)、充填材(例えば無機フィラー等)、酸素吸収剤、EVOH以外の熱可塑性樹脂(例えばポリオレフィン、ポリアミド等)等が挙げられる。
<不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)>
本発明の多層構造体に使用される不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン構造を主鎖および/または側鎖に有する重合体であり、例えば特開2003−103718号公報、特開平5−177776号公報、特表2003−504523号公報に記載されるような公知の樹脂である。かかる環状オレフィン系樹脂は非晶性の樹脂である。
本発明の多層構造体に使用される不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン構造を主鎖および/または側鎖に有する重合体であり、例えば特開2003−103718号公報、特開平5−177776号公報、特表2003−504523号公報に記載されるような公知の樹脂である。かかる環状オレフィン系樹脂は非晶性の樹脂である。
本発明において、多層構造体に使用される不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)は環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加して物性を改善した樹脂を意味する。そして、好ましくは、環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体一部または全部反応させた樹脂である。
環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合(例えば、ノルボルネン等)、下記化学式(1)に例示するような、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体となり、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーを用いた場合(例えば、ビニルノルボルネン等)、下記化学式(2)に示すような、環状オレフィン構造を側鎖に有する重合体となる。
[式中、nは0以外の整数である。]
[式中、nは0以外の整数である。]
なかでも、耐候性および防湿性等の観点から、環状オレフィン構造を主鎖に有する重合体が好ましい。
また、環状オレフィン系樹脂には、環状オレフィンモノマーのホモポリマーや、後述する環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーを含む。また、環状オレフィン構造を主鎖および/または側鎖に脂環式構造を有する重合体の水素添加物も含む。
環状オレフィン構造を構成する炭素原子数は、特に制限はないが、4〜30個が好ましく、5〜20個がより好ましく、5〜15個がさらにより好ましい。炭素原子数が多すぎる場合、小さすぎる場合ともに耐湿性や成形加工性が低下する傾向がある。
環状オレフィン系モノマーは、例えば環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーと、環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーに大別される。環状オレフィン構造内に不飽和結合を有するモノマーとして具体的には、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)誘導体、トリシクロ[4,3,0,12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-ドデカ−3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体およびペンタシクロ−4,10−ペンタデカジエン誘導体等を挙げることができる。
上記したビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン(ノルボルネン)誘導体としては、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−メトキシ−カルボニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン;5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−エトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−エトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エニル−2−メチルプロピオネイト、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エニル−2−メチルオクタネイト、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−i−プロピルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン;5−シアノビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸イミド;5−シクロペンチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンが挙げられる。
トリシクロ[4,3,0,12,5]デカ−3,7−ジエン誘導体としては、トリシクロ[4,3,0,12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4,3,0,12,5]デカ−3−エン;トリシクロ[4,3,0,12,5]ウンデカ−3,7−ジエン; トリシクロ[4,3,0,12,5]ウンデカ−3,8−ジエン; トリシクロ[4,3,0,12,5]ウンデカ−3−エンが挙げられる。
また、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンが挙げられる。
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセンが挙げられる。
また、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンが挙げられる。
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセンが挙げられる。
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-ドデカ−3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)誘導体が挙げられ、具体的には8−メチルテトラシクロ[[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン;8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エンが挙げられる。
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体としては、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、1,6,10−トリメチル−ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン等が挙げられる。
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体としては、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、15−メチル−オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンが挙げられる。
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体としては、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、15−メチル−オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンが挙げられる。
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体としては、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、1,3−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、15,16−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンが挙げられる。
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-エイコセン、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-ヘンエイコセンが挙げられる。
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-エイコセン、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体としては、ヘプタシクロ-[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-ヘンエイコセンが挙げられる。
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体としては、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、1,3−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、1,6−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンが挙げられる。
ペンタシクロ−4,10−ペンタデカジエン誘導体としては、ペンタシクロ[6,5,1,13,6 ,02,7 ,09,13]ペンタデカ−4,10−ジエンが挙げられる。
ペンタシクロ−4,10−ペンタデカジエン誘導体としては、ペンタシクロ[6,5,1,13,6 ,02,7 ,09,13]ペンタデカ−4,10−ジエンが挙げられる。
環状オレフィン構造外に不飽和結合を有するモノマーとして、具体的にはビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を組合わせて使用してもよい。これらの中でも、市場入手性の点からビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)誘導体が好ましく、特に好ましくはビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)である。
これらの環状オレフィン系モノマーを2種類以上組合わせて使用する場合、全環状オレフィン系モノマーに対する、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)誘導体の含有量を、10重量%以上とすることが耐候性の観点から好ましい。
これらの環状オレフィン系モノマーを2種類以上組合わせて使用する場合、全環状オレフィン系モノマーに対する、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)誘導体の含有量を、10重量%以上とすることが耐候性の観点から好ましい。
環状オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーは、環状オレフィン系モノマーと共重合可能なものであれば格別制限はない。
例えば、非環状オレフィンが挙げられ、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、反応性や汎用性の点から好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数2〜4のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレンである。
例えば、非環状オレフィンが挙げられ、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、反応性や汎用性の点から好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数2〜4のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレンである。
環状オレフィン系樹脂が、かかる他の共重合可能なモノマーを共重合したものである場合、環状オレフィン構造を有する構造単位の割合は、通常1〜99モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、特に好ましくは30〜70モル%である。環状オレフィン構造を有する繰り返し単位の割合が少なすぎる場合、耐候性および耐熱性が不十分となるおそれがある。また、多すぎる場合、溶融成形性が低下する傾向がある。
すなわち、他の共重合可能なモノマーの含有量は通常1〜99モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、特に好ましくは30〜70モル%である。
すなわち、他の共重合可能なモノマーの含有量は通常1〜99モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、特に好ましくは30〜70モル%である。
上記のモノマーによっては二重結合が残存するものがあり、かかる二重結合が残存する場合、環状オレフィン系樹脂が着色することがある。従って、上記環状オレフィン系樹脂は、水素添加して用いることが好ましい。
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂を水素添加して用いる場合は、上記のようにして得られた重合体を、常法に従って水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
その水素添加率は、耐候性および防湿性の観点から、通常95%以上、98%以上がより好ましく、99%以上がさらにより好ましい。ここで水素添加率とは、水素添加前の炭素−炭素二重結合の全モル数に対する、水素添加されたもののモル数の割合で表される。
本発明で使用される環状オレフィン系樹脂を水素添加して用いる場合は、上記のようにして得られた重合体を、常法に従って水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
その水素添加率は、耐候性および防湿性の観点から、通常95%以上、98%以上がより好ましく、99%以上がさらにより好ましい。ここで水素添加率とは、水素添加前の炭素−炭素二重結合の全モル数に対する、水素添加されたもののモル数の割合で表される。
環状オレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で通常5000〜500000、8000〜200000がより好ましく、10000〜100000がさらにより好ましい。重量平均分子量が大きすぎる場合、加工温度が高くなって加工しにくくなる場合があり、小さすぎる場合、多層構造体の強度が不足する傾向がある。
環状オレフィン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、JIS−K6719に基づく測定(280℃、2160g荷重)において、通常1〜100g/10分、より好ましくは10〜50g/10分である。メルトフローレートが小さすぎる場合、成形温度がより高温となり、成形不良となる傾向がある。また、大きすぎる場合、成形時にバリ等の成形不良が発生する傾向がある。
環状オレフィン系樹脂のガラス転移点(Tg)は、ISO11357−1、−2、−3の示差走査型熱量計に基づく測定において、通常50〜200℃、より好ましくは55〜190℃、特に好ましくは60〜180℃、殊に好ましくは60〜150℃である。
ガラス転移点が小さすぎる場合、耐熱水性が低下する傾向がある。また、大きすぎる場合、溶融成形性が悪くなる傾向がある。
ガラス転移点が小さすぎる場合、耐熱水性が低下する傾向がある。また、大きすぎる場合、溶融成形性が悪くなる傾向がある。
環状オレフィン系樹脂の密度(kg/m3)は、ISO1183に基づく測定において、通常500〜1500kg/m3、より好ましくは700〜1300kg/m3、特に好ましくは800〜1200kg/m3である。
これらの環状オレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記樹脂は、例えばTopas Advanced Polymers GmbH社製”TOPAS”、三井化学社製“Apel”、日本ゼオン社製”ZEONOR”、JSR社製“ARTON”等として市販されている。
上記樹脂は、例えばTopas Advanced Polymers GmbH社製”TOPAS”、三井化学社製“Apel”、日本ゼオン社製”ZEONOR”、JSR社製“ARTON”等として市販されている。
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸との反応性の点から、環状オレフィン−非環状オレフィン共重合体であることが好ましく、より好ましくはビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)誘導体−炭素数2〜4のα−オレフィン共重合体であり、特に好ましくはノルボルネン−エチレン共重合体である。
市販品では、Topas Advanced Polymers GmbH社製”TOPAS”が好ましい。
市販品では、Topas Advanced Polymers GmbH社製”TOPAS”が好ましい。
(変性方法)
本発明で用いる不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)は、例えば上記環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法で変性することによって得られる。
かかる変性とは、環状オレフィン系樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を混合して変性する方法、共重合して変性する方法、グラフト変性する方法等、公知の方法が挙げられる。
混合方法としては、溶融混合法や溶液混合法が挙げられる。共重合法としては、上記不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法にて環状オレフィン系樹脂に共重合する方法が一般的である。また、上記グラフト変性する方法としては、例えば、環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機溶剤に分散あるいは溶解し、加熱撹拌して反応させる方法や、溶剤を使用せずに環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を押出機で溶融混練して反応させる方法がある。後者のほうが簡便であり経済的に有利である。
本発明で用いる不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)は、例えば上記環状オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法で変性することによって得られる。
かかる変性とは、環状オレフィン系樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を混合して変性する方法、共重合して変性する方法、グラフト変性する方法等、公知の方法が挙げられる。
混合方法としては、溶融混合法や溶液混合法が挙げられる。共重合法としては、上記不飽和カルボン酸またはその誘導体を公知の方法にて環状オレフィン系樹脂に共重合する方法が一般的である。また、上記グラフト変性する方法としては、例えば、環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機溶剤に分散あるいは溶解し、加熱撹拌して反応させる方法や、溶剤を使用せずに環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を押出機で溶融混練して反応させる方法がある。後者のほうが簡便であり経済的に有利である。
上記不飽和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM(エンドシス- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)等の不飽和ジカルボン酸類を挙げることができる。
また、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で使用することもできるし、また複数を組み合わせて使用することもできる。
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体の炭素数は、取り扱い性の点から通常3〜20、好ましくは3〜15、特に好ましくは3〜10である。さらに、不飽和カルボン酸またはその誘導体の融点は、取り扱い性の点から通常0〜200℃であり、好ましくは30〜100℃であり、特に好ましくは40〜80℃である。
また、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で使用することもできるし、また複数を組み合わせて使用することもできる。
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体の炭素数は、取り扱い性の点から通常3〜20、好ましくは3〜15、特に好ましくは3〜10である。さらに、不飽和カルボン酸またはその誘導体の融点は、取り扱い性の点から通常0〜200℃であり、好ましくは30〜100℃であり、特に好ましくは40〜80℃である。
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、汎用性の点で不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に取り扱い性の点でマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が特に好ましい。
上記環状オレフィン系樹脂を、上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体にて変性する方法としては、生産性の観点から上記成分を溶融混練する方法が好ましい。かかる方法により、環状オレフィン系樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体の1部または全部にてグラフト変性される。
かかる方法として具体的には、例えば(1)環状オレフィン樹脂を溶融させ、ここに不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を配合する方法、(2)環状オレフィン樹脂を溶融させ、ここに不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を少量の溶媒に溶解させて配合する方法、(3)環状オレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を予めブレンドし、かかるブレンド物を溶融混練する方法が好ましい。
中でも、安全性あるいは操作性の点から(3)の方法が好ましい。
上記溶融混練(グラフト反応)は、反応性及び基材の流動性の点から通常150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度で行われる。
かかる方法として具体的には、例えば(1)環状オレフィン樹脂を溶融させ、ここに不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を配合する方法、(2)環状オレフィン樹脂を溶融させ、ここに不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を少量の溶媒に溶解させて配合する方法、(3)環状オレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸またはその誘導体(および必要に応じて有機過酸化物)を予めブレンドし、かかるブレンド物を溶融混練する方法が好ましい。
中でも、安全性あるいは操作性の点から(3)の方法が好ましい。
上記溶融混練(グラフト反応)は、反応性及び基材の流動性の点から通常150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度で行われる。
上記の変性方法は、有機過酸化物の存在下に行うことが好ましい。有機過酸化物を用いることにより、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よく反応させることができると共に、環状オレフィン系重合体中に架橋構造を形成することができる。
上記有機過酸化物は、環状ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部にて使用される。ここで使用される有機過酸化物の例としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン-3、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。
これらのうちでは、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
そして、本発明において不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)の不飽和カルボン酸変性率は、接着性付与と環状オレフィン系樹脂の物性維持の点から通常0.001〜5重量%、好ましくは0.05〜4重量%、特に好ましくは0.05〜2%である。
なお、不飽和カルボン酸変性率を調節するためには、例えば未変性の重合体を所望の変性率になるように不飽和カルボン酸またはその誘導体を配合して変性する方法、予め高変性率の不飽和カルボン酸変性物を調製し、この高変性率の不飽和カルボン酸変性物を未変性の重合体で希釈して所望の変性率の不飽和カルボン酸変性物を製造する方法がある。本発明においては、いずれの方法により製造した不飽和カルボン酸変性物も使用することができる。
また、上記不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)には、必要に応じて他の樹脂や各種の配合剤を、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)全量に対して10重量%以下にて含有していてもよい。
各種の配合剤としては、通常用いられる配合剤、例えば、老化防止剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
また、着色剤、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系等)等を配合することにより、遮光性を持たせるようにしてもよい。
各種の配合剤としては、通常用いられる配合剤、例えば、老化防止剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
また、着色剤、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系等)等を配合することにより、遮光性を持たせるようにしてもよい。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層を不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。
例えば、上記(A)のフィルムやシート等に上記(B)を溶融押出ラミネートする方法、(B)のフィルムやシートに(A)を溶融押出ラミネートする方法、(A)のフィルムやシートに(B)のフィルムやシートを加熱圧着する方法、(A)と(B)とを共押出する方法、(B)のフィルムやシートに(A)の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、延伸処理や絞り加工などの二次加工性の点から共押出法が好ましい。
例えば、上記(A)のフィルムやシート等に上記(B)を溶融押出ラミネートする方法、(B)のフィルムやシートに(A)を溶融押出ラミネートする方法、(A)のフィルムやシートに(B)のフィルムやシートを加熱圧着する方法、(A)と(B)とを共押出する方法、(B)のフィルムやシートに(A)の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、延伸処理や絞り加工などの二次加工性の点から共押出法が好ましい。
多層構造体の層構成は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層をa(a1、a2、・・・)、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層をb(b1、b2、・・・)とするとき、a/bの二層構造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、(A)と(B)の混合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、(A)と(B)の混合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。
さらに、目的に応じて(A)、(B)以外の後述する熱可塑性樹脂(C)層を配置することも可能である。その場合、(A)、(B)以外の熱可塑性樹脂(C)層をc(c1、c2、・・・)とするとき、c/a/b、c/b/a/b、c/a/b/a/c、c/a1/a2/b、c/a/b1/b2、c/b1/a/b1/c、c/b1/a/b2/c、b2/b1/a/c/a/b1/b2等任意の組み合わせが可能である。これらの層間には公知の接着性樹脂を用いても良いが、好ましくは接着性樹脂を用いないことである。
これらの中でも、(A)のガスバリア性能の低下防止のために、(A)層への水分の透過を防止するため、(A)層を(B)層または(C)層で挟み、(A)層が中間層となるような多層構造が好ましい。
これらの中でも、(A)のガスバリア性能の低下防止のために、(A)層への水分の透過を防止するため、(A)層を(B)層または(C)層で挟み、(A)層が中間層となるような多層構造が好ましい。
(A)、(B)以外の熱可塑性樹脂とは、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性し
たグラフト化ポリオレフィン類、未変性の環状ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、多層構造体の物性(特に強度)等の実用性の点から、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン
、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
たグラフト化ポリオレフィン類、未変性の環状ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、多層構造体の物性(特に強度)等の実用性の点から、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン
、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて延伸処理が施されるわけであるが、かかる延伸処理とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常40〜170℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常80〜180℃、好ましくは100〜165℃で通常2〜600秒間程度熱処理を行う。
また、多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
また、多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
このようにして得られた本発明の多層構造体の厚みは、通常10〜3000μm、好ましくは12〜2500μm、特に好ましくは15〜2000μmである。厚すぎる場合、柔軟性が低下するという傾向があり、薄すぎる場合、ガスバリア性、耐湿性が低下するという傾向がある。
多層構造体の各層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えない。
しかしながら、例えば(A)層の厚みは、ガスバリア性の確保の点から通常0.5〜500μm、好ましくは0.5〜200μm、より好ましくは1〜100μm、特に好ましくは1.5〜50μmである。厚すぎる場合、柔軟性が低下するとなる傾向があり、薄すぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。そして、例えば(B)層の厚みは、耐湿性の点から通常1〜1000μm、好ましくは1〜500μm、特に好ましくは1〜300μm、殊に好ましくは1.5〜50μmである。厚すぎる場合、柔軟性が低下するとなる傾向があり、薄すぎる場合、耐湿性が低下する傾向がある。
しかしながら、例えば(A)層の厚みは、ガスバリア性の確保の点から通常0.5〜500μm、好ましくは0.5〜200μm、より好ましくは1〜100μm、特に好ましくは1.5〜50μmである。厚すぎる場合、柔軟性が低下するとなる傾向があり、薄すぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。そして、例えば(B)層の厚みは、耐湿性の点から通常1〜1000μm、好ましくは1〜500μm、特に好ましくは1〜300μm、殊に好ましくは1.5〜50μmである。厚すぎる場合、柔軟性が低下するとなる傾向があり、薄すぎる場合、耐湿性が低下する傾向がある。
上記(A)層と(B)層の厚み比は、(A)/(B)として通常0.02〜50、好ましくは0.05〜20、特に好ましくは0.1〜10、殊に好ましくは0.1〜1未満である。かかる比が大きすぎる場合、耐水性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。
これらの層が複数ある場合は、それぞれの層の最大厚みで比較する。
これらの層が複数ある場合は、それぞれの層の最大厚みで比較する。
得られた多層構造体には、さらに他の熱可塑性樹脂を押出コートしたり、他の熱可塑性樹脂のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。
上記の如く得られた多層構造体(例えばフィルム、シート)およびこれらを二次成形してなる二次成形物(例えば延伸フィルム、絞り成形カップ等)からなる袋および容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
かかる容器とは、例えば具体的にはカップ、トレイ、チューブ、ボトル等が挙げられる。
かかる容器とは、例えば具体的にはカップ、トレイ、チューブ、ボトル等が挙げられる。
特に、本発明の多層構造体は、ガスバリア性に優れ、層間接着性が良好であり、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制されるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
実施例1
<不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)作成>
環状オレフィン系樹脂として、エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた。
不飽和カルボン酸として無水マレイン酸(和光純薬製”特級試薬”、融点 53℃を用いた。
<不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)作成>
環状オレフィン系樹脂として、エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた。
不飽和カルボン酸として無水マレイン酸(和光純薬製”特級試薬”、融点 53℃を用いた。
上記エチレン−ノルボルネン共重合体99部と、無水マレイン酸1部をドライブレンドした。
かかるブレンド物を単軸溶融押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してカットし、ペレット状の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を得た。
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/150/90(mesh)
セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260(℃)
回転数:20rpm
かかるブレンド物を単軸溶融押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してカットし、ペレット状の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を得た。
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/150/90(mesh)
セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260(℃)
回転数:20rpm
<多層構造体作成>
上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を、下記条件にて成形して、厚さ250μmの無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B)の単層フィルムを製膜後、10×10cmに切り出してフィルムを得た。
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
セル温度 :C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260℃
回転数:40rpm
上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を、下記条件にて成形して、厚さ250μmの無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B)の単層フィルムを製膜後、10×10cmに切り出してフィルムを得た。
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
セル温度 :C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260℃
回転数:40rpm
また、EVOH(A)として、エチレン含有量29モル、ケン化度99.8モル%、MFR(210℃、2160g)3.3g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A1)を用い、下記条件にて、厚さ250μmの単層フィルムを製膜後、10×10cmに切り出してフィルムを得た。
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
セル温度 :C1/C2/C3/C4/H/D=190/220/230/230/230/230℃
回転数:40rpm
押出機:Φ40mm、
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
セル温度 :C1/C2/C3/C4/H/D=190/220/230/230/230/230℃
回転数:40rpm
得られた(A1)の単層フィルムおよび(B1)の単層フィルムを重ね合わせ、プレス機を用いて、(A1)フィルムは230℃、(B2)フィルムは250℃として荷重0.1MPaにて熱圧着を行い、厚さ450μmの本発明の多層構造体を得た。かかる多層構造体における(A1)/(B1)の厚み比率は1/1であった。
<層間接着性評価>
かかる多層構造体の層間接着性を評価するため、多層構造体をランダムに5ヶ所はさみで切断し、その切断面を観察した。結果を表1に示す。
かかる多層構造体の層間接着性を評価するため、多層構造体をランダムに5ヶ所はさみで切断し、その切断面を観察した。結果を表1に示す。
参考例1
実施例1において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えて、エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた以外は実施例1と同様に行った。
実施例1において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えて、エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた以外は実施例1と同様に行った。
[表1]
上記の結果より、EVOHに通常のエチレン−ノルボルネン共重合体を積層した多層構造体では、層間接着性評価にて剥離箇所が5箇所も発生したが、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体を用いた場合、剥離箇所が0箇所であった。かかる結果から、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸にて変性されていない環状オレフィン系樹脂にはない優れた接着性を有することが分かる。
実施例2
実施例1にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を用い、メルトプレス機で250℃、圧力5MPaにて加工し、10×10cmに切り出して、厚さ250μmの単層フィルムを得た。
また、EVOH(A)として、エチレン含有量29モル、ケン化度99.8モル%、MFR(210℃、2160g)3.8g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)を用い、メルトプレス機で230℃、圧力5MPaにて加工し、6×6cmに切り出して、厚さ180μmの単層フィルムを得た。そして、予めかかるフィルムの重量を測定しておいた。このとき、0.8gであった。
得られた(B1)のフィルムを2枚用いて、該フィルム間にEVOH(A2)のフィルム1枚を挟み、(B1)の各辺から1cmの範囲を、4辺全てについてヒートシールし、EVOH(A2)のフィルムを内包する(B1)フィルムのパウチを得た。
実施例1にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)を用い、メルトプレス機で250℃、圧力5MPaにて加工し、10×10cmに切り出して、厚さ250μmの単層フィルムを得た。
また、EVOH(A)として、エチレン含有量29モル、ケン化度99.8モル%、MFR(210℃、2160g)3.8g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)を用い、メルトプレス機で230℃、圧力5MPaにて加工し、6×6cmに切り出して、厚さ180μmの単層フィルムを得た。そして、予めかかるフィルムの重量を測定しておいた。このとき、0.8gであった。
得られた(B1)のフィルムを2枚用いて、該フィルム間にEVOH(A2)のフィルム1枚を挟み、(B1)の各辺から1cmの範囲を、4辺全てについてヒートシールし、EVOH(A2)のフィルムを内包する(B1)フィルムのパウチを得た。
<耐熱水透過性評価>
得られたパウチを、日阪製作所社製”熱水浸漬式滅菌装置RCS−40RTGN”を用いて、121℃で30分熱水処理を行った。熱水処理後、(B1)フィルムのパウチからEVOH(A2)のフィルムを取り出し、重量を測定した。
かかる熱水処理後のEVOH(A2)の重量から、熱水処理前のEVOH(A2)の重量を引いた差を、熱水処理前のEVOH(A2)の重量で割った値のパーセンテージをフィルムの吸水率とし、かかる吸水率を算出した。
かかる試験は、熱水処理において(B1)フィルムを通過した水分を、(A2)のフィルムが吸収した量を測定したものである。
結果を表2に示す。
得られたパウチを、日阪製作所社製”熱水浸漬式滅菌装置RCS−40RTGN”を用いて、121℃で30分熱水処理を行った。熱水処理後、(B1)フィルムのパウチからEVOH(A2)のフィルムを取り出し、重量を測定した。
かかる熱水処理後のEVOH(A2)の重量から、熱水処理前のEVOH(A2)の重量を引いた差を、熱水処理前のEVOH(A2)の重量で割った値のパーセンテージをフィルムの吸水率とし、かかる吸水率を算出した。
かかる試験は、熱水処理において(B1)フィルムを通過した水分を、(A2)のフィルムが吸収した量を測定したものである。
結果を表2に示す。
参考例2
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えてエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えてエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”、密度1020kg/m3(ISO1183に基づく)、MFR 0.9g/10分(荷重 2160g、230℃)、Tg138℃(ISO11357−1、−2、−3に基づく))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
参考例3
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製、”アドマーQF500”)、MFR3.0g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製、”アドマーQF500”)、MFR3.0g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
参考例4
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えてポリプロピレン(日本ポリプロ社製、”ノバテックEA7A”、MFR1.4g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
実施例2において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B1)に代えてポリプロピレン(日本ポリプロ社製、”ノバテックEA7A”、MFR1.4g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例2と同様に行った。
[表2]
上記耐熱水性試験は、熱水処理において(B)のフィルムを透過した水分を、(A)のフィルムが吸収した量を測定したものである。
具体的には(B)フィルムのパウチ内に(A)フィルムが封入されたものであるが、かかる(A)フィルムと(B)フィルムは接着されていないが、(A)層と(B)層とを接着した多層構造体を熱水処理した場合、(A)層が含有する水分は(B)層を透過して浸入したものであるため、(A)層と(B)層を接着した多層構造体を熱水処理した場合と同様の傾向が得られるものである。
具体的には(B)フィルムのパウチ内に(A)フィルムが封入されたものであるが、かかる(A)フィルムと(B)フィルムは接着されていないが、(A)層と(B)層とを接着した多層構造体を熱水処理した場合、(A)層が含有する水分は(B)層を透過して浸入したものであるため、(A)層と(B)層を接着した多層構造体を熱水処理した場合と同様の傾向が得られるものである。
表2より、環状構造を含有しない通常のポリオレフィンであるポリプロピレンをパウチフィルムとして用いた場合、熱水処理によって水分がポリプロピレン層を透過したためか、EVOHフィルムの吸水率が3.68重量%となった(参考例4)。そして、参考例3のように、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレンをパウチフィルムとして用いた場合、EVOHフィルムの吸水率は4.09重量%となり、未変性ポリプロピレンをパウチフィルムに用いた参考例4よりも吸水率が11%増大する結果となった。
これは、親水基である無水マレイン酸によって変性されることでポリプロピレンの水に対するバリア性が低下したためと考えられる。
これは、親水基である無水マレイン酸によって変性されることでポリプロピレンの水に対するバリア性が低下したためと考えられる。
一方、実施例2に示すように、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体をパウチフィルムとして用いた場合、EVOHフィルムの吸水率は0.93%となった。これは、無水マレイン酸によって変性しなかった通常のエチレン−ノルボルネン共重合体をパウチフィルムに用いた参考例2とほぼ同じ値である。 かかる結果は、環状オレフィン系樹脂が、親水基を有する不飽和カルボン酸によって変性されても、水に対するバリア性が変わらず優れることを示しており、これは環状オレフィン系樹脂特有の効果であることが判る。
実施例3
<不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)作製>
エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”)99部と、無水マレイン酸(日油製“CRYSTAL MAN AB”、融点53℃)1部および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日油製“パーヘキサ25B”1分間半減期温度180℃)0.5部を二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練した。かかる樹脂をストランド状に押出してカットし、ペレット状の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)を得た。
押出機:φ30mm二軸押出機
L/D:42
スクリーンパック:90/90(mesh)
セル温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D
=60/190/220/220/230/240/240/
230/230(℃)
吐出量:7kg/h
<不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)作製>
エチレン−ノルボルネン共重合体(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04”)99部と、無水マレイン酸(日油製“CRYSTAL MAN AB”、融点53℃)1部および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日油製“パーヘキサ25B”1分間半減期温度180℃)0.5部を二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練した。かかる樹脂をストランド状に押出してカットし、ペレット状の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)を得た。
押出機:φ30mm二軸押出機
L/D:42
スクリーンパック:90/90(mesh)
セル温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D
=60/190/220/220/230/240/240/
230/230(℃)
吐出量:7kg/h
<無水マレイン酸変性の確認>
上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)をクロロホルムに溶解した後、メタノール中に再沈殿させて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。こうして得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体をIR(Nicolet社製“MAGNA 760”)および1H−NMR(Bruker社製“DPX400”)で測定した。
IRでは1789cm−1にピークが検出され、かかるピークは無水マレイン酸由来のカルボニル基に対応することから、無水マレイン酸により変性していることが確認された。
NMRではd−クロロホルムに溶解して測定を行い、2.5−3.0ppmにピークが検出され、かかるピークは無水マレイン酸の炭化水素部位のプロトンに対応することから、無水マレイン酸により変性していることが確認された。
上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)をクロロホルムに溶解した後、メタノール中に再沈殿させて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。こうして得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体をIR(Nicolet社製“MAGNA 760”)および1H−NMR(Bruker社製“DPX400”)で測定した。
IRでは1789cm−1にピークが検出され、かかるピークは無水マレイン酸由来のカルボニル基に対応することから、無水マレイン酸により変性していることが確認された。
NMRではd−クロロホルムに溶解して測定を行い、2.5−3.0ppmにピークが検出され、かかるピークは無水マレイン酸の炭化水素部位のプロトンに対応することから、無水マレイン酸により変性していることが確認された。
<多層構造体作製>
EVOH(A1)を用い、上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)とを下記条件にて共押出成形して、(B2)/(A1)/(B2)の3層フィルムを作製した。
押出機:φ40mm単軸押出機×2台
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
(A1)成形押出機セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D
=190/210/220/230/230/230(℃)
(B2)成形押出機セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D
=220/260/260/260/260/230(℃)
層厚み:(B2)/(A1)/(B2)=50/20/50(um)
EVOH(A1)を用い、上記にて得られた無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)とを下記条件にて共押出成形して、(B2)/(A1)/(B2)の3層フィルムを作製した。
押出機:φ40mm単軸押出機×2台
L/D:28
スクリーンパック:90/120/90(mesh)
(A1)成形押出機セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D
=190/210/220/230/230/230(℃)
(B2)成形押出機セル温度:C1/C2/C3/C4/H/D
=220/260/260/260/260/230(℃)
層厚み:(B2)/(A1)/(B2)=50/20/50(um)
<層間接着性評価>
かかる多層構造体を1.5cm×10cmの短冊状に切り出し、フィルムの両面に端部から市販のセロハンテープを貼り付けた。(セロハンテープの接着面積:片面4.5cm2)そして、両面のセロハンテープをフィルム面に対して、それぞれ反対方向に引っ張って剥がすことにより、EVOH層と無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体層が剥離するかどうかを10回繰り返した。そのうち何回剥離したか観察し、接着性の強さを評価した。
かかる多層構造体を1.5cm×10cmの短冊状に切り出し、フィルムの両面に端部から市販のセロハンテープを貼り付けた。(セロハンテープの接着面積:片面4.5cm2)そして、両面のセロハンテープをフィルム面に対して、それぞれ反対方向に引っ張って剥がすことにより、EVOH層と無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体層が剥離するかどうかを10回繰り返した。そのうち何回剥離したか観察し、接着性の強さを評価した。
<熱水処理後の酸素透過度測定>
かかる多層構造体を10cm×10cmに切り出し、日阪製作所社製”熱水浸漬式滅菌装置RCS−40RTGN”を用いて、121℃で30分熱水処理を行った。熱水処理後、mocon社製酸素透過度測定装置OX−TRAN(MODEL2/20)に熱水処理を行ったフィルムを取り付けた。20℃、50%RH(外側)/90%RH(内側)の条件で酸素透過度の測定を継続して行い、熱水処理後200時間経過したときの酸素透過度を測定値とした。結果を表3および4に示す。
かかる多層構造体を10cm×10cmに切り出し、日阪製作所社製”熱水浸漬式滅菌装置RCS−40RTGN”を用いて、121℃で30分熱水処理を行った。熱水処理後、mocon社製酸素透過度測定装置OX−TRAN(MODEL2/20)に熱水処理を行ったフィルムを取り付けた。20℃、50%RH(外側)/90%RH(内側)の条件で酸素透過度の測定を継続して行い、熱水処理後200時間経過したときの酸素透過度を測定値とした。結果を表3および4に示す。
参考例5
実施例3において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)に代えてエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04)を用いた以外は実施例3と同様に多層構造体を作成し、<層間接着性評価>の評価を行った。
実施例3において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)に代えてエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH製”TOPAS 6013F−04)を用いた以外は実施例3と同様に多層構造体を作成し、<層間接着性評価>の評価を行った。
参考例6
実施例3において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製、”アドマーQF551”)、MFR5.7g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例3と同様に多層構造体を作成し、<熱水処理後の酸素透過度測定>の評価を行った。
実施例3において、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体(B2)に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学社製、”アドマーQF551”)、MFR5.7g/10分(230℃、荷重2160g))を用いた以外は実施例3と同様に多層構造体を作成し、<熱水処理後の酸素透過度測定>の評価を行った。
[表3]
上記の結果より、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体のEVOHとの接着性は通常のエチレン−ノルボルネン共重合体と比べて向上しており、EVOHとの接着性を有しない環状オレフィン樹脂は不飽和カルボン酸で変性することにより接着性が付与されることがわかる。
上記の結果より、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体のEVOHとの接着性は通常のエチレン−ノルボルネン共重合体と比べて向上しており、EVOHとの接着性を有しない環状オレフィン樹脂は不飽和カルボン酸で変性することにより接着性が付与されることがわかる。
[表4]
上記の結果より、一般的な接着樹脂である無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた多層構造体と比べて、本願発明の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体を用いた多層構造体の熱水処理後の酸素透過度は格段に低い値を示した。これは、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体が水分の透過を防ぎ、多層構造体の中間層たるEVOH層への水分の浸入が抑制されたことにより、ガスバリア性の低下が抑制されたことを意味する。
かかる結果は、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体が水に対して優れたバリア性を有することを示す。
上記の結果より、一般的な接着樹脂である無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた多層構造体と比べて、本願発明の無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体を用いた多層構造体の熱水処理後の酸素透過度は格段に低い値を示した。これは、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体が水分の透過を防ぎ、多層構造体の中間層たるEVOH層への水分の浸入が抑制されたことにより、ガスバリア性の低下が抑制されたことを意味する。
かかる結果は、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体が水に対して優れたバリア性を有することを示す。
以上の結果より、本発明の多層構造体は、ガスバリア性と層間接着性に優れ、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制されることが判る。
本発明の多層構造体は、ガスバリア性と層間接着性に優れ、かつ熱水処理後のガスバリア性の低下が抑制される。従って、かかる多層構造体(例えばフィルム、シート)およびこれらを二次成形してなる二次成形物(例えば延伸フィルム、絞り成形カップ等)からなる袋および容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。かかる容器とは、例えば具体的にはカップ、トレイ、チューブ、ボトル等が挙げられる。
Claims (7)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層が存在することを特徴とする多層構造体。
- 不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)の、不飽和カルボン酸変性量が0.1〜10モル%であることを特徴とする請求項1記載の多層構造体。
- 不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)が、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン−非環状オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1または2記載の多層構造体。
- 上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)のエチレン含有量が20〜60モル%であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の多層構造体
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層と、不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂(B)層の厚み比(A)/(B)が、0.02〜50であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の多層構造体。
- 多層構造体の厚みが、10〜3000μmであることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の多層構造体。
- 環状オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体との溶融混練物を含有する層をエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)層の少なくとも片面に設けることを特徴とする多層構造体。
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