WO2024018996A1 - 多層構造体、容器および食品包装用容器 - Google Patents

多層構造体、容器および食品包装用容器 Download PDF

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WO2024018996A1
WO2024018996A1 PCT/JP2023/025945 JP2023025945W WO2024018996A1 WO 2024018996 A1 WO2024018996 A1 WO 2024018996A1 JP 2023025945 W JP2023025945 W JP 2023025945W WO 2024018996 A1 WO2024018996 A1 WO 2024018996A1
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WO
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polyethylene resin
layer
multilayer structure
resin layer
polyethylene
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PCT/JP2023/025945
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English (en)
French (fr)
Inventor
滉平 大浦
結芙子 冨田
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention is a multilayer structure having an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as "EVOH") layer (A) and a polyethylene resin layer (B), which has excellent image clarity.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B polyethylene resin layer
  • EVOH has extremely strong intermolecular forces due to hydrogen bonds between hydroxyl groups present in the polymer side chains. Therefore, since it has high crystallinity and high intermolecular force even in the amorphous portion, a film using EVOH is difficult for gas molecules to pass through and exhibits excellent gas barrier properties. Therefore, EVOH is used in a wide range of fields such as food packaging as a gas barrier layer for imparting gas barrier properties to multilayer structures having polyethylene resin layers such as films and containers.
  • Patent Document 1 includes a surface resin layer, a base material, a gas barrier layer, and a heat seal layer, the surface resin layer, the base material, and the heat seal layer are made of polyethylene, and the gas barrier layer is made of EVOH.
  • a multilayer structure constructed of the following methods is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such problems, and provides a multilayer structure including an EVOH layer and a polyethylene resin layer and having excellent image clarity.
  • the present inventors have found that, in a multilayer structure including an EVOH layer and a polyethylene resin layer, by setting the impact strength etc. of the multilayer structure within a specific range, the multilayer structure It was found that the image clarity of the body can be improved.
  • a multilayer structure comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (A) and a polyethylene resin layer (B),
  • the density of the polyethylene resin contained in the polyethylene resin layer (B) is 0.850 to 0.920 g/cm 3
  • the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass
  • the impact strength A of the multilayer structure is 350 g or more
  • the impact strength A is a value determined by the dart impact A method, which is calculated by measuring in accordance with JIS K7124-1.
  • a multilayer structure comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (A) and a polyethylene resin layer (B),
  • the density of the polyethylene resin contained in the polyethylene resin layer (B) is 0.850 to 0.920 g/cm 3 ,
  • the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass,
  • a multilayer structure comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (A) and a polyethylene resin layer (B),
  • the density of the polyethylene resin contained in the polyethylene resin layer (B) is 0.850 to 0.920 g/cm 3 ,
  • the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass,
  • the impact strength B of the polyethylene resin layer (B) is 500 g or more,
  • the impact strength B is calculated by the dart impact B method, which is calculated by measuring a test piece made of a 30 ⁇ m thick single-layer film having the same composition as the polyethylene resin layer (B) in accordance with JIS K7124-1.
  • a multilayered structure that is a value.
  • the polyethylene resin contains a copolymer component, and the copolymer component has 4 or more carbon atoms.
  • the multilayer structure further includes another layer (D) on at least one of the outermost layers, and the polyethylene resin layer (B) is composed of the other layer (D) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a multilayer structure having an EVOH layer (A) and a polyethylene resin layer (B), wherein the polyethylene resin contained in the polyethylene resin layer (B) has a density of 0.850 to 0.920 g/cm 3 , the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass, and by having specific physical properties, the multilayer structure has excellent image clarity. can do.
  • the monomer units contained in the copolymer resin may be simply referred to as "units".
  • a monomer unit based on ethylene is sometimes referred to as an "ethylene unit.”
  • a multilayer structure according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this multilayer structure") has an EVOH layer (A) and a polyethylene resin layer (B), and the polyethylene resin
  • the density of the polyethylene resin contained in the layer (B) is 0.850 to 0.920 g/cm 3 , and the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass, It has the specific physical properties described below. Each configuration will be explained below.
  • the EVOH layer (A) is a layer formed from a resin composition containing EVOH.
  • EVOH is a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is a water-insoluble thermoplastic resin. Note that a plurality of EVOH layers (A) may be provided in the multilayer structure.
  • the content of EVOH contained in the EVOH layer (A) is not particularly limited, but it is preferable that EVOH is the main component (that is, the content of EVOH contained in the EVOH layer (A) is 50% by mass or more).
  • the content of EVOH in the EVOH layer (A) is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and 100% by mass.
  • the EVOH layer (A) may contain components other than EVOH as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • It may also contain other components such as fillers, surfactants, drying agents, crosslinking agents, and reinforcing agents such as various fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • EVOH is a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is generally used from an economical point of view.
  • the polymerization method of ethylene and vinyl ester monomer can be carried out using any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and generally solution polymerization using methanol as a solvent is used. is used.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
  • EVOH produced in this manner mainly contains structural units derived from ethylene and vinyl alcohol structural units, and usually contains a small amount of vinyl ester structural units that remain unsaponified.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used because of its market availability and good efficiency in treating impurities during production.
  • examples of other vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc.
  • examples include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, and aliphatic vinyl esters having usually 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. Can be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • EVOH is usually made from petroleum-derived raw materials such as naphtha, but it is also made from natural gas-derived raw materials such as shale gas, sugars and starches contained in sugar cane, sugar beet, corn, potatoes, etc., or rice. Plant-derived raw materials purified from components such as cellulose contained in plants such as , wheat, and millet may also be used.
  • the content of ethylene units in EVOH can be controlled by the pressure of ethylene when copolymerizing the vinyl ester monomer and ethylene, and is preferably 20 to 60 mol%. More preferably 25 to 55 mol%, still more preferably 30 to 50 mol%, particularly preferably 35 to 45 mol%, particularly preferably 38 to 45 mol%.
  • the EVOH layer (A) preferably contains EVOH in a content of 38 mol% or more, from the viewpoint of further improving mechanical properties and secondary formability. If this content is too low, the gas barrier properties and melt moldability under high humidity will tend to decrease, and if the content is too high, the gas barrier properties will tend to decrease. Note that the content of ethylene units can be measured based on ISO 14663, for example.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH is determined by the amount, temperature, and time of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. From the viewpoint of gas barrier properties, thermal stability, and moisture resistance, it is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and especially 99 mol% or more. Preferably, it may be 100 mol%.
  • the degree of saponification of the vinyl ester unit of EVOH is a value measured based on JIS K6726 (EVOH is uniformly dissolved in a water/methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210° C., load 2160 g) of EVOH is usually 0.5 to 100 g/10 minutes, preferably 1 to 50 g/10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g/10 minutes. If the MFR is too large, film forming properties tend to become unstable, while if it is too small, the viscosity tends to become too high, making melt extrusion difficult. MFR is an index of the degree of polymerization of EVOH, and can be adjusted by the amount of polymerization initiator and the amount of solvent when copolymerizing ethylene and vinyl ester monomer.
  • EVOH may be copolymerized with a polymerizable monomer other than ethylene and vinyl ester within a range that does not impede the effects of the present invention, generally within a range of 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-butene-1,2-diol and hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as esterified products and acylated products thereof; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3- Hydroxymethylvinylidene diacetates such as dipropionyloxy-2-methylenepropane and 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane;
  • an EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain may optionally be used.
  • the EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain include EVOH copolymerized with hydroxy group-containing ⁇ -olefins and EVOH having a 1,2-diol structure in the side chain.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having the primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol% of the EVOH, further 0.5 to 15 mol%, Particularly preferred is 1 to 10 mol%.
  • EVOH that does not have a primary hydroxyl group in its side chain.
  • EVOH "post-modified" EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation, etc. can also be used.
  • the melting point is determined by heating the sample to 200°C using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the method described in JIS K7121, and then cooling the sample at a cooling rate of 30°C/min to approximately 50°C lower than the glass transition point. The sample is cooled to the desired temperature, and the temperature is increased again at a temperature increase rate of 10° C./min for measurement (second run).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Polyethylene resin layer (B) This multilayer structure has a polyethylene resin layer (B).
  • the polyethylene resin layer (B) is a layer formed of a resin composition containing a polyethylene resin having a specific density.
  • a plurality of polyethylene resin layers (B) may be provided in the multilayer structure.
  • the density of the polyethylene resin is 0.850 to 0.920 g/cm 3 , preferably 0.860 to 0.920 g/cm 3 , more preferably 0.870 to 0.920 g/cm 3 , even more preferably It is 0.880 to 0.920 g/cm 3 .
  • Density can be measured with a densitometer.
  • polyethylene resins are not particularly limited as long as they have the above-mentioned density, and include, for example, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- Polyethylene resins such as propylene (block and random) copolymers, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin with 4 to 20 carbon atoms) copolymers, and grafting of these polyethylenes with unsaturated carboxylic acids or their esters.
  • Examples include polyethylene resins in a broad sense, including modified polyethylene resins such as modified unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resins, and combinations thereof.
  • linear low-density polyethylene is preferred because the impact strength can be easily adjusted.
  • the raw material for the polyethylene resin may be derived from petroleum or plants.
  • the polyethylene resin preferably does not contain halogenated polyethylene.
  • the polyethylene resin may be an ethylene homopolymer resin or a copolymer resin.
  • impact strength can be increased by using a copolymer component with a large number of carbon atoms.
  • copolymerization components other than ethylene include ⁇ -olefins preferably having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms, and still more preferably 8 or more carbon atoms. Specific examples include butene, hexene, octene, etc., with hexene and octene being preferred. Note that the number of carbon atoms in the copolymerized component can be measured by C-NMR.
  • the ratio of the copolymerized components is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, particularly preferably 3 mol% or more. Moreover, the upper limit is usually 20 mol%.
  • the ratio of copolymerized components can be measured by NMR.
  • the polyethylene resin preferably has a weight average molecular weight of 230,000 or more in terms of polystyrene, more preferably 235,000 or more, even more preferably 240,000 or more, particularly preferably 245,000 or more, particularly preferably 245,000 or more. is 250,000 or more, most preferably 253,000 or more. Note that the upper limit is not particularly limited, but is usually 400,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene resin is 230,000 or more in terms of polystyrene, a multilayer structure with excellent image clarity tends to be formed. The molecular weight of polyethylene resin can be measured by GPC.
  • the melt flow rate (MFR, measured according to JIS K7210:2014 at 190°C, load 2160 g) of the polyethylene resin is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability it is usually 0.01 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.1 ⁇ 10g/10min. MFR can be measured with a melt indexer.
  • polyethylene resins preferred for the present invention include, for example, Innate (registered trademark) manufactured by The Dow Chemical Company and Exceed (registered trademark) manufactured by ExxonMobil.
  • the content of the polyethylene resin in the polyethylene resin layer (B) is more than 80% by mass, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more.
  • the polyethylene resin layer (B) may contain components other than the polyethylene resin as long as they do not impede the effects of the present invention (for example, the polyethylene resin layer (B) is less than 20% by mass). good.
  • Components other than polyethylene resins include, for example, antiblocking agents, processing aids, resins other than polyethylene resins, carboxylic acid compounds, phosphoric acid compounds, boron compounds, metal salts, stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers. , a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, a colorant, a filler, a surfactant, a desiccant, a crosslinking agent, and a reinforcing agent such as various fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of resins other than polyethylene resins that may be included in the polyethylene resin layer (B) include polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, and polybutene.
  • the resin other than the polyethylene resin does not contain a polyamide resin as a main component.
  • the impact strength (referred to as "impact strength B") of the polyethylene resin layer (B) formed from a resin composition containing these components is not particularly limited, but is preferably 500 g or more, more preferably 600 g or more, More preferably 700 g or more, particularly preferably 800 g or more, particularly preferably 900 g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 10,000 g, preferably 9,000 g or less, more preferably 7,000 g or less, even more preferably 5,000 g or less, and particularly preferably 3,000 g or less.
  • the impact strength B is a value calculated by the dart impact B method by measuring a test piece made of a 30 ⁇ m thick single layer film having the same composition as the polyethylene resin layer (B) in accordance with JIS K7124-1. (g). Since the impact strength B is affected by the surface condition of the film, by having the impact strength B within the above range, the polyethylene resin layer (B) can form a smoother surface and enhance the effects of the present invention. It is assumed that.
  • the impact strength B for example, the molecular weight and molecular weight distribution of the polyethylene resin contained in the polyethylene resin layer (B), or when the polyethylene resin is a copolymer resin, the number of carbon atoms in the copolymer component, Examples include a method of adjusting the ratio of copolymerization components.
  • the present multilayer structure has an adhesive resin layer (C).
  • the adhesive resin layer (C) contains an adhesive resin, and may be provided as a layer for bonding the EVOH layer (A) and the polyethylene resin layer (B), for example.
  • the adhesive resin layer (C) may be provided in one layer or in plural layers in the multilayer structure.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer (C) is not particularly limited, but may be obtained by, for example, chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction, etc.
  • Examples include modified polyolefin polymers containing a carboxy group.
  • modified polyolefin polymers containing carboxyl groups include maleic anhydride-grafted modified polyethylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, maleic anhydride-grafted modified ethylene-propylene (block and random) copolymers, and maleic anhydride-grafted polypropylene (block and random) copolymers.
  • maleic anhydride-modified polymers such as modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, and maleic anhydride-grafted polyolefin resin. It will be done. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the melt flow rate (MFR, measured according to JIS K7210:2014 at 190°C, load 2160 g) of the adhesive resin constituting the adhesive resin layer (C) is not particularly limited, but is 0.1 to 20.0 g/10 minutes. is preferable, and 1.0 to 10.0 g/10 minutes is more preferable. When the MFR of the adhesive resin is within the above range, molding stability tends to be better.
  • maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride are particularly useful because they contribute not only to the adhesiveness of the resin but also to suppressing gel formation during melting and heating and suppressing decreases in transparency.
  • Maleic anhydride-modified polymers such as modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferred.
  • the acid value of the maleic anhydride-modified polymer is usually 50 mgKOH/g or less, preferably 30 mgKOH/g or less, particularly preferably 20 mgKOH/g or less. If the acid value is too high, the number of reaction points with the hydroxyl groups in EVOH will increase, and a highly polymerized compound will be generated during the melt-kneading process, reducing stability during extrusion processing and making it difficult to obtain a good molded product. There is. Note that the lower limit of the acid value is usually 1 mgKOH/g, preferably 2 mgKOH/g or more. Moreover, the above acid value is measured based on JIS K0070.
  • the MFR (190°C, load 2160 g) is usually 0.01 to 150 g/10 minutes, preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. It is more preferably 1 to 25 g/10 minutes, and even more preferably 3 to 10 g/10 minutes.
  • the MFR (230°C, load 2160 g) is usually 0.1 to 150 g/10 minutes, preferably It is 0.5 to 100 g/10 minutes, more preferably 1 to 50 g/10 minutes, and still more preferably 5 to 35 g/10 minutes. If the MFR is too large or too small, there is a tendency for molding defects to occur when molding a multilayer structure, which is not preferable.
  • additives can be appropriately blended into the adhesive resin layer (C) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, neutralizing agents, rust preventives, and pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin composition for obtaining the adhesive resin layer (C) can be prepared.
  • the content of the adhesive resin in the adhesive resin layer (C) is not particularly limited, but the adhesive resin is the main component (that is, the content of the adhesive resin contained in the adhesive resin layer (C) is 50% by mass) % or more).
  • the content of the adhesive resin is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and 100% by mass.
  • the present multilayer structure may have another layer (D) in addition to the above layers (A) to (C).
  • Examples of the other layer (D) include a base material layer for adding strength and the like to the multilayer structure.
  • Base resin various thermoplastic resins (hereinafter referred to as "base resin") are used. Furthermore, recycled resin obtained by remelting and molding end portions, defective products, etc. generated during the process of manufacturing the present multilayer structure may also be used. Such recycled resins include a mixture of an EVOH layer (A), a polyethylene resin layer (B), an adhesive resin layer (C), and other layers (D).
  • Base resins used for the base layer include linear low density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, ethylene- Polyethylene resins such as ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, Polyolefin resins in a broad sense, including (unmodified) polyolefin resins such as polybutene and polypentene, and modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or their esters.
  • ethylene- Polyethylene resins such as ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to
  • Resin cyclic olefin resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymerized polyamide), polychloride Vinyl, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, etc., or combinations thereof. Can be mentioned.
  • thermoplastic resin used for the base layer may contain conventionally known plasticizers and fillers within a range that does not impede the spirit of the present invention (for example, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less). , clay (montmorillonite, etc.), colorant, antioxidant, antistatic agent, lubricant, core material, antiblocking agent, ultraviolet absorber, wax, etc. can be blended.
  • This multilayer structure is a multilayer structure including an EVOH layer (A) and a polyethylene resin layer (B).
  • the present multilayer structure only needs to include an EVOH layer (A) and a polyethylene resin layer (B), and the other layer configurations are not particularly limited.
  • a structure (A/C/B) in which a polyethylene resin layer (B) is laminated on an EVOH layer (A) via an adhesive resin layer (C) or a structure in which a polyethylene resin layer (B) is laminated on an EVOH layer (A), or
  • An example is a structure (B/C/A/C/B) in which polyethylene resin layers (B) are laminated with an adhesive resin layer (C) interposed therebetween.
  • another layer (D) may be provided between these layers or on the outermost layer of the multilayer structure.
  • the multilayer structure further includes another layer (D) on at least one of the outermost layers, and the polyethylene resin layer (B) has the other layer (D) and the EVOH layer (A).
  • the present multilayer structure does not include a polyamide layer (a layer containing polyamide, a layer containing polyamide as a main component, or a layer consisting of polyamide).
  • a known method can be used as a method for laminating the multilayer structure.
  • a method of melt-extrusion laminating an adhesive resin layer (C) and a polyethylene resin layer (B) on a film or sheet that will become the EVOH layer (A) or conversely, a method of melt-extrusion laminating an adhesive resin layer (C) and a polyethylene resin layer (B) Examples include a method of melt-extrusion laminating the resin composition to become the EVOH layer (A) on the resin layer (B), or a method of co-extruding three layers of (A), (B), and (C).
  • the present multilayer structure includes at least one other layer (D)
  • the following manufacturing method can be used, for example.
  • the resins constituting the EVOH layer (A) and the polyethylene resin layer (B), and if necessary, the resin constituting the adhesive resin layer (C) and the resin constituting another layer (D) are used together.
  • a separately formed film, sheet, etc. that becomes the other layer (D) has a multilayer structure including an EVOH layer (A), a polyethylene resin layer (B), and an adhesive resin layer (C) as necessary.
  • Method of forming by dry laminating with the body (iii) The resin constituting the EVOH layer (A) and the polyethylene resin layer (B) and the necessary A method of laminating by melt coextrusion of the resin constituting the adhesive resin layer (C) according to; (iv) A solution of the resin that will become the other layer (D) is applied to the multilayer structure that has the EVOH layer (A), the polyethylene resin layer (B), and, if necessary, the adhesive resin layer (C). and then remove the solvent.
  • method (i) is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the impact strength (referred to as "impact strength A”) of the multilayer structure thus obtained is not particularly limited, but is preferably 350 g or more, more preferably 370 g or more, even more preferably 390 g or more, and particularly preferably 410 g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 10,000 g, preferably 9,000 g or less, more preferably 7,000 g or less, even more preferably 5,000 g or less, and particularly preferably 3,000 g or less.
  • the impact strength A is a value calculated by the dart impact A method by measuring a test piece made of a multilayer structure in accordance with JIS K7124-1.
  • the impact strength A is the polyethylene resin layer (B) (40 ⁇ m)/adhesive resin layer (5 ⁇ m) made of Modic (registered trademark) M512/EVOH layer (10 ⁇ m) made of Soarnol (registered trademark) ET3803RB/Modic ( Dirt impact calculated by measuring a test piece consisting of a multilayer film of adhesive resin layer (5 ⁇ m) consisting of M512 (registered trademark) / polyethylene resin layer (B) (40 ⁇ m) in accordance with JIS K7124-1 It is preferable that the value is determined by method A.
  • the multilayer structure can form a smooth surface. It is presumed that this will enhance the effects of the present invention.
  • the thickness of the multilayer structure is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the multilayer structure is not particularly limited, but the thickness of the EVOH layer (A) is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the polyethylene resin layer (B) is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the polyethylene resin layer (B) is within the above range, the effects of the present invention can be enhanced.
  • the thickness of the adhesive resin layer (C) is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m. When a plurality of layers are present, it is preferable that the total thickness of the plurality of layers is within the above thickness range.
  • the ratio A/B between the thickness of the EVOH layer (A) and the thickness of the polyethylene resin layer (B) is usually 1/50 to 10/1, preferably 1/30 to 5/1. 1, particularly preferably 1/10 to 3/1. If the ratio A/B is too small, the gas barrier properties tend to be insufficient, while if it is too large, the film tends to become brittle.
  • the ratio of the thickness of the EVOH layer (A) to the thickness of the adhesive resin layer (C) (both are the thickness of a single layer) A/C is usually 1/10 to 10/1, preferably 1/5 to 5/1, Particularly preferred is 1/3 to 3/1. If the above A/C is too small, the gas barrier properties tend to be insufficient, while if it is too large, the adhesive properties tend to be insufficient.
  • the multilayer structure may be subjected to (heating) stretching treatment if necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, simultaneous stretching or sequential stretching may be performed.
  • the stretching method a method with a high stretching ratio among roll stretching methods, tenter stretching methods, tubular stretching methods, stretch blowing methods, vacuum-pressure forming, etc. can be adopted.
  • the stretching temperature is selected from the range of usually 40 to 170°C, preferably about 60 to 160°C, which is the temperature near the multilayer structure. If the stretching temperature is too low, stretchability tends to be poor, and if it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • heat setting may be further performed for the purpose of imparting dimensional stability after stretching.
  • Heat setting can be carried out by well-known means, for example, the multilayer structure (in the form of a stretched film) is usually heated at 80 to 180°C, preferably 100 to 165°C, for about 2 to 600 seconds while maintaining a tensioned state. Examples include a method of performing heat treatment.
  • this multilayer structure can be used for various packaging materials such as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc., containers for packaging, and packaging films. It can be suitably used as a packaging material.
  • the present invention is not limited by the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
  • the values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have a meaning as a preferable value of the upper limit or lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or lower limit described above. , it may be a range defined by the values of the following examples or a combination of values of the examples.
  • Example 1 Manufacture of multilayer structure
  • B1 layer (40 ⁇ m)/adhesive resin layer (5 ⁇ m)/EVOH layer (10 ⁇ m)/adhesive resin layer was formed using a multilayer cast molding machine of 4 types and 5 layers.
  • a multilayer structure (film) of (5 ⁇ m)/B1 layer (40 ⁇ m) was produced.
  • the molding conditions are as follows. (Molding condition) ⁇ B1 layer: ⁇ 40mm Single screw extruder (barrel temperature 210°C) ⁇ Adhesive resin layer: ⁇ 32mm single screw extruder (barrel temperature 210°C) ⁇ EVOH layer: ⁇ 40mm single screw extruder (barrel temperature 220°C) ⁇ Die: 4 types 5 layer feed block type T die (die temperature 220°C) ⁇ Take-up speed: 6.5m/min ⁇ Roll temperature: 80°C
  • the film forming conditions are as follows. (Film forming conditions) ⁇ 20mm single screw extruder x 5 (barrel temperature 230°C) ⁇ Dice temperature: 220°C ⁇ Take-up speed: 2.5m/min
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 A multilayer structure and a single layer film were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of polyethylene resin was changed to those shown in Table 1 below.
  • Image clarity (image clarity)> The image clarity of the multilayer structure was measured by a transmission method in accordance with JIS K 7374 "Plastics - How to determine image clarity".
  • the film test piece was measured with the film machine direction as the vertical direction.
  • an ICM-1 model image clarity measuring device manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used.
  • a 0.25 mm optical comb was used.
  • this multilayer structure has excellent image clarity, it can be used for packaging materials and containers for not only general foods but also seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals. It can be suitably used as a packaging material such as a packaging film.

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Abstract

エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）およびポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する、写像性に優れた多層構造体として下記を提供する。　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、　前記多層構造体の衝撃強度Ａが３５０ｇ以上であり、　前記衝撃強度Ａは、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＡ法による値である、多層構造体。

Description

多層構造体、容器および食品包装用容器
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、写像性に優れる多層構造体に関する。
　ＥＶＯＨは、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、また、非晶部分においても分子間力が高いため、ＥＶＯＨを用いたフィルムは、気体分子等が通過しにくく、優れたガスバリア性を示す。そのため、ＥＶＯＨは、食品包装等の幅広い分野において、フィルムや容器等のポリエチレン系樹脂層を有する多層構造体にガスバリア性を付与するためのガスバリア層として用いられている。
　例えば、特許文献１には、表面樹脂層と、基材と、ガスバリア層と、ヒートシール層とを備え、前記表面樹脂層、前記基材および前記ヒートシール層がポリエチレン、前記ガスバリア層がＥＶＯＨにより構成されている多層構造体が開示されている。
特開２０２１－５３９９３号公報
　従来のＥＶＯＨ層およびポリエチレン系樹脂層を含む多層構造体には、写像性に改善の余地があった。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、写像性に優れた、ＥＶＯＨ層とポリエチレン系樹脂層を含む多層構造体を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＥＶＯＨ層およびポリエチレン系樹脂層を含む多層構造体において、多層構造体の衝撃強度等を特定範囲とすることで、多層構造体の写像性を改善できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
　前記多層構造体の衝撃強度Ａが３５０ｇ以上であり、
　前記衝撃強度Ａは、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＡ法による値である、多層構造体。
［２］　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の重量平均分子量がポリスチレン換算で２３万以上である、多層構造体。
［３］　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の衝撃強度Ｂが５００ｇ以上であり、
　前記衝撃強度Ｂは、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）と同じ組成の厚み３０μｍの単層フィルムからなる試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＢ法による値である、多層構造体。
［４］　前記ポリエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の多層構造体。
［５］　前記ポリエチレン系樹脂が共重合成分を含み、前記共重合成分の炭素数が４以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の多層構造体。
［６］　接着性樹脂層（Ｃ）をさらに備える、［１］～［５］のいずれかに記載の多層構造体。
［７］　前記多層構造体が最表層の少なくとも一方に他の層（Ｄ）をさらに備え、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が、前記他の層（Ｄ）と前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）との間に設けられている、［１］～［６］のいずれかに記載の多層構造体。
［８］　ポリアミド系樹脂を主成分として含む層を有さない、［１］～［７］のいずれかに記載の多層構造体。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の多層構造体を用いた、容器。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の多層構造体を用いた、食品包装用容器。
　本発明によれば、ＥＶＯＨ層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、特定の物性を有することにより、写像性に優れた多層構造体とすることができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
　以下において、共重合樹脂に含まれる単量体単位を単に「単位」と称する場合がある。例えば、エチレンに基づく単量体単位を「エチレン単位」と称する場合がある。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する場合がある）は、ＥＶＯＨ層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有し、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、下記に述べる特定の物性を有する。
　以下、各構成について説明する。
［ＥＶＯＨ層（Ａ）］
　ＥＶＯＨ層（Ａ）は、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物により形成される層である。ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。なお、ＥＶＯＨ層（Ａ）は多層構造体中に複数設けられていてもよい。
　ＥＶＯＨ層（Ａ）に含まれるＥＶＯＨの含有量は特に限定されないが、ＥＶＯＨが主成分（すなわち、ＥＶＯＨ層（Ａ）中に含まれるＥＶＯＨの含有量が５０質量％以上）であることが好ましい。ＥＶＯＨ層（Ａ）におけるＥＶＯＨの含有量は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％が特に好ましい。
　ＥＶＯＨ層（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ以外の成分が含まれていてもよい。例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等の補強剤等のその他成分を含有してもよい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
［ＥＶＯＨ］
　ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行うことができる。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　ＥＶＯＨは、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガス等の天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等に含まれる糖、デンプン等の成分、または、稲、麦、キビといった植物等に含まれるセルロース等の成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
　ＥＶＯＨにおけるエチレン単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、２０～６０モル％であることが好ましい。より好ましくは２５～５５モル％、さらに好ましくは３０～５０モル％、特に好ましくは３５～４５モル％、殊に好ましくは３８～４５モル％である。また、ＥＶＯＨ層（Ａ）は、機械物性や二次成形性がより向上する点から、かかる含有量が３８モル％以上のＥＶＯＨを含むことが好ましい。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、エチレン単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ　１４６６３に基づいて測定することができる。
　また、ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御することができ、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性の観点から、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　上記ＥＶＯＨのビニルエステル単位のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定される値である。
　ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　ＭＦＲは、ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、エチレンおよびビニルエステル以外の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明で用いるＥＶＯＨとして、任意に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨを用いてもよい。前記側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨとしては、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨや１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが挙げられる。
　側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨを用いる場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨの通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％のものが好ましい。
　本発明においては、写像性の点から、側鎖に１級水酸基を有しないＥＶＯＨであることが好ましい。
　さらに、ＥＶＯＨとしては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　ＥＶＯＨは１種のみを用いてもよく、ビニルエステルの種類、エチレン単位含有量や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
　なお、相溶性の点から、ＥＶＯＨは１種類のみで構成されることが、または複数種用いる場合は融点が１７０℃以上同士、あるいは１７０℃未満同士で構成されることが好ましい。
　本発明において、融点は、試料をＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の方法に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で一旦２００℃まで昇温した後、冷却速度３０℃／分にてガラス転移点より約５０℃低い温度まで冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定する（セカンドラン）。
［ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）］
　本多層構造体は、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する。ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）は、特定の密度を有するポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により形成される層である。ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）は、多層構造体中に複数層設けられていてもよい。
　前記ポリエチレン系樹脂の密度は０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８７０～０．９２０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ3である。密度が上記範囲内であることにより、本発明の効果を得ることができる。密度は密度計により測定できる。
　具体的なポリエチレン系樹脂としては、前記密度を有していれば特に限定されず、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂や、これらのポリエチレン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂等の変性ポリエチレン系樹脂を含む広義のポリエチレン系樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも直鎖状低密度ポリエチレンが上記衝撃強度を調整し易い点で好ましい。また、前記ポリエチレン系樹脂の原料は石油由来であっても植物由来であってもよい。前記ポリエチレン系樹脂としては、ハロゲン化ポリエチレンを含まないことが好ましい。
　前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合樹脂であってもよく、共重合樹脂であってもよい。ポリエチレン系樹脂が共重合樹脂である場合、炭素数の多い共重合成分を用いることで衝撃強度を高めることができる。エチレン以外の共重合成分としては、例えば、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６以上、さらに好ましくは炭素数８以上のα－オレフィンが挙げられる。具体的には、例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられ、好ましくはヘキセン、オクテンである。なお、共重合成分の炭素数はＣ－ＮＭＲにより測定できる。
　ポリエチレン系樹脂が共重合樹脂である場合は共重合成分の比率を高めることで衝撃強度を高めることができる傾向がある。共重合成分の比率は好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上である。また、上限は、通常２０モル％である。共重合成分の比率はＮＭＲにより測定できる。
　前記ポリエチレン系樹脂は、重量平均分子量がポリスチレン換算で２３万以上であることが好ましく、より好ましくは２３万５千以上、さらに好ましくは２４万以上、特に好ましくは２４万５千以上、殊に好ましくは２５万以上、最も好ましくは２５万３千以上である。なお、上限は特に限定されないが、通常４０万である。ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量がポリスチレン換算で２３万以上であることにより、写像性に優れた多層構造体を形成できる傾向がある。ポリエチレン系樹脂の分子量はＧＰＣにより測定できる。
　ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、成形性の観点から通常０．０１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲはメルトインデクサーにより測定できる。
　本発明に好ましいポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えばダウケミカル社製のＩｎｎａｔｅ（登録商標）、エクソンモービル社製のＥｘｃｅｅｄ（登録商標）等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）におけるポリエチレン系樹脂の含有量は８０質量％超であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエチレン系樹脂の含有量を上記範囲にすることにより、本発明の効果が得られる。
　ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）は２０質量％未満）であれば、ポリエチレン系樹脂以外の成分が含まれていてもよい。ポリエチレン系樹脂以外の成分としては、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ポリエチレン系樹脂以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等の補強剤等のその他成分を含有してもよい。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれ得るポリエチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等、環状オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。なお、リサイクル性の観点から、ポリエチレン系樹脂以外の樹脂は、ポリアミド樹脂を主成分として含まない方が好ましい。
　これらの成分を含む樹脂組成物から形成されるポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の衝撃強度（「衝撃強度Ｂ」と称する）は特に限定されないが５００ｇ以上であることが好ましく、６００ｇ以上がより好ましく、７００ｇ以上がさらに好ましく、８００ｇ以上が特に好ましく、９００ｇ以上が殊に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、通常１００００ｇであり、９０００ｇ以下が好ましく、７０００ｇ以下がより好ましく、５０００ｇ以下がさらに好ましく、３０００ｇ以下が特に好ましい。
　ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の衝撃強度Ｂが５００ｇ以上であることにより、より写像性に優れた多層構造体を形成できる傾向がある。
　前記衝撃強度Ｂは、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）と同じ組成の厚み３０μｍの単層フィルムからなる試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＢ法による値（ｇ）である。
　衝撃強度Ｂはフィルムの表面状態の影響を受けるため、衝撃強度Ｂが上記範囲内であることにより、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）はより平滑な面を形成することができ本発明の効果を高めると推測される。
　衝撃強度Ｂを調整する手段としては、例えば、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の分子量や分子量分布、またはポリエチレン系樹脂が共重合樹脂である場合は共重合成分の炭素数や共重合成分の比率等を調整する方法等が挙げられる。
［接着性樹脂層（Ｃ）］
　本多層構造体は、接着性樹脂層（Ｃ）を有することが好ましい。接着性樹脂層（Ｃ）は、接着性樹脂を含み、例えば、ＥＶＯＨ層（Ａ）とポリエチレン系樹脂層（Ｂ）とを接着するための層として設けられ得る。接着性樹脂層（Ｃ）は多層構造体中に一層でも複数層設けられていてもよい。
　接着性樹脂層（Ｃ）を構成する接着性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等の無水マレイン酸変性高分子が挙げられる。
　これらは単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
　接着性樹脂層（Ｃ）を構成する接着性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、特に限定されないが、０．１～２０．０ｇ／１０分が好ましく、１．０～１０．０ｇ／１０分がより好ましい。接着樹脂のＭＦＲが前記範囲であると、成形安定性がより良好になる傾向となる。
　接着性樹脂としては、樹脂の接着性だけでなく、溶融加熱時のゲル発生の抑制効果と、透明性の低下抑制効果にも寄与する点で、とりわけ、無水マレイン酸変性ポリエチレンや、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体等の無水マレイン酸変性高分子が好適である。
　無水マレイン酸変性高分子の酸価は、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が高すぎると、ＥＶＯＨ中の水酸基との反応点が増え、溶融混練過程において高重合度化物が生成して、押出加工時の安定性が低下し、良好な成形物を得られにくい傾向がある。なお、酸価の下限は、通常１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づいて測定される。
　無水マレイン酸変性高分子として、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いる場合のＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１～２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３～１０ｇ／１０分である。
　また、無水マレイン酸変性高分子として、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を用いる場合のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５～３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎても小さすぎても、多層構造体を成形する際に、成形不良となる傾向があり、好ましくない。
　なお、接着性樹脂層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、防錆剤、顔料等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　そして、接着性樹脂と、任意の添加剤とを混合することにより、接着性樹脂層（Ｃ）を得るための樹脂組成物を調製することができる。
　接着性樹脂層（Ｃ）における接着性樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着性樹脂が主成分（すなわち、接着性樹脂層（Ｃ）中に含まれる接着性樹脂の含有量が５０質量％以上）であることが好ましい。接着性樹脂の含有量は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％が特に好ましい。
［他の層（Ｄ）］
　本多層構造体は、上記層（Ａ）～層（Ｃ）以外に、他の層（Ｄ）を有してもよい。他の層（Ｄ）としては、例えば、多層構造体に強度等を付加するための基材層等が挙げられる。
＜基材層＞
　基材層に用いられる材料としては、各種の熱可塑性樹脂（以下「基材樹脂」という）が用いられる。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られるリサイクル樹脂を用いてもよい。このようなリサイクル樹脂には、ＥＶＯＨ層（Ａ）、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）、および他の層（Ｄ）の混合物を含む。
　基材層に用いられる基材樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
　なお、基材層に用いられる熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を配合することができる。
［多層構造体］
　本多層構造体は、ＥＶＯＨ層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を含む多層構造体である。
　本多層構造体は、ＥＶＯＨ層（Ａ）およびポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が含まれていればよく、その他の層構成については特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨ層（Ａ）に、接着性樹脂層（Ｃ）を介してポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が積層された構造（Ａ／Ｃ／Ｂ）や、ＥＶＯＨ層（Ａ）の両面に、それぞれ接着性樹脂層（Ｃ）を介してポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が積層された構造（Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ）が挙げられる。
　また、本発明においては、これらの層の間や多層構造体の最表層に、他の層（Ｄ）が設けられていてもよい。
　なかでも、前記多層構造体は、最表層の少なくとも一方に他の層（Ｄ）をさらに備え、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が、前記他の層（Ｄ）と前記ＥＶＯＨ層（Ａ）との間に設けられていることが好ましい。
　なお、本多層構造体は、リサイクル性の観点からポリアミド層（ポリアミドを含む層、ポリアミドを主成分とする層、またはポリアミドからなる層）を含まない方が好ましい。
　多層構造体の積層方法としては、公知の方法にて行うことができる。例えば、ＥＶＯＨ層（Ａ）となるフィルムやシート等に、接着性樹脂層（Ｃ）およびポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を溶融押出ラミネートする方法や、逆に接着性樹脂層（Ｃ）やポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に、ＥＶＯＨ層（Ａ）となる樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、あるいは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三層を共押出する方法が挙げられる。また、接着性樹脂層（Ｃ）を設けたポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の上に、ＥＶＯＨ層（Ａ）となる樹脂組成物の溶液を塗工し、その後溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　また、本多層構造体が、他の層（Ｄ）を少なくとも１層含む場合、例えば、以下のような製造方法を挙げることができる。
（ｉ）ＥＶＯＨ層（Ａ）とポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂と、必要に応じて接着性樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂と他の層（Ｄ）となる樹脂とを共押出しすることにより全ての層を積層形成する方法；
（ｉｉ）別途形成した他の層（Ｄ）となるフィルム、シート等を、ＥＶＯＨ層（Ａ）とポリエチレン系樹脂層（Ｂ）と、必要に応じて接着性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体とドライラミネートすることにより形成する方法；
（ｉｉｉ）別途形成した他の層（Ｄ）となるフィルム、シート等、あるいはこれらを適宜組み合わせた積層体表面に、ＥＶＯＨ層（Ａ）とポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂と、必要に応じて接着性樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂を溶融共押出しすることによりラミネートする方法；
（ｉｖ）ＥＶＯＨ層（Ａ）とポリエチレン系樹脂層（Ｂ）と、必要に応じて接着性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体に、他の層（Ｄ）となる樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法。
　なかでも、生産性の観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
　このようにして得られる本多層構造体の衝撃強度（「衝撃強度Ａ」と称する）は特に限定されないが３５０ｇ以上が好ましく、３７０ｇ以上がより好ましく、３９０ｇ以上がさらに好ましく、４１０ｇ以上が特に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、通常１００００ｇであり、９０００ｇ以下が好ましく、７０００ｇ以下がより好ましく、５０００ｇ以下がさらに好ましく、３０００ｇ以下が特に好ましい。衝撃強度Ａは、多層構造体からなる試験片をＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＡ法による値である。
　なお、衝撃強度Ａは、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）（４０μｍ）／モディック（登録商標）Ｍ５１２からなる接着樹脂層（５μｍ）／ソアノール（登録商標）ＥＴ３８０３ＲＢからなるＥＶＯＨ層（１０μｍ）／モディック（登録商標）Ｍ５１２からなる接着樹脂層（５μｍ）／前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）（４０μｍ）の多層フィルムからなる試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＡ法による値であることが好ましい。
　衝撃強度Ａはフィルムの表面状態の影響や多層構造体の層と層の界面状態の影響を受けるため、衝撃強度Ａが上記範囲内であることにより、多層構造体が平滑な面を形成することができ本発明の効果を高めると推測される。
　多層構造体の厚みは特に限定されないが、通常５～３００μｍであり、好ましくは２０～２００μｍ、特に好ましくは５０～１５０μｍである。
　多層構造体の各層の厚みは特に限定されないが、ＥＶＯＨ層（Ａ）の厚みは好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の厚みは好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の厚みが上記範囲内であることにより、本発明の効果を高めることができる。接着性樹脂層（Ｃ）の厚みは好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～２０μｍである。層が複数存在する場合、当該複数層の合計厚みが上記厚みの範囲内であることが好ましい。
　また、ＥＶＯＨ層（Ａ）の厚みとポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の厚みの比（共に単層の厚み）Ａ／Ｂは、通常１／５０～１０／１、好ましくは１／３０～５／１、特に好ましくは１／１０～３／１である。上記Ａ／Ｂが小さすぎる場合、ガスバリア性が不十分となる傾向があり、逆に大きすぎる場合、フィルムが脆くなる傾向がある。
　ＥＶＯＨ層（Ａ）の厚みと接着性樹脂層（Ｃ）の厚みの比（共に単層の厚み）Ａ／Ｃは、通常１／１０～１０／１、好ましくは１／５～５／１、特に好ましくは１／３～３／１である。上記Ａ／Ｃが小さすぎる場合、ガスバリア性が不十分となる傾向があり、逆に大きすぎる場合、接着性が不十分になる傾向がある。
　多層構造体に対して、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、さらに熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば多層構造体（形態は延伸フィルム状）を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で、通常２～６００秒間程度熱処理を行う方法等が挙げられる。
［多層構造体の用途］
　本多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　以下の実施例および、比較例において用いた材料は次の通りである。
＜ＥＶＯＨ＞
・三菱ケミカル社製「ソアノール（登録商標）　ＥＴ３８０３ＲＢ」（エチレン単位含有量３８モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）４．０ｇ／１０分、密度１．１７ｇ／ｃｍ3）
＜ポリエチレン系樹脂＞
・Ｂ１：ダウケミカル社製「Ｉｎｎａｔｅ（登録商標）　ＳＴ５０」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数８、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．８５ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５１０００）
・Ｂ２：ダウケミカル社製「Ｉｎｎａｔｅ（登録商標）　ＴＨ６０」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数８、密度０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．８５ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５３０００）
・Ｂ３：エクソンモービル社製「Ｅｘｃｅｅｄ（登録商標）　ＸＰ　８７８４」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数６、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．８０ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６９０００）
・Ｂ４：エクソンモービル社製「Ｅｘｃｅｅｄ（登録商標）　１０１２ＭＡ」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数６、密度０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．０ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５８０００）
・Ｂ５：ダウケミカル社製「Ｅｌｉｔｅ（登録商標）　５４００Ｇ」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数８、密度０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．０ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２２８０００）
・Ｂ６：エクソンモービル社製「Ｅｘｃｅｅｄ（登録商標）　２０１８ＭＡ」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数６、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）２．０ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２０８０００）
・Ｂ７：日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）　ＵＦ６４１」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数４、密度０．９２７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）２．１ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２２００００）
・Ｂ８：Ｂｏｒｏｕｇｅ社製「Ａｎｔｅｏ　ＦＫ２７１５」（直鎖状低密度ポリエチレン、共重合成分の炭素数４と６、密度０．９２７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．３ｇ／１０分、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２４００００）
　なお、前記ポリエチレン系樹脂Ｂ１～Ｂ８の重量平均分子量は、下記の方法により測定した値である。
（ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量測定）
　ポリエチレン系樹脂Ｂ１～Ｂ８をそれぞれ秤量し、１，２，４－トリクロロベンゼン溶媒にて１４０℃で１時間撹拌し溶解させた。溶解させたサンプルを用いて、１４０℃での高温ＧＰＣ測定を実施した。なお、検量線は東ソー社製標準ポリスチレン「品番：０００５２０４、０００５２０５、０００５２０６、０００５２０７、０００５２０８、０００５２０９、０００５２１０、０００５２１１、０００５２１２、０００５２１３、０００５２１４、０００５２１５、０００５２１８、０００５２２０、０００５２２１」を用いて作製した。従って、得られる値はポリスチレン換算分子量となる。
＜接着性樹脂＞
・三菱ケミカル社製「モディック（登録商標）　Ｍ５１２」（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．０ｇ／１０分）
[実施例１]
〔多層構造体の製造〕
　前記ＥＶＯＨ、前記Ｂ１および前記接着性樹脂を用いて、４種５層の多層キャスト成形機にて、Ｂ１層（４０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／ＥＶＯＨ層（１０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／Ｂ１層（４０μｍ）の多層構造体（フィルム）を作製した。
　成形条件は以下の通りである。
（成形条件）
・Ｂ１層：Φ４０ｍｍ　単軸押出機（バレル温度２１０℃）
・接着性樹脂層：Φ３２ｍｍ単軸押出機（バレル温度２１０℃）
・ＥＶＯＨ層：Φ４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度２２０℃）
・ダイ：４種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度２２０℃）
・引取速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
・ロール温度：８０℃
〔厚み３０μｍ単層フィルムの製造〕
　上記Ｂ１を用いて、５種５層のインフレーション成形機にて、Ｂ１の３０μｍ単層フィルム（ポリエチレン系樹脂層）を作製した。
　製膜条件は以下の通りである。
（製膜条件）
・Φ２０ｍｍ単軸押出機×５（バレル温度２３０℃）
・ダイス温度：２２０℃
・引取速度：２．５ｍ／ｍｉｎ
［実施例２～４および比較例１～４］
　ポリエチレン系樹脂の種類を下記表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層構造体および単層フィルムを作製した。
　上記実施例１～４および比較例１～４の多層構造体および単層フィルムについて、衝撃強度と像鮮明度を下記の方法により評価した。評価結果を下記の表１に示す。
＜衝撃強度（ダートインパクト）＞
（ポリエチレン系樹脂層の衝撃強度Ｂ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して、ダートインパクトテスター（東洋精機社製）を用い、ステンレス製のダート（Φ５０ｍｍ、２５０ｇ）に重りを付けて１．５０ｍの高さから単層フィルムに落下させた。ダートを落下させた後の単層フィルムの外観を目視にて確認し、破壊が確認されない最大の重りの質量を単層フィルムのダートインパクト強度とした。
（多層構造体の衝撃強度Ａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して、ダートインパクトテスター（東洋精機社製）を用い、アルミニウム製のダート（Φ３８ｍｍ、３２ｇ）に重りを付けて０．６６ｍの高さから多層フィルムに落下させた。ダートを落下させた後の多層構造体の外観を目視にて確認し、破壊が確認されない最大の重りの質量を多層構造体のダートインパクト強度とした。
＜像鮮明度（写像性）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７４「プラスチック－像鮮明度の求め方」に準拠して透過法により、多層構造体の像鮮明度を測定した。フィルム試験片は、フィルム機械方向を鉛直方向として測定した。測定器にはスガ試験機社製ＩＣＭ－１型写像性測定器を用いた。光学くしは０．２５ｍｍを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４の多層構造体は、本発明で規定する範囲内であることにより、本発明で規定する範囲外である比較例１～４と比べて、多層構造体の写像性が優れることがわかる。
　多層構造体の物性を本発明で規定する範囲内とすることにより、成形性が良好になり、多層構造体の写像性が優れると推測される。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本多層構造体は写像性に優れるため、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
    　前記多層構造体の衝撃強度Ａが３５０ｇ以上であり、
    　前記衝撃強度Ａは、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＡ法による値である、多層構造体。
  2. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の重量平均分子量がポリスチレン換算で２３万以上である、多層構造体。
  3. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエチレン系樹脂の密度が０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）における前記ポリエチレン系樹脂の含有量が８０質量％超であり、
    　前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）の衝撃強度Ｂが５００ｇ以上であり、
    　前記衝撃強度Ｂは、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）と同じ組成の厚み３０μｍの単層フィルムからなる試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２４－１に準拠して測定することにより算出されるダートインパクトＢ法による値である、多層構造体。
  4. 　前記ポリエチレン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  5. 　前記ポリエチレン系樹脂が共重合成分を含み、前記共重合成分の炭素数が４以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  6. 　接着性樹脂層（Ｃ）をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  7. 　前記多層構造体が最表層の少なくとも一方に他の層（Ｄ）をさらに備え、前記ポリエチレン系樹脂層（Ｂ）が、前記他の層（Ｄ）と前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ａ）との間に設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  8. 　ポリアミド系樹脂を主成分として含む層を有さない、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体を用いた、容器。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体を用いた、食品包装用容器。
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