JPWO2017110752A1 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)重合体末端にカルボン酸エステル基を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
(2)前記カルボン酸エステル基の含有量が、共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対して、0.01〜0.2モル%である、前記(1)に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
(3) 前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、重合体末端にカルボン酸基、カルボン酸塩基またはラクトン環基を有し、前記カルボン酸エステル基、前記カルボン酸基、前記カルボン酸塩基及び前記ラクトン環基の合計量に対する前記カルボン酸エステル基の含有量が、5〜45モル%である、前記(1)又は(2)に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
(4)前記カルボン酸エステル基が、カルボン酸アルキルエステル基である、前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して共重合体を得る工程、及び前記共重合体にケン化触媒を用いて非水系でケン化反応を行う工程、を含み、前記ケン化反応を行う工程が、ケン化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
(6)前記ケン化反応を行う工程が、水分を含まないアルコール系溶媒の存在下で行う、前記(5)に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
なお、本発明において「重合体末端」とは、モノマー単位の繰り返し構造(以下、モノマーユニットと称することがある。)が途切れる主鎖の終端部を指す。
また、重合体末端をカルボン酸エステル基とすることで、EVOH樹脂の結晶化への影響も極めて小さく、得られる成形物のガスバリア性を損なうことがないものと推定される。
ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体におけるモノマーユニットとは、エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、場合によってケン化されず残存したビニルエステル系モノマー由来のビニルエステルユニット、その他共重合されたモノマーのユニットを指す。また、上記モノマーユニットの合計量とは、各々のユニットのモル数の合計量を意味する。
(1−1)末端メチル基量の測定
EVOH樹脂を、「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−NMR測定(溶媒:重ジメチルスルホキシド(DMSO−D6)、50℃で測定)して得られたチャートを用いて算出する。
すなわち、図1に例示されるようなNMRチャートにおける、0.7〜0.95ppmの末端メチル基の積分値(IMe−1)、0.95〜1.85ppmの末端基以外のメチレン(エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計)の積分値(ICH2)、1.9〜2ppmの酢酸ビニルユニット中の末端メチル基の積分値(IOAc)、3.1〜4.3ppmのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値(ICH)を用いて、下記の式1により末端メチル基量を算出する。
(式1)
末端メチル基量(モル%)
=(IMe−1/3)/[(IMe−1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2−2×ICH−2×(IOAc/3)−2×(IMe−1/3)}/4]
EVOH樹脂を、測定装置「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−13C HSQC測定(溶媒:重DMF/重水=70/30(重量比))して得られたチャートを用いる。すなわち、図2に例示されるような二次元NMRチャートにおいて、<1>および<2>は末端ラクトン環基由来の相関ピークであり、<3>および<4>は末端カルボン酸エステル由来の相関ピークであり、<5>は末端カルボン酸基由来の相関ピークであり、<6>は末端カルボン酸塩基由来の相関ピークである。かかる<3>および<4>の相関ピークの存在を確認することで、末端カルボン酸エステル基の存在を確認する。
即ち、図3に例示されるようなNMRチャートにおいて、0.7〜1ppmの末端メチル基の積分値(IMe−2)、2.30〜2.48ppmのピーク積分値(Iy)、2.48〜2.65ppmのピーク積分値(Ix)を用いて、下記の式2によりカルボン酸エステル基の含有量(Y)(モル%)を算出する。
(式2)
カルボン酸エステル基の含有量(Y)(モル%)
=末端メチル基量(モル%)×[(Iy−Ix/2)/2]/(IMe−2/3)
EVOH樹脂を、測定装置「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−NMR測定(溶媒:重DMF/重水=70/30(重量比)、80℃で測定)して得られたチャートを用いて、合計(P)に対するカルボン酸エステル基の含有量(Q)を算出する。化学シフト値はTMSのピーク0ppmを基準とする。
即ち、図3に例示されるようなNMRチャートにおいて、2.30〜2.48ppmのピーク積分値(Iy)、2.22〜2.30ppmのピーク積分値(Iz)、2.1〜2.22ppmのピーク積分値(Iw)、2.48〜2.65ppmのピーク積分値(Ix)を用いて、下記の式3によりカルボン酸エステル基(Y)の、カルボン酸エステル基(Y)とカルボン酸基(Z)とカルボン酸塩基(W)とラクトン環基(X)の合計(P)に対するカルボン酸エステル基の含有量(Q)(モル%)を算出する。
(式3)
合計(P)に対するカルボン酸エステル基の含有量(Q)(モル%)
=[(Iy−Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy−Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
上記合計(P)に対するカルボン酸基の含有量(Z)は通常5〜20モル%であり、好ましくは10〜20モル%である。
上記合計(P)に対するカルボン酸塩基の含有量(W)は通常5〜20モル%であり、好ましくは15〜20モル%である。
上記合計(P)に対するラクトン環基の含有量(X)は通常30モル%以上55モル%未満であり、好ましくは40〜50モル%である。
かかる量が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
かかるエチレン含有量は、例えば、ISO14663−1(1999)に準じて計測することができる。
中でも、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させ、得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化してEVOH樹脂とする際に、実質的に水分を含まず、アルコール系溶媒の存在下、ケン化触媒としてナトリウムアルコキシドを用い、ケン化反応後に系中に残存するナトリウムアルコキシドを酸で中和してケン化反応を停止させることで、重合体末端のカルボン酸エステル基を残す方法が好ましい。なお、「実質的に水分を含まない」とは、溶媒中の水の含有率が0重量%であること、又は溶媒が0.1重量%以下の水を不可避的に含むことを意味する。
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(EVOH樹脂)の製造では、まず、エチレンとビニルエステル系モノマーを、重合溶媒及び重合触媒(重合開始剤)等とともに重合(反応)させてエチレン−ビニルエステル系共重合体を得る。
重合方法は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的には溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜10、特に好ましくは炭素数4〜7の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
重合溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合溶媒は、工業的には、メタノールが好適に使用される。
重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や低温活性ラジカル重合触媒が挙げられる。低温活性ラジカル重合触媒としては例えばt−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。なお、かかる低温活性ラジカル重合触媒とは、60℃での半減期が10〜300分である有機化合物を意味する。これらの重合触媒は、1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体は、ケン化され、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が得られる。かかるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物であり、通常、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
ケン化反応に使用されるケン化触媒としてはアルカリ金属アルコキシドが使用され、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウム−t−ブトキシド等が挙げられ、1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ケン化効率の点でナトリウムアルコキシドが好ましく、特に、通常、ケン化溶媒として重合溶媒と共通してメタノールが使われることからナトリウムメトキシドを使用することが好ましい。
実質的に水を含まないアルコール系溶媒の存在下でケン化反応を行うことで、重合体末端のカルボン酸が効率的にエステル化され、また、存在するカルボン酸エステル基が加水分解することがなく、重合体末端にカルボン酸エステル基を有したエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(1994)(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に準じて計測することができる。
特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。上記塩は、アルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩などの塩が挙げられる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
かくして得られた本発明のEVOH樹脂は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性(特に強度)等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
また、本発明のEVOH樹脂から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造]
撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレンと酢酸ビニルとを反応させて共重合体を連続重合した。
(重合条件)
・酸素濃度を1ppmに調整した酢酸ビニル供給量 100部/hr
・メタノール供給量 14部/hr
・パーオキシエステル供給量(重合触媒) 0.008部/hr
・重合温度 67℃
・エチレン圧 3.6MPa
・平均滞留時間 4hr
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は29モル%で、酢酸ビニルの重合率は38%であった。
以下の製造で用いたメタノールは、濃度100%メタノールである。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を50%含むメタノール溶液100部をジャケットを有する反応缶に投入した。この反応缶にメタノール150部および該共重合体中の酢酸ビニル基に対して25当量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液10部を供給し、常圧で、かつジャケット温度を80〜90℃に保持し、反応缶上部から酢酸メチルを含有するメタノール蒸気を留去しながら、30分間ケン化反応を行った。その後、反応缶にメタノール150部を追加し、反応缶上部からメタノール蒸気と共に残存酢酸メチルを留去した。
次いで、メタノール150部および該共重合体の酢酸ビニルに対して25当量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液10部を再度供給し、同様に30分間のケン化反応を行った。その後、さらにメタノール150部を追加、反応缶上部からメタノール蒸気とともに残存酢酸メチルを留去した後、酢酸1.3部を投入し、ケン化反応を停止した。得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ケン化度99.2モル%)のメタノール溶液の樹脂分濃度は20%であった。次に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメタノール/水溶液中の樹脂分濃度が35%になるまで水蒸気を吹き込みながらメタノールを留出させ、完全透明なメタノール/水均一溶液を得た。
得られた多孔性ペレットを、多孔性ペレット100部に対し酢酸ナトリウム0.08部/酢酸0.05部を含有する処理水250部にて1時間洗浄した。処理水を入れ替えて再度洗浄を合計7回行った。次いで、得られた多孔性ペレットを、酸素濃度0.5%以下の窒素気流下で120℃で8時間乾燥を行い、EVOH樹脂100部に対し揮発分0.17部を含有するEVOH樹脂組成物ペレットを得た。かかるEVOH樹脂のMFRは3.8g/10分(210℃、荷重2,160g)であった。
得られたEVOH樹脂の融点を示差走査量計(パーキンエルマー社製「Pyris1」、商品名)を用いて、昇温速度10℃/minで測定した。結果を表1に示す。
(1−1)末端メチル基量の測定
得られたEVOH樹脂について、測定装置「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−NMR測定(溶媒:重ジメチルスルホキシド(DMSO−D6)、50℃で測定)した。得られた1H−NMRチャートを図1に示す。
図1中、0.7〜0.95ppmの末端メチル基の積分値(IMe−1)、0.95〜1.85ppmの末端基以外のメチレン(エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計)の積分値(ICH2)、1.9〜2ppmの酢酸ビニルユニット中の末端メチル基の積分値(IOAc)、3.1〜4.3ppmのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値(ICH)を用いて、下記の式1により末端メチル基量を算出した。
ここで積分値(IMe−1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)はそれぞれ、末端メチル、末端基以外のメチレン、酢酸ビニルユニット中の末端メチル、ビニルアルコールユニット中のメチン由来のピークに関するものである。
(式1)
末端メチル基量(モル%)
=(IMe−1/3)/[(IMe−1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2−2×ICH−2×(IOAc/3)−2×(IMe−1/3)}/4]
得られたEVOH樹脂について、測定装置「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−13C HSQC測定(溶媒:重DMF/重水=70/30(重量比))を行った。得られた二次元NMRチャートを図2に示す。
図2において、<1>および<2>は末端ラクトン環基由来の相関ピークであり、<3>および<4>は末端カルボン酸メチル由来の相関ピークであり、<5>は末端カルボン酸基由来の相関ピークであり、<6>は末端カルボン酸ナトリウム基由来の相関ピークである。図2より、末端カルボン酸メチルエステル基の存在を確認した。
即ち、0.7〜1ppmの末端メチル基の積分値(IMe−2)、2.30〜2.48ppmのピーク積分値(Iy)、2.48〜2.65ppmのピーク積分値(Ix)を用いて、下記の式2によりカルボン酸メチルエステル基の含有量(Y)(モル%)を算出した。
ここで、積分値(IMe−2)、(Ix)、(Iy)はそれぞれ末端メチル、ラクトン環基、ラクトン環基およびカルボン酸メチルエステル基由来のピークに関するものである。
(式2)
カルボン酸メチルエステル基の含有量(Y)(モル%)
=末端メチル基量(モル%)×[(Iy−Ix/2)/2]/(IMe−2/3)
得られたEVOH樹脂について、測定装置「400MHz NMR」(ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−NMR測定(溶媒:重DMF/重水=70/30(重量比)、80℃で測定)して得られた1H−NMRチャート(図3参照)を用いて、合計(P)に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量(Q)を算出した(化学シフト値はTMSのピーク0ppmを基準にした。)。即ち、2.30〜2.48ppmのピーク積分値(Iy)、2.22〜2.30ppmのピーク積分値(Iz)、2.1〜2.22ppmのピーク積分値(Iw)、2.48〜2.65ppmのピーク積分値(Ix)を用いて、下記の式3によりカルボン酸メチルエステル基(Y)の、カルボン酸メチルエステル基(Y)とカルボン酸基(Z)とカルボン酸ナトリウム基(W)とラクトン環基(X)の合計(P)に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量(Q)(モル%)を算出した。
ここで、積分値(Iy)、(Iz)、(Iw)、(Ix)はそれぞれカルボン酸メチルエステル基およびラクトン環基、カルボン酸、カルボン酸ナトリウム、ラクトン環基由来のピークに関するものである。
(式3)
合計(P)に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量(Q)(モル%)
=[(Iy−Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy−Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
実施例1において、ケン化反応において投入するナトリウムメトキシドの量を50当量、再供給するナトリウムメトキシドの量を50当量、ケン化反応停止に用いる酢酸の量を2.5部とした以外は実施例1と同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体を作製した。
実施例1において、ケン化反応において供給するナトリウムメトキシドを水酸化ナトリウムとし、再供給するナトリウムメトキシドを水酸化ナトリウムとし、酢酸の添加でケン化反応を停止しなかった以外は実施例1と同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体を作製した。
また、上記(1−2)と同様に、得られたEVOH樹脂について、測定装置「400MHz NMR」(商品名、ブルカー・バイオスピン株式会社製)を用いて1H−13C HSQC測定(溶媒:重DMF/重水=70/30(重量比))を行った。得られた二次元NMRチャートを図4に示す。図4を比較し、実施例1における<3>および<4>に相当する箇所に相関ピークが認められなかったことから、末端カルボン酸メチルエステル基が存在しないことを確認した。この結果より、カルボン酸メチルエステル基含有量(Y)を0モル%とした。
これらの結果を表1に示す。
Claims (6)
- 重合体末端にカルボン酸エステル基を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
- 前記カルボン酸エステル基の含有量が、共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対して、0.01〜0.2モル%である、請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
- 前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、重合体末端にカルボン酸基、カルボン酸塩基またはラクトン環基を有し、
前記カルボン酸エステル基、前記カルボン酸基、前記カルボン酸塩基及び前記ラクトン環基の合計量に対する前記カルボン酸エステル基の含有量が、5〜45モル%である、請求項1又は2に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。 - 前記カルボン酸エステル基が、カルボン酸アルキルエステル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、
エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して共重合体を得る工程、及び
前記共重合体にケン化触媒を用いて非水系でケン化反応を行う工程、を含み、
前記ケン化反応を行う工程が、ケン化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを用いる、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。 - 前記ケン化反応を行う工程が、水分を含まないアルコール系溶媒の存在下で行う、請求項5に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
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