TWI740874B - 乙烯-乙烯醇系共聚物及該乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物，能於比以往更低之溫度進行熔融成形，藉此可抑制成形物之不必要的著色、魚眼(fish eye)的產生，且可獲得具有優異氣體阻隔性的成形物。本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物於聚合物末端具有羧酸酯基。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物及該乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法
本發明關於一種新穎的乙烯-乙烯醇系共聚物及該乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法。
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有時稱為「EVOH樹脂」。)在結構上容易排列，且由於存在於高分子側鏈之羥基彼此的氫鍵的緣故，具有非常強的分子間力，故結晶性高，進一步由於非晶部分中分子間力亦高，氧等氣體分子不易通過EVOH樹脂。因此，利用EVOH樹脂的膜等展示優異的氣體阻隔性。
EVOH樹脂發揮其優異的氣體阻隔性，成形成食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的膜、片、或瓶等容器等而加以利用。
EVOH樹脂通常係將乙烯與乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯共聚獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物在鹼觸媒的存在下，以甲醇等醇作為溶劑並於高溫高壓下進行皂化而製造。
當EVOH樹脂成形時，通常將EVOH樹脂丸粒加入到擠壓成形機等並藉由熔融成形而成形為膜狀、片狀等，但取決於該EVOH樹脂之性狀，有時會損及成形物的外觀性。例如，若EVOH樹脂暴露在高溫下(例如200℃以上)的話，容易形成熱劣化物、交聯物，因而會有由此產生之異物混入、或產生魚眼(樹脂之微小粒)的情況。尤其EVOH樹脂滯留在擠壓成形機內時容易受此影響，且該滯留在滯留部的EVOH樹脂繼續受熱的話，會發生熱劣化，而成為異物、魚眼的原因。
為了抑制成形時之熱劣化物、交聯物的形成，考慮使EVOH樹脂盡量於低溫熔融成形，但為了使EVOH樹脂於低溫熔融成形，需降低EVOH樹脂之熔點。作為降低EVOH樹脂之熔點的方法，例如有增加乙烯含量、降低皂化度、添加塑化劑等方法。
例如，非專利文獻1中記載了EVOH樹脂之乙烯含量與熔點的關係、皂化度與熔點的關係，顯示乙烯含量越多，或皂化度越低，熔點越低。
又，也有人提出改良EVOH樹脂之熱穩定性的技術，例如專利文獻1中提出了一種乙烯-乙烯醇系共聚物，係在包含乙烯單元(III)、乙烯醇單元(IV)及乙烯酯單元(V)之乙烯-乙烯醇系共聚物中，乙烯單元(III)相對於前述單元之合計(III+IV+V)的比率為20~60莫耳%，共聚物之聚合物末端的羧酸類單元(I)及內酯環單元(II)之合計(I+II)相對於前述單元之合計(III+IV+V)的比率為0.12莫耳%以下。 根據專利文獻1之記載，可獲得熱處理、成形加工時不易產生魚眼(fish eye)或小突起、且熔融成形時之長期運行(long-run)性優異的EVOH樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/092234號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Okaya and K.Ikari 「POLYVINYLALCOHOL」 Ed by C.A.Finch, John Wiley&Sons,1973,p204-206.
但，為了降低非專利文獻1之EVOH樹脂之熔點而增加乙烯含量者、及降低皂化度者，皆有氣體阻隔性降低的傾向。增加EVOH樹脂中之乙烯含量的情況下，乙烯的部分變得沒有氫鍵，分子間的鍵結力降低，故氣體分子等會容易通過該部分。降低皂化度的情況下，由於乙醯基殘存在EVOH樹脂中，會有難以結晶化的部分殘留，又，添加塑化劑的情況下，塑化劑會進入結晶中，同樣會有難以結晶化的部分殘留。因此，任一技術中，氣體阻隔性皆會降低。
再者，專利文獻1係藉由調整聚合物末端之結構以改善熱穩定性的技術，並未設想降低EVOH樹脂之熔點的情形。
故，期望一種乙烯-乙烯醇系共聚物，能於比以往更低之溫度進行熔融成形，藉此可抑制成形物之不必要的著色、魚眼的產生，且可獲得具有優異氣體阻隔性的成形物。
本案發明人們鑒於上述情況而進行努力研究的結果，發現於聚合物末端具有特定有機基之乙烯-乙烯醇系共聚物可獲得本發明所期望之效果，而完成了本發明。
亦即，本發明係採以下(1)~(6)之構成。
(1)一種乙烯-乙烯醇系共聚物，係於聚合物末端具有羧酸酯基。
(2)如前述(1)之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該羧酸酯基之含量相對於共聚物中之單體單元之合計量為0.01~0.2莫耳%。
(3)如前述(1)或(2)之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該乙烯-乙烯醇系共聚物於聚合物末端具有羧酸基、羧酸鹽基或內酯環基，該羧酸酯基的含量相對於該羧酸酯基、該羧酸基、該羧酸鹽基及該內酯環基之合計量為5~45莫耳%。
(4)如前述(1)~(3)中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該羧酸酯基為羧酸烷酯基。
(5)一種如前述(1)~(4)中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法，包括以下步驟：將乙烯與乙烯酯系單體予以共聚而獲得共聚物，及使用皂化觸媒在非水系中對該共聚物進行皂化反應；該進行皂化反應之步驟係使用鹼金屬醇鹽作為皂化觸媒。
(6)如前述(5)之乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法，其中，該進行皂化反應之步驟係在不含水分之醇系溶劑的存在下進行。
根據本發明，可提供一種低熔點之乙烯-乙烯醇系共聚物。因此，藉由使用本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物，能於低溫熔融成形，藉此可抑制熔融成形時的熱劣化並防止著色，且可獲得氣體阻隔性優異的成形物。
[圖1]圖1係顯示實施例1獲得之EVOH樹脂的1H-NMR圖表(溶劑：氘代二甲基亞碸(DMSO-D6))。
[圖2]圖2係顯示實施例1獲得之EVOH樹脂的1H-13C HSQC圖表(溶劑：氘代二甲基甲醯胺(DMF)/重水=70/30)。
[圖3]圖3係顯示實施例1獲得之EVOH樹脂的1H-NMR圖表(溶劑：氘代二甲基甲醯胺(DMF)/重水=70/30)。
[圖4]圖4係顯示比較例1獲得之EVOH樹脂的1H-13C HSQC圖表(溶劑：氘代二甲基甲醯胺(DMF)/重水=70/30)。
以下，針對本發明之構成進行詳細說明，但該等係顯示理想實施態樣之一例，並不特定於該等內容。
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH樹脂)係於聚合物末端具有羧酸酯基者。
此外，本發明中「聚合物末端」係指單體單元之重複結構(以下，有時稱為單體單元。)中斷的主鏈之終端部。
EVOH樹脂之聚合物末端通常為甲基、羥基、羧酸基類(羧酸基、羧酸鹽基、及內酯環基)中之任一者。本發明中，發現在EVOH樹脂之聚合物末端之羧酸基類中，藉由具有羧酸酯基，EVOH樹脂之熔點降低，能於低溫熔融成形。
又，據推定藉由聚合物末端為羧酸酯基，對於EVOH樹脂之結晶化的影響亦極小，不會損及獲得之成形物的氣體阻隔性。
羧酸酯基並無特別限制，例如可列舉羧酸甲酯基、羧酸乙酯基、羧酸丁酯基、羧酸乙基己酯基等羧酸烷酯基。惟，不包括如內酯環基之環狀酯基。其中，考量不損及EVOH樹脂之結晶性、立體障礙越小越好的觀點，宜為烷氧基之碳數為1~3的羧酸烷酯基較佳，羧酸甲酯基更佳。
聚合物末端之羧酸酯基之含量，宜相對於乙烯-乙烯醇系共聚物中之單體單元之合計量為0.01~0.2莫耳%較佳。羧酸酯基之含量過多的話，會有EVOH樹脂的氣體阻隔性降低的傾向，又，羧酸酯基之含量過少的話，會有熔點的降低不充分的傾向。上述羧酸酯基之含量為0.02~0.15莫耳%更佳，0.03~0.1莫耳%尤佳。
此處，乙烯-乙烯醇系共聚物中之單體單元係指乙烯單元、乙烯醇單元、視情況來自未皂化而殘存之乙烯酯系單體的乙烯酯單元、其他經共聚之單體的單元。又，上述單體單元之合計量意指各個單元之莫耳數的合計量。
本發明中，羧酸酯基的含量宜相對於EVOH樹脂中之聚合物末端之羧酸酯基、羧酸基、羧酸鹽基及內酯環基之合計量為5~45莫耳%較佳。羧酸酯基相對於羧酸酯基、羧酸基、羧酸鹽基及內酯環基之合計量的含量過多的話，會有EVOH樹脂的氣體阻隔性降低的傾向，反之過少的話，會有熔點的降低不充分的傾向。羧酸酯基之含量宜為10~40莫耳%更佳，15~30莫耳%尤佳。特佳為15~20莫耳%。
本發明中之上述聚合物末端之羧酸酯基相對於乙烯-乙烯醇系共聚物中之單體單元之合計量的含量、及上述羧酸酯基相對於聚合物末端之羧酸酯基、羧酸基、羧酸鹽基及內酯環基之合計量的含量，通常係利用核磁共振光譜法(NMR)分析乙烯-乙烯醇系共聚物的各種含量並進行定量或計算而獲得。
<解析方法>
(1-1)末端甲基量之測定
使用以「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)對EVOH樹脂進行1H-NMR測定(溶劑：氘代二甲基亞碸(DMSO-D6)，於50℃測定)而獲得之圖表算出。
亦即，利用如圖1所例示之NMR圖表中的0.7~0.95ppm之末端甲基的積分值(IMe-1)、0.95~1.85ppm之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)的積分值(ICH2)、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基的積分值(IOAc)、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中之次甲基的積分值(ICH)，根據下列式1算出末端甲基量。
(式1)末端甲基量(莫耳%)=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸酯基含量(Y)之測定
使用以測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)對EVOH樹脂進行1H-13C HSQC測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比))而獲得之圖表。亦即，在如圖2所例示之二維NMR圖表中，<1>及<2>係來自末端內酯環基的相關峰部，<3>及<4>係來自末端羧酸酯的相關峰部，<5>係來自末端羧酸基的相關峰部，<6>係來自末端羧酸鹽基的相關峰部。藉由確認該等<3>及<4>之相關峰部的存在，以確認末端羧酸酯基的存在。
使用以測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)對EVOH樹脂進行1H-NMR測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比)，於80℃測定)而獲得之圖表、及上述(1-1)獲得之末端甲基量，算出羧酸酯基之含量(Y)。化學位移值係以TMS之峰部0ppm為基準。
亦即，利用如圖3所例示之NMR圖表中0.7~1ppm之末端甲基的積分值(IMe-2)、2.30~2.48ppm之峰部積分值(Iy)、2.48~2.65ppm之峰部積分值(Ix)，根據下列式2算出羧酸酯基之含量(Y)(莫耳%)。
(式2)羧酸酯基之含量(Y)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×[(Iy-Ix/2)/2]/(IMe-2/3)
(1-3)羧酸酯基相對於羧酸酯基之含量(Y)、羧酸基之含量(Z)、羧酸鹽基之含量(W)及內酯環基之含量(X)之合計(P)的含量(Q)之測定
使用以測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)對EVOH樹脂進行1H-NMR測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比)，於80℃測定)而獲得之圖表，算出羧酸酯基相對於合計(P)的含量(Q)。化學位移值係以TMS之峰部0ppm為基準。
亦即，利用如圖3所例示之NMR圖表中2.30~2.48ppm之峰部積分值(Iy)、2.22~2.30ppm之峰部積分值(Iz)、2.1~2.22ppm之峰部積分值(Iw)、2.48~2.65ppm之峰部積分值(Ix)，根據下列式3算出羧酸酯基相對於羧酸酯基(Y)、羧酸基(Z)、羧酸鹽基(W)及內酯環基(X)之合計(P)的含量(Q)(莫耳%)。
(式3) 羧酸酯基相對於合計(P)的含量(Q)(莫耳%)=[(Iy-Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy-Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
此外，利用上述(1-3)中獲得之各峰部值，可分別求出羧酸基相對於上述合計(P)的含量(Z)、羧酸鹽基相對於上述合計(P)的含量(W)、內酯環基相對於上述合計(P)的含量(X)。
羧酸基相對於上述合計(P)的含量(Z)通常為5~20莫耳%，較佳為10~20莫耳%。
羧酸鹽基相對於上述合計(P)的含量(W)通常為5~20莫耳%，較佳為15~20莫耳%。
內酯環基相對於上述合計(P)的含量(X)通常為30莫耳%以上未達55莫耳%，較佳為40~50莫耳%。
該等量為上述範圍內時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向。
本發明之EVOH樹脂中的乙烯單元之含量(乙烯含量)，宜相對於乙烯-乙烯醇系共聚物中之單體單元之合計量莫耳數為20~60莫耳%較佳。乙烯含量過少的話，熔點變高，而需在熱分解溫度附近、或其以上之溫度熔融成形，會有因成形過程中的熱劣化等損及獲得之成形物的外觀的傾向。又，乙烯含量過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。乙烯含量為25~50莫耳%更佳，25~45莫耳%尤佳。
該乙烯含量例如可根據ISO14663-1(1999)進行測量。
本發明之EVOH樹脂的製造方法，例如可列舉以下方法：將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化製成EVOH樹脂時，使聚合物末端之羧酸酯基殘存的方法；將EVOH樹脂之聚合物末端所形成之羧酸基及/或羧酸鹽基予以酯化的方法等。
其中，使乙烯與乙烯酯系單體共聚，並將獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而製成EVOH樹脂時，較佳方法為：在實質上不含水分之醇系溶劑的存在下，使用鈉醇鹽作為皂化觸媒，將皂化反應後殘存在體系中的鈉醇鹽用酸中和，而使皂化反應停止，藉此保留聚合物末端之羧酸酯基。此外，「實質上不含水分」意指溶劑中之水的含有率為0重量%，或溶劑不可避免地含有0.1重量%以下的水。
[乙烯-乙烯酯系共聚物]
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH樹脂)的製造，首先係使乙烯與乙烯酯系單體、和聚合溶劑及聚合觸媒(聚合引發劑)等一起聚合(反應)，而獲得乙烯-乙烯酯系共聚物。
聚合方法可為公知的任意聚合法，例如，可為溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、塊狀聚合中之任一者，一般使用溶液聚合。又，可為連續式、批式中之任一者。
<乙烯酯系單體>
作為乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時的雜質處理效率良好的觀點，代表性地使用乙酸乙烯酯。其他例如可列舉甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸 乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl-versatate)等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常為碳數3~20，較佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常係單獨使用，必要時亦可同時使用多種。
<聚合溶劑>
聚合溶劑通常可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇；丙酮、甲乙酮等酮類等，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就聚合溶劑而言，在工業上適合使用甲醇。
聚合溶劑的使用量，只要是配合目標共聚物的聚合度，並考慮聚合溶劑的鏈轉移常數而適當選擇即可，例如，聚合溶劑為甲醇時，可從S(聚合溶劑)/M(單體)=0.01~10(重量比)，較佳為從0.05~7(重量比)左右的範圍選擇。
<聚合觸媒>
就聚合觸媒而言，例如可列舉偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等公知的自由基聚合觸媒、低溫活性自由基聚合觸媒。低溫活性自由基聚合觸媒，例如可列舉過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、α,α’-雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新戊酸第三己酯等過氧化酯類；過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二 碳酸二甲氧基丁酯、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化二異丁醯、過氧化月桂醯等二醯基過氧化物類等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。此外，該低溫活性自由基聚合觸媒意指於60℃之半衰期為10~300分鐘的有機化合物。該等聚合觸媒可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚合觸媒的使用量根據觸媒的種類而有所不同，不能一概而定，可因應聚合速度任意選擇。例如，使用偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯時，宜相對於乙烯酯系單體100重量份為0.001~0.2重量份較佳，0.005~0.1重量份更佳。
就在共聚物中導入乙烯的方法而言，只要是進行通常的乙烯加壓聚合即可，其導入量可根據乙烯的壓力進行控制，取決於目標乙烯含量，不能一概而論，但通常可從2.0~8.0MPa之範圍選擇。
共聚反應之反應溫度取決於所使用之聚合溶劑、壓力，不能一概而論，但通常在聚合溶劑的沸點以下進行，通常宜為40~80℃較佳，55~80℃特佳。該溫度過低的話，聚合耗費長時間，意欲縮短聚合時間的話，觸媒量需為大量，反之過高的話，聚合控制變困難而不佳。
又，關於聚合時間，批式的情況下宜為4~10小時，6~9小時更佳。該聚合時間過短的話，聚合溫度變高，或觸媒量必須設定為大量，反之聚合時間過長 的話，會有生產性方面的問題而不佳。連續式的情況下，在聚合槽內的平均滯留時間宜為2~8小時，2~6小時更佳。該滯留時間過短的話，聚合溫度變高，或觸媒量必須設定為大量，反之聚合時間過長的話，會有生產性方面的問題而不佳。
關於乙烯酯系單體的聚合率，考量生產性的方面，在能控制聚合的範圍內盡量設定高，較佳為30~60%。該聚合率過低的話，會有生產性方面、或未聚合之乙烯酯系單體大量存在等的問題，反之過高的話，聚合控制變困難而不佳。
[乙烯-乙烯醇系共聚物]
如此獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物經皂化可獲得本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物。該乙烯-乙烯醇系共聚物係乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化物，通常主要含有乙烯結構單元與乙烯醇結構單元，視情況亦含有未經皂化而殘存之若干量的乙烯酯結構單元。
<皂化觸媒>
作為皂化反應使用之皂化觸媒，係使用鹼金屬醇鹽，例如可列舉甲醇鈉、乙醇鈉等鈉醇鹽、第三丁醇鉀等，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中，考量皂化效率的觀點，鈉醇鹽為較佳，由於通常使用甲醇作為皂化溶劑併聚合溶劑，使用甲醇鈉特佳。
關於該皂化觸媒之使用量，可根據皂化方法、目標皂化度等適當選擇，使用甲醇鈉時，通常相對於乙烯酯系單體等單體之合計量為0.001~100當量較理想，較佳為0.003~50當量。
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法，其特徵為在非水系中進行皂化反應。由於在非水系中進行，上述獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物係以溶解在實質上不含水之醇系溶劑的狀態進行皂化反應。此外，「實質上不含水分」如上述般意指溶劑中之水的含有率為0重量%，或溶劑不可避免地含有0.1重量%以下的水。
藉由在實質上不含水之醇系溶劑的存在下進行皂化反應，聚合物末端之羧酸可有效地酯化，又，存在的羧酸酯基不會水解，可獲得於聚合物末端具有羧酸酯基之乙烯-乙烯醇系共聚物。
皂化反應使用之前述醇系溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇等，其中，考量副產物的酯為低沸點之甲醇酯時容易餾去的方面，宜使用甲醇較佳。
關於該皂化方法，因應目標皂化度等可為批式皂化、輸送帶上的連續皂化、塔式連續皂化中之任一者，考量能減少皂化時之觸媒量、易高效率地進行皂化反應等理由，較佳為使用恆定加壓下的塔式皂化。
又，皂化時的壓力取決於目標乙烯含量，不能一概而論，宜從常壓~1.0MPa之範圍選擇，皂化溫度宜為50~180℃，較佳為70~150℃，皂化時間宜從1~5小時選擇。
如此可獲得本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH樹脂)，但本發明中，獲得之EVOH樹脂的皂化度、及熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2,160g)並無特別限定。
EVOH樹脂中之乙烯酯成分之皂化度通常為90莫耳%以上，較佳為93~99.99莫耳%，特佳為98~99.99莫耳%。該皂化度過低時，會有EVOH樹脂的氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向而不佳。
該乙烯酯成分之皂化度可根據例如JIS K6726(1994)(惟，係在EVOH樹脂均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液中測定)進行測量。
EVOH樹脂之熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2,160g)通常為1~100g/10分，較佳為2~50g/10分，特佳為3~30g/10分。MFR過大時會有成形物之機械強度惡化的傾向，過小時會有成形時之擠壓加工性惡化的傾向。
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物係於其聚合物末端具有羧酸酯基者，其含量如上述。
又，本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物，於其聚合物末端亦可具有羧酸基、羧酸鈉等羧酸鹽基、內酯環基。
又，本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物也可進一步包含來自以下所示之共聚單體的結構單元。前述共聚單體為：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯基化物等含羥基之α-烯烴衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類；不飽和羧酸或其鹽‧部分烷酯‧完全烷酯‧腈‧醯胺‧酐、不飽和磺酸或其鹽、乙烯矽烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚單體。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物可直接使用，進一步，在不損害本發明之效果的範圍內，亦可含有一般摻合在EVOH樹脂中之摻合劑，例如熱穩定劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光穩定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、防黏連劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑等。
就上述熱穩定劑而言，為了改善熔融成形時之熱穩定性等各種物性，亦可添加添加劑。
尤其添加乙酸、包括硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較佳。上述鹽可列舉鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽。
添加乙酸時，其添加量相對於EVOH樹脂100重量份通常為0.001~1重量份，較佳為0.005~0.2重量份，特佳為0.010~0.1重量份。乙酸的添加量過少的話，會有無法充分獲得乙酸之含有效果的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的膜的傾向。
又，添加硼化合物時，其添加量相對於EVOH樹脂100重量份按硼換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001~1重量份，較佳為0.002~0.2重量份，特佳為0.005~0.1重量份。硼化合物的添加量過少的話，會有無法充分獲得硼化合物之添加效果的情況，反之過多的話，會有難以獲得均勻的膜的傾向。
又，就乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽)的添加量而言，相對於EVOH樹脂100重量份按金屬換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.0005~0.1重量份，較佳為0.001~0.05重量份，特佳為0.002~0.03重量份。該添加量過少的話，會有無法充分獲得其含有效果的情況，反之過多的話，會有難以獲得均勻的膜的傾向。此外，於EVOH樹脂添加2種以上的鹽時，其總量宜為上述添加量之範圍較佳。
於EVOH樹脂添加乙酸、硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽等熱穩定劑的方法並無特別限定，可列舉：i)使含水率20~80重量%的EVOH樹脂之多孔性析出物與添 加物之水溶液接觸，使前述多孔性EVOH樹脂含有添加物後再乾燥的方法；ii)使EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有添加物後，於凝固液中擠壓成股線狀，然後將獲得之股線裁切製成丸粒，進一步進行乾燥處理的方法；iii)將EVOH樹脂與添加物一次混合後再利用擠壓機等進行熔融混練的方法；iv)於EVOH樹脂之製造時，將皂化步驟所使用之鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)用乙酸等有機酸類進行中和，藉由水洗處理調整殘存之乙酸等有機酸類、副產物之鹽的量的方法等。
為了獲得更顯著的本發明之效果，添加物之分散性優異之i)、ii)的方法為較佳，含有有機酸及其鹽時，iv)的方法為較佳。
<EVOH樹脂之用途>
如此獲得之本發明之EVOH樹脂，能藉由熔融成形而成形為例如膜、片、杯、瓶等。就該熔融成形方法而言，主要採用擠壓成形法(T形模擠壓、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法。熔融成形溫度通常多選自於150~300℃之範圍。
成形物可直接使用在各種用途，但為了進一步提高強度，或賦予其他機能，通常和其他基材疊層而製成疊層體。
作為該等其他基材，熱塑性樹脂係有用。就熱塑性樹脂而言，例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烴類、將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得之接枝化聚烯烴類、離子聚合物、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸乙酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮、進一步將該等還原而獲得之聚醇類等，考量疊層體之物性(特別是強度)等實用性的觀點，聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂為較佳，使用聚乙烯、聚丙烯特佳。
在不損害本發明之主旨的範圍內，該等基材樹脂亦可含有習知的抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、核材、黏連防止劑、紫外線吸收劑、蠟等。
將本發明之EVOH樹脂與其他基材疊層時的疊層方法，可利用公知的方法進行。例如可列舉：對於本發明之EVOH樹脂的膜、片等將其他基材予以熔融擠壓層合的方法、反之對於其他基材將該樹脂予以熔融擠壓層合的方法、將該樹脂與其他基材進行共擠壓的方法、將該樹脂(層)與其他基材(層)利用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸乙酯化合物等公知的黏著劑進行乾層合的方法、於其他基材上塗覆該樹脂之溶液後再去除溶劑的方法等。
該等中，考慮成本、環境的觀點，進行共擠壓的方法為較佳。
就疊層體之層構成而言，將含本發明之EVOH樹脂之層設定為a(a1、a2、‧‧‧)、含熱塑性樹脂之層設定為b(b1、b2、‧‧‧)時，不僅可為a/b之二層結構，還可為b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，令製造該疊層體之過程中產生的端部或不良品等再熔融成形而獲 得之包含該EVOH樹脂與熱塑性樹脂之混合物的再利用層為R時，亦可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。
此外，上述層構成中，在各個層之間視需要可設置黏著性樹脂層，該黏著性樹脂只要是使用公知品即可。該黏著性樹脂取決於b層之樹脂的種類而有所不同，只要適當選擇即可，代表性地可列舉藉由加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酐與聚烯烴系樹脂形成化學鍵結所獲得的含有羧基之改性烯烴系聚合物。例如為馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，選自於該等之1種或2種以上之混合物為較佳。又，亦可於該等黏著性樹脂摻配EVOH組成物、其他EVOH樹脂、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠‧彈性體成分，進一步亦可摻配b層之樹脂等。尤其藉由摻配和黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂，對於改善黏著性係有用。
如上述之疊層體，之後視需要可施以(加熱)延伸處理，該(加熱)延伸處理意指將經均勻加熱之膜、片狀之疊層體利用夾具、塞柱、真空力、壓空力、吹塑等均勻地成形為管、膜狀的操作。前述延伸可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，雙軸延伸時可為同時延伸亦可為逐次延伸。
就延伸方法而言，亦可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中延伸倍率高者。雙軸延伸時，也可採用同時雙軸延伸 方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度通常選自40~170℃，較佳為60~160℃左右之範圍。延伸溫度過低時延伸性不良，過高時難以維持穩定的延伸狀態。
此外，為了賦予延伸後之尺寸穩定性，亦可之後進行熱固定。熱固定能以公知的方法實施，例如將上述延伸膜保持在緊張狀態，並於通常80~180℃，較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右的熱處理。
又，將由本發明之EVOH樹脂獲得之多層延伸膜作為收縮用膜使用時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如以冷風噴吹延伸後的膜以進行冷卻固定等的處理。
疊層體之熱塑性樹脂層及黏著性樹脂層的厚度，取決於層構成、熱塑性樹脂的種類、黏著性樹脂的種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，熱塑性樹脂層通常為10~1000μm，較佳為50~500μm，黏著性樹脂層宜從5~500μm，較佳為從10~250μm左右之範圍選擇。
又，含本發明之EVOH樹脂之層的厚度取決於要求之氣體阻隔性等而有所不同，通常為1~500μm，較佳為2~250μm，特佳為3~100μm。該厚度過薄的話，會有無法獲得充分的氣體阻隔性的傾向，反之過厚的話會有膜的柔軟性不足的傾向。
於獲得之疊層體進一步擠壓塗覆其他基材，或利用黏著劑層合其他基材的膜、片等時，就該基材而言，除前述熱塑性樹脂以外，可使用任意的基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠膜或片、及其無機化合物蒸鍍物、織布、不織布、金屬綿狀物、木質等)。
如上述獲得之膜、片、延伸膜構成的袋及杯、盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，除一般食品容器外，作為美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器係有用。
[實施例]
以下，舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明只要不超出其要旨並不限定於實施例之記載。
此外，示例中「份」除另有說明外，意指重量基準。
(實施例1)
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造]
利用附攪拌機之聚合槽，於以下條件使乙烯與乙酸乙烯酯反應而連續聚合共聚物。
(聚合條件)
Figure 105142850-A0305-02-0024-1
Figure 105142850-A0305-02-0025-2
此時獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為29莫耳%，乙酸乙烯酯的聚合率為38%。
[EVOH樹脂之製造]
以下製造所使用之甲醇為濃度100%的甲醇。
將含有50%之上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液100份加入具有套層之反應槽中。於該反應槽供給甲醇150份、及相對於該共聚物中之乙酸乙烯酯基含有25當量之甲醇鈉的甲醇溶液10份，在常壓下，且保持套層溫度為80~90℃，邊從反應槽上部餾去含有乙酸甲酯之甲醇蒸氣，邊進行30分鐘的皂化反應。之後，於反應槽中再添加甲醇150份，從反應槽上部餾去甲醇蒸氣與殘存的乙酸甲酯。
然後，再次供給甲醇150份、及相對於該共聚物之乙酸乙烯酯含有25當量之甲醇鈉的甲醇溶液10份，同樣進行30分鐘的皂化反應。之後，進一步再添加甲醇150份，從反應槽上部餾去甲醇蒸氣與殘存的乙酸甲酯後，加入乙酸1.3份，停止皂化反應。獲得之乙烯-乙烯醇系共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、皂化度99.2莫耳%)之甲醇溶液的樹脂成分濃度為20%。然後邊吹入水蒸氣邊餾出甲醇，直至乙烯-乙烯醇系共聚物之甲醇/水溶液中的樹脂成分濃度成為35%，獲得完全透明的甲醇/水均勻溶液。
然後將獲得之乙烯-乙烯醇系共聚物之甲醇/水溶液在冷水中擠壓成股線狀，並將獲得之股線狀物(含水多孔質體)以裁切機進行裁切，獲得直徑3.8mm、長度4mm的樹脂成分35%之EVOH樹脂的多孔性丸粒。
將獲得之多孔性丸粒利用相對於多孔性丸粒100份含有乙酸鈉0.08份/乙酸0.05份之處理水250份進行1小時的洗淨。更換處理水並進行合計7次的再次洗淨。然後，將獲得之多孔性丸粒在氧濃度0.5%以下之氮氣氣流下於120℃進行8小時的乾燥，獲得相對於EVOH樹脂100份含有揮發成分0.17份之EVOH樹脂組成物丸粒。該EVOH樹脂的MFR為3.8g/10分(210℃、荷重2,160g)。
<EVOH樹脂之熔點的測定>
利用差示掃描量熱計(PerkinElmer公司製「Pyris1」、商品名)，於升溫速度10℃/min測定獲得之EVOH樹脂的熔點。結果顯示於表1。
<EVOH樹脂之結構的確認>
(1-1)末端甲基量的測定
針對獲得之EVOH樹脂，利用測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)進行1H-NMR測定(溶劑：氘代二甲基亞碸(DMSO-D6)，於50℃測定)。獲得之1H-NMR圖表顯示於圖1。
利用圖1中0.7~0.95ppm之末端甲基的積分值(IMe-1)、0.95~1.85ppm之末端基以外的亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)的積分值(ICH2)、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基的積分值(IOAc)、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中之次甲基的積分值(ICH)，依下列式1算出末端甲基量。
此處，積分值(IMe-1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)分別涉及來自末端甲基、末端基以外之亞甲基、乙酸乙烯酯單元中之末端甲基、乙烯醇單元中之次甲基的峰部。
(式1)末端甲基量(莫耳%)=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸甲酯基含量(Y)的測定
針對獲得之EVOH樹脂，利用測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)進行1H-13C HSQC測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比))。獲得之二維NMR圖表顯示於圖2。
圖2中，<1>及<2>係來自末端內酯環基的相關峰部，<3>及<4>係來自末端羧酸甲酯基的相關峰部，<5>係來自末端羧酸基的相關峰部，<6>係來自末端羧酸鈉基的相關峰部。由圖2確認末端羧酸甲酯基的存在。
然後，根據上述(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)，利用藉由1H-NMR測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比)，於80℃測定)獲得之1H-NMR圖表(參照圖3)，算出羧酸甲酯基之含量(Y)(化學位移值係以TMS之峰部0ppm為基準。)。
亦即，利用0.7~1ppm之末端甲基的積分值(IMe-2)、2.30~2.48ppm之峰部積分值(Iy)、2.48~2.65ppm之峰部積分值(Ix)，依下列式2算出羧酸甲酯基之含量(Y)(莫耳%)。
此處，積分值(IMe-2)、(Ix)、(Iy)分別涉及來自末端甲基、內酯環基、內酯環基及羧酸甲酯基的峰部。
(式2)羧酸甲酯基之含量(Y)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×[(Iy-Ix/2)/2]/(IMe-2/3)
(1-3)羧酸甲酯基相對於羧酸甲酯基之含量(Y)、羧酸基之含量(Z)、羧酸鈉基之含量(W)、及內酯環基之含量(X)之合計(P)的含量(Q)的測定
針對獲得之EVOH樹脂，使用測定裝置「400MHz NMR」(Bruker Biospin(股)公司製)進行1H-NMR測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比)，於80℃測定)，利用獲得之1H-NMR圖表(參照圖3)算出羧酸甲酯基相對於合計(P)的含量(Q)(化學位移值係以TMS之峰部0ppm為基準。)。亦即，利用2.30~2.48ppm之峰部積分值(Iy)、2.22~2.30ppm之峰部積分值(Iz)、2.1~2.22ppm之峰部積分值(Iw)、2.48~2.65ppm之峰部積分值(Ix)，依下列式3算出羧酸甲酯基相對於羧酸甲酯基(Y)、羧酸基(Z)、羧酸鈉基(W)、及內酯環基(X)之合計(P)的含量(Q)(莫耳%)。
此處，積分值(Iy)、(Iz)、(Iw)、(Ix)分別涉及來自羧酸甲酯基及內酯環基、羧酸、羧酸鈉、內酯環基的峰部。
(式3)羧酸甲酯基相對於合計(P)的含量(Q)(莫耳%)=[(Iy-Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy-Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
此外，利用上述(1-3)中獲得之各峰部值，分別求出羧酸基相對於上述合計(P)之含量(Z)、羧酸鈉基相對於上述合計(P)之含量(W)、內酯環基相對於上述合計(P)之含量(X)。
根據上述(1-1)~(1-3)獲得之結果顯示於表1。
(實施例2)
將實施例1中於皂化反應加入之甲醇鈉的量設定為50當量，再次供給之甲醇鈉的量設定為50當量，停止皂化反應所使用之乙酸的量設定為2.5份，除此以外，和實施例1同樣製作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
和實施例1同樣測定EVOH樹脂之熔點、末端甲酯基量、羧酸甲酯基含量、及羧酸甲酯基相對於羧酸甲酯基、羧酸基、羧酸鈉基、及內酯環基之含量之合計的含量，結果顯示於表1。
(比較例1)
將實施例1中於皂化反應供給之甲醇鈉變更為氫氧化鈉，再次供給之甲醇鈉變更為氫氧化鈉，且不利用乙酸的添加使皂化反應停止，除此以外，和實施例1同樣製作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
和實施例1同樣測定EVOH樹脂的熔點。
又，和上述(1-2)同樣，針對獲得之EVOH樹脂，利用測定裝置「400MHz NMR」(商品名、Bruker Biospin(股)公司製)進行1H-13C HSQC測定(溶劑：氘代DMF/重水=70/30(重量比))。獲得之二維NMR圖表顯示於圖4。比較圖4，未在相當於實 施例1中之<3>及<4>的位置觀察到相關峰部，故確認末端羧酸甲酯基不存在。其結果羧酸甲酯基含量(Y)為0莫耳%。
該等結果顯示於表1。
Figure 105142850-A0305-02-0030-3
由表1的結果可知，實施例1、2相較於比較例1，由差示掃描量熱分析而得之熔點(Tm)低2℃以上。因而能於比以往更低之溫度進行熔融成形，藉此可抑制熔融成形時的熱劣化，並可抑制著色。又，由於聚合物末端包含羧酸酯基，對於EVOH樹脂之結晶化的影響也極小，可推測不會損及獲得之成形物的氣體阻隔性。
已詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但對於該技術領域中具有通常知識者而言，可在不脫離本發明之精神與範圍內加上各種變化、修正係顯而易見。本申請案係根據2015年12月25日提申的日本專利申請案(日本特願2015-254698)，並在此援引其內容作為參照。
[產業上利用性]
使用本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物而得的膜，具有優異的熔融成形性，在工業上極為有用。

Claims (4)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物，係於聚合物末端具有羧酸酯基、羧酸基、羧酸鹽基或內酯環基，該羧酸酯基為羧酸烷酯基，該羧酸酯基的含量相對於該羧酸酯基、該羧酸基、該羧酸鹽基及該內酯環基之合計量為5~45莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，該羧酸酯基之含量相對於共聚物中之單體單元之合計量為0.01~0.2莫耳%。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法，包括以下步驟：將乙烯與乙烯酯系單體予以共聚而獲得共聚物，及使用皂化觸媒在非水系中對該共聚物進行皂化反應；該進行皂化反應之步驟係使用鹼金屬醇鹽作為皂化觸媒。
  4. 如申請專利範圍第3項之乙烯-乙烯醇系共聚物的製造方法，其中，該進行皂化反應之步驟係在不含水分之醇系溶劑的存在下進行。
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