JPH10158325A

JPH10158325A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の製法

Info

Publication number: JPH10158325A
Application number: JP32260996A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Osono; 重雄大園; Sunao Nakagawa; 直中川; Toshinori Tsugaru; 利紀津軽; Takeshi Moriya; 健守谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1998-06-16
Anticipated expiration: 2016-12-03
Also published as: JP3839534B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化
して製造される、着色およびフィッシュアイの少ない成
形物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール共
重合体の製法を提供すること。【解決手段】エチレン−ビニルエステル共重合体溶液
に、チオール化合物を添加し、次いで未反応のモノマー
を除去してから、ケン化することを特徴とするエチレン
−ビニルアルコール共重合体の製法。特にチオール化合
物が、アミノ基および／またはカルボキシル基を有する
ことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体
の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
エステル共重合体をケン化して製造される、着色および
フィッシュアイの少ない成形物を得ることができるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと略する）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯
電性、機械強度等に優れるため、フィルム、シート、容
器等の各種包装材料などとして有用である。エチレン−
ビニルアルコール共重合体を、各種包装材として用いた
場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわず
かな着色やフィッシュアイ、肌荒れ、透明性等が問題視
される。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは、溶融成形を行
うに際し、着色やフィッシュアイの発生といった問題を
発生しやすいという問題を有している。すなわち、ＥＶ
ＯＨは、通常エチレンと酢酸ビニルを溶液重合し、次い
で残存エチレンおよび酢酸ビニルを追い出してから、ア
ルカリ触媒を加えてケン化することにより製造される
が、こうして得られるＥＶＯＨは、その色調や溶融安定
性に問題を生じることが多いのである。

【０００４】特に、ケン化反応時の触媒量が多かった
り、反応時間が長かったり、反応温度が高かったりする
ことで、その溶融成形体の着色やフィッシュアイが増加
することが問題点としてあげられる。かかる問題点につ
いては、重合後のエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液に
添加する重合停止剤の性能と関係のあることが特開昭６
１−１９７６０３号公報に記載されている。すなわち、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合終了時に特定の芳
香族化合物（例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン）を添加してからケン化して得られた該重
合体のケン化物は溶融成形時に異臭発生がなく、得られ
たフィルムは色相に優れ、フィッシュアイが少ないとさ
れている。そしてかかる特定の芳香族化合物は、一般の
重合禁止剤に比較して、良好な成形品が得られるとされ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エチレンと酢
酸ビニルの共重合後に特定の芳香族化合物（例えば２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）を添加す
る方法についても、本発明者等が追試検討した結果、未
だ、色調や溶融安定性の改善は十分なものとはいえなか
った。本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をケン化して得られる、色調や溶融安定性の良好なＥＶ
ＯＨを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレンと
ビニルエステルとを溶媒の存在下に共重合したあと、チ
オール化合物を添加し、次いで未反応のモノマーを除去
してから、ケン化することを特徴とするＥＶＯＨの製法
を提供することによって達成される。チオール化合物も
しくは、該チオール化合物に由来する分解物等が効率的
に重合体と分離可能であることから、特にチオール化合
物が、アミノ基および／またはカルボキシル基を有する
場合に上記目的はより効果的に達成される。

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明でいうチオール化合物とは、分子中
にチオール基（−ＳＨ）を有する化合物をいう。かかる
チオール化合物の例としては、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタンな
どのアルキルメルカプタン；チオフェノール、トリルメ
ルカプタンなどのアリールメルカプタン；ベンジルメル
カプタンなどのアラルキルメルカプタン；メルカプトエ
タノールなどの水酸基含有メルカプタン；２−アミノエ
チルメルカプタンなどのアミノ基含有メルカプタン；２
−および３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシ
ル基含有メルカプタン；システインなどのチオール基含
有アミノ酸などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。

【０００８】かかるチオール基を有する化合物が着色防
止、フィッシュアイ発生防止あるいは成形物の肌荒れ防
止に有効な理由は明らかでないが、ポリマー末端ラジカ
ル、開始剤ラジカルなど重合中に生成するラジカル種を
効率的に捕捉する、ケン化時のポリマー酸化を防止す
る、などの理由が考えられる。

【０００９】なかでも、チオール化合物が、アミノ基お
よび／またはカルボキシル基を有することが好ましい。
かかる化合物は反応溶媒（多くの場合メタノール）への
溶解性が良好なため重合溶液中に速やかに均一に拡散で
きるからである。また、多くのチオール化合物は臭気を
有するものが多く、樹脂中に残留することは必ずしも好
ましくないが、かかるアミノ基および／またはカルボキ
シル基を有することで、ケン化終了後にＥＶＯＨチップ
を水で洗浄する際にチオール化合物が洗浄除去されやす
い点からも好ましい。なお、かかるアミノ基および／ま
たはカルボキシル基はその塩の形で有していても構わな
い。

【００１０】アミノ基および／またはカルボキシル基を
有するチオール化合物の中でも特に好適なものとして、
システインがあげられる。システインは分子内にチオー
ル基、アミノ基およびカルボキシル基を有しており、メ
タノール、水への溶解性に優れているだけでなく、それ
自体が必須アミノ酸であって、化合物自体の人体に対す
る安全性が極めて高いからである。ＥＶＯＨ成形体のう
ちのかなりの量が食料品や医薬品等を包装するのに用い
られている現状を考慮すると、かかる点は極めて重要で
ある。

【００１１】以上に示したようなチオール化合物を添加
することで、添加しない場合に比較して、着色およびフ
ィッシュアイの発生の少ないＥＶＯＨ成形体を得ること
が可能である。

【００１２】なお、かかるチオール化合物は２種類以上
のものを併用することもできる。また、チオール化合物
以外の化合物を別途添加することもできる。

【００１３】本発明で得られるＥＶＯＨのエチレン含有
量は２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、よ
り好適には２５〜４０モル％、ビニルエステル成分のけ
ん化度は９０モル％以上、好適には９５モル％以上、よ
り好適には９８モル％以上である。エチレン含有量が２
０モル％未満では、高湿度下でのガスバリアー性が低下
し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十
分なガスバリアー性が得られない。一方、けん化度が９
０モル％未満では、高湿度時のガスバリアー性が低下す
るだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物に
ゲルが発生しやすい。

【００１４】ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表
的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエ
ステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）
も使用できる。

【００１５】またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害さ
れない範囲で他の単量体を少量共重合することもでき
る。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブ
テン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その
ニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキ
シシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン
酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンな
どがあげられる。

【００１６】また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメ
ルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０
℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の
温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、
メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、
１９０℃に外挿した値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、最適には０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．であ
る。

【００１７】以下、本発明のＥＶＯＨの製法について詳
しく説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合
に限るものではなく、連続式、回分式のいずれであって
もよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件
は次の通りである。

【００１８】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重
合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドな
ど）を用いることができる。アルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を
用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトル）、
２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロ
プロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤
およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシ
ネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用
いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込み酢酸ビニルに対して１０〜９０％、好ま
しくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％

【００１９】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、反応溶液にチオール化合物を添加し、未反応のエチ
レンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出
す。該チオール化合物は重合に用いた溶媒などに溶解し
て添加することが、均一拡散の観点から好ましい。また
同様に均一拡散の観点から、溶液重合である方がバルク
重合に比較して好ましい。

【００２０】チオール化合物の添加量は、特に限定され
るものではないが、仕込酢酸ビニルに対する仕込みチオ
ール化合物量として示すならば、好ましくは０．０００
１〜３重量％、さらに好ましくは０．０００５〜１重量
％、特に好ましくは０．００１〜０．５重量％が望まし
い。０．０００１重量％未満の少量を添加したのでは、
着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生の少ない成形
品を得ることができない。また、逆に３重量％以上の大
量を添加したのでは、低分子量化合物であるチオール化
合物の残存によって、臭気の発生、滲み出し等の問題を
生じて、包装容器等に広く用いられる観点から望ましく
ない。

【００２１】チオール化合物を添加し、エチレンを蒸発
除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢
酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリン
グを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で
連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸
気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反
応酢酸ビニルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応
酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法な
どが採用される。

【００２２】未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶
液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸エステ
ル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いず
れも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが
用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の
通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％反応温度；３０〜６０℃ 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸エステル基当
り）時間；１〜６時間ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常酢酸
ビニル成分の９５％以上であり、ケン化条件によって任
意に調整できる。

【００２３】反応後の該共重合体ケン化物はアルカリ触
媒、副生塩類、その他不純物等を含有するためこれらを
洗浄、たとえば水洗により除去する。また、チオール化
合物も、水洗などの洗浄により除去できるが、除去され
やすさはチオール化合物の極性などにより異なり、アミ
ノ基および／またはカルボキシル基のような極性基を有
する方が効率的に除去できる。

【００２４】このようにして得られた該共重合体ケン化
物に、リン酸、ピロ燐酸、亜燐酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、燐酸二水素ナトリ
ウム、燐酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸
の部分塩を添加することも可能である。最後に乾燥し目
的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が得ら
れる。

【００２５】こうして得られたＥＶＯＨは溶融成形によ
りフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成
形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉
砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、
シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能で
ある。溶融成形法としては押出成形、インフレーション
押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能であ
る。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５
０〜２７０℃程度が好ましい。ＥＶＯＨの重合度、エチ
レン含有率およびケン化度の異なるものを二種以上ブレ
ンドし溶融成形することも可能である。また、ＥＶＯＨ
に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属
塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加すること
も可能である。このような方法によって、着色、フィッ
シュアイ発生、成形物の肌荒れの少ない成形物が得られ
る。

【００２６】また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を適量
配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−
オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイ
ン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した
変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、
ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂な
どが用いられる。また、本発明により得られたＥＶＯＨ
を前記の熱可塑性樹脂と積層、特に共押出しして多層構
造体として使用することもできる。また、該ＥＶＯＨを
紙、プラスチックフィルムおよび金属箔等の基材フィル
ムに共押出しコートあるいは溶液コートすることも可能
である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、（部）、（％）は特に断わりのない限り重量基準で
表したものである。また、以下の実施例中での、ＥＶＯ
Ｈ中に残存するチオール化合物の量、成形体の着色、フ
ィルム中のフィッシュアイの個数の検査方法については
それぞれ以下の手順で行った。

【００２８】該共重合体ケン化物中に残存するチオール
化合物の量は、以下のような手順で定量した。試料のＥ
ＶＯＨを粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大
粒子を除去したもの１０ｇをクロロホルム１００ｍＬを
用いて４８時間ソックスレー抽出した。この抽出液中の
チオール化合物量は、それぞれのチオール化合物の標品
を用いて検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィー
にて定量した。

【００２９】フィルムの着色は、１００μｍ厚みの未延
伸フィルムを１０枚重ねて白い紙の上に置き、目視観察
によって以下のように４段階で判定した。着色度０；ほ
とんど着色が認められない、着色度１；かすかに着色、
着色度２；やや着色、着色度３；明らかに着色。

【００３０】フィルム中のゲル状ブツについては、１２
μｍ厚みの延伸フィルムを試料とし偏光板を垂直に二枚
重ねた間に試料を配置し、背面から蛍光灯で照らした状
態で目視で観察し、２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲中の約
０．２ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイの個数をカウ
ントすることで測定した。

【００３１】実施例１耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²の重合槽に酢酸ビニル１９６０
０部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素
置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．
５ｋｇ／ｃｍ²に調整した。３．５時間その温度、圧力
を保持し重合させた後、システイン６．０部｛０．０３
１重量％／ＶＡｃ（酢酸ビニル）｝をメタノールに溶解
し１％溶液にして添加した。この時の重合率は仕込み酢
酸ビニルに対して４５％、エチレン含有率は３２モル％
であった。

【００３２】ポリエン化合物の添加後に、重合槽を常圧
に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタ
ノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上
部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール
蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール
蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して
除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶
液を得た。

【００３３】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を
停止させ内容物を反応器より取り出し約２０時間常温に
放置すると粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離
機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返
した。

【００３４】最後に脱液乾燥して得られたＥＶＯＨのケ
ン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であっ
た。該ＥＶＯＨ中に残存するシステインの量は２０ｐｐ
ｍであった。このＥＶＯＨを、シリンダー、アダプター
およびダイの温度をそれぞれ２３０℃に設定した６０ｍ
ｍ径の押出機／Ｔダイ単層製膜機で製膜して厚み１００
μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムを９０℃
の温水に浸し、ＥＶＯＨの吸水率を１５％にし、９０℃
でテンター方式により縦、横それぞれ２．９倍に延伸し
て厚みが１２μｍの延伸フィルムを得た。

【００３５】得られた未延伸フィルムの着色度は０であ
り、良好な色調のフィルムを得ることができた。また、
延伸フィルム中のフィッシュアイの数は４００ｃｍ²あ
たり２個であった。以上の樹脂およびフィルムの性状の
測定結果を表１にまとめて示す。

【００３６】実施例２〜５、比較例１〜３実施例１のシステインに代えてこれと等モル量の３−メ
ルカプトプロピオン酸５．３部（０．０２７重量％／Ｖ
Ａｃ、実施例２）、２−アミノエチルメルカプタン３．
８部（０．０１９重量％／ＶＡｃ、実施例３）、チオフ
ェノール５．５部（０．０２８重量％／ＶＡｃ、実施例
４）、ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン４．５部（０．
０２３重量％／ＶＡｃ、実施例５）、ハイドロキノン
５．５部（０．０２８重量％／ＶＡｃ、比較例１）、ス
チレン５．２部（０．０２７重量％／ＶＡｃ、比較例
２）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
１１．７部（０．０６０重量％／ＶＡｃ、比較例３）を
用いて実施例１と同様の方法でＥＶＯＨを製造した。こ
うして得られたＥＶＯＨの未延伸フィルムおよび延伸フ
ィルムを実施例１と同様に作成し、その評価結果を表１
にあわせて示す。

【００３７】比較例４システインに代わる添加剤は何も入れず、実施例１と同
様の方法でＥＶＯＨを製造した。得られた共重合体ケン
化物の未延伸フィルムおよび延伸フィルムを実施例１と
同様に作成し、その評価結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体の重合後に、チオール化合物を添加し、
該重合体をケン化して得られた樹脂を成形することで、
着色が少なく、フィッシュアイの少ない、高品質のＥＶ
ＯＨ成形物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者守谷健岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンとビニルエステルとを溶媒の存
在下に共重合したあと、チオール化合物を添加し、次い
で未反応のモノマーを除去してから、ケン化することを
特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の製
法。
【請求項２】チオール化合物が、アミノ基および／ま
たはカルボキシル基を有する化合物である請求項１に記
載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製法。
【請求項３】チオール化合物が、システインである請
求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共
重合体の製法。