JP2002148221A

JP2002148221A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の評価方法、およびその評価方法による特定の特性を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体

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Publication number: JP2002148221A
Application number: JP2000343454A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yamamoto; 友之山本; Yuko Nishihara; 優子西原; Takaichiro Saito; 鷹逸郎齋藤; Makoto Kunieda; 誠国枝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP4554060B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微視的なガスの透過通路と直接関係のある非
晶部の構造から指標を見い出すことにより、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を評価する評価
方法を提供すること、および、その評価方法による特定
の特性を満足するガスバリア性のすぐれたエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を提供することを
目的とする。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）のエチレン含有量Etとケン化度SV、およ
び、そのＥＶＯＨについての陽電子消滅寿命測定法によ
り求めた自由体積Vfと陽電子の全寿命成分に占める第３
成分τ₃ の割合I₃とに基いて、ＥＶＯＨの評価を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体の評価方法に関するものである。ま
た、その評価方法による特定の特性を満足するガスバリ
ア性のすぐれたエチレン−ビニルアルコール共重合体に
関するものである。

【０００２】以下、説明の簡単化のため、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（つまりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物）を、必要に応じて「ＥＶＯＨ」と略
記することがある。

【０００３】

【従来の技術】〈ＥＶＯＨとそのガスバリア性向上手
段〉周知のように、ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）をケン化して、酢酸ビニル成分をビ
ニルアルコール成分に変換することにより製造される。
エチレン単位とビニルアルコール単位とを構成成分とす
るＥＶＯＨは、ビニルアルコール単位に基く多数のＯＨ
基を分子内に有するため、ガスバリア性が良好である。
分子内に多数のＯＨ基を有することは、保香性、耐溶剤
性、耐油性、保温性などの性質が良好であることも意味
する。そのため、ＥＶＯＨフィルムやＥＶＯＨフィルム
層を含む積層体は、食品包装材料、医薬品包装材料、工
業薬品包装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装
用途や、農業用の用途に広く使われている。また、プラ
スチックス基板を用いた液晶表示素子においても、ガス
バリア性を確保するため、ＥＶＯＨフィルム層を含む電
極基板の検討がなされている（たとえば、特公昭６２−
５１７４０号公報を参照）。

【０００４】上記のようにＥＶＯＨは、素質的にはガス
バリア性が良好な樹脂であるが、側鎖にＯＨ基を有する
ため親水性を有し、高湿条件下や水と接触する用途に用
いるときには、本来のガスバリア性が低下するという問
題点を有している。

【０００５】そこで、（イ）ＥＶＯＨフィルムを熱処理
する方法、（ロ）ＥＶＯＨフィルムを二軸延伸する方
法、（ハ）ＥＶＯＨフィルム層を疎水性樹脂層の中間に
位置させる方法など、ＥＶＯＨをフィルムにしてからガ
スバリア性を向上させる手段が講じられている。そし
て、次に述べるように、上記以外のガスバリア性向上方
法も提案されている。

【０００６】〈ＥＶＯＨのＸ線構造解析によるａ軸方向
の水素結合間距離〉すなわち、特開平１１−２１３２０
号公報には、エチレン含有量３〜６０モル％、１，２−
グリコール結合量 0.2〜 1.5モル％、ケン化度９５％以
上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
からなり、該ＥＶＯＨのＸ線構造解析によるａ軸方向の
水素結合間距離が3.00〜3.15Åである成形物が示されて
おり、ｂ軸方向の水素結合間距離は2.50〜2.70Åが好ま
しいとしてある。この公報の発明は、ＥＶＯＨそのもの
の「結晶部分の構造」に着目したものである。なお「Ma
cromolecules 1999, 32, 5860-5871」にも、この特開平
１１−２１３２０号公報と同様の趣旨のことが記載され
ている。

【０００７】〈陽電子消滅寿命測定法に関する文献〉本
発明に関係する陽電子消滅寿命測定法については、ＥＶ
ＯＨにかかるものではないが、次のような文献に解説な
いし説明がある。

【０００８】「高分子論文集，Vol. 55, No. 8, pp. 44
8-455 (Aug. 1998) 」には、「形状記憶ポリマー（スチ
レン−ブタジエン共重合体）の自由体積の温度特性と記
憶メカニズムの考察」と題する論文が掲載されており、
ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リエチレンについても言及がある。

【０００９】「高分子論文集，Vol. 55, No. 8, pp. 45
6-464 (Aug. 1998) 」には、「陽電子消滅によるスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体の自由体積の評価」と
題する論文が掲載されている。

【００１０】「高分子論文集，Vol. 55, No. 11, pp. 7
10-714 (Nov. 1998)」には、「陽電子消滅寿命測定によ
る延伸したポリエチレンシート自由体積の変化」と題す
る論文が掲載されており、延伸率を増すとポリエチレン
が結晶化し、示差走査熱測定における非晶部の減少、Ｘ
線回折ピークの増大として確認されることが示されてい
る。

【００１１】「ぶんせき, 1988 1, pp. 11-20」には、
「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」と題す
る解説記事が掲載されており、応用例として、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、シリコーンゴム、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）／ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）ブレンドポリマー、ポリメタクリル酸アルキ
ルの自由体積の測定例が示されている。

【００１２】「RADIOISOTOPES, Vol. 47, No.1, pp. 19
-28 (1998)」には、「オルト−ポジトロニウム消滅寿命
測定を用いた高分子ヒドロゲル中の水の状態の解析」と
題する論文が掲載されている。高分子試料としては、ポ
リ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルア
ルコール、カラゲナン、卵白アルブミン、ゼラチンなど
の高分子を用いている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨは、ＥＶＡの
重合工程、得られたＥＶＡのケン化工程、その後の精製
工程、後処理工程、成形工程、二次加工工程などを経
て、フィルムやその他の形状の成形物とされるが、これ
ら各工程のそれぞれには多数の要因を含んでいるため、
それらの要因の影響を受けて、最終的に得られるフィル
ム等の成形物のガスバリア性が変化する。なお、先に述
べた（イ）の熱処理や（ロ）の二軸延伸は、成形後のＥ
ＶＯＨ成形物の結晶部分の割合を増大させることによ
り、ＥＶＯＨ成形物のガスバリア性を向上させるもので
あるということができる。また先に述べた（ハ）は、Ｅ
ＶＯＨフィルム層自体のガスバリア性を上げるものでは
なく、疎水性樹脂層により耐水性を確保し、積層体中の
ＥＶＯＨ層の吸湿によるガスバリア性の低下を防ぐもの
である。

【００１４】もし、ガスバリア性に「直接的に」影響を
与えるＥＶＯＨそのものの構造にかかる指標を見い出し
て、ガスバリア性との関係を解明することができれば、
ＥＶＯＨを正確に評価することができる。そして、その
ような構造を与える指標に基いて各要因を検討し、好ま
しい条件を追及していけば、ガスバリア性のすぐれたＥ
ＶＯＨを得ることが可能となる。このようにして得たＥ
ＶＯＨは、そのＥＶＯＨフィルムを単独で用いる場合で
あってもガスバリア性がすぐれており、そのＥＶＯＨに
従来公知の手段（熱処理、二軸延伸、疎水性樹脂層との
ラミネート）を講じるときは、ガスバリア性をさらに高
めることができる。

【００１５】先に述べた特開平１１−２１３２０号公報
または「Macromolecules 1999, 32,5860-5871」にあっ
ては、ＥＶＯＨのＸ線構造解析によるａ軸方向（または
これとｂ軸方向）の水素結合間距離に着目してガスバリ
ア性の向上を図っており、具体的手段としては、ＥＶＯ
Ｈに含有させるリン酸根の含有量やホウ素化合物の含有
量を調整して、ａ軸方向（またはこれとｂ軸方向）の水
素結合間距離を特定の範囲に設定しようとしている。し
かしながら、ＥＶＯＨにリン酸根やホウ素化合物を含有
させること自体は従来より知られている方法であり、そ
の含有量の調整によるａ軸方向（またはこれとｂ軸方
向）の水素結合間距離のみでは、ＥＶＯＨの結晶構造の
一面のみを把握するにとどまり、そのような水素結合間
距離を指標にしても、必ずしも期待するようなガスバリ
ア性向上が得られるとは限らない。というのは、Ｘ線構
造解析によるａ軸方向（またはこれとｂ軸方向）の水素
結合間距離は、ＥＶＯＨの構造のうち結晶部分に着目し
たものであるところ、結晶部分は微視的なガスの透過通
路から見た場合には「間接的な」指標であるにとどまる
からである。

【００１６】本発明は、このような背景下において、微
視的なガスの透過通路と直接関係のある非晶部の構造か
ら指標を見い出すことにより、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）を評価する評価方法を提供す
ること、および、その評価方法による特定の特性を満足
するガスバリア性のすぐれたエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）を提供することを目的とするも
のである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の評価方法は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のエチレン含有量Etと
ケン化度SV、および、そのＥＶＯＨについての陽電子消
滅寿命測定法により求めた自由体積Vfと陽電子の全寿命
成分に占める第３成分τ₃ の割合I₃とに基いて、ＥＶＯ
Ｈの評価を行うことを特徴とするものである。

【００１８】本発明のエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、エチレン含有量Et(mole %)が５〜６０で、ケン
化度SV(mole %)が９５以上であるエチレン−ビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）であって、そのＥＶＯＨの
陽電子消滅寿命測定法により求めた自由体積Vf(nm³) が Vf ≦1.35×10^-5・Et² - 1.42×10^-4・Et - 4.73 ×10^-3・SV + C₁ (1) （ただし、C₁は5.09×10^-1）の関係を満足し、かつその
ＥＶＯＨの陽電子消滅寿命測定法で求めた陽電子の全寿
命成分に占める第３成分τ₃ の割合I₃(%) が I₃ ≦ 1.2×10^-3・Et² - 1.60×10^-1・Et - 1.51 ・SV + C₂ (2) （ただし、C₂は1.75×10² ）の関係を満足することを特
徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００２０】〈評価方法〉本発明のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の評価方法は、・ＥＶＯＨのエチレン含有量Et、・ＥＶＯＨのケン化度SV、・ＥＶＯＨについての陽電子消滅寿命測定法により求め
た自由体積Vf、・ＥＶＯＨについての陽電子消滅寿命測定法により求め
た陽電子の全寿命成分に占める第３成分τ₃ の割合I₃ という４つの必須の指標に基いて、ＥＶＯＨの評価を行
うものである。

【００２１】なお、これら４指標のほかに、さらに他の
指標を加味することは差し支えない。他の指標の例は、
ＥＶＯＨのエチレン組成分布、タクチシティー、固有粘
度、連鎖長分布などである。

【００２２】〈ＥＶＯＨの共重合組成〉まず、本発明に
適用できるＥＶＯＨの共重合組成は、・エチレン含有量Etが５〜６０モル％で、・ケン化度SVが９５モル％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量 Et およびケン化度
SV は、この業界では周知の手段を用いて測定される。

【００２３】ＥＶＯＨのエチレン含有量Etの下限は、上
記のように５モル％であり、好ましくは１０モル％、さ
らに好ましくは１５モル％、特に好ましくは２０モル％
である。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量Etの上限は、
上記のように６０モル％であり、好ましくは５５モル％
である。エチレン含有量Etが余りに少ないときには、フ
ィルム等の成形物の耐水性が不足すると共に、高湿時の
ガスバリア性が不足する。一方、エチレン含有量Etが余
りに多いときには、フィルム等の成形物のガスバリア性
が不足する。

【００２４】ＥＶＯＨのケン化度（つまり酢酸ビニル単
位のケン化度）SVの下限は、上記のように９５モル％で
あり、好ましくは９７モル％、さらに好ましくは９８モ
ル％である。ケン化度SVが余りに低いときには、フィル
ム等の成形物の耐水性が不足すると共に、ガスバリア性
も不足するようになる。ケン化度SVは、一般的に高けれ
ば高いほど好ましく、上限は１００モル％である。

【００２５】ＥＶＯＨは、エチレン含有量Etやケン化度
SVが異なる２種以上のＥＶＯＨの混合物であってもよ
い。

【００２６】またＥＶＯＨは、ケン化前のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を得るときの共重合やグラ
フト重合や、ＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応によ
る変性ＥＶＯＨであってもよい。このような変性ＥＶＯ
Ｈの例は、酢酸ビニル以外のビニルエステル；α−オレ
フィン、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩・無
水物・モノまたはジアルキルエステル；エチレン性不飽
和ニトリル；エチレン性不飽和アミド；アルキルビニル
エーテル；ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）ア
リルエーテル・（メタ）アクリレート・（メタ）アクリ
ルアミド・ビニルエーテル・アリルアミン・ビニルアミ
ン；オレフィンスルホン酸またはその塩；塩化ビニル；
塩化ビニリデン；ケイ素含有モノマー；酢酸アリル；酢
酸イソプロペニル；などのコモノマーで共重合体変性し
たＥＶＯＨや、ＥＶＯＨのＯＨ基をシアノエチル化した
り、ＥＶＯＨのＯＨ基にアルキレンオキサイドを付加し
たものなどである。ただし、これらの変性ＥＶＯＨにお
ける変性量は、本発明の趣旨を損なわない程度の範囲と
する。

【００２７】〈陽電子寿命測定法におけるサンプル〉以
下に述べる陽電子寿命測定は、ＥＶＯＨを厚さ３mm、直
径５０mmの円板に成形したサンプルについての測定であ
る。このような円板は、ＥＶＯＨが粉粒体やペレットあ
るいは成形物の粉砕物であるときは、その融点より３０
℃高い温度にて射出成形することにより作製される（Ｅ
ＶＯＨが２種以上のＥＶＯＨの混合物であるときは、そ
の最多成分の融点を基準とするが、溶融不足の成分があ
るときは全ての成分が溶融するに足る温度を基準とす
る）。サンプルは、ＥＶＯＨがフィルムまたは薄板状で
あるときは、そのフィルムまたは薄板を積層することに
より作製される。

【００２８】射出成形により、厚さ３mm、直径５０mmの
円板サンプルを作製するときの典型的な条件は、次の通
りである。・射出時間：８sec ・冷却時間：１５sec ・サイクル時間：２９sec ・射出速度：２５mm/sec ・射出圧力：１０９５kg/cm² ・保圧：５４８kg/cm² ・スクリュー回転数：７６rpm ・金型温度：５０℃ ・シリンダー温度：融点＋３０℃

【００２９】〈陽電子寿命測定法の原理と装置〉陽電子
寿命測定のための計測装置においては、陽電子ｅ⁺ が円
板試料に入射されてから消滅するまでの寿命を測定す
る。以下の説明は、主として、従来の技術の項で述べた
「ぶんせき, 1988 1, pp. 11-20」を参照して要約した
ものである。

【００３０】陽電子寿命測定のためには、ｅ⁺ の入射時
刻と消滅時刻を知る必要があるが、 ²²Ｎa 線源からのｅ
⁺ の入射時刻は、同時に放出される1.28 MeVのγ線の検
出時刻より求められる。ｅ⁺ の消滅時刻は、消滅γ線
（511 keV)の検出時刻より求められる。そして、その時
間差をfast-fast 同時計数システムにより測定する。γ
線で得られたパルスは、弁別回路で識別され、高速同時
計数回路で入射γ線と消滅γ線の同時性が確認されたと
きにだけ、時間差波高変換回路に送られる。時間差波高
変換回路で、入射パルスと消滅パルスの時間差に比例し
た波高の電圧パルスが発生し、この電圧パルスはアナロ
グ−ディジタル変換器でディジタル信号に変換され、パ
ソコンに蓄積されて、経時的に減衰する消滅曲線（減衰
曲線）が得られる。

【００３１】横軸に時間(ns)、縦軸にカウント数として
プロットされた減衰曲線には、減衰の急な第１成分τ
₁ 、減衰のやや緩やかな第２成分τ₂ 、減衰のゆるやか
な第３成分τ₃ 、減衰のずっとゆるやかな第４成分τ₄
などが含まれている。これをラプラス逆変換して、横軸
に時間(ns)、縦軸に確率密度関数をとると、τ₁ 、
τ₂、τ₃ 、τ₄ など各τ成分の寿命の分布がピークと
して現われる。このうち第３成分τ₃ は、自由体積 Vf
の大きさの分布を示している。

【００３２】自由体積 Vf は、ポリマーの非結晶部に形
成されるサブナノメーターのオーダーの半径の原子空孔
の体積であり、陽電子ｅ⁺ や、陽電子ｅ⁺ と電子ｅ^- と
から形成されたポジトロニウムの寿命に関係する。

【００３３】〈自由体積Vf、第３成分τ₃ の割合I₃〉本
発明のＥＶＯＨは、先に述べた共重合組成を満足するほ
か、そのＥＶＯＨの陽電子消滅寿命測定法により求めた
自由体積Vf(nm³) が Vf ≦1.35×10^-5・Et² - 1.42×10^-4・Et - 4.73 ×10^-3・SV + C₁ (1) （ただし、C₁は5.09×10^-1）の関係を満足し、かつその
ＥＶＯＨの陽電子消滅寿命測定法で求めた陽電子の全寿
命成分に占める第３成分τ₃ の割合I₃(%) が I₃ ≦ 1.2×10^-3・Et² - 1.60×10^-1・Et - 1.51 ・SV + C₂ (2) （ただし、C₂は1.75×10² ）の関係を満足することの関
係を満足することが要求される。

【００３４】市場で入手しうる種々の共重合組成のＥＶ
ＯＨにつき、陽電子消滅寿命測定法によりVfおよびI₃を
求めたところ、Vf, I₃は、後述の表１および表３のよう
に、上記の式(1), (2)の右辺からの算出値よりも大き
く、上記の式(1), (2)を満足しなかった。そのようなVf
およびI₃を示すものが市場で入手できる代表的なＥＶＯ
Ｈであり、これが従来とられている要因に基くＥＶＯＨ
の「樹脂としての」ガスバリア性向上の限界のようであ
る。従来のＥＶＯＨを製膜してから熱処理や二軸延伸処
理のような特別の処理を行えば、ガスバリア性を相当程
度上げることができるが、おのずから限界がある。市場
で入手できる代表的なＥＶＯＨのVfおよびI₃がこのよう
な範囲にあり、従ってガスバリア性の点で限界があった
のは、VfおよびI₃に基いて評価を行うことによってガス
バリア性向上を図るという視点を欠いていたため、ブレ
ークスルーすることができなかったものと考えられる。

【００３５】ＥＶＯＨは、ＥＶＡの重合工程、得られた
ＥＶＡのケン化工程、その後の精製工程、後処理工程、
成形工程、二次加工工程などを経て、フィルム、ボト
ル、トレイをはじめとする種々の形状の成形物とされる
が、これら各工程のそれぞれには極めて多数の要因を含
んでいるため、どのような要因を組み合わせれば最もす
ぐれたガスバリア性が得られるかは判断しがたい。しか
るに、本発明においては、VfおよびI₃に基いて評価を行
うことによってガスバリア性向上を図るという視点を見
い出したため、それらを指標にＥＶＯＨを得る諸工程の
要因を最適なものに導くことができ、従ってＥＶＯＨの
ガスバリア性を従来の限界を越えて高めることができ
る。

【００３６】本発明における上記の式(1), (2)における
C₁, C₂は、それぞれ5.09×10^-1、1.75×10² であるが、
さらにC₁, C₂の数値をやや小さくして、Vf, I₃により厳
しい制約を課すこともできる。

【００３７】〈VfおよびI₃を小にする要因の例〉ＥＶＯ
Ｈのガスバリア性を小さくすることのできる要因を見い
出すべく、VfおよびI₃を小にする要因を探索していった
場合、エチレンと酢酸ビニルの共重合工程における要因
を例にとると、たとえば、・重合温度を低くすること、・重合率を低くすること、・溶剤／モノマー比（Ｓ／Ｍ比）を高くすること、・重合触媒としてアゾ系のものを用いたり、有機過酸化
物であればエステルタイプのものを用いることなどが有効である。

【００３８】そして、このようにして得たＥＶＡをケン
化してＥＶＯＨとなしたときのケン化工程や精製工程に
おいては、たとえば、・ケン化により得たＥＶＯＨを凝固液中に吐出して、Ｅ
ＶＯＨの多孔性析出物を得、これをペレット化するこ
と、・そのペレットの含水率に留意すること、・ＥＶＯＨ中に含まれる灰分の量を調整すること（たと
えば５００ppm 以下、好ましくは４７０ppm 以下、殊に
４５０ppm 以下になるようにすること）、・ＥＶＯＨに含まれるＮａおよびＫの金属含有量を調整
すること（たとえば両者の和が0.01〜５００ppm になる
ようにすること）、・ＥＶＯＨに含まれるＣａおよびＭｇ金属含有量を調整
すること（たとえば両者の和が１〜２００ppm になるよ
うにすること）、・ＥＶＯＨに含まれる酢酸含有量を調整すること、・ＥＶＯＨに含まれるリン酸根含有量を調整すること、・ＥＶＯＨに含まれるホウ酸化合物の含有量を調整する
こと、・そのほか、乾燥工程、製膜条件などにも留意するこ
と、などが有効である。

【００３９】これらの要因につき、VfおよびI₃を小にす
る条件を探索して、総合的に目的を達成できる要因を発
見するようにする。

【００４０】成形法としては、押出成形法（キャスト
法、ブロー成形法、インフレーション成形法を含む）、
射出成形法、圧縮成形法などの溶融成形法が採用され
る。流延製膜法も可能であり、対象物に塗布やディッピ
ングを行うだけのコーティング法も可能である。

【００４１】得られたＥＶＯＨ成形物は、乾式または湿
式の熱処理に供することもできる。また、得られたＥＶ
ＯＨ成形物は、それがフィルム状、パリソン状、ボトル
状、容器状などであるときは、真空成形ないし深絞り成
形や、一軸または二軸延伸（殊に同時または逐次の二軸
延伸）に供することができる。延伸後は熱固定し、つい
で冷却することが多い。

【００４２】〈積層体〉ＥＶＯＨは、他の層と積層した
積層体として使用することもできる。積層体の代表例
は、ＥＶＯＨ層の片面または両面に他のフィルムまたは
フィルム層がラミネートされたものである。積層体は、
共押出、エクストルージョンコーティング、ドライラミ
ネート、ウエットラミネートなどの方法により製造され
る。接着剤を用いてラミネートするときは、たとえば、
有機チタン系化合物、イソシアネート系（ウレタン系）
接着剤、ポリエステル系接着剤をはじめとする適宜の接
着剤が用いられる。

【００４３】ここで積層相手の他のフィルムまたはフィ
ルム層としては、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα
−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンな
どのオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれら
の不飽和カルボン酸やそのエステルによるグラフト変性
物）、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの
フィルムがあげられる。ＥＶＯＨフィルムとの積層も可
能である。積層相手の基材層としては、フィルム以外の
もの、たとえば、紙、織布、不織布、編布、金属箔、木
質材なども使用可能である。

【００４４】積層体の層構成は、ＥＶＯＨフィルムまた
はフィルム層をＡ、他の基材層をＢとするとき、Ａ／
Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／
Ｂ、Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂをはじめ任意であり、積層体の
うちＡやＢを２層以上含む場合は、それらのＡあるいは
Ｂは同種であっても異種であってもよい。なお、Ａ／Ｂ
／Ｂ、Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂのような積層体を共押出によ
り得る場合は、Ｂ／ＢのうちＡに隣接する方のＢを接着
性樹脂層で構成することもできる。

【００４５】ＥＶＯＨフィルムには、他の物質をコーテ
ィングして複合フィルムとすることもできる。このとき
のコーティング物質としては、先に述べた種々の樹脂の
ほか、無機物も可能である。コーティング方法として
は、それ自体が液状であるコーティング物質やコーティ
ング物質の溶液、分散液、溶融液を塗布し、コーティン
グ液の種類に応じて乾燥、硬化、冷却、紫外線照射など
の被膜形成手段を講じる方法、蒸着、スパッタリング、
イオンプレーティングなどに被膜を形成する方法などが
あげられる。

【００４６】〈用途〉このようにして得られるＥＶＯＨ
フィルム等の成形物や該フィルム層を含む積層体は、ガ
スバリア性がすぐれているので（保香性、耐溶剤性、耐
油性などの性質もすぐれている）、食品、医薬品、農薬
品、工業薬品、香料、油類などを包装する包装用のフィ
ルム、シート、チューブ、袋、容器（ボトル、コンテ
ナ、トレイ、タンク等）として特に有用であり、保温性
を利用した農業用資材や、ガスバリア性を利用した電極
基板などの用途にも用いることができる。

【００４７】

【実施例】次に実施例を比較例と共にあげて、本発明を
さらに説明する。

【００４８】−比較例− 〈原料ＥＶＯＨと供試サンプルの作成〉ＥＶＯＨとし
て、市場で入手しうるＥＶＯＨと、本出願人が市販ＥＶ
ＯＨと同様の重合法およびケン化法に従って試作製造し
てあるＥＶＯＨとを準備した。これらのＥＶＯＨの共重
合組成および融点は、後述の表１に示してある。表１
中、Etはエチレン含有量(mole %)、SVはケン化度(mole
%)である。なお、ＥＶＯＨの融点の測定は、示差熱走査
熱測定装置（ＤＳＣ）を用いてセカンド・ラン(second
run)につき昇温速度１０℃/minで測定したものである。
ここでセカンド・ランの融点とは、一旦１０℃/minの速
度で２３０℃（ポリビニルアルコールの場合は２５０
℃）まで昇温した後（これがファースト・ラン(first r
un) ）、１０℃/minの速度で３０℃まで冷却してから、
再度１０℃/minの速度で昇温したときに測定される融点
のことである。

【００４９】上記で準備したＥＶＯＨにつき、先に説明
した条件に従って射出成形を行い、厚さ３mm、直径５０
mmの円板を成形した。

【００５０】〈陽電子寿命の測定〉このようにして得ら
れた円板をサンプルとして用いて、陽電子寿命測定法に
より、自由体積Vf(nm³) と、陽電子の全寿命成分に占め
る第３成分τ₃ の割合I₃(%) とを求めた。²²Naは、 7×
10⁵ Bqに相当する²²NaCl水溶液を、ポリイミド膜に直径
0.2mm以内となるよう滴下して乾燥し、ついで同じ大き
さのポリイミド膜で密封することにより調製した。

【００５１】使用した陽電子寿命測定装置の概略を図１
に示す。図１のシステム中、検出器としての光電子増倍
管としてはフィリップス社製の「XP2020Q 」を、エネル
ギー弁別回路（差分式ディスクリミネーター回路）とし
てはSEIKO EG & G社製の「ORTEC 583 」を、高速同時計
数回路としてはSEIKO EG & G社製の「ORTEC 414A」を、
時間差波高変換回路としてSEIKO EG & G社製の「ORTEC
457 」を、ＡＤ（アナログ−デジタル）変換回路として
はSEIKO EG & G社製の「1821」を、パソコンとしてはNE
C 社製の「PC-9801RX 」を、それぞれ用いている。

【００５２】上記の陽電子寿命測定によって得られる陽
電子の寿命の測定は室温で行い、陽電子消滅寿命の減衰
曲線を非線形最小二乗法により解析し、各成分の寿命と
相対強度を求めた。寿命と自由体積の半径との関係は、
下記の（注）で述べた式を用いて求めた。各成分の寿命
の分布は、減衰曲線をラプラス逆変換することにより求
めた。（注）自由体積を球形に仮定すると、半径(R, nm) とオ
ルトポジトロンの寿命 (τ₃ , ns) との関係は τ₃ = 0.5 [1-(R/R₀)+(1/(2π))sin(2 πR/R₀)]^-1 になる。R₀はオルトポジトロンの半径であり、自由体積
の壁から浸出している電子層の厚さは 0.166nmなので、
R₀ = R + 0.166 (nm) である。

【００５３】〈酸素透過度(OTR) の測定〉また上記のＥ
ＶＯＨにつき、Ｔ−ダイを備えた単軸押出成形機により
厚さ２０μm のフィルムを成形した。得られたフィルム
の酸素透過度(OTR) を、２０℃、０％ＲＨの条件下にＭ
ＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」を使用して
測定した。

【００５４】〈結果〉使用したＥＶＯＨの共重合組成と
融点、VfとI₃の測定結果、およびOTR の測定結果を、次
の表１に示す。OTR の単位は「 cc.20μm/m²/day/atm」
（２０μm 換算値）である。比較例の No. 0はポリビニ
ルアルコール(PVA) である。表１のVf, I₃の欄の下段の
( ) 書きは、請求項の式(1), (2)の右辺の計算値であ
り、参考のために示したものである。

【００５５】

【表１】比較例 Et SV m.p. Vf I₃ OTR No. (mole %) (mole %) (℃ ) (nm³) (%) 0 0.0 99.1 226 4.08×10^-2 26.5 0.03 (4.03×10^-2) (25.4) 1a 7.9 99.2 211 4.31×10^-2 26.0 0.08 (3.95×10^-2) (24.0) 2a 27.0 99.6 195 4.41×10^-2 22.3 0.10 (4.39×10^-2) (21.2) 3a 32.0 99.5 182 5.15×10^-2 22.0 0.47 (4.76×10^-2) (20.9) 4a 38.4 99.6 170 5.53×10^-2 21.9 0.52 (5.23×10^-2) (20.2) 4b 38.0 98.6 168 5.70×10^-2 22.9 1.51 (5.67×10^-2) (21.8) 5a 45.0 99.7 163 5.99×10^-2 22.4 4.12 (5.84×10^-2) (19.7) 5b 44.3 98.5 159 6.35×10^-2 22.7 4.71 (6.33×10^-2) (21.5) 5c 44.1 96.5 153 7.43×10^-2 25.7 5.77 (7.25×10^-2) (24.6) 6a 49.0 99.5 154 6.67×10^-2 22.2 8.72 (6.38×10^-2) (19.8) 7a 74.2 99.3 114 10.74×10^-2 20.9 173 (10.31×10^-2) (19.8)

【００５６】−実施例− 実施例（No.5）外部冷却ジャケットおよび撹拌機を備えた容量１０リッ
トルの重合缶を用いて、ＥＶＡの重合を行った。触媒と
しては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリルを用いた。・重合温度：４５℃ ・エチレン圧：５３ MPa ・酢酸ビニル仕込み量：４０００ｇ・触媒仕込み量： 1.8 ｇ・重合時間： 1.0 hr

【００５７】これにより、エチレン含有量４５mole %、
酢酸ビニルの重合率２０％のＥＶＡを得たので、これを
ケン化、精製、洗浄、乾燥して、ＥＶＯＨを得た。

【００５８】実施例（No.1〜4, 6）実施例（No.5）において、エチレン圧、酢酸ビニル仕込
み量、触媒仕込み量、重合時間を種々変更して重合を行
ってＥＶＡを得、ついで実施例（No.5）に準じてケン
化、精製、洗浄、乾燥を行い、ＥＶＯＨを得た。

【００５９】このようにして得たＥＶＯＨの共重合組成
と融点、VfとI₃の測定結果、および酸素透過度(OTR) の
測定結果を、次の表２に示す。表２のVf, I₃の欄の下段
の() 書きは、請求項の式(1), (2)の右辺の計算値であ
り、参考のために示したものである。

【００６０】

【表２】実施例 Et SV m.p. Vf I₃ OTR No. (mole %) (mole %) (℃ ) (nm³) (%) 1 7.7 99.1 215 3.99×10^-2 24.0 0.06 (4.00×10^-2) (24.2) 2 27.3 99.2 197 4.57×10^-2 21.6 0.08 (4.60×10^-2) (21.7) 3 32.6 99.5 182 4.80×10^-2 20.5 0.38 (4.81×10^-2) (20.8) 4 37.5 99.2 171 5.33×10^-2 20.8 0.49 (5.34×10^-2) (20.9) 5 44.6 99.5 162 5.88×10^-2 19.9 3.78 (5.89×10^-2) (20.1) 6 48.5 99.3 157 6.41×10^-2 20.0 7.61 (6.42×10^-2) (20.1)

【００６１】〈解析〉比較例、実施例において使用した
ＥＶＯＨのEt、SVから求められる請求項の式(1), (2)の
右辺のVf, I₃の計算値と、比較例、実施例におけるVf,
I₃の実測値との乖離の度合いΔVf, ΔI₃を、次の表３に
示す。また比較例、実施例におけるOTR の実測値を表３
に併せて示す。OTR の単位は「 cc.20μm/m²/day/atm」
である。

【００６２】

【表３】 Et SV ΔVf ΔI₃ OTR (mole %) (mole %) (nm³) (%) 比較例 No.0 0.0 99.1 +0.05×10^-2 +1.1 0.03 No.1a 7.9 99.2 +0.36×10^-2 +2.0 0.08 No.2a 27.0 99.6 +0.02×10^-2 +1.1 0.10 No.3a 32.0 99.5 +0.39×10^-2 +1.1 0.47 No.4a 38.4 99.6 +0.30×10^-2 +1.7 0.52 No.4b 38.0 98.6 +0.03×10^-2 +1.1 1.51 No.5a 45.0 99.7 +0.15×10^-2 +2.7 4.12 No.5b 44.3 98.5 +0.02×10^-2 +1.2 4.71 No.5c 44.1 96.5 +0.18×10^-2 +1.1 5.77 No.6a 49.0 99.5 +0.29×10^-2 +2.4 8.72 No.7a 74.2 99.3 +0.43×10^-2 +1.1 173 実施例 No.1 7.7 99.1 -0.01×10^-2 -0.2 0.06 No.2 27.3 99.2 -0.03×10^-2 -0.1 0.08 No.3 32.6 99.5 -0.01×10^-2 -0.3 0.38 No.4 37.5 99.2 -0.01×10^-2 -0.1 0.49 No.5 44.6 99.5 -0.01×10^-2 -0.2 3.78 No.6 48.5 99.3 -0.01×10^-2 -0.1 7.61

【００６３】表３から、実施例と比較例の同等の組成の
ものを対比すると、実施例の方が確実に酸素透過度OTR
が小さくなっていることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、微視的なガスの透過通
路と「直接的に」関係のある非晶部の構造からVf、I₃に
よりＥＶＯＨを評価するようにしているので、ＥＶＡの
製造工程からケン化工程、得られたＥＶＯＨの精製工
程、後処理工程をはじめとする多種の要因をVf、I₃に及
ぼす影響を探索することができ、従って、Vf、I₃を下げ
る要因を追跡して最小のVf、I₃となる要因を見い出すこ
とにより、従来に比しさらにすぐれたガスバリア性を有
するＥＶＯＨを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】使用した陽電子寿命測定装置の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 29:04 Ｃ０８Ｌ 29:04 (72)発明者齋藤鷹逸郎大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者国枝誠岡山県倉敷市松江４丁目８番１号日本合成化学工業株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 2G001 AA03 BA28 CA02 DA01 EA03 KA12 KA20 LA05 MA05 RA10 4F071 AA15X AA29 AA29X AF08 AF08Y AH04 BA01 BB06 BB09 BC01 4J100 AA02Q AD02P CA04 DA36 DA55 JA50 JA58 JA59 JA64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）のエチレン含有量Etとケン化度SV、および、そ
のＥＶＯＨについての陽電子消滅寿命測定法により求め
た自由体積Vfと陽電子の全寿命成分に占める第３成分τ
₃ の割合I₃とに基いて、ＥＶＯＨの評価を行うことを特
徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の評価方
法。
【請求項２】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）のエチレン含有量Et(mole%)が５〜６０で、ケ
ン化度SV(mole %)が９５以上である請求項１の評価方
法。
【請求項３】エチレン含有量Et(mole %)が５〜６０で、
ケン化度SV(mole %)が９５以上であるエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であって、そのＥＶＯＨの陽電子消滅寿命測定法により求めた自由
体積Vf(nm³) が Vf ≦1.35×10^-5・Et² - 1.42×10^-4・Et - 4.73 ×10^-3・SV + C₁ (1) （ただし、C₁は5.09×10^-1）の関係を満足し、かつその
ＥＶＯＨの陽電子消滅寿命測定法で求めた陽電子の全寿
命成分に占める第３成分τ₃ の割合I₃(%) が I₃ ≦ 1.2×10^-3・Et² - 1.60×10^-1・Et - 1.51 ・SV + C₂ (2) （ただし、C₂は1.75×10² ）の関係を満足することを特
徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体。
【請求項４】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）が、単層の成形物の形態にあるか、複層成形物
の少なくとも１層を構成している請求項３記載のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体。