TWI821159B - 積層體 - Google Patents

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TWI821159B
TWI821159B TW106120182A TW106120182A TWI821159B TW I821159 B TWI821159 B TW I821159B TW 106120182 A TW106120182 A TW 106120182A TW 106120182 A TW106120182 A TW 106120182A TW I821159 B TWI821159 B TW I821159B
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Abstract

本發明提供一種積層聚丙烯膜，該積層聚丙烯膜具有與塗佈有聚偏二氯乙烯之聚丙烯系膜同等之氣體阻隔性，且具備使用丙烯系聚合物之膜及以無機化合物作為主成分之薄膜層。
本發明之積層聚丙烯膜係具備使用聚丙烯系樹脂之聚丙烯膜基材及以無機化合物作為主成分之薄膜層；積層聚丙烯膜於150℃之縱方向之熱收縮率為7%以下，氧透過度為150mL/m2/day/MPa以下。

Description

積層體
本發明係關於一種積層聚丙烯膜，該積層聚丙烯膜係具備使用聚丙烯系樹脂之膜及以無機化合物作為主成分之薄膜層。更詳細而言，本發明係關於一種氣體阻隔性優異並且於要求高溫時之尺寸穩定性與高剛性的各種領域中可合適地使用之積層聚丙烯膜。
以往，聚丙烯之延伸膜由於柔軟性及防濕性優異，故而被廣泛地用於食品與各種商品之包裝用、電氣絕緣用、表面保護膜等廣範圍之用途中。
然而對於食品用而言，因食品之保存而大多情況下對膜要求氧氣阻隔性，以往之對聚丙烯膜蒸鍍無機化合物而成之積層膜係氧氣阻隔性並不充分，而使用將溶解有聚偏二氯乙烯等具有氧氣阻隔性之樹脂的溶液塗佈、乾燥而成之膜。
然而，因存在將溶解有氧氣阻隔性樹脂之溶液塗佈、乾燥之步驟，故於降低生產成本之方面存在極限，而且必須將氧氣阻隔性樹脂層設定為5μm左右之厚度，而存在積層步驟耗費時間或原料成本增高之問題。
再者，亦存在如下課題：積層後之膜之厚度大，故而難以進行印刷、密封或製袋加工。
因此，期望對聚丙烯膜蒸鍍無機化合物薄膜而成之積層膜係氧氣阻隔性優異，但對聚丙烯系膜直接蒸鍍無機化 合物而成之積層膜無法獲得氣體阻隔性(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-105190號公報。
專利文獻2：日本特開2000-355068號公報。
本發明係以上述先前技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的在於提供一種積層聚丙烯膜，該積層聚丙烯膜係具有與塗佈有聚偏二氯乙烯之聚丙烯系膜同等的氣體阻隔性，並具備使用聚丙烯系樹脂之聚丙烯膜基材及以無機化合物作為主成分之薄膜層，低成本且加工性亦優異。
本發明人為了達成上述目的而進行了潛心研究，結果完成了本發明。亦即，本發明之積層聚丙烯膜係具備使用聚丙烯系樹脂之聚丙烯膜基材及以無機化合物作為主成分之薄膜層；積層聚丙烯膜於150℃之縱方向之熱收縮率為7%以下，氧透過度為150mL/m2/day/MPa以下。
以往之積層聚丙烯膜係縱方向之150℃時之收縮率為9%以上，推測聚丙烯膜基材因對聚丙烯膜基材蒸鍍無機化合物時之蒸鍍粒子所具有之熱能或來自收容無機化合物之坩堝的輻射熱而發生收縮，因該收縮之影響而導致無機化合物層自身發生氣體阻隔性降低之變化。
於該情形時，較佳為前述積層聚丙烯膜之霧度為6%以下。
於該情形時，較佳為前述積層聚丙烯膜於150℃之橫方向之熱收縮率為7%以下。
於該情形時，較佳為含有前述積層聚丙烯膜及聚烯烴膜之積層體。
根據本發明之積層聚丙烯膜，可具有與塗佈有聚偏二氯乙烯之聚丙烯系膜同等之氧氣阻隔性，甚至可實現薄膜化。
再者，本發明之積層聚丙烯膜當然可維持常溫時之氧氣阻隔性，而且即便暴露於150℃左右之環境下亦可維持氧氣阻隔性及其他各種物性，故而亦可於需要以往之聚丙烯膜之情況下無法想像的氧氣阻隔性或高溫之環境下使用，可較佳地應用於廣泛之用途中。
例如藉由將本發明之積層聚丙烯膜作為基材層，並於基材層之表層積層熱密封層，可應用於需要熱密封性之各種包裝形態，於對本發明之積層聚丙烯膜或使用該積層聚丙烯膜之積層膜進行熱密封之情形時，由於可將熱密封溫度設定得高，且熱密封強度提高，故而可增大製袋加工等中之生產線速度，生產性提高。亦可用作熱負荷大之擠出層壓之基材。
再者，即便於製袋後進行蒸煮(retort)等高溫處理時，亦可抑制袋之變形量。
圖1係用以對用於積層聚丙烯膜之基材的聚丙烯膜之廣角X射線折射圖案中的α型結晶之110面之折射強度之方位角依存性及半高寬進行說明的曲線圖。
本發明係關於一種氣體阻隔性及高溫時之尺寸穩定性、機械特性優異之積層聚丙烯膜。
本發明之積層聚丙烯膜係具備使用聚丙烯系樹脂之聚丙烯膜基材及以無機化合物作為主成分之薄膜層；積層聚丙烯膜於150℃之縱方向之熱收縮率為7%以下，氧透過度為150mL/m2/day/MPa以下。
[無機薄膜層]
本發明中所用之無機薄膜層係以無機化合物作為主成分，無機化合物較佳為無機氧化物。作為無機氧化物，較佳為氧化鋁及氧化矽之至少一者或該等之複合氧化物。
所謂此處之「主成分」係指相對於構成薄膜層之成分100質量%，氧化鋁、氧化矽及氧化鋁與氧化矽之複合氧化物之合計量超過50質量%，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(不含氧化鋁、氧化矽以外之成分作為構成薄膜層之成分)。
此處所提及之氧化鋁係由AlO、Al2O、Al2O3等各種鋁氧化物之至少一種以上所構成，各種鋁氧化物之含有率可藉由薄膜層之製作條件而調整。所謂氧化矽係由SiO、SiO2、Si3O2等各種矽氧化物之至少一種以上所構成，各種矽氧化物之含有率可藉由薄膜層之製作條件而調整。所謂氧化鋁與氧化矽之複合氧化物係由AlxSiy(x=1至2、y=1至3)所構成，各種矽氧化物之含有率可藉由薄膜層之製作條件而調整。對於氧化鋁、氧化矽及氧化鋁與氧化矽之 複合氧化物而言，亦可於成分中以不損及特性之範圍而含有微量(相對於總成分而言至多為3%)之其他成分。
作為「主成分」以外之成分，可列舉氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅等化合物及該等之混合物。
作為無機薄膜層之厚度，並無特別限定，就氣體阻隔性及可撓性之方面而言，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至200nm，又更佳為15nm至50nm。若薄膜層之膜厚小於5nm，則有難以獲得令人滿意之氣體阻隔性之虞；另一方面，即便超過500nm，亦無法獲得與此相應之氣體阻隔性之提高功效，且於耐彎曲性或製造成本之方面反而變得不利。
[積層聚丙烯膜]
本發明之積層聚丙烯膜尤其於積層膜物性之方面具有特徵。本發明之積層聚丙烯膜顯示出如下膜物性。再者，以下之各物性係藉由下文將於實施例中描述之方法測定、評價。
(熱收縮率)
本發明之積層聚丙烯膜係以聚丙烯系樹脂作為主體而構成之延伸膜，並且150℃時之縱方向之熱收縮率必須為7%以下。此處所謂縱方向係膜之行進方向(有時亦稱為長度方向或長邊方向)，所謂橫方向係與膜之行進方向垂直之方向(有時亦稱為橫方向或寬度方向)。以往之積層聚丙烯膜係縱方向之150℃熱收縮率為9%以上。
本發明之積層聚丙烯膜之縱方向之150℃熱收縮率之上限較佳為6%，更佳為5%，又更佳為4%。若縱方向之150℃熱收縮率之上限為上述範圍，則氣體阻隔性更良好。
於對聚丙烯膜基材蒸鍍無機化合物時，雖然使用丙烯系聚合物之膜因用於蒸鍍材料之無機化合物分子所具有之熱能或來自收容無機化合物之坩堝的輻射熱而發生收縮，但推測若於形成無機薄膜層時此種聚丙烯膜基材之收縮之程度小，則氣體難以通過。作為原因，可認為若於無機薄膜層之形成中途發生聚丙烯膜基材之收縮，則因基材表面之隆起等而無機薄膜層被破壞，或難以形成緻密之無機薄膜層。
縱方向之150℃熱收縮率之下限較佳為0.2%，更佳為0.3%，又更佳為0.5%，尤佳為0.7%，最佳為1.0%。若縱方向之150℃熱收縮率之下限為上述範圍，則有時於成本方面等而言現實性之製造變容易，或厚度不均變小。
本發明之積層聚丙烯膜之橫方向之150℃熱收縮率之上限較佳為7%，更佳為6%，又更佳為5%，尤佳為4%。若橫方向之150℃熱收縮率之上限為上述範圍，則於進一步對積層聚丙烯膜或使用該積層聚丙烯膜之積層膜進行熱密封之情形時，由於藉由將熱密封溫度設定得高，接著強度(熱密封強度)提高，故可增大製袋加工等中之生產線速度，生產性提高。再者，即便於製袋後進行蒸煮等高溫處理時，亦可抑制袋之變形量。
橫方向之150℃熱收縮率之下限較佳為0.2%，更佳為0.3%，又更佳為0.5%，尤佳為0.7%，最佳為1.0%。若橫方向之150℃熱收縮率之下限為上述範圍，則有時於成本方面等而言現實性之製造變容易，或厚度不均變小。
(氧透過度)
於本發明中，於溫度23℃、相對濕度65%下之積層聚丙烯膜之氧透過度之上限必須為150mL/m2/day/ MPa以下。更佳為130mL/m2/day/MPa以下，又更佳為120mL/m2/day/MPa以下，進一步更佳為100mL/m2/day/MPa以下，尤佳為90mL/m2/day/MPa以下。若氧透過度之上限超過150mL/m2/day/MPa，則因氧而劣化之物質或食品之保存性變得不良。於溫度23℃、濕度65%下之積層聚丙烯膜之氧透過度之下限並無特別限定，較佳為0.1mL/m2/day/MPa以上。另外，就製造上之觀點而言，可認為0.1mL/m2/day/MPa係下限。
(霧度)
本發明之積層聚丙烯膜之霧度之上限較佳為6%，更佳為5%，又更佳為4.5%，進而更佳為4%，尤佳為3.5%。若霧度之上限為上述範圍，則有時於要求透明之用途中容易使用。為了將霧度設為6%以下，無機薄膜層較佳為透明。
關於本發明之積層聚丙烯膜之霧度之下限，以現實性之值而言較佳為0.1%，更佳為0.2%，又更佳為0.3%，尤佳為0.4%。
(聚丙烯膜基材)
用於本發明之積層聚丙烯膜中的聚丙烯膜基材尤其於膜物性之方面具有特徵。本發明之延伸聚丙烯膜顯示出如下膜物性。再者，以下之各物性例如係設定為藉由下文將於實施例中描述之方法進行測定、評價之值。
(熱收縮率)
本發明中所用之聚丙烯膜基材係以聚丙烯系樹脂作為主體而構成之延伸膜，並且150℃時之縱方向之熱收縮率之上限較佳為10%，更佳為9%，又更佳為7%，尤佳為 5%。以往之聚丙烯膜係縱方向之150℃熱收縮率為11%以上。藉由將聚丙烯膜基材之熱收縮率設為10%以下，可將本發明之積層聚丙烯膜於150℃之縱方向之熱收縮率設為7%以下。
另外，本發明中所用之聚丙烯膜基材係以聚丙烯樹脂作為主體而構成之延伸膜，並且150℃時之橫方向之熱收縮率較佳為15%以下，更佳為9%，又更佳為7%，尤佳為7%以下。以往之聚丙烯膜係橫方向之150℃熱收縮率為16%以上。藉由將聚丙烯膜基材之熱收縮率設為10%以下，可將本發明之積層聚丙烯膜於150℃之橫方向之熱收縮率設為7%以下。
此處所謂縱方向係膜之行進方向(有時亦稱為長度方向)，所謂橫方向係與膜之行進方向垂直之方向(有時亦稱為寬度方向)。
本發明中所用之聚丙烯膜基材之縱方向及橫方向之150℃熱收縮率之下限較佳為0.2%，更佳為0.3%，又更佳為0.5%，尤佳為0.7%，最佳為1.0%。若150℃熱收縮率為上述範圍，則有時於成本方面等而言現實性之製造變容易，或厚度不均變小。
再者，150℃熱收縮率若不低於1.5%左右，則例如可藉由增加膜基材中之聚丙烯之低分子量成分，調整膜之延伸條件或熱固定條件而實現，但為了降低至1.5%以下，較佳為以離線(off-line)方式實施退火處理等。
(霧度)
關於本發明中所用之聚丙烯膜基材之霧度之下限，以現實性之值而言較佳為0.1%，更佳為0.2%，又更佳為0.3%，尤佳為0.4%。霧度之上限較佳為6%，更佳為5%， 又更佳為4.5%，尤佳為4%，最佳為3.5%。若霧度為上述範圍，則有時於要求透明之用途中容易使用。例如於延伸溫度、熱固定溫度過高之情形時、於CR(Chill Roll；冷卻輥)溫度高而延伸輥片材之冷卻速度慢之情形時以及於低分子量過多之情形時，霧度有變差之傾向，故而可藉由調節該等因素而控制於前述範圍內。
(厚度)
本發明中所用之聚丙烯膜基材之厚度之下限為3μm，較佳為4μm，更佳為8μm。
若膜之厚度之下限小於3μm，則積層聚丙烯膜容易捲曲，氣體阻隔性容易降低。
就膜厚度之加工性之觀點而言，上限較佳為300μm，更佳為250μm，又更佳為200μm，進一步更佳為150μm，尤佳為100μm，最佳為50μm。
(耐衝擊性)
本發明中所用之聚丙烯膜基材之耐衝擊性(23℃)之下限較佳為0.6J，更佳為0.7J。若耐衝擊性為上述範圍，則具有作為膜而充分之強韌性，於操作時不會斷裂。就現實方面而言，耐衝擊性之上限較佳為2J，更佳為1.8J，又更佳為1.6J，尤佳為1.5J。例如於膜基材中之聚丙烯之低分子量成分多之情形時、於總體之分子量低之情形時、於膜基材中之聚丙烯之高分子量成分少之情形時以及於高分子量成分之分子量低之情形時，有耐衝擊性降低之傾向，故而耐衝擊性可藉由根據用途調整該等因素而控制於前述範圍內。
(楊氏率)
於本發明中所用之聚丙烯膜基材為雙軸延伸膜之情形時，縱方向之楊氏率(23℃)之下限較佳為2GPa，更佳為2.1GPa，又更佳為2.2GPa，尤佳為2.3GPa，最佳為2.4GPa。縱方向之楊氏率之上限較佳為4GPa，更佳為3.7GPa，又更佳為3.5GPa，尤佳為3.4GPa，最佳為3.3GPa。若縱方向之楊氏率為上述範圍，則有時現實性之製造容易，另外縱-橫平衡變良好。
於用於本發明之基材的聚丙烯膜為雙軸延伸膜之情形時，橫方向之楊氏率(23℃)之下限較佳為3.8GPa，更佳為4GPa，又更佳為4.1GPa，尤佳為4.2GPa。橫方向之楊氏率之上限較佳為8GPa，更佳為7.5GPa，又更佳為7GPa，尤佳為6.5GPa。若橫方向之楊氏率為上述範圍，則有時現實性之製造容易，另外縱方向與橫方向之楊氏率之平衡變良好。再者，縱方向、橫方向之楊氏率例如可藉由提高各方向之延伸倍率而提高，另外於沿縱方向延伸後進行橫方向延伸之情形時，可藉由將縱方向延伸倍率設定得低，將橫方向延伸倍率設定得高等，而增大橫方向之楊氏率。
(厚度均勻性)
本發明中所用之聚丙烯膜基材之厚度之均勻性之下限較佳為0%，更佳為0.1%，又更佳為0.5%，尤佳為1%。厚度之均勻性之上限較佳為20%，更佳為17%，又更佳為15%，尤佳為12%，最佳為10%。若厚度之均勻性為上述範圍，則於塗佈或印刷等後加工時不易產生不良，容易用於要求精密性之用途中。
(膜密度)
本發明中所用之聚丙烯膜基材之密度之下限較佳為 0.910g/cm3，更佳為0.911g/cm3，又更佳為0.912g/cm3，尤佳為0.913g/cm3。若膜密度為上述範圍，則有時結晶性高而熱收縮率變小。膜密度之上限較佳為0.930g/cm3，更佳為0.928g/cm3，又更佳為0.926g/cm3，尤佳為0.925g/cm3。若膜密度超過上述上限，則有時現實中製造變困難。膜密度可藉由提高延伸倍率或延伸溫度，提高熱固定溫度，再進一步進行離線退火而提高。
(折射率)
本發明中所用之聚丙烯膜基材之縱方向之折射率(Nx)之下限較佳為1.502，更佳為1.503，又更佳為1.504。Nx之上限較佳為1.520，更佳為1.517，又更佳為1.515。
本發明中所用之聚丙烯膜基材之橫方向之折射率(Ny)之下限較佳為1.523，更佳為1.525。Ny之上限較佳為1.535，更佳為1.532。
本發明中所用之聚丙烯膜基材之厚度方向之折射率(Nz)之下限較佳為1.480，更佳為1.489，又更佳為1.500。Nz之上限較佳為1.510，更佳為1.507，又更佳為1.505。
(面配向係數)
用於本發明之基材的聚丙烯膜之面配向係數之下限較佳為0.0125，更佳為0.0126，又更佳為0.0127，尤佳為0.0128。關於面配向係數之上限，以現實性之值而言較佳為0.0155，更佳為0.0150，又更佳為0.0148，尤佳為0.0145。面配向係數可藉由調整延伸倍率而設定為範圍內。若面配向係數為該範圍，則有膜之厚度不均亦變良好之傾向。
(膜之配向)
聚丙烯膜基材通常具有結晶配向，該結晶配向之方向或程度對膜物性造成大的影響。結晶配向之程度視所使用之聚丙烯之分子結構、或者膜製造中之製程或條件而變化。另外，延伸聚丙烯膜之配向方向可藉由以下方式確定：藉由廣角X射線折射法對膜面垂直地入射X射線，對源自結晶之散射波峰之方位角依存性進行測定。詳細而言，延伸聚丙烯膜典型而言具有單斜晶之α型結晶結構。而且對於該α型結晶而言，若藉由廣角X射線折射法對110面(面間隔：6.65埃)之散射強度之方位角依存性進行測定，則主要於單軸具有強配向。亦即，於相對於方位角而描繪源自α型結晶之110面的散射強度之情形時，於分子軸之配向之垂直方向觀察到最強波峰。於本發明中，藉由該最大波峰之半高寬來規定配向之程度。
再者，關於源自聚丙烯之α型結晶之110面的散射之方位角依存性，將典型之圖案顯示於圖1中。另外，圖1中顯示出110面之方位角依存性之主波峰(最大波峰、方位角180°及360°)之半高寬。
對於用於本發明之基材的聚丙烯膜而言，較佳為相對於方位角而描繪藉由廣角X射線散射法所測定的110面之散射強度時的最大波峰之半高寬為30度以下。該半高寬之上限更佳為29度，又更佳為28度。若源自110面的散射強度之方位角依存性之半高寬大於前述範圍，則配向不充分，耐熱性或剛性不充分。源自110面的散射強度之方位角依存性之半高寬之下限較佳為5度，更佳為7度，又更佳為8度。若110面之半高寬小於前述範圍，則有時產生耐衝擊性之降低或配向混亂。
(廣角X射線折射裝置)
上述所規定之半高寬較佳為使用平行度高之X射線而測定，可較佳地使用放射光。
作為用於廣角X射線折射測定之X射線產生源，可為實驗室中所用之球管式或旋轉式等的一般之裝置，但較佳為使用可照射平行度高且高亮度之放射光的高亮度光源。放射光中，X射線容易擴展且亮度亦高，故能以高精度且於短時間內進行測定，例如即便為厚度幾十微米之膜樣本亦可不將膜重疊而對一片膜進行測定，而且可進行精度高之測定，故而可進行詳細之結晶配向評價。相對於此，對於亮度低之X射線而言，於對厚度幾十微米之膜樣本進行測定之情形時存在以下傾向：若不將複數片重疊則測定需要長時間；若將複數片重疊，則因微小之偏移而導致相對於方位角描繪110面之散射強度時的波峰變寬，所得之半高寬之值變大。
作為可照射平行度高且高亮度之放射光的設備，例如可列舉SPring-8般之大型放射光設施等，例如較佳為使用FSBL(Frontier Softmaterial Beamline；先進材料開發產學財團)所擁有之Beamline BL03XU測定本發明之半高寬。
(長週期結構、SAXS(Small-Angle X-ray Scattering；小角X射線散射))
本發明中所用之聚丙烯膜基材較佳為長週期尺寸大。一般而言，結晶性高分子具有由結晶與非晶之重複所構成的規則性之積層結構(週期結構)。此處，將由結晶與非晶所構成的重複單元之大小稱為長週期尺寸。該長週期尺寸可根據如下散射波峰角度而求出，上述散射波峰角度係源自藉由小角X射線散射法所測定之主配向方向之長週期結構。
用於本發明之基材的聚丙烯膜之由小角X射線散射測定所得之長週期散射波峰較佳為於主配向方向明確觀察到波峰。此處所謂主配向方向係表示於二維X射線散射圖案中更強烈地觀察到由高分子結晶之長週期所引起之散射的方向。於單軸延伸之情形時，大多情況下主配向方向與延伸方向一致，於縱方向延伸-橫方向延伸之逐步雙軸延伸之情形時，雖亦取決於各延伸倍率，但大多情況下主配向方向與橫方向延伸方向一致。越明顯地觀察到由高分子結晶所引起之長週期波峰，表示形成秩序性越高之長週期結構。
用於本發明之基材的聚丙烯膜較佳為由長週期散射波峰所得之長週期尺寸為40nm以上。長週期尺寸之下限更佳為41nm，又更佳為43nm。若長週期尺寸小於前述範圍，則有熔解波峰溫度低，因此耐熱性降低之傾向。長週期尺寸之上限較佳為100nm，更佳為90nm，又更佳為80nm。若長週期尺寸大於前述範圍，則結晶化或熱處理需要長時間，故有現實性之製造變困難之傾向。
(小角X射線折射裝置)
作為用於小角X射線散射測定之X射線產生源，並無特別限制，可使用實驗室中所用之球管式或旋轉式等的一般之裝置，較佳為與上述用於廣角X射線折射測定之X射線產生源同樣地，使用可照射亮度高之放射光的高亮度光源。尤其於本發明中所用之聚丙烯膜基材具有大的長週期之情形時，源自長週期結構之X射線散射位於更小角側之區域中。因此，X射線束徑大、拍攝長度短的實驗室之X射線裝置之情況下難以進行測定，故而較佳為使用X射線不容易擴展，可將束徑控制於幾百微米以下，且亮度 亦高之放射光，以長的拍攝長度測定超小角區域。此時，拍攝長度較佳為7m以上。
[聚丙烯系樹脂]
用於本發明之聚丙烯膜基材的聚丙烯系樹脂並無特別限制，例如可使用丙烯均聚物或與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物以及該等之混合物。
作為構成膜之聚丙烯系樹脂，較佳為實質上不含共單體之丙烯均聚物，即便於含有共單體之情形時，亦較佳為共單體量為0.5莫耳%以下。共單體量之上限較佳為0.3莫耳%，又更佳為0.1莫耳%。若為上述範圍，則有時結晶性提高，高溫時之熱收縮率變小。再者，亦可於不使結晶性明顯降低之範圍內微量含有共單體。
構成膜之聚丙烯系樹脂較佳為僅由丙烯單體所得之丙烯均聚物，即便為丙烯均聚物，亦較佳為不含頭-頭鍵般之異質鍵。
(聚丙烯系樹脂之立體規則性)
作為構成膜之聚丙烯系樹脂之立體規則性之指標的由13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)所測定之內消旋五元組分率之下限較佳為96%。內消旋五元組分率之下限較佳為96.5%，更佳為97%。若為上述範圍，則有時結晶性提高，高溫時之熱收縮率進一步降低。內消旋五元組分率之上限較佳為99.8%，更佳為99.6%，又更佳為99.5%。若為上述範圍，則有時現實性之製造變容易。
構成膜之聚丙烯系樹脂之內消旋平均鏈長之下限較佳為100，更佳為120，又更佳為130。若為上述範圍，則有時結晶性提高，高溫時之熱收縮率變小。就現實方面而 言，內消旋平均鏈長之上限較佳為5000。
就現實方面而言，構成膜之聚丙烯系樹脂之二甲苯可溶成分之下限較佳為0.1質量%。二甲苯可溶成分之上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，又更佳為5質量%。若為上述範圍，則有時結晶性提高，高溫時之熱收縮率變小。
(聚丙烯系樹脂之熔體流動速率)
聚丙烯系樹脂之MFR(Melt Flow Rate；熔體流動速率)(230℃、2.16kgf)之下限為0.5g/10分鐘。MFR之下限較佳為1.0g/10分鐘，更佳為1.3g/10分鐘，又更佳為1.5g/10分鐘，進一步更佳為2.0g/10分鐘，尤佳為4.0g/10分鐘，較佳為6.0g/10分鐘。若為上述範圍，則有時機械負荷小，擠出或延伸變容易。MFR之上限為20g/10分鐘，較佳為17g/10分鐘，更佳為16g/10分鐘，又更佳為15g/10分鐘。若為上述範圍，則有時延伸變容易，或厚度不均變小，或容易提高延伸溫度或熱固定溫度而熱收縮率進一步降低。
(聚丙烯系樹脂之分子量)
構成膜之聚丙烯系樹脂之藉由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)所測定的數量平均分子量(Mn)之下限較佳為20000，更佳為22000，又更佳為24000，尤佳為26000，最佳為27000。若為上述範圍則有時產生以下優點：延伸變容易，厚度不均變小，容易提高延伸溫度或熱固定溫度而熱收縮率降低。Mn之上限較佳為200000，更佳為170000，又更佳為160000，尤佳為150000。若為上述範圍，則有時容易獲得作為聚丙烯系樹脂之低分 子量物之功效的聚丙烯膜基材之高溫時之低熱收縮率等本案之功效，或延伸變容易。
構成膜之聚丙烯系樹脂之藉由GPC所測定之質量平均分子量(Mw)之下限較佳為180000，更佳為200000，又更佳為230000，進一步更佳為240000，尤佳為250000，最佳為270000。若為上述範圍則有時產生以下優點：延伸變容易，厚度不均變小，容易提高延伸溫度或熱固定溫度而熱收縮率降低。Mw之上限較佳為500000，更佳為450000，又更佳為420000，尤佳為410000，最佳為400000。若為上述範圍則有時機械負荷小，擠出或延伸變容易。
(聚丙烯系樹脂之分子量分佈)
本發明中所用之聚丙烯系樹脂較佳為具有以下所示般之特徵。亦即，於對構成膜之聚丙烯系樹脂之凝膠滲透層析(GPC)累計曲線進行測定之情形時，分子量10萬以下之成分之量之下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，又更佳為40質量%，尤佳為41質量%，最佳為42質量%。若為上述範圍，則有時容易獲得作為低分子量物之功效的高溫時之低熱收縮率等本案之功效，或延伸變容易。GPC累計曲線中之分子量10萬以下之成分之量之上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，又更佳為58質量%，尤佳為56質量%，最佳為55質量%。若為上述範圍則有時延伸變容易，或厚度不均變小，或容易提高延伸溫度或熱固定溫度而熱收縮率降低。
對於本發明中所用之聚丙烯系樹脂而言，作為分子量分佈之廣度之指標的質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之下限較佳為4，更佳為4.5，又更佳為5，尤佳 為5.5，最佳為6。Mw/Mn之上限較佳為30，更佳為25，又更佳為22，尤佳為21，最佳為20。若Mw/Mn為上述範圍，則現實性之製造容易。
再者，聚丙烯之分子量分佈可藉由以下方式調整：以多階段利用一系列設備將不同分子量之成分聚合；或以離線方式利用混練機將不同分子量之成分摻合；或摻合具有不同性能之觸媒進行聚合；或使用可實現所需分子量分佈之觸媒。
(聚丙烯系樹脂之製造方法)
聚丙烯系樹脂可藉由使用齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等公知之觸媒使成為原料之丙烯聚合而獲得。其中，為了消除異質鍵，齊格勒-納塔觸媒中較佳為使用可進行立體規則性高之聚合的觸媒。
作為丙烯之聚合方法，只要採用公知之方法即可，例如可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶劑中進行聚合之方法；於液狀之單體中進行聚合之方法；於氣體之單體中添加觸媒，以氣相狀態進行聚合之方法；或將該等方法組合而進行聚合之方法等。
(添加劑)
本發明中所用之聚丙烯膜基材中，視需要亦可添加添加劑或其他樹脂。作為添加劑，例如可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗黏連劑、無機或有機之填充劑等。作為其他樹脂，可列舉本發明中所用之聚丙烯系樹脂以外之聚丙烯系樹脂、作為丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物的無規共聚物、或各種彈性體等。該些成分只要使用多段之反應器逐步聚合，或利用亨舍爾混合機與聚 丙烯系樹脂摻合，或利用聚丙烯將預先使用熔融混練機所製作之母顆粒以成為預定濃度之方式稀釋，或預先將所有量熔融混練而使用等即可。
(延伸聚丙烯膜之製造方法)
作為用於本發明之基材的聚丙烯膜，可為縱方向(長邊方向)或橫方向(寬度方向)之單軸延伸膜，較佳為雙軸延伸膜。於雙軸延伸之情形時，可為逐步雙軸延伸亦可為同步雙軸延伸。
以下對作為最佳例之縱方向延伸-橫方向延伸之逐步雙軸延伸膜之製造方法進行說明。
首先，利用單軸或雙軸之擠出機使聚丙烯系樹脂加熱熔融，擠出至冷卻輥上而獲得未延伸片材。作為熔融擠出條件，以樹脂溫度成為200℃至280℃之方式自T型模頭中以片材狀擠出，利用10℃至100℃之溫度之冷卻輥進行冷卻固化。繼而，利用120℃至165℃之延伸輥將膜沿長度(縱)方向延伸至3倍至8倍、較佳為3倍至7倍，繼而沿橫方向以155℃至175℃、較佳為158℃至170℃之溫度進行4倍至20倍、較佳為6倍至12倍之延伸。繼而，一邊以165℃至175℃、較佳為166℃至173℃之氛圍溫度進行1%至15%之鬆弛一邊實施熱處理。對於如此而獲得之聚丙烯膜，視需要至少於單面實施電暈放電處理後，以捲取機捲取，藉此可獲得捲樣本。
縱方向之延伸倍率之下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若縱方向之延伸倍率小於上述值，則有時膜厚變得不均。縱方向之延伸倍率之上限較佳為8倍，更佳為7倍。若縱方向之延伸倍率超過上述值，則有時隨後進行之橫方 向延伸變困難。
縱方向之延伸溫度之下限較佳為120℃，更佳為125℃，又更佳為130℃。若縱方向之延伸溫度小於上述值，則有時機械負荷變大，或厚度不均變大，或引起膜之表面粗糙。縱方向之延伸溫度之上限較佳為165℃，更佳為160℃，又更佳為155℃，尤佳為150℃。延伸溫度高之情況下對於降低熱收縮率而言較佳，但有時附著於輥而無法延伸，或引起表面粗糙。
橫方向之延伸倍率之下限較佳為4倍，更佳為5倍，又更佳為6倍。若橫方向之延伸倍率小於上述值，則有時厚度變得不均。橫方向延伸倍率之上限較佳為20倍，更佳為17倍，又更佳為15倍，尤佳為12倍。若橫方向之延伸倍率超過上述值，則有時熱收縮率變高，或於延伸時斷裂。
關於橫方向延伸中之預熱溫度，為了將膜溫度迅速提高至延伸溫度附近，較佳為設定為較延伸溫度高5℃至15℃。
橫方向延伸較佳為以較以往之延伸聚丙烯膜高3℃至5℃之溫度而進行。TD(Transverse Direction；橫方向)之延伸溫度之下限較佳為155℃，更佳為157℃，又更佳為158℃。若橫方向之延伸溫度小於上述值，則有時未充分軟化而斷裂，或熱收縮率變高。橫方向延伸溫度之上限較佳為175℃，更佳為170℃，又更佳為168℃。為了降低熱收縮率，橫方向延伸溫度以高為佳，但若超過上述值，則有時不僅低分子量成分熔解、再結晶化而配向降低，而且表面粗糙或膜白化。
延伸後之膜通常係進行熱固定。本發明中，能以較以往之延伸聚丙烯膜高3℃至10℃之溫度進行熱固定。熱固定溫度之下限較佳為165℃，更佳為166℃。若熱固定溫度小於上述值，則有時熱收縮率變高。另外，有時為了降低熱收縮率而需要長時間之處理，生產性差。熱固定溫度之上限較佳為175℃，更佳為173℃。若熱固定溫度超過上述值，則有時低分子量成分熔解、再結晶化而表面粗糙或膜白化。
較佳為於熱固定時進行鬆弛(弛豫)。鬆弛之下限較佳為1%，更佳為2%，又更佳為3%。若為小於上述值之鬆弛，則有時熱收縮率變高。鬆弛之上限較佳為10%，更佳為8%。若為超過上述值之鬆弛，則有時厚度不均變大。
再者，為了降低熱收縮率，亦可將藉由上述步驟所製造之膜暫且捲取成捲狀後，以離線方式進行退火。離線退火溫度之下限較佳為160℃，更佳為162℃，又更佳為163℃。若離線退火溫度小於上述值，則有時無法獲得退火之功效。離線退火溫度之上限較佳為175℃，更佳為174℃，又更佳為173℃。若離線退火溫度超過上述值，則有時透明性降低，或厚度不均變大。
離線退火時間之下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，又更佳為1分鐘。若離線退火時間小於上述值，則有時無法獲得退火之功效。離線退火時間之上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，又更佳為20分鐘。若離線退火時間超過上述值，則有時生產性降低。
再者，150℃熱收縮率若不低於1.5%左右，則例如可藉由增加低分子量成分，調整延伸條件或熱固定條件而實 現，但為了降低至1.5%以下，較佳為以離線方式實施退火處理等。
例如於延伸溫度、熱固定溫度過高之情形時、於冷卻輥(CR)溫度高而延伸輥片材之冷卻速度慢之情形時以及於低分子量過多之情形時，霧度有變差之傾向，故可藉由調節該等因素而控制於前述範圍內。
如此而獲得之延伸聚丙烯膜通常係以寬度2000mm至12000mm、長度1000m至50000m左右而製膜，並捲取成捲狀。再者，根據各用途而切割，以寬度300mm至2000mm、長度500m至5000m左右之小捲(slit roll)之形式而提供。
(無機薄膜層之製作方法)
於製作無機薄膜層時，可適宜使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積)法(物理蒸鍍法)或CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)法(化學蒸鍍法)等公知之製法，較佳為物理蒸鍍法，更佳為真空蒸鍍法。例如於真空蒸鍍法中，可使用Al2O3與SiO2之混合物或Al與SiO2之混合物等作為蒸鍍源材料；作為加熱方式，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。另外，亦可使用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍導入氧、氮、水蒸氣等作為反應性氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等方法。另外，只要不損及本發明之目的，則亦可藉由對膜基材施加偏壓等，或者提高或降低膜基材之溫度等，而變更製作條件。濺鍍法或CVD法等以外之製作法亦相同。
此時，亦可於聚丙烯膜基材與無機薄膜層之間設置被覆層，或於無機薄膜層之上設置被覆層。
[用途]
本發明之積層聚丙烯膜具有如上所述之以往不存在之優異特性。
於用作包裝膜之情形時，因氣體阻隔性優異，故而可用作塗佈有聚偏二氯乙烯之聚丙烯膜之代替品，不僅如此，因剛性更高故而可實現薄型化，可進一步實現成本降低、輕量化。
另外，本發明之積層聚丙烯膜由於耐熱性高，故而於塗佈或印刷時可進行高溫之處理，可實現生產之效率化或使用以往難以利用之塗佈劑或墨料、層壓接著劑等。
再者，本發明之積層聚丙烯膜不限定於包裝用，亦可用作電容器或馬達等之絕緣膜、太陽電池之背板之基質膜。
(層壓積層體之製作方法)
可使用在本發明之積層聚丙烯膜上設置具有熱密封性之聚烯烴系樹脂層而成的積層體，製造飲食品、醫藥品、洗劑、香波、油、牙膏、接著劑、黏著劑等化學品或化妝品、其他各種物品之填充包裝適性、保存適性等優異之包裝容器。
作為具有熱密封性之聚烯烴系樹脂層，可使用可藉由熱而熔融並相互熔接之樹脂之膜或片材，具體而言，例如可使用：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂經丙 烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康等不飽和羧酸改性而成之酸改性聚烯烴樹脂，聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、其他各種樹脂之膜或片材。具代表性的是由直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯或聚丙烯所構成之膜或片材。
層壓積層體於溫度23℃、相對濕度65%下之氧透過度之上限較佳為50mL/m2/day/MPa，更佳為30mL/m2/day/MPa，又更佳為20mL/m2/day/MPa，尤佳為15mL/m2/day/MPa。若氧透過度之上限為50mL/m2/day/MPa，則因氧而劣化之物質或食品之保存性優異。於溫度23℃、濕度65%下之積層聚丙烯膜之氧透過度之下限並無特別限定，較佳為0.1mL/m2/day/MPa。另外，就製造上之觀點而言，可認為0.1mL/m2/day/MPa係下限。
層壓積層體之縱方向之層壓強度之下限較佳為1.1N/15mm，更佳為1.2N/15mm，又更佳為1.1N/15mm。若縱方向之層壓強度之下限為1.1N/15mm，則包裝容器之強度優異。縱方向之層壓強度之上限並無特別限定，較佳為3.0N/15mm。另外，就製造上之觀點而言，可認為3.0N/15mm係上限。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以詳細說明，但本發明不限定於該實施例。實施例中之物性之測定方法如下。
(1)(立體規則性)
內消旋五元組分率([mmmm]%)及內消旋平均鏈長之測定係使用13C-NMR如下述般進行。
內消旋五元組分率係依照「Zambelli等人之《巨分子(Macromolecules)》，第6卷，925頁(1973)」所記載之方法而算出。
內消旋平均鏈長係依據「J.C.Randall之《聚合物序列分佈(Polymer Sequence Distribution)》第2章(1977年)(Academic Press，New York)」所記載之方法而算出。
13C-NMR測定係使用BRUKER公司製造之「AVANCE500」，於135℃將試樣200mg溶解於鄰二氯苯與氘代苯之8：2(體積比)之混合液中，於110℃進行。
(2)二甲苯可溶成分(單位：質量%)
將聚丙烯試樣1g溶解於沸騰二甲苯200ml中並放置冷卻後，利用20℃之恆溫水槽再結晶1小時，將溶解於濾液中之質量相對於原試樣量之比例作為二甲苯可溶成分(質量%)。
(3)熔體流動速率(MFR，單位：g/10分鐘)
MFR係依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7210-1：2014以溫度230℃、荷重2.16kgf進行測定。
(4)分子量及分子量分佈
分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析(GPC)藉由單分散聚苯乙烯基準而求出。GPC測定中之使用管柱、溶媒等測定條件如下。
溶媒：1,2,4-三氯苯。
管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3。
流量：1.0ml/min。
檢測器：RI(Refractive Index；折射率)檢測器。
測定溫度：140℃。
數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)分別係根據經由分子量校準曲線所得之GPC曲線的各溶出位置之分子量(Mi)之分子數(Ni)由下式所定義。
數量平均分子量：Mn=Σ(Ni．Mi)/Σ Ni。
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni．Mi2)/Σ(Ni．Mi)。
Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni．Mi4)/Σ(Ni．Mi3)。
分子量分佈：Mw/Mn。
另外，將GPC曲線的波峰位置的分子量作為Mp。
於基線不明確時，於最接近標準物質之溶出波峰的高分子量側之溶出波峰的高分子量側至下擺最低位置為止的範圍內設定基線。
(5)廣角X射線折射
於本發明之實施例中，於大型放射光設施SPring-8中，於先進材料開發產學財團(FSBL)所擁有的Beam Line BL03XU的第二艙(hatch)中，以X射線源方向與膜面所成的角成為垂直的方式設置測定膜，進行WAXS(Wide-Angle X-ray Scattering；廣角X射線散射)測定。將測定條件示於以下。
X射線波長係設為0.1nm，檢測器係使用成影像板(imaging plate)(RIGAKU RAXIS VII)或帶有影像增強器(Image Intensifier)之CCD(Charge-Coupled Device；電荷耦合元件)相機(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)，根據設置於試樣前後之離子腔(ion chamber)之值而算出透過率。對所得之二維像進行考慮到暗電流(暗雜訊)及透過率之空氣散射修正。於測定拍攝長度時使用氧化鈰(CeO2)， 使用Fit2D(European Synchrotron Radiation Facility製造之軟體[http：//www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])算出(110)面之方位角分佈。
(6)由小角X射線散射法所得之長週期尺寸
於大型放射光設施SPring-8中，於先進材料開發產學財團(FSBL)所擁有之Beam Line BL03XU之第二艙中，以膜之縱方向為上下、橫方向為左右，以X射線源方向與膜面所成之角成為垂直之方式設置測定膜，進行小角X射線(SAXS)測定。將測定條件示於以下。
X射線波長係設為0.2nm，拍攝長度為約7.7m，使用成影像板(RIGAKU R-AXIS VII)作為檢測器而獲得散射向量q之0.01至0.5(nm-1)之範圍之散射像。此處，於將θ設為散射角2 θ之一半、π設為圓周率、λ設為X射線之波長時，散射向量q係藉由式q=4 π sin θ/λ而算出。與WAXS測定同樣地對所得之散射像進行考慮到暗電流(暗雜訊)及透過率之空氣散射修正，為了測定準確之拍攝長度而使用另經俞樹酸銀校正之膠原。使用前述Fit2d軟體算出試樣之寬度方向之分佈，橫軸取散射向量q(nm-1)，縱軸取強度I(q)之常用對數而繪圖。此處，分佈之算出範圍係自寬度方向起設為±5度。
(7)DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱量分析)
使用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造之「DSC-60」)進行熱測定。自試樣膜切出約5mg並封入至測定用之鋁鍋中。以20℃/分鐘之速度自室溫升溫至230℃，測定試樣之熔解吸熱波峰溫度、熔解吸熱波峰面積(總熔解熱)。此處，基線係以自吸熱波峰之開始至波峰結束為 止，於熔解前後之溫度下曲線順暢地相連之方式設定。另外，熔解吸熱波峰面積中，將150℃以下之部分之面積作為150℃熔解熱。
(8)熱收縮率(單位：%)
依據JISZ 1712：2009藉由以下方法進行測定。將膜基材及積層膜以寬度20mm、長度200mm之大小沿縱方向、橫方向分別切割各5處，懸吊於150℃之熱風烘箱中並加熱15分鐘。對加熱後之約50mm間隔之標線處之長度進行測定，將收縮之長度相對於原本之長度之比例(百分率)作為熱收縮率。
(9)楊氏率(單位：GPa)
依據JIS K 7127：1999於23℃測定膜基材及積層膜之縱方向及橫方向之楊氏率。將膜基材及積層膜以寬度15mm、長度200mm之大小沿縱方向、橫方向分別切割各5處，對以200mm/min.之拉伸速度進行拉伸試驗時之拉伸強度進行測定。
(10)耐衝擊性(單位：J)
使用東洋精機公司製造之「膜衝擊測試機(Film Impact Tester)(衝擊頭：12.7mm)」於23℃進行測定。將膜基材以寬度(橫方向)：105mm、長度(縱方向)：297mm之大小切割各5處，測定衝擊強度。
(11)厚度均勻性(厚度不均)(單位：%)
自捲取膜捲切出長度為1m之正方形之樣本，沿縱方向及橫方向分別十等分而準備100片測定用樣本。利用接觸式之膜厚度計對測定用樣本之大致中央部測定厚度。求 出所得之100點之資料之平均值A，另外求出最小值與最大值之差(絕對值)B，將使用(B/A)×100之式進行計算所得之值作為膜之厚度不均。
(12)霧度(單位：%)
依據JIS K7136：1999對膜基材進行測定。
(13)膜密度(單位：g/cm3)
膜基材之密度係依據JIS K7112：1999藉由密度梯度管法進行測定。
(14)折射率(Nx、Ny、Nz)
使用阿貝折射計(愛宕(Atago)公司製造)，於23℃、濕度65%之條件下，測定用液為苄醇，測定波長為589nm(鈉D射線)而對膜基材進行測定。將沿縱方向、橫方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向之折射率設為Nz。
(15)面配向係數P
使用上述(14)中測定之Nx、Ny、Nz，由式：P=[(Nx+Ny)/2]-Nz而算出。
(無機薄膜層之組成、膜厚)
關於無機化合物之組成膜厚，使用螢光X射線分析裝置(理學(Rigaku)公司製造ZSX100e)，藉由預先製作之校準曲線來測定膜厚組成。再者，作為激發X射線管之條件，設為50kV、70mA。
校準曲線係按以下順序求出。
製作數種具有包含氧化鋁與氧化矽之無機化合物薄膜之膜，利用ICP(Inductively Coupled Plasma；感應耦合電漿)發光法求出氧化鋁及氧化矽各自之附著量。繼而， 利用螢光X射線分析裝置(理學(Rigaku)公司製造之ZSX100e，激發X射線管之條件：50kv、70mA)對已求出附著量之各膜進行分析，藉此求出各樣本之氧化鋁及氧化矽之螢光X射線強度。然後，求出螢光X射線強度與藉由ICP所求出之附著量之關係，製作校準曲線。
因藉由ICP所求出之附著量基本上為質量，故為了將該質量調整為膜厚組成，如以下般進行變換。
關於膜厚，將無機氧化薄膜之密度視為塊體密度之80%，且即便為將氧化鋁與氧化矽混合之狀態，亦分別保持體積而算出。
若將每單位面積之氧化鋁之附著量設為Ma(g/cm2)，將每單位面積之氧化矽之附著量設為Ms(g/cm2)，則氧化鋁於膜中之含有率wa(質量%)、氧化矽於膜中之含量ws(質量%)係分別由下述式(1)、式(2)而求出。
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)]．．．式(1)
ws=100-wa．．．式(2)
亦即，若將每單位面積之氧化鋁之附著量設為Ma(g/cm2)，將該氧化鋁之塊體密度設為ρ a(3.97g/cm3)，且將每單位面積之氧化矽之附著量設為Ms(g/cm2)，將該氧化矽之塊體密度設為ρ s(2.65g/cm3)，則膜厚t(nm)係由下述式(3)而求出。
t=((Ma/(ρ a×0.8)+Ms/(ρ s×0.8))×107．．．式(3)
利用螢光X射線所測定之膜厚之值與使用TEM(Transmission Electron Microscope；穿透式電子顯微鏡)實際測量之膜厚接近。
(17)氧透過度(mL/m2/day/MPa)
使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造之OX-TRAN2/21)，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下進行 聚丙烯膜基材、積層聚丙烯膜及上述層壓積層體之測定。以使與無機薄膜層為相反側之面成為調濕側之方式設定。
(18)水蒸氣透過率(g/m2．day)
關於水蒸氣透過量，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造之PERMATRAN-W3/33)，於溫度37.8℃、相對濕度90%之條件下進行聚丙烯膜基材、積層聚丙烯膜及按下述順序製作之層壓積層體之測定。以使與無機薄膜層為相反側之面成為高濕度側之方式設定。
(16)層壓強度
層壓強度係藉由如下順序而測定。
<1>與密封膜之層壓積層體之製作
使用連續式之乾式層壓機以如下方式進行操作。
於實施例、比較例中所得之積層聚丙烯膜之電暈面以乾燥時塗佈量成為3.0g/m2之方式凹版塗佈接著劑後，導入至乾燥區中，於80℃乾燥5秒鐘。繼而，於設於下游側之輥間與密封膜貼合(輥壓力0.2MP、輥溫度：60℃)。將所得之層壓積層體以捲取狀態進行40℃、3天之老化處理。
再者，接著劑係使用將主劑(東洋莫頓(Toyo Morton)公司製造之TM329)17.9質量%、硬化劑(東洋莫頓(Toyo Morton)公司製造之CAT8B)17.9質量%及乙酸乙酯64.2質量%混合所得之醚系接著劑，密封膜係使用東洋紡公司製造之無延伸聚丙烯膜(Pyren(註冊商標)CT P1128，厚度30μm)。
<2>層壓強度之測定
將上述所得之層壓積層體沿雙軸配向聚丙烯膜之縱方向以具有長邊之短條狀(長度200mm、寬度15mm)切 出，使用拉伸試驗機(滕喜龍(Tensilon)，Orientic公司製造)，於23℃之環境下以200mm/分鐘之拉伸速度進行T字剝離，測定此時之剝離強度(N/15mm)。測定係進行3次，將3次測定之平均值作為層壓強度。
(實施例1)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0g/10分鐘、內消旋五元組分率[mmmm]=97.3%之丙烯均聚物(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)(股)製造之「Novatec(註冊商標)PP SA4L」：共聚合單體量為0莫耳%；以下簡稱為「PP-1」)。
使用60mm單軸擠出機於250℃將該聚丙烯系樹脂自T型模頭中以片材狀擠出，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃沿長度方向(縱方向)而縱方向延伸至4.5倍，繼而以夾頭夾持兩端，導入至熱風烘箱中，於170℃預熱後，於160℃沿橫方向(寬度方向)而橫方向延伸至8.2倍，繼而一邊實施6.7%之鬆弛一邊於168℃進行熱處理。然後，對膜之單面進行電暈處理，以捲取機捲取，製成用作本發明之基材之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示，熱收縮率低，楊氏率高。另外，將該膜之由示差掃描熱量測定(DSC)所得之曲線圖示於圖2。
作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之大小的粒子狀之Al2O3(純度99.5%)及SiO2(純度99.9%)，利用電子束蒸鍍法於上述延伸聚丙烯膜上同時蒸鍍Al2O3與SiO2而形成Al2O3-SiO2系薄膜層。關於蒸鍍材料，以碳板將直徑40mm之圓形坩堝一隔為二，不混合而分別投入粒狀之Al2O3、粒狀之SiO2。使用一台電子槍作為加熱源，分時照射電子 束而將Al2O3與SiO2分別加熱，於聚丙烯膜表面加熱氣化，將Al2O3與SiO2混合並進行蒸鍍。此時之電子槍之發射電流為205mA，加速電壓為6kV，對投入至坩堝中之氧化鋁投入相當於160mA×6kV之電力，且對氧化矽投入相當於45mA×6kV之電力。蒸鍍時之真空壓係設為1.1×10-4Pa，將支撐膜之輥之溫度設為23℃。藉由變更製膜速度而使用晶體振盪器式膜厚計以薄膜層之厚度成為20nm之方式蒸鍍，獲得積層聚丙烯膜。將所得之膜物性示於表3。
(實施例2)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0g/10分鐘、[mmmm]=97.1%之丙烯均聚物(三星綜合(Samsung Total)(股)製造之「HU300」：共聚合單體量為0莫耳%；以下簡稱為「PP-2」)，將橫方向延伸中之預熱溫度設為171℃，將橫方向延伸溫度設為161℃，將橫方向延伸後之熱處理溫度設為170℃，除此以外，與實施例1同樣地獲得作為本發明之基材之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之結構，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表3。
(實施例3)
相對於實施例1中所用之丙烯均聚物(PP-1)90質量份，添加分子量10000之低分子量丙烯(三井化學(股)製造之Hi-wax「NP105」：共聚合單體量為0莫耳%)10質量份而設定為合計100質量份，利用30mm雙軸擠出機進行 熔融混練，獲得Mw/Mn=11、Mz+1/Mn=146、MFR=7.0g/10分鐘、[mmmm]=96.5%之丙烯聚合物之混合物(以下簡稱為「PP-3」)之顆粒。除了使用該顆粒作為聚丙烯系樹脂以外，與實施例1同樣地獲得用於本發明之基材之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之結構，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表3。
(實施例4)
除了沿長度方向延伸至5.5倍，沿橫方向延伸至12倍以外，與實施例3同樣地獲得用於本發明之基材之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表3。
(實施例5)
對於實施例1中製作之延伸聚丙烯膜，於拉幅機內以夾頭夾持膜寬度方向兩端，於170℃實施5分鐘之熱處理，獲得本發明之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄 膜層。將所得之膜物性示於表3。
(實施例6)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=4.0、Mz+1/Mn=23、MFR=6.0g/10分鐘、[mmmm]=98.7%之丙烯均聚物(共聚合單體量為0莫耳%；以下簡稱為「PP-4」)，除此以外，與實施例1同樣地獲得用於本發明之基材之延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之結構，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表3。
(實施例7)
使用於A層之兩側積層有B層之積層膜(B層/A層/B層)，A層中使用表1中所示之聚丙烯均聚物PP-4，B層中使用在表1所示之聚丙烯均聚物PP-8調配有0.15質量%之作為抗黏連劑之二氧化矽而成者。藉由積層B層，可提高層壓強度。A層係使用60mm擠出機，B層係使用65mm擠出機，於250℃自T型模頭中以片材狀擠出，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃沿縱方向延伸至4.5倍。繼而，於拉幅機內以夾頭夾持膜寬度方向兩端，於170℃預熱後，於160℃沿寬度方向延伸至8.2倍，一邊實施6.7%之鬆弛一面於168℃進行熱固定。獲得將各為一層之A層與B層積層而成之雙軸延伸積層聚丙烯膜。對積層聚丙烯膜之B層側實施電暈處理，以捲取機捲取。所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示聚丙烯系樹脂原料之結構，於表2中顯示製膜條件。
所得之膜之物性如表3所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表3。
(比較例1)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=4、Mz+1/Mn=21、MFR=2.5g/10分鐘、[mmmm]=97.0%之丙烯-乙烯共聚物(住友化學(股)製造之「住友Nobrene(註冊商標)FS2011DG3」：共聚合單體量為0.6莫耳%；以下簡稱為「PP-5」)，將縱方向延伸溫度設為125℃，將橫方向延伸中之預熱溫度設為168℃，將橫方向延伸溫度設為155℃，將橫方向延伸後之熱處理溫度設為163℃，除此以外，與實施例1同樣地獲得延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表4所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表4。
(比較例2)
將橫方向延伸中之預熱溫度設為171℃，將橫方向延伸溫度設為160℃，將橫方向延伸後之熱處理溫度設為165℃，除此以外，與比較例1同樣地獲得延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表4所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表4。
(比較例3)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=4.3、Mz+1/Mn=28、MFR=0.5g/10分鐘、[mmmm]=97.0%之丙烯均聚物(共聚合單體量為0莫耳%；以下簡稱為「PP-6」)，除此以外，與比較例2同樣地獲得延伸聚丙烯膜。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表4。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之結構，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表4所示。
(比較例4)
作為聚丙烯系樹脂，使用Mw/Mn=2.8、Mz+1/Mn=9.2、MFR=30g/10分鐘、[mmmm]=97.9%之聚丙烯系聚合物(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)(股)製造之「Novatec(註冊商標)PP SA03」：共聚合單體量為0莫耳%；以下簡稱為「PP-7」)，除此以外，與實施例1同樣地嘗試獲得延伸聚丙烯膜，但因橫方向延伸而膜斷裂，無法雙軸延伸。斷裂之原因在於：於行進方向之延伸時進行縱方向之配向，於沿垂直方向之延伸時破裂。
(比較例5)
將縱方向延伸溫度設為125℃，將橫方向延伸中之預熱溫度設為168℃，將橫方向延伸溫度設為155℃，將橫方向延伸後之熱處理溫度設為163℃，除此以外，與實施例1同樣地獲得延伸聚丙烯膜。
所得之膜之厚度為20μm。於表1中顯示構成膜之聚丙烯之特性，於表2中顯示製膜條件。所得之膜之物性如表4所示。
與實施例1同樣地，對上述延伸聚丙烯膜蒸鍍無機薄膜層。將所得之膜物性示於表4。
Figure 106120182-A0305-02-0040-1
Figure 106120182-A0305-02-0040-2
Figure 106120182-A0305-02-0040-3
Figure 106120182-A0305-02-0041-4
Figure 106120182-A0305-02-0041-5
Figure 106120182-A0305-02-0042-6
[產業可利用性]
本發明之積層聚丙烯膜可廣泛地用於包裝用途、工業用途等，尤其因氣體阻隔性優異故可薄型化，可實現成本降低、輕量化。另外，本發明之積層聚丙烯膜因耐熱性高，故於塗佈或印刷時可進行高溫之處理，可實現生產之效率化或使用以往難以利用之塗佈劑或墨料、層壓接著劑等。再者，本發明之聚丙烯膜亦示於電容器或馬達等之絕緣膜、太陽電池之背部片材、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)等透明導電膜之基質膜。

Claims (1)

  1. 一種積層體，係含有積層聚丙烯膜及聚烯烴膜；前述積層聚丙烯膜係於使用由13C-NMR所測定之內消旋五元組分率之下限為96%、且測定凝膠滲透層析累計曲線之情形時分子量10萬以下之成分之量為35質量%以上之聚丙烯系樹脂之聚丙烯膜基材直接蒸鍍以氧化鋁及氧化矽之至少一者或該等之複合氧化物作為主成分之無機薄膜層；前述積層聚丙烯膜之厚度為3μm至300μm，於150℃之縱方向之熱收縮率為7%以下；前述積層體於溫度23℃、相對濕度65%下之氧透過度為0.1mL/m2/day/MPa至50mL/m2/day/MPa；縱方向之層壓強度為1.1N/15mm至3.0N/15mm。
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