CN109311273A - 层叠聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：具有与涂覆有聚偏二氯乙烯的聚丙烯系薄膜匹敌的阻气性的、具备使用丙烯系聚合物的薄膜和以无机化合物为主要成分的薄膜层的层叠聚丙烯薄膜。一种层叠聚丙烯薄膜，其特征在于，具备：使用聚丙烯系树脂的聚丙烯薄膜基材；和，以无机化合物为主要成分的薄膜层，层叠聚丙烯薄膜的150℃下的纵向的热收缩率为7％以下，透氧度为150mL/m2/day/MPa以下。

Description

层叠聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及一种层叠聚丙烯薄膜，其具备：使用聚丙烯系树脂的薄膜和以无机化合物为主要成分的薄膜层。更详细而言，涉及：能适合用于要求阻气性优异、且高温下的尺寸稳定性、高刚性的各种领域的层叠聚丙烯薄膜。
背景技术
以往，聚丙烯的拉伸薄膜由于柔软性和防湿性优异，因此，在食品、各种商品的包装用、电绝缘用、表面保护膜等广泛范围的用途中已经被通用。
然而，食品用中，为了其保存，大多对薄膜要求阻氧性，在以往的聚丙烯薄膜上蒸镀有无机化合物的层叠薄膜的阻氧性不充分，逐渐使用的是：将溶解有聚偏二氯乙烯等具有阻氧性的树脂的液体涂布并干燥而成者。
然而，由于存在将溶解有阻氧性树脂的液体涂布并干燥的工序，因此，在生产成本的降低上存在限度，而且，必须使阻氧性树脂层成为5μm左右的厚度，存在如下困难：耗费层叠工序的时间，或原料成本变高。
进而，层叠后的薄膜的厚度大，因此，还存在不易进行印刷、密封、制袋加工的课题。
因此，在聚丙烯薄膜上蒸镀有无机化合物薄膜的层叠薄膜中期望阻氧性优异，但在聚丙烯系薄膜上直接蒸镀有无机化合物的层叠薄膜无法得到阻气性(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-105190号公报
专利文献2：日本特开2000-355068号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：具有与涂覆有聚偏二氯乙烯的聚丙烯系薄膜匹敌的阻气性、低成本且加工性也优异的、层叠聚丙烯薄膜，所述层叠聚丙烯薄膜具备：使用聚丙烯系树脂的聚丙烯薄膜基材和以无机化合物为主要成分的薄膜层。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明的层叠聚丙烯薄膜为一种层叠聚丙烯薄膜，其特征在于，具备：使用聚丙烯系树脂的聚丙烯薄膜基材；和，以无机化合物为主要成分的薄膜层，层叠聚丙烯薄膜的150℃下的纵向的热收缩率为7％以下，透氧度为150mL/m2/day/MPa以下。
对于以往的层叠聚丙烯薄膜，纵向的150℃下的收缩率为9％以上，由于在聚丙烯薄膜基材上蒸镀无机化合物时蒸镀颗粒所具有的热能或来自收纳无机化合物的坩埚的辐射热，而引起聚丙烯薄膜基材收缩，由于该影响而推定：无机化合物层本身产生了阻气性降低的变化。
上述情况下，适合的是，前述层叠聚丙烯薄膜的雾度为6％以下。
上述情况下，适合的是，前述层叠聚丙烯薄膜的150℃下的横向的热收缩率为7％以下。
上述情况下，适合的是，一种层叠体，其包含：前述层叠聚丙烯薄膜和聚烯烃薄膜。
发明的效果
根据本发明的层叠聚丙烯薄膜，可以具有与涂覆有聚偏二氯乙烯的聚丙烯系薄膜匹敌的阻氧性，进而薄膜化成为可能。
进而，本发明的层叠聚丙烯薄膜当然可以维持常温下的阻氧性，即使暴露于150℃左右的环境下，也可以维持阻氧性、其他诸物性，因此，需要以往的聚丙烯薄膜中未考虑到的阻氧性，或在高温的环境下也可以使用，在广泛的用途中优选应用。
例如，通过以本发明的层叠聚丙烯薄膜为基材层，并在基材层的表层上层叠热封层，从而可以用于需要热封性的各种包装形态，但对本发明的层叠聚丙烯薄膜或使用其的层叠薄膜进行热封的情况下，可以将热封温度设定为较高，热封强度提高，因此，可以增大制袋加工等中的线速度，生产率提高。也可以作为热负荷大的挤出层压的基材使用。
进而，制袋后进行蒸煮等高温处理时，也可以抑制袋的变形量。
附图说明
图1为用于对层叠聚丙烯薄膜的基材中使用的聚丙烯薄膜的广角X射线衍射谱图中的α型晶体的110面的衍射强度的方位角依赖性和半值宽度进行说明的图。
具体实施方式
本发明涉及阻气性和高温下的尺寸稳定性、机械特性优异的层叠聚丙烯薄膜。
本发明的层叠聚丙烯薄膜为一种层叠聚丙烯薄膜，其特征在于，具备：使用聚丙烯系树脂的聚丙烯薄膜基材；和，以无机化合物为主要成分的薄膜层，层叠聚丙烯薄膜的150℃下的纵向的热收缩率为7％以下，透氧度为150mL/m2/day/MPa以下。
[无机薄膜层]
本发明中使用的无机薄膜层以无机化合物为主要成分，无机化合物优选无机氧化物。作为无机氧化物，优选氧化铝和氧化硅中的至少一者或它们的复合氧化物。
此处的“主要成分”是指，相对于构成薄膜层的成分100质量％，氧化铝、氧化硅和氧化铝与氧化硅的复合氧化物的总计量超过50质量％，优选70质量％以上、更优选90质量％以上、最优选100质量％(不含有除氧化铝、氧化硅以外的成分作为构成薄膜层的成分)。
此处所谓氧化铝是指，包含AlO、Al2O、Al2O3等各种铝氧化物中的至少1种以上，各种铝氧化物的含有率可以根据薄膜层的制作条件而调整。氧化硅是指，包含SiO、SiO2、Si3O2等各种硅氧化物中的至少1种以上，各种硅氧化物的含有率可以根据薄膜层的制作条件而调整。氧化铝与氧化硅的复合氧化物是指，包含AlxSiy(x＝1～2、y＝1～3)，各种硅氧化物的含有率可以根据薄膜层的制作条件而调整。氧化铝、氧化硅和氧化铝与氧化硅的复合氧化物中，在成分中，以不有损特性的范围内，可以包含微量(相对于全部成分最多至3％)的其他成分。
作为除“主要成分”以外的成分，可以举出氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化锌等化合物和它们的混合物。
作为无机薄膜层的厚度，没有特别限定，从阻气性和挠性的方面出发，优选5～500nm、更优选10～200nm、进一步优选15～50nm。薄膜层的膜厚低于5nm时，有变得难以得到令人满意的阻气性的担心，另一方面，即使超过500nm，也无法得到与其相当的阻气性的提高的效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。
[层叠聚丙烯薄膜]
本发明的层叠聚丙烯薄膜特别是在层叠薄膜物性上具有特征。本发明的层叠聚丙烯薄膜体现以下的薄膜物性。需要说明的是，以下的各物性用实施例中后述的方法进行测定、评价。
(热收缩率)
本发明的层叠聚丙烯薄膜必须为以聚丙烯系树脂为主体而构成的拉伸薄膜，且150℃下的纵向的热收缩率为7％以下。此处，纵向是指，薄膜的输送方向(也有时称为长度方向或纵向方向)，横向是指，与薄膜的输送方向垂直的方向(也有时称为横向或宽度方向)。以往的层叠聚丙烯薄膜中，纵向的150℃热收缩率为9％以上。
本发明的层叠聚丙烯薄膜的纵向的150℃热收缩率的上限优选6％、更优选5％、进一步优选4％。纵向的150℃热收缩率的上限为上述范围时，阻气性更良好。
在聚丙烯薄膜基材上蒸镀无机化合物时，推定：由于蒸镀材料中使用的无机化合物分子所具有的热能或来自收纳无机化合物的坩埚的辐射热而引起使用丙烯系聚合物的薄膜收缩，但形成无机薄膜层时这样的聚丙烯薄膜基材的收缩的程度如果小，则气体变得不易通过。作为理由，认为：在形成无机薄膜层的中途如果引起聚丙烯薄膜基材的收缩，则由于基材表面的隆起等而无机薄膜层被破坏，或变得不易形成致密的无机薄膜层。
纵向的150℃热收缩率的下限优选0.2％、更优选0.3％、进一步优选0.5％、特别优选0.7％、最优选1.0％。纵向的150℃热收缩率的下限为上述范围时，有时在成本方面等现实的制造变容易、或厚度不均变小。
本发明的层叠聚丙烯薄膜的横向的150℃热收缩率的上限优选7％、更优选6％、进一步优选5％、特别优选4％。横向的150℃热收缩率的上限为上述范围时，进而对层叠聚丙烯薄膜或使用其的层叠薄膜进行热封的情况下，通过将热封温度设定为较高，从而粘接强度(热封强度)提高，因此，可以增大制袋加工等中的线速度，生产率提高。进而，制袋后进行蒸煮等高温处理时，也可以抑制袋的变形量。
横向的150℃热收缩率的下限优选0.2％、更优选0.3％、进一步优选0.5％、特别优选0.7％、最优选1.0％。横向的150℃热收缩率的下限为上述范围时，有时在成本方面等现实的制造变容易、或厚度不均变小。
(透氧度)
本发明中，温度23℃、相对湿度65％下的层叠聚丙烯薄膜的透氧度的上限必须为150mL/m2/day/MPa以下。更优选130mL/m2/day/MPa以下、更进一步优选120mL/m2/day/MPa以下、进而更优选100mL/m2/day/MPa以下、特别优选90mL/m2/day/MPa以下。透氧度的上限超过150mL/m2/day/MPa时，由于氧而劣化的物质、食品的保存性变得不良。温度23℃、湿度65％下的层叠聚丙烯薄膜的透氧度的下限没有特别限定，优选0.1mL/m2/day/MPa以上。另外，从制造上的方面出发，认为0.1mL/m2/day/MPa为下限。
(雾度)
本发明的层叠聚丙烯薄膜的雾度的上限优选6％、更优选5％、进一步优选4.5％、进而更优选4％、特别优选3.5％。雾度的上限为上述范围时，在要求透明的用途中有时变得容易使用。为了使雾度为6％以下，优选无机薄膜层为透明。
对于本发明的层叠聚丙烯薄膜的雾度的下限，作为现实的值，优选0.1％、更优选0.2％、进一步优选0.3％、特别优选0.4％。
[聚丙烯薄膜基材)
本发明的层叠聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯薄膜基材特别是在薄膜物性上有特征。本发明的拉伸聚丙烯薄膜体现以下的薄膜物性。需要说明的是，以下的各物性例如设为利用实施例中后述的方法进行测定、评价而得到的值。
(热收缩率)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材是以聚丙烯系树脂为主体而构成的拉伸薄膜，且150℃下的纵向的热收缩率的上限优选10％、更优选9％、进一步优选7％、特别优选5％。以往的聚丙烯薄膜中，纵向的150℃热收缩率为11％以上。通过使聚丙烯薄膜基材的热收缩率为10％以下，从而可以使本发明的层叠聚丙烯薄膜的150℃下的纵向的热收缩率为7％以下。
另外，本发明中使用的聚丙烯薄膜基材是以聚丙烯树脂为主体而构成的拉伸薄膜，且150℃下的横向的热收缩率优选15％以下、更优选9％、进一步优选7％、特别优选7％。以往的聚丙烯薄膜中，横向的150℃热收缩率为16％以上。通过使聚丙烯薄膜基材的热收缩率为10％以下，从而可以使本发明的层叠聚丙烯薄膜的150℃下的横向的热收缩率为7％以下。
此处，纵向是指，薄膜的输送方向(也有时称为长度方向)，横向是指，与薄膜的输送方向垂直的方向(也有时称为宽度方向)。
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的纵向和横向的150℃热收缩率的下限优选0.2％、更优选0.3％、进一步优选0.5％、特别优选0.7％、最优选1.0％。150℃热收缩率为上述范围时，有时在成本方面等现实的制造变容易、或厚度不均变小。
需要说明的是，150℃热收缩率如果至1.5％左右，则例如增多薄膜基材中的聚丙烯的低分子量成分，从而可以调整薄膜的拉伸条件、热固定条件，为了降低至1.5％以下，优选以离线实施退火处理等。
(雾度)
对于本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的雾度的下限，作为现实的值，优选0.1％、更优选0.2％、进一步优选0.3％、特别优选0.4％。雾度的上限优选6％、更优选5％、进一步优选4.5％、特别优选4％、最优选3.5％。雾度为上述范围时，在要求透明的用途中有时变得容易使用。对于雾度，例如拉伸温度、热固定温度过高的情况、冷却辊(CR)温度高且拉伸坯料片的冷却速度慢的情况、低分子量过多的情况下有变差的倾向，因此通过调节这些，从而可以控制为前述范围内。
(厚度)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的厚度的下限为3μm、优选4μm、更优选8μm。
薄膜的厚度的下限低于3μm时，层叠聚丙烯薄膜容易卷曲，阻气性容易降低。
从薄膜厚度的加工性的方面出发，上限优选300μm、更优选250μm、进一步优选200μm、进一步优选150μm、特别优选100μm、最优选50μm。
(耐冲击性)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的耐冲击性(23℃)的下限优选0.6J、更优选0.7J。耐冲击性为上述范围时，作为薄膜有充分的强韧性，操作时不会发生断裂。从现实的方面出发，耐冲击性的上限优选2J、更优选1.8J、进一步优选1.6J、特别优选1.5J。例如，薄膜基材中的聚丙烯的低分子量成分多的情况下、整体中的分子量低的情况下、薄膜基材中的聚丙烯的高分子量成分少的情况下、高分子量成分的分子量低的情况下、成为耐冲击性降低的倾向，因此，耐冲击性通过根据用途而调整这些因素，从而可以控制为前述范围内。
(杨氏模量)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材为双轴拉伸薄膜的情况下，纵向的杨氏模量(23℃)的下限优选2GPa、更优选2.1GPa、进一步优选2.2GPa、特别优选2.3GPa、最优选2.4GPa。纵向的杨氏模量的上限优选4GPa、更优选3.7GPa、进一步优选3.5GPa、特别优选3.4GPa、最优选3.3GPa。纵向的杨氏模量为上述范围时，现实的制造容易，另外，纵-横均衡性有时得到优化。
本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下，横向的杨氏模量(23℃)的下限优选3.8GPa、更优选4GPa、进一步优选4.1GPa、特别优选4.2GPa。横向的杨氏模量的上限优选8GPa、更优选7.5GPa、进一步优选7GPa、特别优选6.5GPa。横向的杨氏模量为上述范围时，现实的制造容易，另外，纵向与横向的杨氏模量的均衡性有时得到优化。需要说明的是，纵向、横向的杨氏模量例如可以通过提高各方向的拉伸倍率而提高，另外，沿纵向拉伸后进行横拉伸的情况下，通过将纵拉伸倍率设定为较低、将横拉伸倍率设定为较高等，从而可以增大横向的杨氏模量。
(厚度均匀性)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的厚度的均匀性的下限优选0％、更优选0.1％、进一步优选0.5％、特别优选1％。厚度的均匀性的上限优选20％、更优选17％、进一步优选15％、特别优选12％、最优选10％。厚度的均匀性为上述范围时，涂覆、印刷等的后加工时不易产生不良，容易用于要求精密性的用途。
(薄膜密度)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的密度的下限优选0.910g/cm3、更优选0.911g/cm3、进一步优选0.912g/cm3、特别优选0.913g/cm3。薄膜密度为上述范围时，结晶性高，热收缩率有时变小。薄膜密度的上限优选0.930g/cm3、更优选0.928g/cm3、进一步优选0.926g/cm3、特别优选0.925g/cm3。薄膜密度超过上述上限时，现实上制造有时变困难。薄膜密度可以通过提高拉伸倍率、拉伸温度、提高热固定温度、进而进行离线退火而提高。
(折射率)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的纵向的折射率(Nx)的下限优选1.502、更优选1.503、进一步优选1.504。Nx的上限优选1.520、更优选1.517、进一步优选1.515。
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的横向的折射率(Ny)的下限优选1.523、更优选1.525。Ny的上限优选1.535、更优选1.532。
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材的厚度方向的折射率(Nz)的下限优选1.480、更优选1.489、进一步优选1.500。Nz的上限优选1.510、更优选1.507、进一步优选1.505。
(面取向系数)
本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜的面取向系数的下限优选0.0125、更优选0.0126、进一步优选0.0127、特别优选0.0128。对于面取向系数的上限，作为现实的值，优选0.0155、更优选0.0150、进一步优选0.0148、特别优选0.0145。面取向系数通过调整拉伸倍率而设为范围内。面取向系数为该范围时，有薄膜的厚度不均也变良好的倾向。
(薄膜的取向)
聚丙烯薄膜基材一般具有晶体取向，其方向、程度对薄膜物性产生较大的影响。晶体取向的程度根据所使用的聚丙烯的分子结构、薄膜制造中的工艺、条件而变化。另外，拉伸聚丙烯薄膜的取向方向可以如下确定：通过广角X射线衍射法，与薄膜面垂直地入射X射线，测定源自晶体的散射峰的方位角依赖性，从而可以确定。详细而言，拉伸聚丙烯薄膜典型地具有单斜晶的α型晶体结构。而且，通过广角X射线衍射法测定110面(面间隔：6.65埃)的散射强度的方位角依赖性时，该α型晶体主要沿单轴具有强的取向。亦即，相对于方位角标绘α型晶体的源自110面的散射强度的情况下，在分子轴的取向的垂直方向上观察到最强的峰。本发明中，通过该最大峰的半值宽度，限定取向的程度。
需要说明的是，对于聚丙烯的α型晶体的源自110面的散射的方位角依赖性，将典型的谱图示于图1。而且，图1中示出110面的方位角依赖性的主要的峰(最大峰、方位角180°和360°)的半值宽度。
本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜中，相对于方位角标绘通过广角X射线散射法测定的110面的散射强度时的最大峰的半值宽度优选30度以下。该半值宽度的上限更优选29度、进一步优选28度。源自110面的散射强度的方位角依赖性的半值宽度大于前述范围时，取向不充分，耐热性、刚性不充分。源自110面的散射强度的方位角依赖性的半值宽度的下限优选5度、更优选7度、进一步优选8度。110面的半值宽度小于前述范围时，有时产生耐冲击性的降低、取向破裂。
(广角X射线衍射装置)
上述中限定的半值宽度优选使用平行度高的X射线而测定，优选使用放射光。
作为广角X射线衍射测定中使用的X射线发生源，可以为实验室中使用的管球式、旋转式等一般的装置，优选使用平行度高、且能照射高亮度的放射光的高亮度光源。对于放射光，X射线不易扩散，且亮度也高，因此，可以以高精度且短时间进行测定，例如即使为厚度数十微米的薄膜样品，也可以在不使薄膜重叠的情况下，以1张薄膜进行测定，而且可以进行精度高的测定，因此，详细的晶体取向评价成为可能。相对于此，对于亮度低的X射线，测定厚度数十微米的薄膜样品的情况下，如果不使多张重叠，则测定需要较长时间，如果使多张重叠，则由于微小的偏差而相对于方位角标绘110面的散射强度时的峰成为宽峰，成为所得半值宽度的值变大的倾向。
作为能平行度高、且能照射高亮度的放射光的设备，例如可以举出SPring-8那样的大型放射光设施等，例如优选使用边境软物质发展与产业协会联盟工业大学联合会(FSBL)所具有的光束线BL03XU测定本发明的半值宽度。
(长周期结构·小角X射线散射(SAXS))
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材中，优选长周期尺寸大。一般而言，结晶性高分子具有由晶体和非晶的重复构成的规整性的层叠结构(周期结构)。此处，将由晶体和非晶构成的重复单元的大小称为长周期尺寸。该长周期尺寸可以根据源自通过小角X射线散射法测定的主要取向方向的长周期结构的散射峰角度求出。
本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜的基于小角X射线散射测定的长周期散射峰优选在主要取向方向上清晰地观察到峰。此处，主要取向方向是指，二维X射线散射谱图中，表示更强地可见源自高分子晶体的长周期的散射的方向。单轴拉伸的情况下，在该拉伸方向上主要取向方向一致的情况较多，纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸的情况下，还取决于各拉伸倍率，但在横拉伸方向上主要取向方向一致的情况较多。越清晰地观察到源自高分子晶体的长周期峰，表示越形成秩序性高的长周期结构。
本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜中，由长周期散射峰得到的长周期尺寸优选40nm以上。长周期尺寸的下限更优选41nm、进一步优选43nm。长周期尺寸小于前述范围时，熔解峰温度低，因此，有耐热性降低的倾向。长周期尺寸的上限优选100nm、更优选90nm、进一步优选80nm。长周期尺寸大于前述范围时，结晶或热处理需要较长时间，因此，有现实的制造变困难的倾向。
(小角X射线衍射装置)
作为小角X射线散射测定中使用的X射线发生源，没有特别限制，可以使用实验室中使用的管球式、旋转式等一般的装置，优选使用与上述广角X射线衍射测定中使用的X射线发生源相同、且能照射亮度高的放射光的高亮度光源。特别是，本发明中使用的聚丙烯薄膜基材具有大的长周期的情况下，源自长周期结构的X射线散射位于更小角侧的区域。因此，难以用X射线射束直径大、相机长较短的实验室的X射线装置进行测定，因此，X射线不易扩散，可以使用使射束直径压缩至数百微米以下、且亮度也高的放射光，基于长的相机长，优选测定超小角区域。此时，相机长优选7m以上。
[聚丙烯系树脂]
本发明的聚丙烯薄膜基材中使用的聚丙烯系树脂没有特别限制，例如可以使用：丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物、进而它们的混合物。
作为构成薄膜的聚丙烯系树脂，优选实质上不含共聚单体的丙烯均聚物，即使为包含共聚单体的情况下，共聚单体量也优选0.5摩尔％以下。共聚单体量的上限优选0.3摩尔％、进一步优选0.1摩尔％。为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率有时变小。需要说明的是，在不使结晶性明显降低的范围内，只要为微量就可以包含共聚单体。
构成薄膜的聚丙烯系树脂更优选仅由丙烯单体得到的丙烯均聚物，最优选即使为丙烯均聚物，也不含头-头键合那样的异种键合。
(聚丙烯系树脂的立构规整性)
构成薄膜的聚丙烯系树脂的立构规整性的指标即以13C-NMR测定的内消旋五单元组分率的下限优选96％。内消旋五单元组分率的下限优选96.5％、更优选97％。为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率有时变得更低。内消旋五单元组分率的上限优选99.8％、更优选99.6％、进一步优选99.5％。为上述范围时，现实的制造有时变容易。
构成薄膜的聚丙烯系树脂的内消旋平均链长的下限优选100、更优选120、进一步优选130。为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率有时变小。从现实的方面出发，内消旋平均链长的上限优选5000。
从现实的方面出发，构成薄膜的聚丙烯系树脂的二甲苯可溶性组分的下限优选0.1质量％。二甲苯可溶性组分的上限优选7质量％、更优选6质量％、进一步优选5质量％。为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率有时变小。
(聚丙烯系树脂的熔体流动速率)
聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限为0.5g/10分钟。MFR的下限优选1.0g/10分钟、更优选1.3g/10分钟、进一步优选1.5g/10分钟、进一步优选2.0g/10分钟、特别优选4.0g/10分钟、优选6.0g/10分钟。为上述范围时，机械负荷小，挤出、拉伸有时变容易。MFR的上限为20g/10分钟、优选17g/10分钟、更优选16g/10分钟、进一步优选15g/10分钟。为上述范围时，拉伸变容易，或厚度不均变小，或容易提高拉伸温度、热固定温度，热收缩率有时变得更低。
(聚丙烯系树脂的分子量)
构成薄膜的聚丙烯系树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)的下限优选20000、更优选22000、进一步优选24000、特别优选26000、最优选27000。为上述范围时，有时产生如下优点：拉伸变容易，厚度不均变小，容易提高拉伸温度、热固定温度，热收缩率变低。Mn的上限优选200000、更优选170000、进一步优选160000、特别优选150000。为上述范围时，变得容易得到聚丙烯系树脂的低分子量物的效果即聚丙烯薄膜基材的高温下的低的热收缩率等本申请的效果，或有时变得拉伸容易。
构成薄膜的聚丙烯系树脂的通过GPC测定的质均分子量(Mw)的下限优选180000、更优选200000、进一步优选230000、进一步优选240000、特别优选250000、最优选270000。为上述范围时，有时产生如下优点：拉伸变容易，厚度不均变小，容易提高拉伸温度、热固定温度，热收缩率变低。Mw的上限优选500000、更优选450000、进一步优选420000、特别优选410000、最优选400000。为上述范围时，机械负荷小，挤出、拉伸有时变容易。
(聚丙烯系树脂的分子量分布)
本发明中使用的聚丙烯系树脂优选具有以下所示的特征。即，测定构成薄膜的聚丙烯系树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)积分曲线的情况下，分子量10万以下的成分的量的下限优选35质量％、更优选38质量％、进一步优选40质量％、特别优选41质量％、最优选42质量％。为上述范围时，变得容易得到低分子量物的效果即高温下的低的热收缩率等本申请的效果，或拉伸有时变容易。GPC积分曲线中的分子量10万以下的成分的量的上限优选65质量％、更优选60质量％、进一步优选58质量％、特别优选56质量％、最优选55质量％。为上述范围时，拉伸变容易，或厚度不均变小，或容易提高拉伸温度、热固定温度，热收缩率有时变低。
对于本发明中使用的聚丙烯系树脂，分子量分布的幅度的指标即质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的下限优选4、更优选4.5、进一步优选5、特别优选5.5、最优选6。Mw/Mn的上限优选30、更优选25、进一步优选22、特别优选21、最优选20。Mw/Mn为上述范围时，现实的制造是容易的。
需要说明的是，聚丙烯的分子量分布可以如下进行调整：以多阶段在一系列的工厂中使不同分子量的成分聚合，或以离线在混炼机中将不同分子量的成分共混，或将具有不同性能的催化剂共混并聚合，或使用能实现期望的分子量分布的催化剂，从而可以调整。
(聚丙烯系树脂的制造方法)
聚丙烯系树脂可以如下得到：使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂，使作为原料的丙烯聚合，从而得到。其中，为了消除异种键合，齐格勒-纳塔催化剂中，优选使用能进行立构规整性高的聚合的催化剂。
作为丙烯的聚合方法，可以采用公知的方法，例如可以举出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的单体中进行聚合的方法；在气体的单体中添加催化剂，并以气相状态进行聚合的方法；或，将它们组合并进行聚合的方法等。
(添加剂)
本发明中使用的聚丙烯薄膜基材中，根据需要可以添加添加剂、其他树脂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂、无机或有机的填充剂等。作为其他树脂，可以举出：除本发明中使用的聚丙烯系树脂以外的聚丙烯系树脂、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物即无规共聚物、各种弹性体等。它们可以使用多级的反应器依次进行聚合，或与聚丙烯系树脂在亨舍尔混合机中共混，或将事先使用熔融混炼机制作的母料粒料以成为规定的浓度的方式用聚丙烯稀释，或预先将总量熔融混炼而使用等。
(拉伸聚丙烯薄膜的制造方法)
作为本发明的基材中使用的聚丙烯薄膜，可以为纵向(长度方向)或横向(宽度方向)的单轴拉伸薄膜，优选双轴拉伸薄膜。双轴拉伸的情况下，可以为依次双轴拉伸也可以为同时双轴拉伸。
以下对最优选的例子即纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸薄膜的制造方法进行说明。
首先，使聚丙烯系树脂在单轴或双轴的挤出机中加热熔融，挤出至冷却辊上得到未拉伸片。作为熔融挤出条件，使树脂温度成为200～280℃，从T模头以片状挤出，在温度10～100℃的冷却辊上进行冷却固化。接着，用120～165℃的拉伸辊将薄膜沿长度(纵)方向拉伸3～8倍、优选3～7倍，接着，在155℃～175℃、优选158℃～170℃的温度下，沿横向进行4～20倍、优选6～12倍的拉伸。进而，在165～175℃、优选166～173℃的气氛温度下，边允许1～15％的松弛边实施热处理。对于如此得到的聚丙烯薄膜，根据需要至少对单面实施电晕放电处理后，用卷绕机卷取，从而可以得到卷样品。
纵向的拉伸倍率的下限优选3倍、更优选3.5倍。纵向的拉伸倍率低于上述时，有时成为膜厚不均。纵向的拉伸倍率的上限优选8倍、更优选7倍。纵向的拉伸倍率超过上述时，接着进行的横拉伸有时变困难。
纵向的拉伸温度的下限优选120℃、更优选125℃、进一步优选130℃。纵向的拉伸温度低于上述时，机械负荷变大，或厚度不均变大，或有时引起薄膜的表面粗糙。纵向的拉伸温度的上限优选165℃、更优选160℃、进一步优选155℃、特别优选150℃。拉伸的温度高时，对于热收缩率的降低优选，但附着于辊而无法进行拉伸，或有时引起表面粗糙。
横的拉伸倍率的下限优选4倍、更优选5倍、进一步优选6倍。横的拉伸倍率低于上述时，有时成为厚度不均。横拉伸倍率的上限优选20倍、更优选17倍、进一步优选15倍、特别优选12倍。横的拉伸倍率超过上述时，热收缩率变高，或拉伸时有时断裂。
为了将薄膜温度迅速升高至拉伸温度附近，横拉伸中的预热温度优选设定为比拉伸温度高5～15℃。
横的拉伸优选在比以往的拉伸聚丙烯薄膜高3～5℃的温度下进行。TD的拉伸温度的下限优选155℃、更优选157℃、进一步优选158℃。横的拉伸温度低于上述时，无法充分软化而断裂，或热收缩率有时变高。横拉伸温度的上限优选175℃、更优选170℃、进一步优选168℃。为了降低热收缩率，优选横拉伸温度较高，但超过上述时，不仅低分子量成分熔解、重结晶而取向降低，而且表面粗糙、薄膜有时发生白化。
拉伸后的薄膜通常进行热固定。本发明中，可以在比以往的拉伸聚丙烯薄膜高3～10℃的温度下进行热固定。热固定温度的下限优选165℃、更优选166℃。热固定温度低于上述时，热收缩率有时变高。另外，为了降低热收缩率，需要长时间的处理，或生产率有时差。热固定温度的上限优选175℃、更优选173℃。热固定温度超过上述时，低分子量成分熔解、重结晶，表面粗糙、薄膜有时发生白化。
热固定时优选进行松弛(relax)。松弛的下限优选1％、更优选2％、进一步优选3％。低于上述的松弛中，热收缩率有时变高。松弛的上限优选10％、更优选8％。超过上述的松弛中，厚度不均有时变大。
进而，为了降低热收缩率，也可以将上述工序中制造的薄膜暂时卷取为卷状后，以离线进行退火。离线退火温度的下限优选160℃、更优选162℃、进一步优选163℃。离线退火温度低于上述时，有时无法得到退火的效果。离线退火温度的上限优选175℃、更优选174℃、进一步优选173℃。离线退火温度超过上述时，有时透明性降低，或厚度不均变大。
离线退火时间的下限优选0.1分钟、更优选0.5分钟、进一步优选1分钟。离线退火时间低于上述时，有时无法得到退火的效果。离线退火时间的上限优选30分钟、更优选25分钟、进一步优选20分钟。离线退火时间超过上述时，生产率有时降低。
需要说明的是，150℃热收缩率如果直至1.5％左右，例如，可以通过增加低分子量成分、调整拉伸条件、热固定条件来实现，为了降低至1.5％以下，优选以离线实施退火处理等。
例如在拉伸温度、热固定温度过高的情况、冷却辊(CR)温度高而拉伸坯料片的冷却速度慢的情况、低分子量过多的情况下有雾度变差的倾向，因此通过调节它们，可以控制为前述范围内。
如此得到的拉伸聚丙烯薄膜通常制膜为宽度2000～12000mm、长度1000～50000m左右，并卷取为卷状。进而，根据各用途而分切，作为宽度300～2000mm、长度500～5000m左右的分切卷供给。
(无机薄膜层的制作方法)
无机薄膜层的制作中，适宜使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法(物理蒸镀法)、或CVD法(化学蒸镀法)等公知的制法，优选物理蒸镀法，更优选真空蒸镀法。例如，真空蒸镀法中，作为蒸镀源材料，使用Al2O3与SiO2的混合物、Al与SiO2的混合物等，作为加热方式，可以使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，作为反应性气体，可以导入氧气、氮气、水蒸气等，或利用使用臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。另外，只要不有损本发明的目的就可以变更制作条件，如可以对薄膜基材施加偏压等，或提高薄膜基材的温度，或降低薄膜基材的温度等。除溅射法、CVD法等之外的制作法也是同样的。
此时，可以在聚丙烯薄膜基材与无机薄膜层之间设置覆盖层，或在无机薄膜层上设置覆盖层。
[用途]
本发明的层叠聚丙烯薄膜具有上述那样以往没有的优异的特性。作为包装薄膜使用的情况下，阻气性优异，因此，不仅可以作为涂覆有聚偏二氯乙烯的聚丙烯薄膜的代替使用，而且由于比其还高刚性，因此，可以进行薄壁化，可以进一步降低成本、轻量化。
而且，本发明的层叠聚丙烯薄膜的耐热性高，因此，涂覆、印刷时高温下的处理成为可能，生产的效率化，可以使用以往不易使用的涂覆剂、墨、层压粘接剂等。
进而，本发明的层叠聚丙烯薄膜不限定于包装用，也可以作为电容器、马达等的绝缘薄膜、太阳能电池的背板的基础薄膜使用。
(层压层叠体的制作方法)
使用本发明的层叠聚丙烯薄膜上设有具有热封性的聚烯烃系树脂层的层叠体，可以制造饮食品、药品、洗剂、洗发水、油、牙粉、粘接剂、粘合剂等化学品乃至化妆品、其他各种物品的填充包装适合性、保存适合性等优异的包装容器。
作为具有热封性的聚烯烃系树脂层，可以使用：能通过热而熔融相互熔接的树脂的薄膜乃至片，具体而言，例如可以使用：将低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂；聚乙酸乙烯基系树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯系树脂、其他各种树脂的薄膜乃至片。代表性的例子为由直链状(线状)低密度聚乙烯或聚丙烯形成的薄膜乃至片。
层压层叠体的温度23℃、相对湿度65％下的透氧度的上限优选50mL/m2/day/MPa、更优选30mL/m2/day/MPa、进一步优选20mL/m2/day/MPa、特别优选15mL/m2/day/MPa。透氧度的上限为50mL/m2/day/MPa时，由于氧而劣化的物质、食品的保存性优异。温度23℃、湿度65％下的层叠聚丙烯薄膜的透氧度的下限没有特别限定，优选0.1mL/m2/day/MPa。另外，从制造上的方面出发，认为0.1mL/m2/day/MPa为下限。
层压层叠体的纵向的层压强度的下限优选1.1N/15mm、更优选1.2N/15mm、进一步优选1.2N/15mm。纵向的层压强度的下限为1.1N/15mm时，包装容器的强度优异。纵向的层压强度的上限没有特别限定，优选3.0N/15mm。另外，从制造上的方面出发，认为3.0N/15mm为上限。
实施例
以下基于实施例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中的物性的测定方法如下所述。
1)立构规整性)
内消旋五单元组分率([mmmm]％)和内消旋平均链长的测定使用13C-NMR如下述进行。
内消旋五单元组分率依据“Zambelli等、Macromolecules，第6卷，925页(1973)”中记载的方法而算出。
内消旋平均链长依据“由J.C.Randall得到的、“Polymer SequenceDistribution”第2章(1977年)(Academic Press，New York)”中记载的方法而算出。
13C-NMR测定如下进行：使用BRUKER公司制“AVANCE500”，在135℃下使试样200mg溶解于邻二氯苯与氘代苯的8：2(体积比)的混合液，在110℃下进行。
2)二甲苯可溶性组分(单位：质量％)
使聚丙烯试样1g溶解于沸腾二甲苯200ml并自然冷却，然后在20℃的恒温水槽中使其重结晶1小时，将溶解于滤液的质量相对于原始试样量的比率作为二甲苯可溶性组分(质量％)。
3)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
MFR依据JIS K7210-1：2014、在温度230℃、载荷2.16kgf下测定。
4)分子量和分子量分布
分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据单分散聚苯乙烯基准而求出。GPC测定中的使用柱、溶剂等测定条件如以下所述。
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/分钟
检测器：RI
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)分别借助分子量校正曲线，根据所得GPC曲线的各溶出位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)以下式定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi2)/Σ(Ni·Mi)
Z+1平均分子量：Mz+1＝Σ(Ni·Mi4)/Σ(Ni·Mi3)
分子量分布：Mw/Mn
另外，将GPC曲线的峰位置的分子量作为Mp。
基线不明确时，在最接近标准物质的溶出峰的高分子量侧的溶出峰的高分子量侧的底部的最低位置为止的范围内，设定基线。
5)广角X射线衍射
本发明的实施例中，大型放射光施设SPring-8中边境软物质发展与产业协会联盟工业大学联合会(FSBL)所具有的光束线BL03XU的第2剖面中，以X射线源方向与薄膜面所呈的角成为垂直的方式，设置测定薄膜，进行广角X射线(WAXS)测定。将测定条件示于下述。
X射线波长设为0.1nm，作为检测器，使用成像板(RIGAKU RAXIS VII)或带图像增强器的CCD相机(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)，由试样前后设置的离子室的值算出透光率。对于所得二维图像，进行了考虑到暗电流(暗噪声)和透光率的空气散射校正。相机长的测定中使用氧化铈(CeO2)，使用Fit2D(European Synchrotron RadiationFacility制的软件[http：//www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])，算出(110)面的方位角曲线。
6)基于小角X射线散射法的长周期尺寸
大型放射光施设SPring-8中边境软物质发展与产业协会联盟工业大学联合会(FSBL)所具有的光束线BL03XU的第2剖面(second hatch)中，将薄膜的纵向设为上下、横向设为左右，以X射线源方向与薄膜面所呈的角成为垂直的方式，设置测定薄膜，进行小角X射线(SAXS)测定。将测定条件示于下述。
X射线波长设为0.2nm，相机长约为7.7m，作为检测器，使用成像板(RIGAKU R-AXISVII)，得到散射矢量q的0.01～0.5(nm-1)的范围的散射图像。对于此处散射矢量q，将θ设为散射角2θ的一半、π设为圆周率、λ设为X射线的波长时，通过式q＝4πsinθ/λ而算出。对于所得散射图像，与WAXS测定同样地，进行考虑到暗电流(暗噪声)和透光率的空气散射校正，准确的相机长的测定中，使用另行用山萮酸银校正了的胶原。使用前述Fit2d软件，算出试样的宽度方向的曲线，横轴上标绘散射矢量q(nm-1)，纵轴上取强度I(q)的常用对数并标绘。此处曲线的算出范围设为偏离宽度方向为±5度。
7)差示扫描量热分析(DSC)
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制“DSC-60”)，进行热测定。从试样薄膜切出约5mg，封入至测定用的铝盘。以20℃/分钟的速度从室温升温至230℃，测定试样的熔解吸热峰温度、熔解吸热峰面积(总熔解热)。此处基线以从吸热峰的开始至峰结束、在熔解前后的温度下曲线光滑的连接的方式进行设定。而且，熔解吸热峰面积中，将150℃以下的部分的面积设为150℃熔解热。
8)热收缩率(单位：％)
依据JIS Z1712：2009，利用以下的方法测定。对于薄膜基材和层叠薄膜，以宽度20mm、长度200mm的大小，在纵向、横向上分别切割各5处，将其悬挂于150℃的热风烘箱中加热15分钟。测定加热后的约50mm间隔的标记线下的长度，将收缩的长度相对于原始的长度的比率(百分率)作为热收缩率。
9)杨氏模量(单位：GPa)
依据JIS K 7127：1999，在23℃下测定薄膜基材和层叠薄膜的纵向和横向的杨氏模量。对于薄膜基材和层叠薄膜，以宽度15mm、长度200mm的大小，在纵向、横向上分别切割各处，测定以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验时的拉伸强度。
10)耐冲击性(单位：J)
使用株式会社东洋精机制作所制“薄膜冲击试验机(冲击头：12.7mm)”，在23℃下测定。对于薄膜基材，以宽度(横向)：105mm、长度(纵向)：297mm的大小，各切割5处，测定冲击强度。
11)厚度均匀性(厚度不均)(单位：％)
从卷取了的薄膜卷切出长度为1m的正方形的样品，在纵向和横向上分别进行10等分，准备测定用样品100张。对于测定用样品的大致中央部，用接触式的薄膜厚度计测定厚度。求出所得100个点的数据的平均值A，而且求出最小值与最大值之差(绝对值)B，将使用(B/A)×100的式子计算的值作为薄膜的厚度不均。
12)雾度(单位：％)
依据JIS K7136：1999测定薄膜基材。
13)薄膜密度(单位：g/cm3)
薄膜基材的密度依据JIS K7112：1999、通过密度梯度管法而测定。
14)折射率(Nx、Ny、Nz)
使用阿贝折射计(ATAGO公司制)，在23℃、湿度65％、测定用液为苄醇、测定波长为589nm(钠D射线)下测定薄膜基材。将沿纵向、横向的折射率分别设为Nx、Ny，将厚度方向的折射率设为Nz。
15)面取向系数P
使用上述14)中测定的Nx、Ny、Nz，由式：P＝[(Nx+Ny)/2]-Nz算出。
(无机薄膜层的组成·膜厚)
对于无机化合物的组成膜厚，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制ZSX100e)，利用预先制作好的标准曲线测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发X射线管的条件，设为50kV、70mA。
标准曲线以以下的步骤求出。
制作具有包含氧化铝和氧化硅的无机化合物薄膜的薄膜多种，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)求出氧化铝和氧化硅各自的附着量。接着，利用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制ZSX100e、激发X射线管的条件：50kv、70mA)分析求出了附着量的各薄膜，从而求出各样品的氧化铝和氧化硅的荧光X射线强度。然后，求出荧光X射线强度与由ICP求出的附着量的关系，制作标准曲线。
以ICP求出的附着量基本为质量，因此为了将其作为膜厚组成，如以下进行转化。
膜厚如下：无机氧化薄膜的密度设为松密度的80％，且即使为混合有氧化铝与氧化硅的状态，也分别保持体积而算出。
对于氧化铝的膜中的含有率wa(质量％)、氧化硅的膜中的含量ws(质量％)，将氧化铝的每单位面积的附着量设为Ma(g/cm2)、氧化硅的每单位面积的附着量设为Ms(g/cm2)时，分别以下述式(1)、(2)求出。
wa＝100×[Ma/(Ma+Ms)] (1)
ws＝100-wa (2)
即，将氧化铝的每单位面积的附着量设为Ma(g/cm2)、其松密度设为ρa(3.97g/cm3)、氧化硅的每单位面积的附着量设为Ms(g/cm2)、其松密度设为ρs(2.65g/cm3)时，膜厚t(nm)以下述式(3)求出。
t＝((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107···式(3)
以荧光X射线测定的膜厚的值与使用透射型电子显微镜(TEM)实际测量的膜厚接近。
16)透氧率(mL/m2/day/MPa)
使用透氧度测定装置(MOCON公司制OX-TRAN2/21)，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，进行聚丙烯薄膜基材、层叠聚丙烯薄膜和上述层压层叠体的测定。使与无机薄膜层相反侧的面成为调节湿度侧。
17)水蒸气透过率(g/m2·day)
水蒸气透射量如下：使用水蒸气透射度测定装置(MOCON公司制PERMATRAN-W3/33)，在温度37.8℃、相对湿度90％的条件下，进行聚丙烯薄膜基材、层叠聚丙烯薄膜和以下述步骤制作的层压层叠体的测定。使与无机薄膜层相反侧的面成为高湿度侧。
18)层压强度
层压强度通过以下的步骤测定。
1)与密封薄膜的层压层叠体的制作
使用连续式的干式层压机如下进行。
在实施例、比较例中得到的层叠聚丙烯薄膜的电晕面上，凹版涂覆粘接剂，使得干燥时涂布量成为3.0g/m2，然后导入干燥区，以80℃、5秒进行干燥。接着，在设置于下游侧的辊间与密封薄膜粘贴(辊压力0.2MP、辊温度：60℃)。对于所得层压层叠体以卷取了的状态进行40℃、3天的熟化处理。
需要说明的是，粘接剂使用的是，将主剂(Toyo-Morton Ltd.制、TM329)17.9质量％、固化剂(Toyo-Morton Ltd.制、CAT8B)17.9质量％和乙酸乙酯64.2质量％混合而得到的醚系粘接剂，密封薄膜使用的是，东洋纺株式会社制无拉伸聚丙烯薄膜(Pylen(注册商标)CT P1128、厚度30μm)。
2)层压强度的测定
将上述中得到的层压层叠体沿双轴取向聚丙烯薄膜的纵向切成具有长边的条状(长度200mm、宽度15mm)，使用拉伸试验机(Tensilon、Orientec公司制)，在23℃的环境下、以200mm/分钟的拉伸速度进行T字剥离，测定此时的剥离强度(N/15mm)。测定进行3次，将其平均值作为层压强度。
(实施例1)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝7.7、Mz+1/Mn＝140、MFR＝5.0g/10分钟、内消旋五单元组分率[mmmm]＝97.3％的丙烯均聚物(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec(注册商标)PP SA4L”：共聚单体量为0摩尔％；以下简记作“PP-1”)。
在250℃下，使用60mm单螺杆挤出机将该聚丙烯系树脂从T模头挤出为片状，在30℃的冷却辊上进行冷却固化后，在135℃下沿长度方向(纵向)纵拉伸至4.5倍，接着，将两端用夹具夹持，导入热风烘箱中，在170℃下预热后，在160℃下沿横向(横向)横拉伸至8.2倍，接着，边实施6.7％的松弛边在168℃下进行热处理。之后，对薄膜的单面进行电晕处理，用卷绕机进行卷取，形成作为本发明的基材使用的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示，热收缩率低、杨氏模量高。另外，将该薄膜的以差示扫描量热测定(DSC)得到的图示于图2。
作为蒸镀源，使用3～5mm左右的大小的颗粒状的Al2O3(纯度99.5％)和SiO2(纯度99.9％)，利用电子束蒸镀法，在上述拉伸聚丙烯薄膜上同时蒸镀Al2O3和SiO2，进行Al2O3-SiO2系薄膜层的形成。对于蒸镀材料，将直径40mm的圆形的坩埚用碳板分隔成2个，在各自中不混合粒状的Al2O3、粒状的SiO2的情况下投入。作为加热源，使用一台电子枪，对于Al2O3和SiO2，分别以分时操作照射电子束并加热，在聚丙烯薄膜表面发生加热气化，将Al2O3与SiO2混合并蒸镀。此时的电子枪的发射电流为205mA、加速电压为6kV、对于投入至坩埚的氧化铝进行相当于160mA×6kV的电力投入，对于氧化硅进行相当于45mA×6kV的电力投入。蒸镀时的真空压设为1.1×10-4Pa，支撑薄膜的辊的温度设为23℃。通过变更制膜速度使用晶体振荡器式膜厚计以薄膜层的厚度成为20nm的方式进行蒸镀，得到层叠聚丙烯薄膜。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例2)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝8.9、Mz+1/Mn＝110、MFR＝3.0g/10分钟、[mmmm]＝97.1％的丙烯均聚物(SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS CO.,LTD.制“HU300”：共聚单体量为0摩尔％；以下简记作“PP-2”)，使横拉伸的预热温度为171℃、横拉伸温度为161℃、横拉伸后的热处理温度为170℃，除此之外，与实施例1同样地得到作为本发明的基材的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的结构、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例3)
对于实施例1中使用的丙烯均聚物(PP-1)90质量份，加入分子量10000的低分子量丙烯(三井化学株式会社制HI-WAX“NP105”：共聚单体量为0摩尔％)10质量份，使总计为100质量份，用30mm双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到Mw/Mn＝11、Mz+1/Mn＝146、MFR＝7.0g/10分钟、[mmmm]＝96.5％的丙烯聚合物的混合物(以下简记作“PP-3”)的粒料。将该粒料作为聚丙烯系树脂使用，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的基材中使用的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的结构、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例4)
沿长度方向拉伸至5.5倍、沿横向拉伸至12倍，除此之外，与实施例3同样地得到本发明的基材中使用的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例5)
对于实施例1中制作的拉伸聚丙烯薄膜，在拉幅机内，将薄膜宽度方向两端用夹具夹持，在170℃下实施5分钟的热处理，得到本发明的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例6)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝4.0、Mz+1/Mn＝23、MFR＝6.0g/10分钟、[mmmm]＝98.7％的丙烯均聚物(共聚单体量为0摩尔％；以下简记作“PP-4”)，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的基材中使用的拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的结构、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(实施例7)
为A层的两侧层叠有B层的层叠薄膜(B层/A层/B层)，A层使用表1所示的聚丙烯均聚物PP-4，B层使用在表1所示的聚丙烯均聚物PP-8中配混有作为防粘连剂的二氧化硅0.15质量％而成的物质。通过将B层层叠，从而可以提高层压强度。A层使用60mm挤出机、B层使用65mm挤出机，在250℃下从T模头挤出为片状，在30℃的冷却辊上进行冷却固化后，在135℃下沿纵向拉伸至4.5倍。接着，在拉幅机内，将薄膜宽度方向两端用夹具夹持，在170℃下预热后，在160℃下沿宽度方向拉伸至8.2倍，边松弛6.7％边在168℃下进行热固定。得到层叠有各1层A层和B层的双轴拉伸层叠聚丙烯薄膜。对层叠聚丙烯薄膜的B层侧实施电晕处理，用卷绕机进行卷取。所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出聚丙烯系树脂原料的结构、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表3所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表3。
(比较例1)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝4、Mz+1/Mn＝21、MFR＝2.5g/10分钟、[mmmm]＝97.0％的丙烯-乙烯共聚物(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制“住友Noburen(注册商标)FS2011DG3”：共聚单体量为0.6摩尔％；以下简记作“PP-5”)，使纵拉伸温度为125℃、横拉伸中的预热温度为168℃、横拉伸温度为155℃、横拉伸后的热处理温度为163℃，除此之外，与实施例1同样地得到拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表4所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表4。
(比较例2)
使横拉伸中的预热温度为171℃、横拉伸温度为160℃、横拉伸后的热处理温度为165℃，除此之外，与比较例1同样地得到拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表4所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表4。
(比较例3)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝4.3、Mz+1/Mn＝28、MFR＝0.5g/10分钟、[mmmm]＝97.0％的丙烯均聚物(共聚单体量为0摩尔％；以下简记作“PP-6”)，除此之外，与比较例2同样地得到拉伸聚丙烯薄膜。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表4。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的结构、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表4所示。
(比较例4)
作为聚丙烯系树脂，使用Mw/Mn＝2.8、Mz+1/Mn＝9.2、MFR＝30g/10分钟、[mmmm]＝97.9％的聚丙烯系聚合物(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec(注册商标)PPSA03”：共聚单体量为0摩尔％；以下简记作“PP-7”)，除此之外，与实施例1同样地尝试了想要得到拉伸聚丙烯薄膜，但在横拉伸中薄膜会断裂，无法进行双轴拉伸。断裂的理由是由于，输送方向的拉伸时纵向的取向推进，对垂直方向拉伸时会断裂。
(比较例5)
使纵拉伸温度为125℃、横拉伸中的预热温度为168℃、横拉伸温度为155℃、横拉伸后的热处理温度为163℃，除此之外，与实施例1同样地得到拉伸聚丙烯薄膜。
所得薄膜的厚度为20μm。分别地表1中示出构成薄膜的聚丙烯的特性、表2中示出制膜条件。所得薄膜的物性如表4所示。
与实施例1同样地，在上述拉伸聚丙烯薄膜上蒸镀无机薄膜层。将所得薄膜物性示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的层叠聚丙烯薄膜可以广泛用于包装用途、工业用途等，特别是阻气性优异，因此，可以进行薄壁化，可以实现降低成本、轻量化。另外，本发明的层叠聚丙烯薄膜的耐热性高，因此，涂覆、印刷时高温下的处理成为可能，可以实现生产的效率化，可以使用以往不易使用的涂覆剂、墨、层压粘接剂等。进而，本发明的聚丙烯薄膜也适于电容器、马达等的绝缘薄膜、太阳能电池的背板、ITO等透明导电薄膜的基础薄膜。

Claims (4)

1.一种层叠聚丙烯薄膜，其特征在于，具备：使用聚丙烯系树脂的聚丙烯薄膜基材；和，以无机化合物为主要成分的无机薄膜层，层叠聚丙烯薄膜的150℃下的纵向的热收缩率为7％以下，透氧度为150mL/m2/day/MPa以下。
2.根据权利要求1所述的层叠聚丙烯薄膜，其雾度为6％以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚丙烯薄膜，其中，层叠聚丙烯薄膜的150℃下的横向的热收缩率为7％以下。
4.一种层叠体，其包含：权利要求1～3中任一项所述的层叠聚丙烯薄膜和聚烯烃薄膜。
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