CN105121154A - 阻气性层叠体及阻气性层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻气性层叠体(10)具有双轴拉伸聚丙烯基材(1)、以及在所述双轴拉伸聚丙烯基材(1)的一个面上形成的氧化铝薄膜(2)，所述双轴拉伸聚丙烯基材(1)的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005～0.020的范围。另外，本发明的阻气性层叠体(10)具有双轴拉伸聚丙烯基材(1)、以及在所述双轴拉伸聚丙烯基材(1)的一个面上形成的氧化铝薄膜(2)，所述双轴拉伸聚丙烯基材(1)通过相位差测定法测定的分子链的取向角相对于MD方向在50°至90°或-50°至-90°的范围。

Description

阻气性层叠体及阻气性层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了双轴拉伸聚丙烯薄膜(以下缩写为OPP薄膜)基材的阻气性层叠体以及阻气性层叠体的制造方法。
本申请基于2013年3月29日在日本申请的特愿2013-072943号以及2013年9月12日在日本申请的特愿2013-189337号要求优先权，将其内容引用于本文。
背景技术
近年来，用于食品或非食品以及医药品等的包装的包装材料需要抑制内容物的变质、保持内容物的功能或性质。因此，这些包装材料需要具有防止氧、水蒸气、使内容物变质的其它气体透过的功能。作为这样的包装材料，已知有阻气性层叠体。
一直以来，在阻气性层叠体中，作为阻气层，一般使用温度、湿度等影响少的铝等金属箔。但是，使用了铝等金属箔的包装材料虽然具有不受温度、湿度影响的高度的阻气性，但具有下述问题：不能透视包装材料以确认内容物，在使用后废弃时必须作为不燃物来处理，检查时无法使用金属探测器等缺点。
因此，作为克服了这些缺点的包装材料，例如，已开发了在高分子膜上通过真空蒸镀法或溅射法等形成方法形成氧化硅、氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜的薄膜(例如，参照专利文献1、2)。这些蒸镀膜已知具有透明性以及氧、水蒸气等气体阻隔性，并且具有提高层叠膜的密合性的效果，适合作为具有金属箔等无法获得的透明性、阻气性的包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3442686号说明书
专利文献2：日本国特公昭63-28017号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，仅在膜基材上层叠氧化铝而成的现有的阻气性层叠体中，因基材和氧化铝薄膜的密合性弱，所以在进行煮沸·蒸煮处理等加热杀菌处理时，存在着引起分层的缺点。而且，在如现有那样未调整薄膜的面取向系数的基材上层叠氧化铝而成的现有的阻气性层叠体中，也由于基材和氧化铝薄膜的密合性弱，所以在进行煮沸·蒸煮处理等加热杀菌处理时，存在着引起分层的缺点。作为导致这样的缺点的原因，可举出基材和氧化铝薄膜之间的剥离(原因1)、以及在基材表层上产生的基材剥离(原因2)。在原因1的情况下，通过在基材表面施加结合涂层(anchorcoat)，使基材和氧化铝薄膜的密合性提高，可在某种程度上抑制这样的劣化。但是，在如原因2那样的剥离劣化的发生部位为基材表层的情况下，存在着无法充分抑制劣化的问题。
尤其是在使用拉伸聚丙烯(OPP)膜的情况下，与作为一般的包装材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜相比，OPP膜的水蒸气阻隔性低，仅用OPP膜不具有防止气体透过的功能。另外，由于OPP膜的断裂强度弱，所以容易产生上述的问题。
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种即使在煮沸·蒸煮处理中，也能够维持氧化铝薄膜对OPP膜基材的密合性的阻气性层叠体、以及该阻气性层叠体的制造方法。
解决课题所采用的技术方案
本发明第一实施方式的阻气性层叠体具有：双轴拉伸聚丙烯基材、以及在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上形成的氧化铝薄膜，所述双轴拉伸聚丙烯基材的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005～0.020的范围。
在本发明第一实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述氧化铝薄膜的通过X射线光电子分光法算出的氧和铝之比(O/Al)在1.0～1.5的范围内。
在本发明第一实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上设置有结合涂层(anchorcoatlayer)。
在本发明第一实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述结合涂层选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂以及含有噁唑啉基的树脂。
在本发明第一实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上设置有通过放电处理得到的基底处理层(primer-treatedlayer)。
本发明第二实施方式的阻气性层叠体具有：由双轴拉伸聚丙烯膜构成的基材、以及在所述基材的至少一个面上形成的氧化铝薄膜，所述双轴拉伸聚丙烯膜中通过相位差测定法测定的分子链的取向角相对于MD方向在50°至90°或者-50°至-90°的范围。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述双轴拉伸聚丙烯膜的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005至0.020的范围。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述氧化铝薄膜中通过X射线光电子分光法算出的氧和铝之比(O/Al)在1.0～1.5的范围内。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述氧化铝薄膜的膜厚为10～300nm。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，在所述基材和所述氧化铝薄膜之间具有结合涂层。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，所述结合涂层的材质选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂以及含有噁唑啉基的树脂。
在本发明第二实施方式的阻气性层叠体中，优选的是，在所述基材的一个面上设置有通过放电处理得到的基底处理层。
本发明第三实施方式的阻气性层叠体的制造方法中，选择通过相位差测定法测定的分子链的取向角相对于MD方向为50°至90°或-50°至-90°的双轴拉伸聚丙烯膜作为基材，在所述基材的至少一个面上层叠氧化铝薄膜。
本发明第四实施方式的阻气性层叠体的制造方法中，选择根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005～0.020范围的双轴拉伸聚丙烯膜作为基材，在所述基材的至少一个面上层叠氧化铝薄膜。
发明效果
本发明人对在由树脂膜构成的基材上层叠氧化铝薄膜而成的现有的阻气性层叠体中密合性的降低进行了各种研究，结果查明，层叠有氧化铝薄膜的膜基材表面中的粘结力降低会引起与基材的密合性的降低。
基于上述研究结果，本发明人发现：在双轴拉伸聚丙烯(OPP)基材的一个面上形成氧化铝薄膜时，OPP基材的面取向系数△P与密合强度有关。在此，所述面取向系数△P是指：双轴拉伸后，以适当的热固定温度保持，由此，相对于膜面，分子沿水平方向排列时的排列程度，可通过相位差测定法算出。
即，根据本发明的第一实施方式，所述OPP基材的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005～0.020的范围，由此，可以提高层叠于其上的氧化铝薄膜与OPP基材之间的密合性。而且，该密合性为也能够充分耐受煮沸或蒸煮处理的性能。
另外，根据本发明的第一实施方式，所述氧化铝薄膜的由X射线光电子分光法算出的氧和铝之比(O/Al)在1.0～1.5的范围内，由此，可以提供透明性和密合性优异的阻气性。
另外，根据本发明的第一实施方式，通过在所述OPP基材的一个面上设置结合涂层，可以使OPP基材和氧化铝薄膜的密合性进一步提高。
另外，根据本发明的第一实施方式，所述结合涂层选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂以及含有噁唑啉的树脂，由此，OPP基材和结合涂层的亲和力增加，可以使密合性进一步提高。
另外，根据本发明的第一实施方式，对所述OPP基材的一个面实施反应性离子蚀刻处理，由此，可以在OPP基材的最表层上设置作为活性层的、通过反应性离子蚀刻等放电处理得到的处理层，而且还可以去除表面的杂质，并且可以将表面适度粗化，可以使OPP基材和氧化铝薄膜的密合性进一步提高。
另外，根据本发明的第一实施方式，所述放电处理层使用了氩、氮、氧、以及氢中至少1种气体而形成，由此，可以更有效地进行活性层的形成或表面清洗。
如上所述，根据本发明，可以提供即使在对于现有的由OPP基材构成的透明阻气性层叠体而言耐受性不充分的煮沸、蒸煮处理中，也能够维持氧化铝薄膜对OPP基材的密合性的阻气性层叠体。
根据本发明的第二实施方式和第三实施方式，提供一种即使在煮沸·蒸煮处理中，也能够维持氧化铝薄膜对OPP基材的密合性的阻气性层叠体以及阻气性层叠体的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明所述阻气性层叠体的第一实施方式的剖面图。
图2A是示出本发明所述阻气性层叠体的第一实施方式的变形例的剖面图。
图2B是示出本发明所述阻气性层叠体的第一实施方式的变形例的剖面图。
图2C是示出本发明所述阻气性层叠体的第一实施方式的变形例的剖面图。
图3是示出以平面型等离子体处理装置进行反应性离子蚀刻(RIE)的工序的示意图。
图4是示出以中空阳极·等离子体处理装置进行反应性离子蚀刻(RIE)的工序的示意图。
图5是示出本发明第二实施方式中关于OPP膜基材的取向角的定义的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明实施方式所述的阻气性层叠体以及阻气性层叠体的制造方法。
在以下说明所使用的各附图中，为了作成可辨认各部件的大小，适宜变更了各部件的比例尺。
(第一实施方式)
图1是示出本发明所述阻气性层叠体的第一实施方式的剖面图。如图1所示，在本发明的第一实施方式中，在OPP基材1(由双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜构成的基材)的一个面(第一面)上形成氧化铝薄膜2而成的阻气性层叠体10中，上述OPP基材的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005至0.020的范围。
另外，图2A和图2B是示出本发明所述阻气性层叠体10的第一实施方式的变形例的剖面图。在本发明的第一实施方式中，可在根据相位差测定法的面取向系数△P为0.005至0.020范围的上述OPP基材1的一个面上设置如图2A中所示的结合涂层3，并且在其上形成氧化铝薄膜2。另外，如图2B所示，也可以实施后述的反应性离子蚀刻(RIE)处理等放电处理以设置基底处理层4，并且在其上形成氧化铝薄膜2。
需要说明的是，上述面取向系数△P可以采用相位差测定法、阿贝折射率测定法等方法求得。但是，在阿贝折射率测定法的情况下，根据测定者所得到的测定值的偏差较大。与此相对，相位差测定法不论测定者如何均可稳定地测定，测定者的偏差较少。而且，可正确地算出面取向系数△P。因此，面取向系数△P的测定优选相位差测定法。
本发明第一实施方式的OPP基材1使用了机械强度高、尺寸稳定性也优异的经拉伸的基材。作为将OPP基材1的面取向系数△P调整为0.005至0.020的范围的方法，例如，可通过在双轴拉伸后经过热固定工序而获得。即，通过适当地选择双轴拉伸以及热固定的条件，可以控制面取向系数△P。具体而言，例如，可以在双轴拉伸后，通过在低温下进行长时间的热固定，从而将上述面取向系数△P调整在所希望的范围内。另外，通过后述的反应性离子蚀刻(RIE)处理等表面处理，也可以以使面取向系数△P成为0.005至0.020的范围的方式来对表面改性。如上所述，可以使用OPP基材制造商预先将面取向系数△P调整为0.005至0.020范围而成的OPP基材1，也可以在形成氧化铝薄膜2之前对OPP基材1的表面实施改性处理。
上述OPP基材1的厚度没有特别限制，但是如果过薄，则在用卷取装置来形成氧化铝薄膜时，有可能发生皱褶或薄膜断裂。另一方面，如果过厚，则由于薄膜的柔软性降低，可能难以用卷取装置进行加工。因此，上述OPP基材1的厚度优选为3～200μm，更优选为6～50μm。通过将OPP基材1的厚度设定在该范围，可以不产生任何不便而用卷取装置在基材1上形成氧化铝薄膜。
优选的是，本发明第一实施方式的氧化铝薄膜2通过XPS测定法算出的氧和铝之比(O/Al比)具有特定的值。如果O/Al比过小，则无法确保充分的阻隔性，而且可能着色而损害透明性，从而容易发生裂纹等膜缺陷。结果，具有氧化铝薄膜2的阻气性层叠体10的阻隔性降低，氧化铝薄膜2和OPP基材1之间的密合性也可能降低。将O/Al比规定在1.0～1.5范围内的氧化铝薄膜2为透明的，且对基材1显示出高的密合性。
另外，氧化铝薄膜2优选具有适当的厚度。如果氧化铝薄膜2的厚度过薄，则无法形成均一的膜，难以充分实现作为阻气性材料的功能。另一方面，如果氧化铝薄膜2的厚度过厚，则因残留应力而无法保持柔软性，可能因成膜后的外部因素而发生龟裂。厚度规定为5～300nm范围的氧化铝薄膜2显示出膜厚的均一化以及作为阻气性材料的适当的柔软性。更优选的氧化铝薄膜2厚度为10～300nm。
另外，为了使致密性以及OPP基材和氧化铝薄膜2的密合性得以提高，氧化铝薄膜2也可以用等离子体辅助法或离子束辅助法来进行蒸镀。另外，通过一边吹入氧等各种气体等一边进行蒸镀(反应蒸镀)，可以进一步提高蒸镀的氧化铝薄膜的透明性。
本发明第一实施方式的阻气性层叠体10也可以为这样的结构：为了提高在OPP基材1的表面上的密合性而形成基底层，并且在其上设置氧化铝薄膜2。例如，如图2A所示，可以形成结合涂层3作为基底层。另外，如图2B所示，也可以对上述OPP基材1的表层实施RIE处理等等离子体处理，以形成基底处理层4作为基底层。
上述结合涂层3可以通过在OPP基材1的表面上涂布结合涂敷剂并干燥而形成。通过在OPP基材1的表面上涂布结合涂敷剂，不仅可提高OPP基材l和氧化铝薄膜2的密合性，而且产生调平作用，可以使氧化铝薄膜2形成面的平坦性提高，因此，可以形成裂纹等膜缺陷少且均一的氧化铝薄膜。作为上述结合涂敷剂，例如，优选选自溶剂溶解性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、含有噁唑啉基的树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂或钛酸烷基酯等。它们可以单独或组合2种以上来使用。
另外，结合涂层3的厚度优选为5nm～5μm左右。更优选为10nm～1μm。通过设为这样的厚度，可以在OPP基材1上形成抑制了内部应力的均一层。另外，为了改良结合涂层3的涂布性、粘接性，可以在形成结合涂层之前，对OPP基材1的表面实施放电处理。
另一方面，基底处理层4的形成可以利用电晕处理、RIE处理等放电处理。通过等离子体中所产生的自由基或离子，可以在OPP基材1的表面上赋予官能团，获得使密合性提高的化学效果。另外，在通过离子蚀刻去除OPP基材1表面的杂质的同时，可增大表面粗糙度，也能够获得使密合性提高的物理效果。这是因为，通过等离子体处理，可以在OPP基材1的表面上导入官能团，产生OPP基材表面与氧化铝的相互作用(氢键﹕C-OH….Al)。另外，在形成结合涂层3的情况下，也可以在结合涂层中的羟基与OPP基材表面之间产生氢键，有助于密合性提高。结果，使OPP基材1和氧化铝薄膜2的密合性进一步提高，可获得即使在煮沸、蒸煮处理中，OPP基材1和氧化铝薄膜2之间也不会剥离的耐性。
而且，放电处理还具有将OPP基材1的面取向系数△P调整为更适当的值的作用。作为放电处理，没有特别限定，但优选RIE处理。另外，RIE处理可以使用卷取式的串联式装置来进行，可以使用对设置了OPP基材1的冷却鼓施加电压的平面型处理装置。例如，在用图3所示的平面型处理装置对OPP基材1进行RIE处理的方法中，将电极5(阴极)配置于处理辊7(冷却辊)的内侧，一边将OPP基材1沿着处理辊7输送，一边对OPP基材1的表面施加等离子体6中的离子而进行RIE处理。根据这样的方法，可以将OPP基材1设置于接近阴极(cathode)的位置，可以通过获得高的自偏压来进行RIE处理。
另外，RIE处理也可以使用图4所示的中空阳极·等离子体处理装置来进行。中空阳极·等离子体处理装置例如具备发挥作为阳极功能的处理辊7。阴极5以及配置于阴极5两端的遮挡板11被配置为使得在处理辊7的外部与处理辊7相对。阴极5形成为具有开口部的盒状。阴极5的开口部以与处理辊7相对的方式开口。遮挡板11具有沿着处理辊7的曲面形状。气体导入喷嘴9配置于阴极5上方，在处理辊7和阴极5之间以及处理辊7和遮挡板11之间的空隙内导入气体。匹配箱12配置于阴极5背面。
用这样的中空阳极·等离子体处理装置对OPP基材1进行RIE处理时，一边将OPP基材1沿着处理辊7输送，一边自匹配箱12对阴极5施加电压，在导入有气体的处理辊7和阴极5以及遮挡板11之间产生等离子体6，通过朝向作为阳极的处理辊7吸引等离子体6中的自由基，使自由基作用于OPP基材1的表面。该自由基作用仅产生化学反应，主要进行等离子体蚀刻。因此，无法使基材和氧化铝薄膜的密合性充分提高。
因此，可以使用图4所示的中空阳极·等离子体处理装置来进行成膜。在中空阳极·等离子体处理装置的结构中，作为阳极发挥作用的处理辊7的面积(Sa)大于作为对电极的OPP基材1的面积(Sc)(Sa＞Sc)。由此，可以在OPP基材1上发生很多的自偏压。通过该大的自偏压，除了上述的化学反应以外，还发挥将等离子体中的离子6吸引至OPP基材1的溅射作用(物理作用)。因此，在RIE处理后的OPP基材1的表面上形成氧化铝薄膜时，可以使OPP基材1和氧化铝薄膜之间的密合性提高。
在RIE处理中，优选在中空阳极电极中装入磁铁，从而使用磁力辅助·中空阳极。由此，可以高速地进行更强力且稳定的等离子体表面处理。通过由磁性电极所产生的磁场，可以进一步提高等离子体约束效应，可以以大的自偏压获得高的离子电流密度。
作为用于进行RIE前处理的气体种类，例如可使用氩、氧、氮、氢。这些气体可以单独也可以组合2种以上使用。在RIE处理中，也可以使用2个以上的处理装置来连续进行处理。此时，所使用的2个以上的处理装置不必相同。例如，可以用平面型处理装置来处理基材后，接下来使用中空阳极·等离子体处理装置来进行处理。
在本发明第一实施方式的阻气性层叠体10中，在采用上述图1、图2A及图2B中任一构造的情况下，也可以进一步含有其它层。例如，也可以在OPP基材1的另一面(第二面，与第一面相反的面)上形成氧化铝薄膜。
另外，如图2C所示，也可以在氧化铝薄膜2上形成被覆层2a而形成保护并使粘接性、印刷性提高。被覆层的材料例如可以选自溶剂溶解性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、含有噁唑啉基的树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、以及钛酸烷基酯等。被覆层可以由使用这些材料的单层、或者2种以上的层叠而构成。
也可以在被覆层中添加填料以使阻隔性、磨损性、滑动性等提高。作为填料，例如可列举硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料、以及层状无机填料等。它们可以单独或组合2种以上来使用。优选的是，被覆层通过在上述树脂中添加填料，使其聚合或缩合而形成的。
在仅于OPP基材1的单面上设置氧化铝薄膜的情况下，也可以在另一面上设置含有公知的添加剂(例如含有抗静电剂、紫外线吸收剂、塑化剂等)的层。
另外，考虑到作为包装材料的适合性，本发明第一实施方式的阻气性层叠体10可以在OPP基材1的一个面上层叠其它的膜。该膜可使用(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，尼龙，聚氟乙烯膜或聚氟二乙烯等氟系树脂膜等。而且，也可以如上述那样在OPP基材1上层叠上述膜以外的树脂膜。
(第二实施方式)
在第二实施方式中，对于与第一实施方式相同的部件标注相同符号，并省略或简化对其说明。
与第一实施方式一样，第二实施方式所述的阻气性层叠体具备由双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜构成的基材1(OPP基材)、以及在上述基材的至少一个面上层叠的氧化铝薄膜2。尤其是，在双轴拉伸聚丙烯膜中，通过相位差测定法测定的取向角相对于MD方向为50°至90°或者-50°至-90°。
在此，关于取向角，如图5所示那样，将MD方向作为0°，若倾向于左侧而分子链排列则定义为+，若倾向于右侧而分子链排列则定义为-。需要说明的是，图中，TD为transversedirection(横向)，表示膜的宽度方向。
MD方向的取向角可以使用利用可见光的相位差测定法、利用微波的分子取向测定法等方法来求得。但是，在利用微波的分子取向测定法的情况下，由测定者导致的测定值的偏差变大。与此相对，相位差测定法不论测定者如何均可稳定地测定，测定者的偏差少。而且，可正确地测定取向角。因此，相对于MD方向的取向角的测定可以采用相位差测定法。
本发明人对在由树脂膜所构成的基材上层叠氧化铝薄膜而成的现有的阻气性层叠体中的密合性降低进行了各种研究，结果查明，层叠氧化铝薄膜而成的膜基材表面中的粘结力的降低引起了基材和氧化铝薄膜的密合性的降低。
基于这样查明的结果，本发明人针对由形成有氧化铝薄膜的OPP膜所构成的基材表面的粘结力进一步进行了深入研究，结果发现，其与由OPP膜构成的基材相对于MD方向的取向角有关。
即，通常，OPP膜双轴拉伸后，以适当的热固定温度保持，并且进行调整使得相对于膜面的MD方向使分子在水平方向上排列。以该分子的取向的角度来决定相对于MD方向的取向角。使用利用相位差测定法测定的相对于MD方向的取向角为50°至90°或者-50°至-90°范围的OPP膜作为基材，由此使层叠于基材上的氧化铝薄膜的密合性提高。而且，这样的特性即使在煮沸·蒸煮处理环境下也可以维持。这是本发明人首先获得的发现。
以下，参照图1具体地说明本发明第二实施方式所述的阻气性层叠体。图1是示出第二实施方式的阻气性层叠体的剖面示意图。阻气性层叠体10具有在OPP膜基材l上层叠氧化铝薄膜2而成的构造。以下所述的“OPP膜基材1”对应于上述第一实施方式的“基材1”及“OPP基材1”，但是第二实施方式的OPP膜基材1的取向角规定在以下的范围。
对于OPP膜基材1，通过相位差测定法测定的相对于MD方向的取向角被规定在50°至90°或-50°至-90°的范围。OPP膜基材1优选为透明的从而使得不损害氧化铝薄膜2的透明性。
与第一实施方式一样，作为OPP膜基材1，使用机械强度高且尺寸稳定性也优异的经拉伸的基材。在第二实施方式中，为了确保OPP膜基材1相对于MD方向的取向角为50°至90°或-50°至-90°的范围，使用经双轴拉伸以及热固定而制作的基材。通过适当选择双轴拉伸以及热固定的条件，可以控制取向角。例如，双轴拉伸后，通过相对于宽度方向使用中央部分，可以在所希望的范围内选择OPP膜基材l的取向角。
而且，根据相位差测定法的面取向系数△P优选在0.005至0.020的范围。通过适当地选择双轴拉伸以及热固定的条件，也可以控制面取向系数△P。例如，通过在双轴拉伸后进行低温长时间的热固定，可以将OPP膜的面取向系数△P调整在所希望的范围内。通过使用面取向系数△P为0.005至0.020范围的OPP膜作为基材，粘结力提高，并且进一步提高了与层叠于基材上的氧化铝薄膜2的密合性。
作为OPP膜基材1的厚度，采用与第一实施方式相同的厚度。作为该基材的厚度，优选为3～200μm，更优选为6～50μm。
构成氧化铝薄膜2的氧化铝与第一实施方式大致相同。规定为5～300nm范围的厚度的氧化铝薄膜2显示出膜厚的均一化以及适合作为阻气性材料的柔软性。更优选的氧化铝薄膜2厚度为10～100nm。
第二实施方式所述的阻气性层叠体10如图2A所示，也可以为在OPP膜基材1的表面上形成基底层3(结合涂层、结合层)，并在该基底层3上设置氧化铝薄膜2而成的构造。作为基底层3，例如可形成结合涂层。另外，也可以通过对OPP膜基材1的表面实施反应性离子蚀刻(RIE)处理等处理的前处理，从而形成基底层3。
与上述第一实施方式一样，结合涂层可通过在OPP膜基材1的表面上涂布结合涂敷剂并且干燥而形成。由结合涂层构成的基底层3具有使OPP膜基材1和氧化铝薄膜2的密合性进一步提高的作用。
结合涂层通常可设为5nm～5μm左右的厚度。具有这种厚度的结合涂层可以以内部应力被抑制了的均一膜厚而形成于基材表面。更优选的结合涂层厚度为10nm～1μm。为了改善结合涂层的涂布性、粘接性，也可以在结合涂布之前，对基材表面实施RIE处理、电晕处理等放电处理。
另一方面，在基底层3的形成中对基材表面实施放电处理的情况下，利用等离子体。通过等离子体中所产生的自由基或离子，可以获得对基材表面赋予官能团的化学效果。另外，在通过离子蚀刻去除表面杂质的同时，还可以获得增大表面粗糙度的物理效果。结果，使OPP膜基材1和氧化铝薄膜2的密合性进一步提高，成为即使在煮沸·蒸煮处理中两者也不会剥离的构造。
而且，RIE处理还具有将OPP膜基材1的取向角调整为更适当值的作用。如上述第一实施方式中所述，RIE的处理可以使用图3所示的卷取式的串联式装置来进行。另外，也可以使用图4所示的中空阳极·等离子体处理装置来进行RIE处理。
在第二实施方式所述的阻气性层叠体中，在上述图1、图2A、以及图2B中任一构造的情况下，还可以含有其它的层。例如，也可以在OPP膜基材1的另一面上形成氧化铝薄膜2。
与上述第一实施方式一样，在第二实施方式所述的阻气性层叠体10中，考虑到作为包装材料的适合性，可层叠其它的膜。
(第三实施方式)
在第三实施方式中，对与第二实施方式相同的部件标注相同符号，并省略或简化对其说明。
在第三实施方式所述的阻气性层叠体的制造方法中，首先从OPP膜中选择通过相位差测定法测定的取向角相对于MD方向为50°至90°或-50°至-90°范围的OPP膜，并使用该OPP膜作为基材。在所准备的OPP膜片材中，可切出取向角为上述范围内的区域部分来使用。
接下来，在上述OPP膜基材1的表面上层叠氧化铝薄膜2从而制造阻气性层叠体10。氧化铝薄膜2的层叠可以采用(例如)真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、以及等离子体气相沉积法等。若考虑到生产性，则优选为真空蒸镀法。
真空蒸镀法中的加热方式没有特别限定，例如可以采用电子束加热方式、电阻加热方式、以及感应加热方式等。电子束加热方式或电阻加热方式由于可以扩展蒸发材料的选择性，所以是更优选的。
在第三实施方式中，在将氧化铝薄膜2层叠于基材表面上之前，可以如上述第二实施方式那样形成结合涂层、或者由RIE处理、电晕处理等放电处理形成的基底层。
在第三实施方式中，如上述第二实施方式那样可以在氧化铝薄膜2上形成被覆层。另外，在第三实施方式中，可以在OPP膜基材1的另一面上也层叠氧化铝薄膜2。
(第四实施方式)
在第四实施方式中，与第一、第二实施方式相同的部件标注相同符号，并省略或简化对其说明。
在第四实施方式所述的阻气性层叠体的制造方法中，首先从OPP膜中选择根据相位差测定法的面取向系数△P为0.005～0.020范围的OPP膜，并使用该OPP膜作为基材。
而且，使用通过相位差测定法测定的取向角相对于MD方向为50°至90°或-50°至-90°范围的OPP膜，在密合性方面是更优选的。在所准备的OPP膜片材中，可以切出取向角为上述范围内的区域部分来使用。
接下来，在上述OPP膜基材1的表面上层叠氧化铝薄膜2以制造阻气性层叠体10。氧化铝薄膜2的层叠可采用(例如)真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、以及等离子体气相沉积法等。若考虑到生产性，则优选为真空蒸镀法。
真空蒸镀法中的加热方式没有特别限定，例如可采用电子束加热方式、电阻加热方式、以及感应加热方式等。电子束加热方式或电阻加热方式由于可扩展蒸发材料的选择性，所以是更优选的。
在第四实施方式中，在将氧化铝薄膜2层叠于基材表面之前，可以如上述第一、第二实施方式那样形成结合涂层、或者通过RIE处理、电晕处理等放电处理形成的基底层。
在第四实施方式中，可以在氧化铝薄膜2上如上述第一、第二实施方式那样形成被覆层。另外，在第四实施方式中，可以在OPP膜基材1的另一面上也层叠氧化铝薄膜2。
如上说明了本发明的优选的实施方式，但是应理解的是，它们为本发明的例示，而不应理解为进行限定。可以在不脱离本发明范围的情况下进行追加、省略、替换、以及其它变更。因此，本发明不应视为受上述说明限定，而是由权利要求书来限制。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限定。
首先，说明对应于本发明第一实施方式的实施例1～5以及比较例1～5。
＜实施例1＞
通过双轴拉伸后的热固定处理，准备了面取向系数△P已调整为0.011的厚度为20μm的OPP膜(基材)。在基材的一个面上，将含有硅烷偶合剂、丙烯酸多元醇以及异氰酸酯化合物的复合物与溶剂混合而得到的涂液进行凹版涂覆，通过加热干燥从而形成由约0.3μm的聚氨酯系树脂构成的结合涂层。接着，通过电子束加热方式，形成了O/Al之比为1.2、厚度15nm的氧化铝薄膜。
接下来，通过混合四乙氧基硅烷水解溶液和聚乙烯醇/水/异丙醇混合溶液以准备溶液，通过凹版涂覆来涂布该溶液，从而在氧化铝薄膜上形成厚度500nm的被覆层。通过以上工序制作了阻气性层叠体。
需要说明的是，面取向系数△P是使用相位差测定装置(王子計測機器社制，KOBRA-WR)，对OPP膜的40mm×40mm的面积，以0°～50°(10°间距)的入射角测定相位差而算出的。
另外，氧化铝薄膜的O/Al比是使用X射线光电子分光分析装置(日本电子社制，JPS-90MXV)，通过X射线光电子分光法(XPS)求得的。具体而言，使用非单色化MgKα(1253.6eV)作为X射线源，以100W(10kV-10mA)的X射线输出来测定的。用于求出O/Al比的定量分析分别使用了O1s为2.28、Al2p为0.6的相对灵敏度因子。
＜实施例2＞
除了将面取向系数△P设为0.012、O/Al之比设为1.3以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜实施例3＞
对于面取向系数△P已调整为0.013的OPP膜，使用氮气进行RIE处理，之后，形成O/Al之比为1.5的氧化铝薄膜，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜实施例4＞
对于面取向系数△P已调整为0.009的OPP膜，使用氩气进行RIE处理，之后，形成O/Al之比为1.0的氧化铝薄膜，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜实施例5＞
在面取向系数△P已调整为0.010的OPP膜上设置厚度1μm的聚酯树脂系结合涂层，之后，形成O/Al之比为1.4的氧化铝薄膜，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜比较例1＞
除了将面取向系数△P设为0.021、O/Al之比设为1.7以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜比较例2＞
除了将面取向系数△P设为0.025、O/Al之比设为1.8以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜比较例3＞
除了将面取向系数△P设为0.030、O/Al之比设为0.9以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜比较例4＞
除了将面取向系数△P设为0.023、O/Al之比设为1.0以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜比较例5＞
除了将面取向系数△P设为0.026、O/Al之比设为1.4以外，在与实施例1同样的条件下，制作了阻气性层叠体。
＜评价＞
对于实施例1～5、比较例1～5中获得的阻气性层叠体，按照以下方法测定剥离强度。测定结果示于下表1。
在上述阻气性层叠体的蒸镀面上，使用聚氨酯系粘接剂层叠厚度15μm的尼龙膜、无拉伸聚丙烯膜，得到层叠构造。在粘接后的OPP膜和氧化铝薄膜的界面处进行剥离以此为发端(剥离开始处)，并测定剥离强度。拉伸试验机使用オリエンテック社制テンシロンRTC-1250，测定以180°剥离时的剥离强度。需要说明的是，将剥离强度为2N/15mm以上判定为合格(○)，将低于2N/15mm判定为不合格(×)。
表1
面取向系数(△P) O/Al 剥离强度[N/15mm] 评价
实施例1 0.011 1.2 3.0 ○
实施例2 0.012 1.3 2.9 ○
实施例3 0.013 1.5 2.8 ○
实施例4 0.009 1.0 3.5 ○
实施例5 0.0l0 1.4 3.2 ○
比较例1 0.021 1.7 0.5 ×
比较例2 0.025 1.8 0.3 ×
比较例3 0.030 0.9 0.2 ×
比较例4 0.023 1.0 0.4 ×
比较例5 0.026 1.4 0.2 ×
＜比较结果＞
实施例1～5中获得的本发明产品均显示出剥离强度为2.8N/15mm以上(最大3.5N/15mm)，由于基材和氧化铝薄膜之间的高的密合性，可以得到即使在煮沸、蒸煮处理时也具有能够充分耐受的密合强度的结果。另一方面，比较例1～5中，剥离强度为0.2～0.5N/15mm，显示出远达不到作为合格水平的2N/15mm的密合强度。
接下来，说明对应于本发明第二实施方式的实施例6～10、比较例6～10。
首先，准备10种厚度20μm的OPP膜(基材)。在这10种OPP膜中，实施例8、9中分别使用了面取向系数为0.023、0.026的OPP膜，通过对这些OPP膜实施RIE处理，形成了RIE处理层(基底处理层)。对于这些基材，分别测定相位差从而求得取向角及面取向系数。即，通过相位差测定装置(王子計測機器社制，KOBRA-WR)，对于OPP膜的40mm×40mm面积，以0°～50°(10°间距)的入射角测定相位差。所测定的8种OPP膜的相对于MD方向的取向角以及面取向系数示于下表2。需要说明的是，实施例8、9的面取向系数为RIE处理层的表面上的测定值。
接下来，在基材的一个面上，将混合含有硅烷偶合剂、丙烯酸多元醇及异氰酸酯化合物的复合物与溶剂而得到的涂液进行凹版涂覆，加热干燥从而形成由约0.3μm的聚氨酯系树脂构成的结合涂层。接着，在各OPP膜的一个面上，通过电子束加热方式蒸镀氧化铝以层叠厚度15nm的薄膜，由此制作了8种阻气性层叠体样品。
所获得的各样品中的氧化铝薄膜中的O/Al比通过X射线光电子分光法(XPS)来求得。测定装置为X射线光电子分光分析装置(日本电子株式会社制，JPS-90MXV)。作为X射线源，使用非单色化MgKα(1253.6eV)，以100W(10kV-10mA)的X射线输出来测定。用于求出O/Al比的定量分析分别使用了O1s为2.28、Al2p为0.6的相对灵敏度因子。8种样品的O/Al比示于下表2。
另外，通过下列方法对各样品检查剥离强度。在阻气性层叠体样品的蒸镀面上，使用聚氨酯系粘接剂层压厚度15μm尼龙膜(ONy)以及无拉伸聚丙烯(CPP)，得到层叠构造。在粘接后的OPP膜和氧化铝薄膜的界面处进行剥离以此为发端(剥离开始处)，并测定剥离强度。拉伸试验机使用オリエンテック社制テンシロンRTC-1250，测定以180°剥离时的剥离强度。结果示于下表2。需要说明的是，在表2的评价中，将剥离强度为2N/15mm以上判定为合格(○)、将低于2N/15mm判定为不合格(×)。
表2
面取向系数 取向角[°] O/Al 剥离强度[N/l5mm] 评价
实施例6 0.011 87.2 1.3 3.1 ○
实施例7 0.012 82.6 1.2 3.0 ○
实施例8 0.013 -78.3 1.4 2.8 ○
实施例9 0.009 75.4 1.1 2.7 ○
实施例10 0.010 -62.6 1.4 2.3 ○
比较例6 0.021 45.2 1.8 0.4 ×
比较例7 0.025 38.6 1.9 0.2 ×
比较例8 0.030 -28.5 0.9 0.1 ×
比较例9 0.023 45.6 l.6 0.1 ×
比较例10 0.026 -45.7 0.8 0.2 ×
表2表明，使用取向角为45.2°的OPP膜作为基材的比较例6中，剥离强度为0.5N/15mm，超出了合格范围。另外，使用取向角为38.6°的OPP膜作为基材的比较例7也同样地，剥离强度为0.3N/15mm，超出了合格范围。而且，使用取向角为-28.5°的OOP膜作为基材的比较例8中，剥离强度为0.2N/15mm，超出了合格范围。同样地，未实施RIE处理的比较例9、10的取向角分别为45.6°和-45.7°，它们的剥离强度为0.2N/15mm和0.3N/15mm，超出了合格范围。可知RIE处理的效果。可知，这样在使用取向角为0°至50°或0至-50°的OPP膜作为基材的比较例6～8中，不能获得具有所期望密合性的阻气性层叠体。
与此相对，在使用通过相位差法测定的取向角为50至90°或-50至-90°的PET膜作为基材的实施例6～10的样品中，剥离强度均为2.2N/15mm以上，最大为3.2N/15mm，可知在基材和氧化铝薄膜之间可赋予高的密合性。
如上所述，通过根据相位差法的相对于MD方向的取向角规定在预定范围内的OPP膜，可以提供未加热处理时的密合性当然难以劣化、而且即使在煮沸·蒸煮处理时其密合性也难以劣化的阻气性层叠体。根据本发明，可以提供可用作食品或精密电子部件及医药品的包装材料的阻气性层叠体以及阻气性层叠体的制造方法。
产业上的可利用性
本发明可以提供能够应对煮沸、蒸煮处理的阻气性层叠体作为食品或精密电子部件及医药品的包装材料。
符号说明
1…OPP基材(OPP膜基材)
2…氧化铝薄膜
3…结合涂层(基底层)
4…基底处理层
5…电极(阴极)
6…等离子体(等离子体中的离子)
7…冷却辊(处理辊)
9…气体导入喷嘴(气体导入口)
10…阻气性层叠体
11…遮挡板
12…匹配箱

Claims (14)

1.一种阻气性层叠体，具有：
双轴拉伸聚丙烯基材、以及
在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上形成的氧化铝薄膜，
所述双轴拉伸聚丙烯基材的根据相位差测定法的面取向系数△P在0.005～0.020的范围。
2.根据权利要求l所述的阻气性层叠体，所述氧化铝薄膜的通过X射线光电子分光法算出的氧和铝之比(O/Al)在1.0～1.5的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上设置有结合涂层。
4.根据权利要求3所述的阻气性层叠体，所述结合涂层选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂以及含有噁唑啉基的树脂。
5.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，在所述双轴拉伸聚丙烯基材的一个面上设置有通过放电处理得到的基底处理层。
6.一种阻气性层叠体，具有：
由双轴拉伸聚丙烯膜构成的基材、以及
在所述基材的至少一个面上形成的氧化铝薄膜，
所述双轴拉伸聚丙烯膜通过相位差测定法测定的分子链的取向角相对于MD方向在50°至90°或-50°至-90°的范围。
7.根据权利要求6所述的阻气性层叠体，所述双轴拉伸聚丙烯膜通过相位差测定法得到的面取向系数△P在0.005至0.020的范围。
8.根据权利要求6或7所述的阻气性层叠体，所述氧化铝薄膜通过X射线光电子分光法算出的氧和铝之比(O/Al)在1.0～1.5的范围内。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的阻气性层叠体，所述氧化铝薄膜的膜厚为10～300nm。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的阻气性层叠体，在所述基材和所述氧化铝薄膜之间具有结合涂层。
11.根据权利要求10所述的阻气性层叠体，所述结合涂层的材质选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂以及含有噁唑啉基的树脂。
12.根据权利要求6至10中任一项所述的阻气性层叠体，在所述基材的一个面上设置有由放电处理得到的基底处理层。
13.一种阻气性层叠体的制造方法，
选择根据相位差测定法测定的分子链的取向角相对于MD方向在50°至90°或-50°至-90°的双轴拉伸聚丙烯膜作为基材，
在所述基材的至少一个面上层叠氧化铝薄膜。
14.一种阻气性层叠体的制造方法，
选择根据相位差测定法得到的面取向系数△P在0.005～0.020范围的双轴拉伸聚丙烯膜作为基材，
在所述基材的至少一个面上层叠氧化铝薄膜。
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