WO2022019192A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2022019192A1
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polypropylene
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敦史 山崎
麻洋 中野
康一 杉森
充裕 柏
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東洋紡株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier laminated film which has a small environmental load at the time of manufacturing and disposal, and has both excellent gas barrier performance and adhesive strength between layers which is sufficient as a packaging material.
  • the performance required for the above-mentioned environment-friendly packaging material is (1) it is made of a material that is easy to recycle, (2) it has a gas barrier performance that can block various gases and extend the expiration date, and (3) it has a small environmental load. Laminated configurations (for example, no organic solvent is used, the amount of material used is small, and recycling by monomaterialization is possible).
  • Polypropylene film is widely used in a wide range of applications such as packaging of foods and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • Polypropylene film can exhibit high water vapor barrier properties due to its molecular structure.
  • a polypropylene-based or polyethylene-based heat-sealing resin is generally used as the sealant to be bonded to the surface substrate film, for example, by using a polypropylene film for the surface substrate and an unstretched polypropylene sheet for the sealant, a gas barrier can be used. It is possible to achieve monomaterialization of the packaging material as a whole while maintaining its properties, and it is possible to design environment-friendly packaging materials such as easy recycling.
  • the polypropylene film has a water vapor barrier property, it is not a sufficient value as compared with, for example, a transparent inorganic vapor-deposited polyester film which is generally considered to have an excellent water vapor barrier property, and an oxygen barrier. There was a problem that it was very bad in terms of sex.
  • a film in which a polymer resin composition generally said to have a relatively high oxygen barrier property such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin, and polyacrylonitrile is laminated on a polypropylene film has been used. (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the gas barrier coat film using the above-mentioned polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer polymer resin composition is highly humidity-dependent, the gas barrier property is lowered under high humidity, and the water vapor barrier property and water resistance are reduced.
  • the adhesiveness was not sufficient either.
  • polyvinylidene chloride resin and polyacrylonitrile have low humidity dependence, but have problems that the water vapor barrier property is not sufficient and that there is a high risk that harmful substances are generated at the time of disposal / incineration.
  • barrier coat layers need to be laminated with a film thickness of 1 ⁇ m or more in order to exhibit sufficient barrier performance. If the film thickness of the barrier coat layer is thick, it may cause impurities in recycling, which may make recycling itself difficult. It was also not suitable from the viewpoint of monomaterialization with a single material. Further, in the processing process such as printing, there is a problem of printing defects due to uneven coating and unevenness.
  • a gas barrier laminate in which a metal thin film made of aluminum or the like and an inorganic thin film made of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide are formed on the surface of a plastic base film such as a polyester film is generally used. It is used. Among them, those in which a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or a mixture thereof is formed do not need to use an aluminum foil, are transparent and can confirm the contents, and further, a forming film. It is also widely used because it is very thin and does not interfere with recyclability.
  • the inorganic thin film layer there is a problem that not only the adhesion but also the thin film cannot be formed at the protrusions due to the surface irregularities, resulting in poor barrier properties.
  • the biaxially oriented polypropylene-based film has poor slipperiness due to its excellent flexibility and flatness, and blocking that sticks to each other occurs. Therefore, an anti-blocking agent is generally added to form surface irregularities. Therefore, there is a problem that the thin film formation by thin film deposition or coating becomes insufficient due to the formed surface irregularities, which leads to defects such as barrier properties.
  • a branched polypropylene is mixed with a propylene resin, and the ⁇ crystal of polypropylene is crystal-transformed into an ⁇ crystal on the film surface.
  • a method (see, for example, Patent Document 5 and the like) of forming irregularities on the surface of the film to improve slipperiness without substantially using an anti-blocking agent made of an inorganic substance or an organic substance.
  • the surface is hard, and adhesion when used for processing such as thin film deposition, coating, and laminating is not taken into consideration.
  • the antistatic agent is eliminated as much as possible, and the surface unevenness of the resin itself is formed on the film surface layer due to the difference in MFR of the polypropylene resin and the copolymer of ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
  • Disclosed is a method of increasing the adhesion in laminating with an ink or another member film (see, for example, Patent Document 6 and the like).
  • the arithmetic average roughness (SRa) of the surface layer is high, and the thin film formation by thin film deposition or coating is insufficient, and the barrier property and the like may be deteriorated.
  • there is no anti-blocking agent on one surface of the film and wrinkles and blocking may occur in the rolled state.
  • Patent Documents 1 to 4 the barrier performance and the adhesiveness were insufficient.
  • Patent Documents 5 and 6 have not studied the improvement of the barrier property and the adhesiveness to the inorganic thin film layer. Further, in none of the documents, a material that satisfies the performance required for the above-mentioned environment-friendly packaging material has not been designed.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the subject of the present invention is a film that can form a laminated structure composed mainly of a polypropylene film and having a substantially single resin type having a small environmental load, and also has gas barrier properties and adhesiveness required for a packaging material. Further, it is to provide a laminated film having necessary performance such as processability.
  • the present inventors have designed a predetermined polypropylene film base material layer according to the required performance, and by laminating an inorganic thin film layer on the predetermined polypropylene film base material layer, the gas barrier performance and the adhesiveness are greatly improved, and further, the environmental load is increased. We have found that we can provide a small number of films and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration. 1.
  • a surface layer (B) is provided on one surface of a base material layer (A) containing a polypropylene-based resin as a main component, and a surface layer (C) is provided on the other surface of the base material layer (A).
  • a laminated film in which an inorganic thin film layer (D) is laminated on B), the haze of the laminated film is 5% or less, and the surface of the laminated film on the inorganic thin film layer (D) side is the following (I).
  • Arithmetic mean roughness (Ra) measured by a scanning probe microscope is 4.5 nm or more and 9.0 nm or less.
  • the oxygen permeability value of the laminated film measured under the condition of 23 ° C. ⁇ 65% RH is defined as (A)
  • the value of oxygen permeability measured under the condition of 23 ° C. ⁇ 80% RH is defined as (B).
  • the barrier value deterioration rate under high temperature and high humidity conditions represented by the following formula is 130% or less. Or 2.
  • the laminated film described in. Barrier value deterioration rate under high temperature and high humidity conditions (%) (B / A) ⁇ 100 formula (1) 4.
  • the central surface average roughness (SRa) measured by a three-dimensional roughness meter on the surface layer (C) side surface of the laminated film is 0.020 ⁇ m or more. ⁇ 3.
  • the Martens hardness on the surface of the laminated film on the surface layer (C) side is 270 N / mm 2 or more. ⁇ 4.
  • the laminated film according to any one of. 6. Claim 1.
  • the thickness of the laminated film is 9 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the laminated film according to any one of. 7. The above 1.
  • the present inventors have made it possible to provide a laminated film having necessary performances such as barrier properties and adhesiveness required for a packaging material while considering the environment by such a technique.
  • the laminated film of the present invention has a surface layer (B) on one surface of a base material layer (A) containing a polypropylene resin as a main component, and a surface layer (C) on the other surface of the base material layer (A). Further, it is a laminated film in which the inorganic thin film layer (D) is laminated on the surface layer (B), the haze of the laminated film is 5% or less, and the inorganic thin film layer (D) side of the laminated film. It is a laminated film characterized in that the surface satisfies the following requirements (I) to (IV).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) measured by a scanning probe microscope is 4.5 nm or more and ⁇ 9.0 nm or less.
  • Martens hardness is 310 N / mm 2 or less.
  • the water contact angle is 75 ° or less.
  • the central surface average roughness (SRa) measured by a three-dimensional roughness meter is 0.010 ⁇ m or more and 0.040 ⁇ m or less.
  • Base material layer (A) The base material layer (A) containing the polypropylene-based resin constituting the laminated film of the present invention as a main component is preferably a biaxially oriented film, and the polypropylene used for the layer is ethylene and / or ⁇ having 4 or more carbon atoms. -Polypropylene obtained by copolymerizing olefin with 0.5 mol% or less can also be used. Such copolymerized polypropylene is also included in the polypropylene of the present invention (hereinafter referred to as polypropylene).
  • the copolymerization component is preferably 0.3 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and most preferably completely homopolypropylene containing no copolymerization component.
  • ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms are copolymerized in an amount of more than 0.5 mol%, the crystallinity and rigidity may be excessively lowered, and the heat shrinkage rate at high temperature may be increased.
  • Such a resin may be blended and used.
  • the mesopentad fraction ([mm mm]%) measured by 13C-NMR which is an index of the stereoregularity of polypropylene constituting the base material layer (A) of the polypropylene-based laminated film of the present invention, is 98 to 99.5%. Is preferable. More preferably, it is 98.1% or more, and even more preferably 98.2% or more. If the mesopentad ratio of polypropylene is small, the elastic modulus may be low and the heat resistance may be insufficient. 99.5% is a realistic upper limit.
  • the mass average molecular weight (Mw) of polypropylene constituting the base material layer (A) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 180,000 to 500,000. If it is smaller than 180,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting and the film forming property may be deteriorated. When Mw exceeds 500,000, the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less becomes 35% by mass, and the heat shrinkage rate at high temperature deteriorates.
  • the lower limit of the more preferable Mw is 190,000, more preferably 200,000, and the upper limit of the more preferable Mw is 320,000, still more preferably 300,000, and particularly preferably 250,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of polypropylene constituting the base material layer (A) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 20,000 to 200,000. If it is less than 20,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting and the film forming property may be deteriorated. If it exceeds 200,000, the heat shrinkage rate at high temperature deteriorates.
  • the lower limit of Mn is more preferably 30,000, still more preferably 40,000, particularly preferably 50,000, and the upper limit of more preferred Mn is 80,000, even more preferably 70,000, particularly preferably 60,000. be.
  • the Mw / Mn which is an index of the molecular weight distribution, is preferably 2.8 to 10 for polypropylene constituting the base material layer (A). It is more preferably 2.8 to 8, still more preferably 2.8 to 6, and particularly preferably 2.8 to 5.4. Further, the lower limit is preferably 3 or more, and more preferably 3.3 or more.
  • components of different molecular weights can be polymerized in a series of plants in multiple stages, components of different molecular weights can be blended offline with a kneader, or catalysts with different performances can be blended and polymerized. Alternatively, it can be adjusted by using a catalyst capable of achieving a desired molecular weight distribution.
  • the polypropylene constituting the base material layer (A) of the polypropylene-based laminated film of the present invention has a melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) when Mw / Mn is in the range of 2.8 to 5.4. Is preferably 2 g / 10 minutes to 20 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the MFR of polypropylene of the base material layer (A) is more preferably 3 g / 10 minutes, further preferably 4 g / 10 minutes, and particularly preferably 5 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR of polypropylene constituting the base material layer (A) is more preferably 15 g / 10 minutes, further preferably 12 g / 10 minutes.
  • the heat shrinkage rate at high temperature can be kept small, and the adhesion to the cooling roll is good and the film is formed. Excellent in sex.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the polypropylene-based laminated film of the present invention on the surface layer (B) side by a scanning probe microscope (AFM) is preferably 3.0 nm or more and 5.5 nm or less. ..
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is measured by using a scanning probe microscope (AFM) in a dynamic mode with a measurement length of 2 ⁇ m in both the X and Y directions, and the obtained image is corrected ( After tilting, line fitting, and noise line removal), it was obtained according to the definition of arithmetic mean roughness described in JIS-B0601 (1994).
  • the arithmetic mean roughness Ra in the 2 ⁇ m square range by AFM is an index showing the unevenness of the resin itself other than the relatively large peaks and valleys formed by the antiblocking agent and the lubricant, and is an index showing the adhesion to the inorganic thin film layer. Involved.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 3.0 nm, there arises a problem that the surface area of the surface layer (B) is small and the adhesion is lowered.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) exceeds 5.5 nm, the surface unevenness is large, omission occurs when the inorganic thin film is formed, and the barrier property becomes poor.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface layer (B) side surface is more preferably 3.2 nm or more, further preferably 3.3 nm or more, particularly preferably 3.5 nm or more, and most preferably 4.0 nm or more.
  • the melt flow rate (the melt flow rate) is used as the polypropylene-based resin composition forming the surface layer (B). It is preferable to use a mixture of two or more kinds of polypropylene-based resins having different MFRs).
  • the difference in MFR is preferably 3 g / 10 minutes or more, and more preferably 3.5 g / 10 minutes or more.
  • MFR melt flow rate
  • the crystallization rate and crystallinity of each polyprepylene are different, so that the surface is uneven. Is presumed to be easy to generate.
  • the degree of crystallinity of polypropylene is high or the cooling rate of the unstretched sheet is slow during film production, the surface unevenness due to spherulites becomes large, or the stretching temperature is too high during longitudinal stretching or transverse stretching.
  • the arithmetic average roughness (Ra) may exceed 5.5 when the surface is bleached and the surface unevenness becomes large.
  • polypropylene-based resin having the smaller MFR polypropylene obtained by copolymerizing ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms can also be used.
  • the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1-octene and the like.
  • maleic acid having polarity may be used as another copolymerization component.
  • the total amount of ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms and other copolymerization components is preferably 8.0 mol% or less.
  • these resins may be used by blending two or more kinds. In the case of blending, the individual resins may be copolymerized in an amount of more than 8.0 mol%, but it is preferable that the blended product has a monomer unit and the monomer other than propylene is 8.0 mol% or less. .. Further, as the polypropylene-based resin having the larger MFR, the above-mentioned copolymerized polypropylene can be used, or a homopolypropylene resin can be used.
  • the polypropylene resin composition constituting the surface layer (B) of the polypropylene-based laminated film of the present invention preferably has an MFR of 1.0 g / 10 minutes to 10.0 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the MFR of the polypropylene resin composition constituting the surface layer (B) is more preferably 2.0 g / 10 minutes, further preferably 3.0 g / 10 minutes, and 4.0 g / 10 minutes. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the MFR of the polypropylene resin composition constituting the surface layer (B) is more preferably 9.0 g / 10 minutes, further preferably 8.0 g / 10 minutes, and 5.5 g / 10 minutes. Is particularly preferable.
  • the film-forming property is good and the appearance is also excellent.
  • the MFR of the polypropylene resin composition constituting the surface layer (B) is smaller than 1.0 g / 10 minutes, the substrate layer (A) and the surface layer are large when the MFR of the polypropylene constituting the substrate layer (A) is large. Since the difference in viscosity of (B) becomes large, unevenness (unevenness of the original fabric) is likely to occur during film formation. If the MFR of the polypropylene resin composition constituting the surface layer (B) exceeds 10 g / 10 minutes, the adhesion to the cooling roll is deteriorated, air is entrained, and the smoothness is poor, which is a drawback. There is a risk of increasing.
  • the central surface average roughness (SRa) of the surface layer (B) of the polypropylene-based laminated film by the three-dimensional roughness meter is 0.010 ⁇ m or more and 0.040 ⁇ m or less regardless of the presence or absence of the inorganic thin film (D). Is preferable.
  • the central surface average roughness SRa is a three-dimensional roughness meter, with a stylus pressure of 20 mg, a measurement length of 1 mm in the X direction, a feed pitch of 2 ⁇ m in the Y direction, 99 recording lines, and a magnification in the height direction.
  • the measurement was performed at 20000 times and the cutoff was 80 ⁇ m, and the measurement was performed according to the definition of the arithmetic mean roughness described in JIS-B0601 (1994).
  • the average roughness (SRa) of the surface of the surface of the surface layer (B) is more preferably 0.012 ⁇ m or more and 0.038 ⁇ m or less, further preferably 0.015 ⁇ m or more and 0.036 ⁇ m or less, and 0.020 ⁇ m or more and 0. 034 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average roughness (SRa) of the surface of the surface of the surface layer (B) exceeds 0.040 ⁇ m, the thin film is penetrated by the anti-blocking agent when the inorganic thin film layer (D) is laminated, or the thin film is formed on the side surface of the convex portion. May not be formed, resulting in a decrease in barrier property and poor adhesion.
  • SRa average roughness
  • the anti-blocking agent it can be appropriately selected and used from inorganic particles such as silica, calcium carbonate, kaolin and zeolite, and organic particles such as acrylic, polymethacrylic and polystyrene. Among these, it is particularly preferable to use silica or polymethacrylic particles.
  • the average particle size of the antiblocking agent is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.7 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size referred to here is a method in which a photograph is taken with a scanning electron microscope, the ferret diameter in the horizontal direction is measured using an image analyzer device, and the average value is displayed.
  • the amount of the anti-blocking agent added is the amount added to the surface layer (B) and the surface layer (C) so that the haze, the dynamic friction coefficient, the average roughness of the central surface (SRa), and the air bleeding time are within the predetermined ranges. There are no particular restrictions if you adjust.
  • the wetting tension of the surface of the surface layer (B) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is 38 mN / m or more.
  • the wetting tension represents a numerical value of the surface tension (mN / m) of the mixed liquid reagent determined to wet the surface of the film, and is related to the wettability of the printing ink or the adhesive.
  • the wetting tension is 38 mN / m or more, the adhesiveness with the adhesive used for laminating with the thin-film deposition film, the coating film, and other member films is improved.
  • additives such as antistatic agents and surfactants, but these methods have the effect of lowering the surface resistance value.
  • physicochemical surface treatment such as corona treatment and flame treatment.
  • corona treatment it is preferable to use a preheating roll and a treatment roll to perform discharge in the air.
  • the Martens hardness of the surface layer (B) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 310 N / mm 2 or less regardless of the presence or absence of the inorganic thin film (D).
  • the Martens hardness indicates the hardness of the resin when the surface is pushed in by about 0.1 ⁇ m with a needle tip having a radius of curvature of 0.1 ⁇ m or less using a dynamic ultrafine hardness tester.
  • 305N / mm 2 more preferably not more than 300N / mm 2.
  • the Martens hardness of the surface layer (B) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 200 N / mm 2 or more, and more preferably 210 N / mm 2 or more.
  • the central surface average roughness (SRa) of the surface of the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film of the present invention by a three-dimensional roughness meter is 0.020 ⁇ m or more.
  • the average roughness (SRa) of the surface of the surface of the surface layer (C) is more preferably 0.022 ⁇ m or more, further preferably 0.025 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.028 ⁇ m or more.
  • the central surface average roughness (SRa) of the surface of the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film of the present invention by a three-dimensional roughness meter is preferably 0.040 ⁇ m or less.
  • the Martens hardness of the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film is preferably 270 N / mm 2 or more.
  • 275 N / mm 2 or more more preferably 280N / mm 2 or more, and particularly preferably 285N / mm 2 or more.
  • the Martens hardness is less than 270 N / mm 2 , the surface is soft and the added anti-blocking agent sinks into the resin, resulting in poor slipperiness and blocking resistance.
  • the Martens hardness 270 N / mm 2 or more it is preferable to use polypropylene obtained by copolymerizing ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms in an amount of 0.5 mol% or less, but 0.1 mol. % Or less is more preferable, and completely homopolypropylene containing no copolymerization component is most preferable. Further, it is possible to increase the Martens hardness by increasing the crystallinity by setting the mesopentad fraction ([mm mm]%) of the constituent polypropylene to 98% or more.
  • the Martens hardness of the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film is preferably 350 N / mm 2 or less.
  • the polypropylene resin used in the present invention can be obtained by polymerizing the raw material propylene using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Above all, in order to eliminate heterologous bonds, it is preferable to use a Ziegler-Natta catalyst and a catalyst capable of polymerization with high stereoregularity.
  • a known method may be adopted, for example, a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene, a method of polymerizing in a liquid monomer, or a gas. Examples thereof include a method of adding a catalyst to the monomer and polymerizing in a gas phase state, a method of polymerizing in combination of these, and the like.
  • the base layer (A) and / or the surface layer (B) and / or the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film of the present invention of the present invention may contain an additive or other resin.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a pressure-sensitive adhesive, an anti-fog agent, a flame retardant, an inorganic or organic filler, and the like.
  • other resins include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers which are copolymers of propylene with ethylene and / or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably a biaxially oriented film, and has a three-layer structure of a surface layer (B) / base layer (A) / surface layer (C). Is a two-layer structure of a surface layer (B) / a base layer (A), a four-layer structure of a surface layer (B) / a base layer (A) / an intermediate layer (D) / a surface layer (C), and more. It may have a multi-layer structure of. When there are a plurality of base layer (A), surface layer (B), and surface layer (C), the compositions may be different as long as each layer satisfies the characteristics.
  • the total thickness of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 9 ⁇ m or more and 200 m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, further preferably 12 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the surface layer (B) to the thickness of the base material layer (A) in the polypropylene-based laminated film of the present invention is the ratio of the thickness of the total surface layer (B) to the thickness of the total base material layer (A). It is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.02 or more and 0.40 or less, further preferably 0.03 to 0.30, and 0.04 or more and 0. It is particularly preferable that it is .20 or less. When the total surface layer (B) / total substrate layer (A) exceeds 0.50, the heat shrinkage rate tends to increase.
  • the ratio of the thickness of the surface layer (C) to the thickness of the base material layer (A) in the polypropylene-based laminated film is 0. It is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.02 or more and 0.40 or less, further preferably 0.03 or more and 0.30 or less, and 0.04 or more. It is particularly preferably 0.20 or less.
  • the total surface layer (C) / total substrate layer (A) exceeds 0.50, the haze becomes high and the transparency deteriorates depending on the amount of the antiblocking agent added.
  • the thickness of the total substrate layer (A) with respect to the thickness of the entire film is preferably 50% or more and 99% or less, more preferably 60 or more and 97% or less, and particularly preferably 70% or more and 95% or less. Most preferably, it is 80% or more and 92% or less.
  • the haze of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 0.2 or more and 5.0% or less, and 0.3 or more and 4.5%, regardless of the presence or absence of the inorganic thin film (D).
  • the following is more preferable, and 0.4% or more and 4.0% or less are particularly preferable.
  • Haze tends to be worse, for example, when the stretching temperature and heat fixing temperature are too high, when the cooling roll temperature is high and the cooling rate of the unstretched (raw fabric) sheet is slow, and when there are too many low molecular weight components, these tend to be adjusted. By doing so, it can be within the above range. The method of measuring haze will be described later.
  • the tensile elastic modulus in the longitudinal direction (MD direction) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 1.8 GPa or more and 4.0 GPa or less, and more preferably 2.0 GPa or more and 3.7 GPa or less. , 2.1 GPa or more and 3.5 GPa or less are more preferable, and 2.2 GPa or more and 3.4 GPa or less are particularly preferable.
  • the tensile elastic modulus in the lateral direction (TD direction) is preferably 3.8 GPa or more and 8.0 GPa or less, more preferably 4.0 GPa or more and 7.5 GPa or less, and 4.1 GPa or more and 7.
  • the film is more preferably 0 GPa or less, and particularly preferably 4.2 GPa or more and 6.5 GPa or less. If the tensile elastic modulus is within the above range, the film becomes stiff and can be used even if the film thickness is small, so that the amount of film used can be reduced. The method for measuring the tensile elastic modulus will be described later.
  • the heat shrinkage in the vertical direction at 150 ° C. is preferably 0.2% or more and 15.0% or less, preferably 0.3% or more and 13.0% or less. More preferably, it is more preferably 0.5% or more and 11.0% or less, and particularly preferably 0.5% or more and 9.0% or less. If the heat shrinkage is within the above range, it can be said that the film has excellent heat resistance, and it can be used in applications that may be exposed to high temperatures. If the heat shrinkage rate at 150 ° C. is up to about 1.5%, it is possible by adjusting, for example, increasing the number of low molecular weight components, stretching conditions, and heat fixing conditions, but to lower it below that, it is annealed offline.
  • the lateral heat shrinkage at 150 ° C. is preferably 0.5% or more and 30.0% or less, and 0.5% or more and 25.0% or less. More preferably, it is more preferably 0.5% or more and 20.0% or less, and particularly preferably 0.5% or more and 18.0% or less. If the heat shrinkage is within the above range, it can be said that the film has excellent heat resistance, and it can be used in applications that may be exposed to high temperatures. If the heat shrinkage rate at 150 ° C. is up to about 1.5%, it is possible by adjusting, for example, increasing the number of low molecular weight components, stretching conditions, and heat fixing conditions, but to lower it below that, it is annealed offline. It is preferable to carry out treatment.
  • the dynamic friction coefficient of the surface layer (B) and the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, and 0.50 or less. Especially this is good.
  • the coefficient of kinetic friction is 0.60 or less, the film can be smoothly unwound from the roll film, and the printing process is easy.
  • the air release time between the surface layer (B) and the surface layer (C) of the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less, still more preferably 5 seconds or less. be. When the air release time exceeds 10 seconds, the air is released slowly when the film is rolled, and wrinkles are likely to occur.
  • the polypropylene-based laminated film of the present invention is preferably a biaxially oriented film, and the polypropylene-based resin composition constituting the base material layer (A) and the polypropylene-based resin constituting the surface layer (B).
  • the polypropylene-based resin composition constituting the composition and the surface layer (C) is melt-extruded by a separate extruder, co-extruded from a die, cooled with a cooling roll to form an unstretched sheet, and the unstretched sheet thereof is formed. It can be obtained by stretching the sheet in the vertical direction (MD) and the horizontal direction (TD) and then heat-fixing it.
  • the melt extrusion temperature is preferably about 200 to 280 ° C., and in order to obtain a laminated film having a good appearance without disturbing the layer within this temperature range, the polypropylene raw material for the base layer (A) and the polypropylene for the surface layer (B) are obtained.
  • the viscosity difference (MFR difference) of the raw materials is 6.0 g / 10 minutes or less. If the viscosity difference is larger than 6 g / 10 minutes, the layer is disturbed and the appearance tends to be poor.
  • the viscosity difference is more preferably 5.5 g / 10 minutes or less, still more preferably 5.0 g / 10 minutes or less.
  • the cooling roll surface temperature is preferably 25 to 35 ° C, more preferably 27 to 33 ° C.
  • the crystallinity of the polypropylene resin becomes high, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the surface layer (B) may become too large due to the surface unevenness due to the formed spherulites. ..
  • the lower limit of the stretching ratio in the vertical direction (MD) is preferably 3 times, more preferably 3.5 times. If it is less than the above, the film thickness may be uneven.
  • the upper limit of the draw ratio of MD is preferably 8 times, more preferably 7 times. If it exceeds the above, it may be difficult to continue TD stretching.
  • the lower limit of the stretching temperature of the MD is preferably 120 ° C., more preferably 125 ° C., and even more preferably 130 ° C. If it is less than the above, the mechanical load may increase, the thickness unevenness may increase, and the surface of the film may be roughened.
  • the upper limit of the stretching temperature of the MD is preferably 160 ° C, more preferably 155 ° C, and even more preferably 150 ° C. A higher temperature is preferable for lowering the heat shrinkage rate, but it may adhere to the roll and cannot be stretched, or the surface may be roughened.
  • the lower limit of the draw ratio in the width direction (TD) is preferably 4 times, more preferably 5 times, and further preferably 6 times. If it is less than the above, the thickness may be uneven.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 20 times, more preferably 17 times, still more preferably 15 times, and particularly preferably 12 times. If it exceeds the above, the heat shrinkage rate may increase or it may break during stretching.
  • the preheating temperature in TD stretching is preferably set to 5 to 15 ° C. higher than the stretching temperature in order to rapidly raise the film temperature to the vicinity of the stretching temperature.
  • the lower limit of the stretching temperature of TD is preferably 150 ° C., more preferably 155 ° C., still more preferably 158 ° C., and particularly preferably 160 ° C. If it is less than the above, it may break without being sufficiently softened or the heat shrinkage rate may increase.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 170 ° C, more preferably 168 ° C, and even more preferably 165 ° C. It is preferable that the temperature is high in order to reduce the heat shrinkage rate, but if it exceeds the above temperature, not only the small molecule component melts and recrystallizes and the orientation is lowered, but also the surface roughness and the film may be whitened.
  • the stretched film is heat-fixed.
  • the lower limit of the heat fixing temperature is preferably 163 ° C, more preferably 165 ° C. If it is less than the above, the heat shrinkage rate may increase. In addition, long-term treatment is required to reduce the heat shrinkage rate, which may result in inferior productivity.
  • the upper limit of the heat fixing temperature is preferably 176 ° C, more preferably 175 ° C. If it exceeds the above, the small molecule component may be melted and recrystallized, resulting in surface roughness and whitening of the film.
  • the lower limit of the relaxation rate is preferably 2%, more preferably 3%. If it is less than the above, the heat shrinkage rate may increase.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 10%, more preferably 8%. If it exceeds the above, the thickness unevenness may increase.
  • the film produced in the above process can be once wound into a roll and then annealed offline.
  • the biaxially oriented polypropylene-based laminated film thus obtained is subjected to corona discharge, plasma treatment, flame treatment and the like as necessary, and then wound up with a winder to obtain the biaxially oriented polypropylene film roll of the present invention. Can be done.
  • the gas barrier laminated film of the present invention has an inorganic thin film layer on the surface of the base film layer.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxidation such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide. Things are preferred.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by mass of Al in terms of the mass ratio of the metal content.
  • the Al concentration is less than 20% by mass, the water vapor barrier property may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be destroyed during secondary processing such as printing or laminating, and the gas barrier property may be deteriorated. Further, when the Al concentration is 100% by mass, the water vapor barrier performance is good, but since it is a single material, the surface tends to be smooth, the slipperiness is poor, and processing defects (wrinkles, acne, etc.) occur. It is more likely to occur.
  • the silicon oxide referred to here is various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • the aluminum oxide is various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, it may be difficult to obtain a satisfactory gas barrier property. On the other hand, even if the thickness exceeds 100 nm, the corresponding improvement effect of the gas barrier property can be obtained. However, it is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and is known, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the method may be adopted as appropriate.
  • a typical method for forming an inorganic thin film layer will be described using a silicon oxide / aluminum oxide thin film as an example.
  • a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as the vapor deposition raw material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials, but at that time, it is desirable that the size of each particle is such that the pressure at the time of vapor deposition does not change, and the preferable particle size is 1 mm to 5 mm.
  • heating methods such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be adopted.
  • oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as the reaction gas, or to adopt reactive vapor deposition using means such as ozone addition and ion assist.
  • the film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the material to be vapor-deposited (laminated film to be subjected to thin-film deposition) or heating or cooling the material to be vapor-deposited.
  • a bias to the material to be vapor-deposited (laminated film to be subjected to thin-film deposition) or heating or cooling the material to be vapor-deposited.
  • Such vapor deposition material, reaction gas, bias of the vapor-film-deposited body, heating / cooling, and the like can be similarly changed when the sputtering method or the CVD method is adopted.
  • the laminated film of the present invention needs to have a water contact angle of 75 ° or less on the surface of the inorganic thin film layer (D). It is preferably 10 ° or more and 70 ° or less, more preferably 15 ° or more and 65 ° or less, and further preferably 20 ° or more and 60 ° or less.
  • the water contact angle is an index showing the film quality of the inorganic thin film layer. By setting the water contact angle within the above range, it is possible to have water resistance and good barrier performance. When the water contact angle is less than 10 °, the water vapor barrier property may be deteriorated because the membrane is hydrophilic.
  • the hydrophilic surface deteriorates the adhesion to the base material, water easily enters between the layers, and the water resistance tends to decrease.
  • the water contact angle is larger than 75 °, it cannot be said that the inorganic film is uniformly formed, and the barrier performance deteriorates.
  • the value of the water contact angle on the surface of the inorganic thin film layer (D) depends on the material used for the inorganic thin film layer.
  • the concentration of aluminum or aluminum oxide in the inorganic thin film layer (D) is preferably 30% by mass or more. It is more preferably 35% by weight or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • the aluminum oxide concentration is less than 30% by mass, the film becomes hydrophilic and the water contact angle described above becomes the lower limit or less.
  • the value of the water contact angle on the surface of the inorganic thin film layer (D) also depends on the surface resistance value of the base material (the degree of expression of the antistatic agent).
  • the antistatic agent has a hydrophilic part such as a hydrophilic group for exhibiting the antistatic effect, and when the antistatic agent is exposed (bleed out) on the surface layer (B), the inorganic thin film layer (D).
  • the value of the water contact angle on the surface was predicted to be smaller than that when the antistatic agent was not contained, but on the contrary, the value of the water contact angle on the surface of the inorganic thin film layer (D) was changed by the expression of the antistatic agent. It turned out to increase.
  • the surface resistance value of the surface of the surface layer (B) of the base film in the present invention is preferably 14 Log ⁇ or more.
  • the surface resistance value is 14 Log ⁇ or more, the antistatic agent that hinders the lamination of the inorganic thin film layer (D) is less exposed, so that the antistatic agent can be uniformly laminated and the barrier property is improved.
  • the water contact angle of the inorganic thin film layer (D) is within a predetermined range.
  • the surface resistance value is more preferably 15 Log ⁇ or more, and particularly preferably 16 Log ⁇ or more. When the surface resistance value is less than 14 Log ⁇ , the antistatic agent bleeding on the surface layer (B) inhibits the lamination of the inorganic thin film layer (D), resulting in a non-uniform film.
  • the water contact angle may exceed the upper limit as a result of being affected by the surface of the underlying substrate.
  • the surface resistance value 14 Log ⁇ or more it is possible to avoid using additives such as antistatic agents and anti-fog agents as much as possible. Further, it should be noted that the additive contained in the base material layer (A) may bleed on the surface of the surface layer (B).
  • the value of the water contact angle on the surface of the inorganic thin film layer (D) is also affected by the fine irregularities on the surface.
  • the value of the contact angle can be finely adjusted by controlling the arithmetic mean roughness (Ra) by the scanning probe microscope (AFM) on the inorganic thin film layer (D) side of the laminated film described later within a predetermined range. can.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the inorganic thin film layer (D) side by a scanning probe microscope (AFM) is 4.5 nm or more and 9.0 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra has almost the same tendency as the roughness of the surface layer (B) of the base film described above, but the present inventors have stated that the roughness further changes after the formation of the inorganic thin film layer. Found.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the inorganic thin film layer (D) side is more preferably 4.7 nm or more, further preferably 4.9 nm or more, particularly preferably 5.1 nm or more, and most preferably 5.3 nm or more. Arithmetic mean roughness (Ra) of the surface on the inorganic thin film layer (D) side.
  • an additive material derived from the base material is used. It can be adjusted by changing the presence or absence of the film, the film cooling conditions during the inorganic thin film forming process, the thin film material, composition, film thickness, and the like.
  • a protective layer may be provided on the inorganic thin film layer (D) when further gas barrier performance is required or processing such as printing is required.
  • the inorganic thin film layer is not a completely dense film, but is dotted with minute defects.
  • the resin in the protective layer resin composition permeates the defective portion of the inorganic thin film layer, and as a result.
  • the effect of stabilizing the gas barrier property can be obtained.
  • the gas barrier performance of the laminated film is greatly improved.
  • the provision of a protective layer increases the cost due to the increase in the number of processes and causes an environmental load depending on the materials used. It is also necessary to note that the physical property values such as surface roughness change depending on the protective layer.
  • the amount of the protective layer adhered is preferably 0.10 to 1.00 (g / m 2 ).
  • the protective layer can be uniformly controlled during coating, resulting in a film having less coating unevenness and defects.
  • the cohesive force of the protective layer itself is improved, and the adhesion between the inorganic thin film layer and the protective layer is also strengthened.
  • the amount of the protective layer adhered is preferably 0.13 (g / m 2 ) or more, more preferably 0.16 (g / m 2 ) or more, and further preferably 0.19 (g / m 2 ) or more.
  • It is preferably 0.0.97 (g / m 2 ) or less, more preferably 0.94 (g / m 2 ) or less, and even more preferably 0.91 (g / m 2 ) or less.
  • the amount of adhesion of the protective layer exceeds 1.00 (g / m 2 )
  • the gas barrier property is improved, but the cohesive force inside the protective layer is insufficient and the uniformity of the protective layer is also lowered, so that the appearance of the coat is improved. In some cases, unevenness or defects may occur, or gas barrier properties and adhesiveness may not be sufficiently exhibited.
  • the film thickness of the protective layer is less than 0.10 (g / m 2 ), sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • the resin composition used for the protective layer formed on the surface of the inorganic thin film layer (D) of the laminated film of the present invention includes vinyl alcohol-based, urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, and polybutadiene. Examples thereof include those obtained by adding a curing agent such as an epoxy-based, isocyanate-based, or melamine-based resin to a resin such as a system.
  • the coating method of the resin composition for the protective layer is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, and die coating can be adopted.
  • the drying temperature at that time is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 105 to 155 ° C, still more preferable. Is 110 to 150 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C., the protective layer may be insufficiently dried, or the protective layer may not be formed and the cohesive force and water-resistant adhesiveness may be lowered, and as a result, the barrier property and the hand-cutting property may be lowered. There is.
  • the film may be overheated and the film may become brittle, resulting in a decrease in piercing strength or shrinkage, resulting in poor workability.
  • the film formation of the protective layer progresses effectively, and the adhesive area between the resin of the protective layer and the inorganic thin film layer becomes larger, so that the water resistance is improved. can do.
  • the protective film is particularly preferable when the solvent is first volatilized at a relatively low temperature of about 90 ° C. and then dried at 100 ° C. or higher because a uniform film can be obtained. Further, apart from drying, it is more effective to apply an additional heat treatment in a low temperature region as much as possible in order to promote the film formation of the protective layer.
  • the heat-sealing resin layer is usually provided on the inorganic thin film layer, but may be provided on the outside of the base film layer (the surface opposite to the inorganic thin film forming surface).
  • the heat-sealing resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • the thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be one that can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, but is olefin-based polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used. Of these, LLDPE or polypropylene resin, which has high versatility in terms of durability, seal strength, price, and monomaterialization, is particularly preferable.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 90 ⁇ m, and even more preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the thickness is thinner than 20 ⁇ m, sufficient sealing strength may not be obtained, and there may be no feeling of stiffness and it may be difficult to handle.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the feeling of waist is strong and the handleability as a bag is deteriorated, and the price may be high.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used as the adhesive layer used in the present invention.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used.
  • No solvent-based, water-based, and heat-melting adhesives containing based on a system, a wax system, a casein system, or the like can be used.
  • urethane-based or polyester-based materials are preferable in consideration of heat resistance and flexibility that can follow dimensional changes of each base material.
  • the method for laminating the adhesive layer include a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, a roll coating method, a dip coating method, a knife coating method, a spray coating method, a fonten coating method, and the like.
  • the coating amount after drying is preferably 1 to 8 g / m2 because it can be applied by the above method and exhibits sufficient adhesiveness. It is more preferably 2 to 7 g / m 2 , and even more preferably 3 to 6 g / m 2 .
  • the coating amount is less than 1 g / m 2 , it becomes difficult to bond the entire surface, and the adhesive strength is lowered. On the other hand, if it exceeds 8 g / m 2, it takes time to completely cure the film, unreacted substances are likely to remain, and the adhesive strength is lowered.
  • At least one layer or more of a printing layer, another plastic base material and / or a paper base material is laminated between or outside the base film layer and the heat-sealing resin layer. May be good.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used as the printing ink forming the printing layer.
  • the resin used for the printing ink include an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • Known printing inks include antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoaming agents, cross-linking agents, blocking agents, antioxidants and the like. Additives may be included.
  • the printing method for providing the print layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • the laminated film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 60 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm or less under the condition of 23 ° C. ⁇ 65% RH from the viewpoint of exhibiting good gas barrier properties. It can be more preferably 50 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm or less, and more preferably 40 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm or less. If the oxygen permeability exceeds 60 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm, it becomes difficult to meet applications that require high gas barrier properties.
  • the oxygen permeability is less than 0.1 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is difficult to permeate to the outside of the bag, and the amount of transfer to the contents is relatively large. Is not preferable because it may increase.
  • the preferable lower limit of oxygen permeability is 0.1 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm or more.
  • the laminated body of the present invention has a water vapor transmission rate of 4.0 g / m 2 ⁇ d or less under the conditions of 40 ° C. ⁇ 90% RH from the viewpoint of exhibiting good gas barrier properties. It can be more preferably 3.5 g / m 2 ⁇ d or less, and more preferably 3.0 g / m 2 ⁇ d or less. If the water vapor transmission rate exceeds 4.0 g / m 2 ⁇ d, it becomes difficult to meet applications that require high gas barrier properties.
  • the water vapor transmission rate is less than 0.1 g / m 2 , the barrier performance is excellent, but the residual solvent is difficult to permeate to the outside of the bag, and the amount transferred to the contents may increase relatively. It is not preferable because it exists.
  • the preferable lower limit of the water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 ⁇ d or more.
  • the value of oxygen permeability of the laminated film of the present invention measured under the condition of 23 ° C. ⁇ 65% RH was defined as (A), and the value of oxygen permeability measured under the condition of 23 ° C. ⁇ 80% RH was defined as (B).
  • the barrier value deterioration rate under high temperature and high humidity conditions represented by the following formula is 130% or less. It is more preferably 125% or less, still more preferably 120% or less. If the deterioration rate is larger than 130%, the barrier performance may be deteriorated under high humidity, which limits the usage environment and usage, which is not preferable.
  • Barrier value deterioration rate under high temperature and high humidity conditions (%) (B / A) x 100 (Equation 1)
  • the laminate of the present invention preferably has a laminate strength of 1.5 N / 15 mm or more, more preferably 2.0 N / 15 mm or more, still more preferably 2.5 N / N, under the conditions of 23 ° C. ⁇ 65% RH. It is 15 mm or more. If the laminate strength is less than 1.5 N / 15 mm, peeling may occur due to bending load or heat during sealing, which may deteriorate the barrier property or leak the contents. Further, there is a possibility that the hand-cutting property may be deteriorated.
  • the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are the molecular weights (Ni) of the molecular weights (Mi) at each elution position of the GPC curve obtained via the molecular weight calibration curve, respectively. ) Is defined by the following equation.
  • Thickness The thickness of each layer of the base material layer (A) and the surface layer (B) was measured by cutting out a cross section of a biaxially stretched laminated polypropylene film hardened with a modified urethane resin with a microtome and observing it with a differential interference microscope.
  • Tensile modulus (GPa) It was measured according to JIS K 7127. A sample having a width of 10 mm and a length of 180 mm in the longitudinal direction and the width direction of the film was cut out using a razor to obtain a sample. After leaving for 12 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, the measurement was performed under the conditions of an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the average of the results of 5 measurements. The value was used. As a measuring device, an Autograph AG5000A manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Heat shrinkage rate (%) It was measured by the following method according to JIS Z1712. The film was cut into a width of 20 mm and a length of 200 mm in each of the MD direction and the TD direction, hung in a hot air oven at 150 ° C., and heated for 5 minutes. The length before and after heating was measured, the length obtained by subtracting the length after heating from the length before heating was obtained as a ratio (%) to the length before heating, and the heat shrinkage rate was obtained.
  • the amount of liquid should be such that a thin layer is formed without forming a puddle.
  • the wet tension is determined by observing the liquid film of the test mixture in a bright place and in the state of the liquid film after 3 seconds. It is wet that the liquid film does not break and keeps the state when it is applied for 3 seconds or more. If the wetting is maintained for 3 seconds or longer, the process proceeds to the next mixture having a higher surface tension, and conversely, if the liquid film breaks in 3 seconds or less, the process proceeds to the next mixture having a lower surface tension. Repeat this operation to select a mixture that can accurately wet the surface of the test piece in 3 seconds. Step 3) A new cotton swab is used for each test.
  • Step 4) Perform the operation of selecting a mixture that can wet the surface of the test piece in 3 seconds at least 3 times. The surface tension of the mixture thus selected is reported as the wetting tension of the film.
  • the film 4 is placed on the base 1.
  • the film retainer 2 is placed on the film 4 and fixed to fix the film 4 while applying tension.
  • the film 5 is placed on the film retainer 2 with the side opposite to the upper surface of the film 4 placed on the base 1 facing down.
  • the film retainer 8 is placed on the film 5, and the film retainers 8 and 2 and the base plate 1 are further fixed using the screws 3.
  • the cavity 2a provided in the film retainer 2 and the vacuum pump 6 are connected via the pores 2c provided in the film retainer 2 and the pipe 7. Then, when the vacuum pump 6 is driven, tension is applied to the film 5 by being attracted to the cavity 2a.
  • the overlapping surfaces of the film 4 and the film 5 are also depressurized via the pores 2d provided in the film retainer 2 in a circumferential shape, and the film 4 and the film 5 are in close contact with each other from the outer peripheral portion on the overlapping surface. start.
  • the state of close contact can be easily known by observing the interference fringes from the upper part of the overlapping surfaces.
  • the time (seconds) from the occurrence of the interference fringes on the outer peripheral portions of the overlapping surfaces of the film 4 and the film 5 until the interference fringes spread on the front surface of the overlapping surfaces and the movement stops is measured, and this time (seconds) is measured.
  • Center surface average roughness ([SRa] ⁇ m) The average roughness (SRa) of the center surface of the obtained laminated film was measured in the X direction at a stylus pressure of 20 mg using a three-dimensional roughness meter (manufactured by Kosaka Research Institute, model number ET-30HK).
  • the arithmetic mean roughness described in JIS-B0601 (1994) was measured at 1 mm, a feed speed of 100 ⁇ m / sec, a feed pitch of 2 ⁇ m in the Y direction, 99 recording lines, a magnification of 20000 times in the height direction, and a cutoff of 80 ⁇ m. Calculated according to the definition of.
  • the arithmetic mean roughness (SRa) was evaluated by the average value of each of the three trials.
  • Arithmetic mean roughness ([Ra] nm) The arithmetic mean roughness (Ra) of the obtained laminated film was measured using a scanning probe microscope (“SPM-9700” manufactured by Shimadzu Corporation). In the dynamic mode, the measurement lengths in the X and Y directions are both measured in the range of 2 ⁇ m, and the obtained image is corrected (tilt, line fit, noise line removal), and then the arithmetic mean described in JIS-B0601 (1994). It was calculated according to the definition of roughness.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the inorganic thin film layer (D) on the base film and the laminated laminated body described later were used as samples.
  • an oxygen permeability measuring device MOCON's "OX-TRAN (registered trademark) 1/50"
  • OX-TRAN registered trademark
  • the oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the base film side to the inorganic thin film layer side.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the inorganic thin film layer (D) on the base film and the laminated laminated body described later were used as samples, and JIS.
  • the water vapor transmission rate was measured in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH using a water vapor transmission rate measuring device (“PERMATRAN-W 3/33 MG” manufactured by MOCON). The water vapor transmission rate was measured in the direction in which water vapor permeated from the base film side to the inorganic thin film layer side.
  • a polyurethane adhesive (TM569 / catRT37 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied onto the laminates obtained in Examples and Comparative Examples so that the thickness after drying at 80 ° C. would be 3 ⁇ m, and then an unstretched polypropylene film was applied.
  • Toyobo P1128; thickness 30 ⁇ m; CPP is dry-laminated on a metal roll heated to 60 ° C. and aged at 40 ° C. for 4 days to evaluate a laminated gas barrier laminate (hereinafter referred to as “laminate”).
  • laminated gas barrier laminate hereinafter referred to as “laminate”.
  • Tables 1 to 3 show the details of the polypropylene-based resin raw materials used in the following Examples and Comparative Examples, and the film forming conditions for the base film.
  • Examples 1 and 6, Comparative Examples 2 and 3 As the base material layer (A), the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was used. Further, on the surface layer (B), the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was 43.2% by weight, the ethylene copolymer polypropylene polymer PP-3 shown in Table 1 was 52.0% by weight, and Table 2 was used. The masterbatch A shown in the above was blended at a ratio of 4.8% by weight. At this time, the melt flow rate (g / 10 minutes) of the polypropylene-based resin composition constituting the surface layer (B) was 5.1.
  • a polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was blended at a ratio of 93.6% by weight, and Masterbatch A shown in Table 2 was blended at a ratio of 6.4% by weight.
  • the base layer (A) is a 45 mm extruder
  • the surface layer (B) is a 25 mm extruder
  • the surface layer (C) is a 20 mm extruder. It was extruded together and cooled and solidified so that the surface layer (B) was in contact with the cooling roll at 30 ° C., and then stretched 4.5 times in the vertical direction (MD) at 125 ° C.
  • both ends in the width direction (TD) of the film are clipped, preheated at 168 ° C, stretched 8.2 times in the width direction (TD) at 155 ° C, and 6.7% in the width direction (TD). It was heat-fixed at 165 ° C. while relaxing.
  • the film forming condition at this time was defined as the film forming condition a.
  • a biaxially oriented polypropylene-based film having a structure of a surface layer (B) / a base layer (A) / a surface layer (C) was obtained.
  • the surface of the surface layer (B) of the biaxially oriented polypropylene film was subjected to corona treatment under the condition of an applied current value of 0.75 A using a corona treatment machine manufactured by Sophthal Corona & Plasma GmbH. After that, it was wound up with a winder.
  • the thickness of the obtained film was 20 ⁇ m (the thickness of the surface layer (B) / base layer (A) / surface layer (C) was 1.3 ⁇ m / 17.7 ⁇ m / 1.0 ⁇ m).
  • Example 2 The conditions were the same as in Example 1 except that the amount of resin discharged from the extruder was adjusted so that the thickness of the base material layer (A) was 15.1 ⁇ m and the thickness of the surface layer (B) was 3.9 ⁇ m, and the conditions were 20 ⁇ m. A biaxially oriented polypropylene film was obtained.
  • Example 3 On the surface layer (B), 45.0% by weight of the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 and 52.0% by weight of the ethylene copolymer polypropylene polymer PP-3 shown in Table 1 are shown in Table 2. Under the same conditions as in Example 1 except that the master batch A was blended at a ratio of 3.0% by weight, a 20 ⁇ m biaxially oriented polypropylene film was obtained.
  • Example 4 In the surface layer (B), 1.2% by weight of the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 and 94.0% by weight of the ethylene copolymer polypropylene polymer PP-3 shown in Table 1 are shown in Table 2. Under the same conditions as in Example 1 except that the master batch A was blended at a ratio of 4.8% by weight, a 20 ⁇ m biaxially oriented polypropylene film was obtained.
  • Example 5 (Example 5) Implemented except that the polypropylene homopolymer PP-1 used in the base layer (A) and the surface layer (C) was changed to PP-2 shown in Table 1 and the film forming conditions were changed to b shown in Table 3. Under the same conditions as in Example 1, a 20 ⁇ m biaxially oriented polypropylene film was obtained.
  • Example 1 Example 1 except that the surface layer (B) was blended with the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 at a ratio of 95.2% by weight and the masterbatch A shown in Table 2 at a ratio of 4.8% by weight. Under the same conditions as above, a 20 ⁇ m biaxially oriented polypropylene film was obtained.
  • Example 6 The same conditions as in Example 1 were used except that the film forming conditions were changed to c in Table 3, and a 20 ⁇ m biaxially oriented polypropylene-based film was obtained.
  • Tables 4 and 5 show the raw materials, manufacturing methods, and physical properties of the films used in the above Examples and Comparative Examples.
  • Inorganic thin film layer The method for producing the inorganic thin film layer used in each Example and Comparative Example is described below. It was used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 4 to 6 and is shown in Table 3. In addition, the inorganic thin film layer was not laminated in Comparative Example 2. (Formation of Inorganic Thin Film Layer M-1) As the inorganic thin film layer M-1, aluminum oxide was vapor-deposited on the base film layer. The method of depositing aluminum oxide on the base film layer is to set the film on the unwinding side of a continuous vacuum vapor deposition machine and run it through a cooling metal drum to wind the film.
  • the pressure of the continuous vacuum deposition machine is reduced to 10-4 Torr or less, metallic aluminum with a purity of 99.99% is loaded into an alumina crucible from the bottom of the cooling drum, the metallic aluminum is heated and evaporated, and oxygen is contained in the vapor.
  • the pressure of the continuous vacuum deposition machine is reduced to 10-4 Torr or less, metallic aluminum with a purity of 99.99% is loaded into an alumina crucible from the bottom of the cooling drum, the metallic aluminum is heated and evaporated, and oxygen is contained in the vapor.
  • oxygen is contained in the vapor.
  • inorganic thin film layer M-2 a composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed on the base film layer by an electron beam vapor deposition method.
  • the vapor deposition source particulate SiO 2 (purity 99.9%) and A1 2 O 3 (purity 99.9%) having a purity of about 3 mm to 5 mm were used.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 / A1 2 O 3 composite oxide layer) in the film (inorganic thin film layer / coating layer-containing film) thus obtained was 13 nm.
  • Polyvinyl alcohol resin (A) To 90 parts by mass of purified water, add 10 parts by mass of a completely saponified polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd., trade name: G polymer OKS8049Q, saponification degree 99.0% or more, average polymerization degree 450), and while stirring. The mixture was heated to 80 ° C. and then stirred for about 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain a substantially transparent polyvinyl alcohol solution (PVA solution) having a solid content of 10%.
  • PVA solution substantially transparent polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10%.
  • coating liquid used for barrier coat layer E Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for barrier coat layer).
  • Ion-exchanged water 35.00% by mass
  • Isopropyl alcohol 15.00% by mass
  • Polyvinyl alcohol resin (A) 50.00% by mass
  • the present invention is a film that can form a laminated structure composed mainly of a polypropylene film and composed of almost a single resin type having a small environmental load, and also has gas barrier properties and adhesiveness required for a packaging material. It has become possible to provide a laminated film having the required performance. Moreover, since the laminated film of the present invention has few processing steps and is excellent in processability and can be easily manufactured, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and it is possible to provide a gas barrier film having uniform characteristics.

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Abstract

ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性を有する積層フィルムを提供すること。ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側の表面が以下(I)～（IV）を満たすことを特徴とする積層フィルム。 （I）走査型プローブ顕微鏡による算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５～９．０ｎｍ (II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ２以下 (III) 水接触角が７５°以下 （IV）３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０～０．０４０μｍ

Description

積層フィルム
　本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、優れたガスバリア性能と包装用材料として十分な各層間の接着強度の両方を兼ね備えるガスバリア性積層フィルムに関する。
近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。
　前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、（１）リサイクルしやすい材料から成ること、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）環境負荷が少ないラミネート構成にすること(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと、モノマテリアル化によるリサイクルが可能であること)等が挙げられる。
　近年、前記（２）、（３）を可能とするために、ポリプロピレンフィルムの使用に注目が集まっている。ポリプロピレンフィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護用フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。ポリプロピレンフィルムはその分子構造から高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。さらに、表基材フィルムと貼り合わせるシーラントとしては、ポリプロピレン系やポリエチレン系のヒートシール樹脂が一般的であることから、例えば表基材にポリプロピレンフィルム、シーラントに未延伸ポリプロピレンシートを用いることで、ガスバリア性を有しつつ包材全体としてのモノマテリアル化が達成でき、リサイクルしやすい等、環境にやさしい包材設計が可能となる。
しかし、前記（２）のガスバリア性に関し、ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的に水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。
しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性が低下し、水蒸気バリア性や耐水接着性も十分とはいえなかった。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、水蒸気バリア性が十分でないこと、また廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
さらに、前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、１μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。バリアコート層の膜厚が厚いと、リサイクルする際の不純物の要因になるおそれがあり、リサイクル自体が困難になる可能性があった。また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。さらに、印刷等の加工工程においても、コートムラや凹凸による印刷不良の課題があった。
　これらの問題に対し、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、透明であり内容物の確認が可能であること、さらには形成膜も非常に薄くリサイクル性を阻害しないことから、広く使用されている。
　ポリプロピレンフィルムにおいても、無機薄膜を積層してガスバリア性を付与できる方法が開示されている(例えば特許文献４)。しかし、ポリプロピレンフィルムは分子が無極性であることから表面エネルギーが小さく、そのために無機薄膜加工において密着性が十分ではないことが指摘されている。
また、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面凹凸による突起部分で薄膜形成が出来ず、バリア性などが不良となる問題もある。一方で二軸配向ポリプロピレン系フィルムはその優れた柔軟性と平面性により滑り性が乏しく、フィルム同士で貼りつくブロッキングが発生するため、一般的にアンチブロッキング剤を添加し、表面凹凸を形成させる。そのため、形成した表面凹凸で蒸着やコーティングによる薄膜形成が不十分となり、バリア性などの不良につながる問題がある。
このような問題点に対する対策として、ポリプロピレンフィルムの改良による様々な方法が提案されており、例えば、プロピレン樹脂に分岐鎖状ポリプロピレンを混ぜ、ポリプロピレンのβ晶をα晶に結晶変態させることでフィルム表面に凹凸を形成させ、実質的に無機物や有機物によるアンチブロッキング剤を用いずに滑り性を良好とする方法（例えば、特許文献５等参照）が開示されている。しかしながら、立体規則性の高いホモポリプロピレンのみを用いていることから、表面は硬く、蒸着やコーティング、ラミネートなどの加工に用いる場合の密着性は考慮されていない。
一方で、帯電防止剤を極力なくし、フィルム表面層にポリプロピレン樹脂とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体の異なるＭＦＲの差により、樹脂自体の表面凹凸を形成させ、インキや他部材フィルムとのラミネートでの密着性を上げる方法（例えば、特許文献６等参照）が開示されている。しかしながら、表面層の算術平均粗さ（ＳＲａ）が高く、蒸着やコーティングによる薄膜形成で不十分となり、バリア性などが悪化する場合がある。また、フィルムの一方の表面にはアンチブロッキング剤がなく、ロール状態においてシワやブロッキングが発生する場合がある。
また、基材改良以外の別の方法として、基材の表面に接着性やバリア性に寄与する有機溶剤系コーティング層を別途設けることで接着性の改善は可能であるが、その接着力に関しては十分ではなかった。また、塗工による加工工程が増えてしまうことや、有機溶剤を使用することから環境負荷低減の観点においては望ましくなく、コーティングによる接着層無しで接着力が出せることが望まれていた。
特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 国際公開第２０１７／２２１７８１号 国際公開第２００７／０９４０７２号 国際公開第２０１８／１４２９８３号
上記特許文献１～４では、バリア性能や接着性が不十分であった。特許文献５，６では無機薄膜層に対するバリア性や接着性の改善について検討されていなかった。また、いずれの文献においても、前記の環境に優しい包装材料に求められる性能を満足する材料について設計はされていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
　すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することである。
本発明者らは、要求される性能に合わせた所定のポリプロピレンフィルム基材層を設計し、その上に無機薄膜層を積層することでガスバリア性能や接着性を大きく向上させ、さらには環境負荷の少ないフィルムを提供できることを見出して本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　１．ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～(IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
（I）走査型プローブ顕微鏡により測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下
(II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ２以下
(III) 水接触角が７５°以下
（IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下
２．前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする、１．に記載の積層フィルム。
３．前記積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることを特徴とする、１．または２．に記載の積層フィルム。　
高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝　(Ｂ／Ａ)×１００　　式（１）
　４．前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側表面における３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の積層フィルム。
　５．前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側の表面におけるマルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の積層フィルム。
　６．積層フィルム厚みが９μｍ～２００μｍである請求項１．～５．のいずれかに記載の積層フィルム。
　７．前記１．～６．のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性や接着性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。
本発明の空気抜け時間の測定方法を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～（IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
（I）走査型プローブ顕微鏡により測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、～９．０ｎｍ以下である。
(II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ２以下である。
(III) 水接触角が７５°以下である。
（IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下である。
　以下、積層フィルムの各層に関して説明する。
［基材フィルム層］
（１）基材層（Ａ）
　本発明の積層フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）は二軸配向フィルムであることが好ましく、該層に用いるポリプロピレンは、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン（以下、ポリプロピレン）に含まれるものとする。共重合成分は０．３モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。
　エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンは、０．５モル％を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの立体規則性の指標である１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）は、９８～９９．５％であることが好ましい。より好ましくは、９８．１％以上であり、さらに好ましくは９８．２％以上である。ポリプロピレンのメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。９９．５％が現実的な上限である。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００～５００，０００が好ましい。
　１８０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、分子量１０万以下の成分の量が３５質量％となり、高温での熱収縮率が悪化する。
　より好ましいＭｗの下限は１９０，０００、さらに好ましくは２００，０００であり、より好ましいＭｗの上限は３２０，０００、さらに好ましくは３００，０００、特に好ましくは２５０，０００である。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～２００，０００が好ましい。
　２０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。２００，０００を超えると、高温での熱収縮率が悪化する。
　より好ましいＭｎの下限は３０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは５０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は８０，０００、さらに好ましくは７０，０００、特に好ましくは６０，０００である。
　また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンでは２．８～１０が好ましい。より好ましくは２．８～８、さらに好ましくは２．８～６であり、特に好ましくは２．８～５．４である。また、下限は３以上が好ましく、３．３以上がより好ましい。
　なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンは、Ｍｗ／Ｍｎが２．８～５．４の範囲の場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
　基材層（Ａ）のポリプロピレンのＭＦＲの下限は、３ｇ／１０分であることがより好ましく、４ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分であることが特に好ましい。基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲの上限は、１５ｇ／１０分であることがより好ましく、１２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
　基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭＦＲが、この範囲であると、高温での熱収縮率も小さく保つことができる、また、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れる。
（２）表面層（Ｂ）
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）側の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）は、３．０ｎｍ以上、５．５ｎｍ以下であることが好適である。該算術平均粗さ（Ｒａ）とは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めたものである。
ＡＦＭによる２μｍ角範囲の算術平均粗さＲａは、アンチブロッキング剤や滑剤により形成された比較的大きな山や谷の部分以外の樹脂自体の凹凸を表す指標であり、無機薄膜層との密着性に関係する。算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ未満であると、表面層（Ｂ）の表面積が小さく密着力が低下する問題が生じる。算術平均粗さ（Ｒａ）が５．５ｎｍを超える場合、表面凹凸が大きく、無機薄膜形成時に抜けが発生し、バリア性などが不良となる。表面層（Ｂ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．２ｎｍ以上がより好ましく、３．３ｎｍ以上がさらに好ましく、３．５ｎｍ以上が特に好ましく、４．０ｎｍ以上が最も好ましい。
　表面層（Ｂ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以上、５．５ｎｍ以下とするためには、表面層（Ｂ）を形成するポリプロピレン系樹脂組成物として、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なる２種以上のポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することが好ましい。この場合、のＭＦＲの差は３ｇ／１０分以上であることが好ましく、３．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
　上記のように、ポリプロピレン系樹脂の混合物中の２種以上のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が異なると、それぞれのポリプリピレンの結晶化速度や結晶化度が異なるため、表面に凹凸が生成しやすいものと推測している。但し、ポリプロピレンの結晶化度が高い場合や、フィルムの製造時に未延伸シートの冷却速度が遅い場合は、球晶による表面凹凸が大きくなることや、縦延伸あるいは横延伸時に延伸温度が高すぎて白化して表面凹凸が大きくなると算術平均粗さ（Ｒａ）が５．５を超えることがあるため、注意が必要である。
　ＭＦＲが小さい方のポリプロピレン系樹脂としては、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。
　エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分は合計で８．０モル％以下であることが好ましい。８．０モル％を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。
　また、これらの樹脂は２種以上をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は８．０モル％を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは８．０モル％以下であることが好ましい。
　また、ＭＦＲが大きい方のポリプロピレン系樹脂としては、上記共重合ポリプロピレンを用いることも出来るし、ホモポリプロピレン樹脂を使用することも出来る。
　また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの下限は、２．０ｇ／１０分であることがより好ましく、３．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、４．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの上限は、９．０ｇ／１０分であることがより好ましく、８．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５．５ｇ／１０分であることが特に好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、外観にも優れる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲが大きい場合に基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。
　また、ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下であることが好ましい。中心面平均粗さＳＲａとは、３次元粗さ計を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めたものである。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．０１２μｍ以上、０．０３８μｍ以下がより好ましく、０．０１５μｍ以上、０．０３６μｍ以下がさらに好ましく、０．０２０μｍ以上、０．０３４μｍ以下が特に好ましい。表面層（Ｂ）の表面は無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０４０μｍを超える場合、無機薄膜層（Ｄ）を積層する際にアンチブロッキング剤による薄膜層の貫通や、凸部分側面に薄膜が形成されないことがあり、バリア性低下や密着不良となる。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。
　アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系の粒子やアクリル系、ポリメタクリル系、ポリスチレン系等の有機系の粒子の中から、適宜選択して使用することができる。これらの中でも、シリカやポリメタクリル系の粒子を用いるのが特に好ましい。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は１．０～３．０μｍであり、より好ましくは１．０～２．７μｍである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。
　アンチブロッキング剤の添加量は、ヘイズ、動摩擦係数、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、空気抜け時間が既定の範囲内になるように、表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）への添加量を調整すれば、特に制限はない。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）の表面の濡れ張力が３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。濡れ張力は、フィルム表面をぬらすと判定された混合液試薬の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を表わし、印刷インキや接着剤の濡れやすさと関係するものである。濡れ張力は３８ｍＮ／ｍ以上であると、蒸着膜やコーティング膜、他部材フィルムとのラミネートに使用する接着剤との密着性が向上する。濡れ張力を３８ｍＮ／ｍ以上とするには、帯電防止剤や界面活性剤などの添加剤を使用することが通常行われているが、これらの方法では、表面抵抗値を下げる効果があるため、コロナ処理、火炎処理などの物理化学的な表面処理を行うことが好ましい。
　例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）のマルテンス硬さは無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、３１０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。マルテンス硬さは、ダイナミック超微小硬度計を使用し、曲率半径０．１μｍ以下の針先で表面０．１μｍ程押し込んだ時の樹脂の硬さを示すものである。好ましくは、３０５Ｎ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ２を超える場合、表面が硬く、加工において樹脂表面の追従性が悪くなり、密着力が低下する。マルテンス硬さを３１０Ｎ／ｍｍ２以下にするためには、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分を添加することで可能である。また、フィルムの延伸倍率を低くし、分子鎖の配向を下げることでもマルテンス硬さを下げることが可能である。なお、無機薄膜層形成時の輻射熱によりフィルムが脆化して硬くなったり、基材由来の成分がブリードして硬くなることもあるので、注意が必要である。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）のマルテンス硬さは２００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ２以上である。
（３）表面層（Ｃ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることが好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．０２２μｍ以上がより好ましく、０．０２５μｍ以上がさらに好ましく、０．０２８μｍ以上が特に好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）がは０．０４０μｍ以下であることが好ましい。
また、ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは２７０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。好ましくは、２７５Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２８５Ｎ／ｍｍ２以上である。
　マルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、表面が柔らかく、添加したアンチブロッキング剤が樹脂内部に沈み込み、滑り性や耐ブロッキング性が悪くなる。マルテンス硬さを２７０Ｎ／ｍｍ２以上とするためには、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンを用いることが好ましいが、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。また、構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）が９８％以上とし、結晶化度を高めることでもマルテンス硬さを上げることが可能である。
ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは３５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
　本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを重合させることにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
　原料のプロピレンを重合する方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
　本発明の本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）および／または表面層（Ｂ）および／または表面層（Ｃ）には、添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。
（３）ポリプロピレン系積層フィルム
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の３層構造であるが、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）の２層構成、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／中間層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の４層構造、それ以上の多層構造であってもよい。
　なお、基材層（Ａ）や表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）が複数ある場合、それぞれの層がその特性を満たすものであれば、組成は異なっていてもよい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルム全体の厚みは９μｍ以上、２００ｍ以下が好ましく、１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上、１００μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以上、８０μｍ以下が特に好ましい。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおける表面層（Ｂ）の厚みと基材層（Ａ）の厚みの比率としては、全表面層（Ｂ）の厚み／全基材層（Ａ）の厚みの比率が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０２以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０３～０．３０であることがさらに好ましく、０．０４以上、０．２０以下であることが特に好ましい。全表面層（Ｂ）／全基材層（Ａ）が０．５０を超えると、熱収縮率が大きくなる傾向を示す。
また、ポリプロピレン系積層フィルムにおける表面層（Ｃ）の厚みと基材層（Ａ）の厚みの比率としては、全表面層（Ｃ）の厚み／全基材層（Ａ）の厚みの比率が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０２以上、０．４０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３０以下であることがさらに好ましく、０．０４以上、０．２０以下であることが特に好ましい。全表面層（Ｃ）／全基材層（Ａ）が０．５０を超えると、アンチブロッキング剤の添加量によってはヘイズが高くなり、透明性が悪化する。
また、フィルム全体の厚みに対する全基材層（Ａ）の厚みは５０％以上、９９％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０以上、９７％以下、特に好ましくは７０％以上、９５％以下、最も好ましくは８０％以上、９２％以下である。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムのヘイズは、無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず５％以下が好ましく、０．２以上、５．０％以下がより好ましく、０．３以上、４．５％以下がさらに好ましく、０．４以上、４．０％以下が特に好ましい。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール温度が高く未延伸（原反）シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。ヘイズの測定方法は後述する。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの縦方向（ＭＤ方向）の引張弾性率は、１．８ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上、３．７ＧＰａ以下であることがより好ましく、２．１ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、２．２ＧＰａ以上、３．４ＧＰａ以下が特に好ましい。横方向（ＴＤ方向）の引張弾性率は、３．８ＧＰａ以上、８．０ＧＰａ以下であることが好ましく、４．０ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、４．１ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、４．２ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以下が特に好ましい。引張弾性率が上記範囲であれば、腰が強くなり、フィルム厚みが小さくても使用できるため、フィルムの使用量を減らすことが可能となる。引張弾性率の測定方法は後述する。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおいては、１５０℃での縦方向の熱収縮率は０．２％以上、１５．０％以下であることが好ましく、０．３％以上、１３．０％以下がより好ましく、０．５％以上、１１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以上、９．０％以下であることが特に好ましい。熱収縮率が上記範囲内であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおいては、１５０℃での横方向の熱収縮率は０．５％以上、３０．０％以下であることが好ましく、０．５％以上、２５．０％以下がより好ましく、０．５％以上、２０．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以上、１８．０％以下であることが特に好ましい。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）における動摩擦係数は、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であるのがより好ましく、０．５０以下が特にこのましい。動摩擦係数は、０．６０以下であるとロールフィルムからのフィルムの巻き出しがスムーズに行え、印刷加工しやすい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）と表面層（Ｃ）間の空気抜け時間は、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは８秒以下であり、更に好ましくは５秒以下である。空気抜け時間が１０秒を超える場合、フィルムをロール状にした際空気が抜けるのが遅く、シワが入りやすい。
（４）製造方法
　本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物と表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物、表面層（Ｃ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物を別々の押出機により溶融押し出しし、ダイスから共押出しして、冷却ロールで冷却して、未延伸シートを形成し、その未延伸シートを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸した後、熱固定処理することによって得ることができる。尚、表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触するように押し出すことが好ましい。表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触する反対の面になると、ポリプロピレン樹脂が徐冷され、結晶化度が高くなり、球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくすぎることがある。
　溶融押出し温度は２００～２８０℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、基材層（Ａ）用ポリプロピレン原料と表面層（Ｂ）用ポリプロピレン原料の粘度差（ＭＦＲ差）が６．０ｇ／１０分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が６ｇ／１０分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。粘度差はより好ましくは５．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。
　冷却ロール表面温度は２５～３５℃が好ましく、２７～３３℃がより好ましい。冷却ロール温度が３５℃を超えると、ポリプロピレン樹脂の結晶化度が高くなり、形成した球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎることがある。
　縦方向（ＭＤ）の延伸倍率の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることや、表面荒れが起こることがある。
　幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より５～１５℃高く設定する。ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５８℃、特に好ましくは１６０℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１６８℃であり、さらに好ましくは１６５℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。
　延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定温度の下限は好ましくは１６３℃であり、より好ましくは１６５℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７６℃であり、より好ましくは１７５℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。
　熱固定時には緩和(リラックス)させることが好ましい。リラックス率の下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。
　さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。
　こうして得られた二軸配向ポリプロピレン系積層フィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることにより本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。
［無機薄膜層］
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Ａｌ濃度が１００質量％の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
　本発明の積層フィルムは、無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角が７５°以下である必要がある。好ましくは１０°以上、７０°以下、より好ましくは、１５°以上、６５°以下、さらに好ましくは２０°以上、６０°以下である。水接触角は無機薄膜層の膜質を表す指標である。水接触角を上記範囲にすることにより、耐水接着性や良好なバリア性能を有することができる。水接触角が１０°未満である場合、膜が親水化しているため水蒸気バリア性が悪化する恐れがある。さらに、親水表面によって基材との接着が悪くなるため、層間に水が入り込みやすくなり、耐水接着性が低下する傾向がある。一方、水接触角が７５°より大きいと、無機膜が均一に造膜されているとはいえず、バリア性能が悪化する。
　無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、無機薄膜層に用いる材料に左右される。材料に関して、無機薄膜層（Ｄ）中のアルミニウムまたは酸化アルミニウム濃度が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。酸化アルミニウム濃度が３０質量％未満であると、膜が親水化し、前述の水接触角が下限以下となる。
　無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、基材の表面抵抗値(帯電防止剤の表出度合い)にも左右されることを本発明者らは見出した。帯電防止剤は帯電防止効果を発現させるための親水性基等の親水性部位を有しており、帯電防止剤が表面層（Ｂ）に表出（ブリードアウト）した場合に無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、帯電防止剤を含有しない場合よりも小さくなるかと予測されたが、帯電防止剤の表出によって逆に無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値を増大させることが分かった。本発明における基材フィルムの表面層（Ｂ）の表面の表面抵抗値は１４ＬｏｇΩ以上であることが好ましい。表面抵抗値が１４ＬｏｇΩ以上であると、無機薄膜層（Ｄ）の積層を阻害する帯電防止剤の表出が少ないため、均一に積層することができ、バリア性が向上する。この際、無機薄膜層（Ｄ）の水接触角は所定の範囲となる。表面抵抗値は１５ＬｏｇΩ以上であるのがより好ましく、１６ＬｏｇΩ以上であることが特に好ましい。表面抵抗値が１４ＬｏｇΩ未満の場合、表面層（Ｂ）にブリードした帯電防止剤が無機薄膜層（Ｄ）の積層を阻害し、不均一な膜となる。その場合、水接触角は下地の基材表面の影響を受けた結果、上限以上となってしまうおそれがある。表面抵抗値を１４ＬｏｇΩ以上とするには、帯電防止剤、防曇剤などの添加剤を極力使用しないことが挙げられる。また、基材層（Ａ）に含まれる添加剤が表面層（Ｂ）の表面にブリードしてくることもあるので、注意が必要である。
　さらに、無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、表面の微細凹凸にも影響を受ける。後述の積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）を、所定の範囲内で制御することで、接触角の値を微調整することができる。
　本発明の積層フィルムは、無機薄膜層層（Ｄ）側の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）が、４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下であることが好適である。この算術平均粗さＲａは、前述の基材フィルムの表面層(Ｂ)の粗さの傾向とほぼ同傾向となるが、無機薄膜層形成後には粗さがさらに変化することを本発明者らは見出した。この理由は明確ではないが、無機薄膜積層工程時に、フィルムに熱付加がかかることで、基材樹脂の凹凸に変化が起き、さらには基材から低分子成分や帯電防止剤等の添加物が表出してきた結果、凹凸状態に影響を与えると考えている。算術平均粗さ(Ｒａ)が上記範囲であれば、無機薄膜層と基材との接着向上はもちろんのこと、より大きな表面凹凸を形成することにより、保護層、接着剤や印刷層などをさらに積層した際の接着性も保持できる。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ未満であると、表面積が小さく密着力が低下する問題が生じる。算術平均粗さ（Ｒａ）が９．０ｎｍを超える場合、表面凹凸が大きく不均一な表面となり、接着性が低下するおそれがある。無機薄膜層（Ｄ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４．７ｎｍ以上がより好ましく、４．９ｎｍ以上がさらに好ましく、５．１ｎｍ以上が特に好ましく、５．３ｎｍ以上が最も好ましい。
無機薄膜層（Ｄ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を．４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下とするためには、基材フィルムの表面層(Ｂ)の算術平均粗さ(Ｒａ)を前述の好適な範囲にすることに加え、基材由来の添加材の有無、無機薄膜形成工程時のフィルム冷却条件、薄膜材料・組成・膜厚等を変更することで調整できる。
[保護層]
　本発明においては、さらにガスバリア性能が必要な場合や印刷等の加工が必要な場合において、前記無機薄膜層（Ｄ）の上に保護層を有することもできる。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。ただし、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや使用材料によっては環境への負荷が生じることに留意する必要がある。また、保護層により表面粗さ等の物性値が変化することにも留意する必要がある。
　保護層の付着量は０．１０～１．００（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．０．９７（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．９４（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．９１（ｇ／ｍ２）以下である。保護層の付着量が１．００（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明の積層フィルムの無機薄膜層（Ｄ）の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ビニルアルコール系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。
　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１６０℃が好ましく、より好ましくは１０５～１５５℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１６０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１００℃以上好ましくは１１０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃程度の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１００℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［包装材料］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（無機薄膜形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。
[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
　さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　本発明の積層フィルムは、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは５０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、より好ましくは４０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下とすることができる。酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度がいずれも０．１ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上である。
　本発明の積層体は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも４．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは３．５ｇ／ｍ２・ｄ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が４．０ｇ／ｍ２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上である。
本発明の積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１２５％以下、さらに好ましくは１２０％以下である。悪化率が１３０％より大きいと、高湿下でバリア性能が悪化するおそれがあり、使用環境や用途が制限されるため好ましくない。
 
高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝　(Ｂ／Ａ)×１００　　　（式１）
 
　本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度がいずれも１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷やシール時の熱によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
[基材フィルムの物性]
(１)メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］単位：％）
　メソペンタッド分率の測定は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従って算出した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。
(２)メルトフローレート（[ＭＦＲ]ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
　原料樹脂の場合はペレット（パウダー）をそのまま必要量を秤り取って用いた。
　フィルムの場合は必要量切り出した後、約５ｍｍ角にカットしたサンプルを用いた。
(３)分子量および分子量分布
　原料樹脂及びフィルムの分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
　数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
　ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
(４)融解ピーク温度（℃）、融解ピーク面積（Ｊ／ｇ）
ＳＩＩ製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。ＤＳＣ曲線から融解吸熱ピーク温度と融解ピーク面積を求めた。
(５)厚み（μｍ）
基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。
(６)引張弾性率（ＧＰａ）
ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じて測定した。フィルムの長手方向および幅方向に幅１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置したあと、測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、５回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
(７)熱収縮率（％）
　ＪＩＳ　Ｚ１７１２に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、１５０℃の熱風オーブン中に吊して５分間加熱した。加熱前後の長さを測定し、加熱前の長さから加熱後の長さを引いた長さをの加熱前の長さに対する割合（％）を求め、熱収縮率を求めた。
(８)濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
　Ｋ　６７６８ ：　１９９９に順じて、フィルムを２３℃、相対湿度 ５０％で２４時間エージング後、下記手順でフィルムのコロナ処理面を測定した。
手順１）
　測定は，温度 ２３℃，相対湿度 ５０％の標準試験室雰囲気（ＪＩＳ Ｋ　７１００ 参照）で行う。
手順２）
　試験片をハンドコータ（４．１）の基板の上に置き，試験片の上に試験用混合液を数滴滴下して，直ちにワイヤバーを引いて広げる。
綿棒又はブラシを使用して試験用混合液を広げる場合は，液体は少なくとも ６ｃｍ２以上の面積に速やかに広げる。液体の量は，たまりを作らないで，薄層を形成する程度にする。
濡れ張力の判定は，試験用混合液の液膜を明るいところで観察し，３ 秒後の液膜の状態で行う。液膜破れを生じないで，３秒以上，塗布されたときの状態を保っているのは，ぬれていることになる。濡れが３秒以上保つ場合は，さらに，次に表面張力の高い混合液に進み，また逆に、３秒以下で液膜が破れる場合は，次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返し，試験片の表面を正確に、３秒間で濡らすことができる混合液を選ぶ。
手順３）
　各々の試験には，新しい綿棒を使用する。ブラシ又はワイヤバーは，残留する液体が蒸発によって組成及び表面張力を変化させるので，使用ごとにメタノールで洗浄し，乾燥させる。
手順４）
　試験片の表面を３秒間でぬらすことができる混合液を選ぶ操作を少なくとも ３回行う。このようにして選ばれた混合液の表面張力をフィルムの濡れ張力として報告する。
(９)表面抵抗値（ＬｏｇΩ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、フィルムを２３℃、２４時間エージング後、フィルムの表面層（Ｂ）面の表面抵抗値を測定した。
(１０)空気抜け時間（秒）
　図１に示すように、台盤１の上にフィルム４を載せる。次いで、フィルム押え２をフィルム４の上から載せ、固定することによって張力を与えながらフィルム４を固定する。次いで、フィルム押え２の上に、フィルム５として台盤１の上に載せたフィルム４の上面とは反対の面を下にして載せる。次いでフィルム５の上にフィルム押え８を載せ、更にネジ３を用いてフィルム押え８，２および台盤１を固定する。
　次に、フィルム押え２に設けられた空洞２ａと真空ポンプ６とを、フィルム押え２に設けられた細孔２ｃおよびパイプ７を介して接続する。そして、真空ポンプ６を駆動すると、フィルム５には、空洞２ａに吸い付けられることによって張力が加わる。また、同時にフィルム４とフィルム５の重なり合った面もフィルム押え２に円周状に設けられた細孔２ｄを介して減圧され、フィルム４とフィルム５はその重なり合った面において、外周部から密着し始める。
　密着する様子は、重なり合った面の上部から干渉縞を観察することによって容易に知ることができる。そして、フィルム４とフィルム５の重合面の外周部に干渉縞が生じてから重なり合った面の前面に干渉縞が拡がり、その動きが止まるまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）を空気抜け時間とする。なお、測定は２枚のフィルムを取り替えて５回繰り返し行い、その平均値を用いる。つまり時間（秒）が短いほどフィルムの巻き特性は良好となる。
(１１)ロールシワ評価
　製膜した基材フィルムを幅５００ｍｍ、巻長１０００ｍで巻き取り、下記基準でロール表層にあるシワの評価を目視で行った。判定○、△を合格とした。
○：シワがない
△：弱いシワがあるが、引き出したフィルムに張力２０Ｎ／ｍ程度をかけるとシワが消える
×：強いシワがあり、引き出したフィルムに張力２０Ｎ／ｍ程度をかけてもシワが消えない
[無機薄膜積層後の積層フィルムの物性]
(１２)ヘイズ（％）
ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて２３℃で測定した。ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
(１３)無機薄膜層の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
(１４)マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）
得られた積層フィルムを約２ｃｍ角に切り取り、厚さが約１ｍｍのガラス板上に、測定面の反対面を粘着剤にて固定した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置して調湿した。この試料について、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製の「ＤＵＨ－２１１」を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１（２００２）に準拠した方法により、下記測定条件で測定した。測定はフィルムの位置を変えて１０回行い、最大と最小を除いた８点の平均値を求めた。
　＜測定条件＞
 （設定）
 ・測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％
 ・試験モード：負荷－除荷試験
 ・使用圧子：稜間角１１５度、三角錐圧子
 ・圧子弾性率：１．１４０×１０６Ｎ／ｍｍ ２
 ・ 圧 子 ポ ア ソ ン 比 ： ０ ． ０ ７
・Ｃｆ－Ａｐ，Ａｓ補正：あり
 （条件）
・試験力：０．１０ｍＮ
 ・負荷速度：０．００５０ｍＮ／ｓｅｃ
 ・負荷保持時間：５ｓｅｃ 
・除荷保持時間：０ｓｅｃ
(１５)中心面平均粗さ（[ＳＲａ]μｍ）
　得られた積層フィルムの中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、三次元粗さ計（小坂研究所社製、型番ＥＴ－３０ＨＫ）を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、送り速さ１００μｍ／秒、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
　算術平均粗さ（ＳＲａ）はそれぞれ３回の試行を行い、その平均値で評価した。
(１６)算術平均粗さ（[Ｒａ]ｎｍ）
　得られた積層フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製「ＳＰＭ－９７００」）を用いて測定した。ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めた。
(１７)無機薄膜層（Ｄ）の水接触角
　実施例、比較例で得られた積層フィルム（無機薄膜積層後）について、接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水を着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定の詳細条件は以下に示す。
　温湿度：２３℃、６５％
　測定方法：液適法（θ／２法）
　液滴の大きさ：７．０μＬ
　針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ
(１８)酸素透過度の評価方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に無機薄膜層（Ｄ）を積層した段階で得られた各積層フィルムおよび、後述のラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨまたは８０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
(１９)水蒸気透過度の評価方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に無機薄膜層（Ｄ）を積層した段階で得られた各積層フィルムおよび後述のラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム側から無機薄膜層側に水蒸気が透過する方向で行った。
［ラミネート積層体の作製］
　実施例、比較例で得られた積層体の上に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔＲＴ３７）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体ａ」と称することもある）を得た。
(２０)ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させ、剥離部にスポイトで水を垂らした場合(水付け)および垂らさない場合(ドライ)の強度をそれぞれ測定した。
（原料樹脂・基材フィルム）
　下記実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂原料の詳細、基材フィルム製膜条件を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１、６、比較例２、３）
　基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用いた。
　また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４３．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ｇ／１０分）は５．１であった。
　表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９３．６重量％、表２に示すマスターバッチＡを６．４重量％の割合で配合したものを使用した。
　基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１２５℃縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１６８℃で予熱後、１５５℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１６５℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ａとした。
　こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
　二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．３μｍ／１７．７μｍ／１．０μｍ）であった。
（実施例２）
　基材層（Ａ）の厚みを１５．１μｍ、表面層（Ｂ）の厚みを３．９μｍとなるように押出機からの樹脂の吐出量を調整した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（実施例３）
　表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４５．０重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを３．０重量％の割合で配合したものを使用した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（実施例４）
　表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を１．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を９４．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合したものを使用した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（実施例５）
　基材層（Ａ）、表面層（Ｃ）で用いたポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を表１に示すＰＰ－２に変更し、フィルム製膜条件を表３に示すｂに変更した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（比較例１）
　表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９５．２重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（比較例４）
　表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４７．２５重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．００重量％、表２に示すマスターバッチＢを０．７５重量％の割合で配合したものを使用し、表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９８．４重量％、表２に示すマスターバッチＢを１．６０重量％の割合で配合したものを使用し、冷却ロールに表面層（Ｃ）が接触するように製膜した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（比較例５）
　基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９９．０重量％、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート（松本油脂（株）ＫＹＭ－４Ｋ）を１．０重量％配合したものを使用した以外は、実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
（比較例６）
　フィルム製膜条件を表３のｃに変更した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
　上記実施例、比較例で使用したフィルムの原料・製造方法、物性を表４、表５に示す。
(無機薄膜層)
以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層の作製方法を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１、４～６で使用し、表３に示した。なお、比較例２には無機薄膜層を積層しなかった。
（無機薄膜層Ｍ－１の形成）
　無機薄膜層Ｍ－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（無機薄膜層Ｍ－２の形成）
　無機薄膜層Ｍ－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
(比較例３用のバリアコート層Ｅ)
　以下に比較例３で使用したバリアコート層Ｅ用の塗工液の詳細を記す。
 [ポリビニルアルコール樹脂(Ａ)]
　精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。
[バリアコート層Ｅに用いる塗工液]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（バリアコート層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　５０．００質量％
[フィルムへの塗工液のコート（バリアコート層Ｅの積層）]
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、１１０℃で予備乾燥した後、１４０℃で本乾燥させ、バリアコート層Ｅを得た。乾燥後の塗布量は０．２５ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。
　以上のようにして、基材フィルムの上に無機薄膜層またはバリアコート層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本願発明によれば、ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ加工性に優れ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。
１・・台盤、２，８・・フィルム押さえ、２ａ・・溝孔、２ｃ・・孔、２ｄ・・細孔、３・・ネジ、４，５・・フィルム、６・・真空ポンプ、７・・パイプ、Ｘ・・フィルム重なり部。

Claims (7)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～（IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
    （I）走査型プローブ顕微鏡により測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下
    (II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ２以下
    (III) 水接触角が７５°以下
    （IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下　
  2. 前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以下、かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 前記積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。　
     
    高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝　(Ｂ／Ａ)×１００　　式（１）
  4. 　前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側表面における３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側の表面におけるマルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 　積層フィルム厚みが９μｍ～２００μｍである請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 　請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
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