CN115697704A

CN115697704A - 层叠薄膜

Info

Publication number: CN115697704A
Application number: CN202180041603.4A
Authority: CN
Inventors: 山崎敦史; 中野麻洋; 杉森康一; 柏充裕
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2023-02-03
Also published as: TW202218889A; WO2022019192A1; BR112022026857A2; EP4186689A4; JP2023171764A; US20230249388A1; EP4186689A1; KR20230041655A; JPWO2022019192A1; CA3185663A1; JP7423786B2

Abstract

提供一种层叠薄膜，其为能形成将聚丙烯薄膜作为主体的环境负载少的基本单一的树脂种类所构成的层压构成的薄膜，且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性。一种层叠薄膜，其特征在于，在将聚丙烯系树脂作为主成分的基材层(A)的一个表面具有表面层(B)、在基材层(A)的另一个表面具有表面层(C)、进而在前述表面层(B)上层叠有无机薄膜层(D)，前述层叠薄膜的雾度为5％以下，且前述层叠薄膜的无机薄膜层(D)侧的表面满足以下(I)～(IV)。(I)由扫描型探针显微镜得到的算术平均粗糙度(Ra)为4.5～9.0nm，(II)马氏硬度为310N/mm²以下，(III)水接触角为75°以下，(IV)由三维粗糙度计得到的中心面平均粗糙度(SRa)为0.010～0.040μm。

Description

层叠薄膜

技术领域

本发明涉及层叠薄膜。更详细地，涉及：在制造上、和废弃时的环境负载少、且兼具优异的阻气性能和作为包装用材料的充分的各层间的粘接强度这两者的阻气性层叠薄膜。

近年来，在以欧洲为代表的世界各国，面向一次性塑料使用削减的限制强化。在该背景下，有对资源循环的国际意识的提高、新兴国家中的垃圾问题的深刻化。因此，对于食品、药品等所要求的塑料制包装材料，从3R(recycle,reuse,reduce)的观点出发，要求环境应对型的制品。

作为前述对环境友好的包装材料所要求的性能，可以举出：(1)由容易再利用的材料形成；(2)具有阻断各种气体、能延长品尝期限的阻气性能；(3)形成环境负载少的层压构成(例如不使用有机溶剂、材料的用量本身少；能实现单一材料化所产生的再利用)等。

近年来，为了实现前述(2)、(3)，聚丙烯薄膜的使用备受关注。聚丙烯薄膜在食品、各种商品的包装用途、电绝缘用途、表面保护用薄膜等宽范围的用途中通用使用。聚丙烯薄膜由于其分子结构而能体现高的水蒸气阻隔性。进而，作为与表基材薄膜贴合的密封剂，聚丙烯系、聚乙烯系的热封树脂是普遍的，因此，例如通过在表基材中使用聚丙烯薄膜、密封剂中使用未拉伸聚丙烯片，从而具有阻气性、且可以实现作为包装材料整体的单一材料化，容易再利用等对环境友好的包装材料设计成为可能。

然而，关于前述(2)阻气性，聚丙烯薄膜具有水蒸气阻隔性，但是例如通常与水蒸气阻隔性优异的透明无机蒸镀聚酯薄膜相比，不是充分的值，而且关于阻氧性，存在非常差的问题。于此相对，逐渐使用在聚丙烯薄膜上层叠有聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈等阻氧性通常较高的高分子树脂组合物的薄膜(例如参照专利文献1～3)。

然而，使用上述聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物的高分子树脂组合物而成的阻气性涂布薄膜的湿度依赖性大，因此，在高湿下阻气性降低，可以说水蒸气阻隔性、耐水粘接性也比充分。另外，聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈的湿度依赖性低，但有水蒸气阻隔性并不充分，而且废弃/焚烧时产生有害物质的危险性高的问题。

进而，为了体现充分的阻隔性能，前述阻隔涂布层均需要层叠1μm以上的膜厚。阻隔涂布层的膜厚如果厚，则有再利用时成为杂质的因素的担心，有再利用本身变得困难的可能性。另外，从单一原料所产生的单一材料化的观点出发也是不合适的。进而，印刷等加工工序中，也存在涂布不均、凹凸所导致的印刷不良的课题。

针对这些问题，通常使用了在聚酯薄膜等塑料基材薄膜的表面形成有由铝等形成的金属薄膜、由硅氧化物、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜的阻气性层叠体。其中，形成硅氧化物、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜时，由于无需使用铝箔，透明且能确认内容物，进一步形成膜也非常薄而不妨碍再利用性，因此，被广泛使用。

公开了，在聚丙烯薄膜上还层叠无机薄膜而能够赋予阻气性的方法(例如专利文献4)。然而，聚丙烯薄膜的分子为无极性因而表面能小，因此，被指出无机薄膜加工中密合性不充分。

另外，无机薄膜层的形成中，不仅密合力变得不良存在问题，而且存在在表面凹凸所产生的突起部分无法进行薄膜形成、阻隔性等变得不良的问题。另一方面，双轴取向聚丙烯系薄膜由于其优异的柔软性和平面性而缺乏滑动性，薄膜彼此粘附而产生粘连，因此，通常添加防粘连剂，形成表面凹凸。因此，由于形成的表面凹凸而基于蒸镀、涂覆的薄膜形成变得不充分，存在导致阻隔性等的不良的问题。

作为针对这种问题的对策，提出了基于聚丙烯薄膜的改良的各种方法，例如公开了如下方法：在丙烯树脂中混合支链状聚丙烯，使聚丙烯的β晶晶体相变为α晶，从而在薄膜表面形成凹凸，实质上不使用基于无机物、有机物的防粘连剂而使滑动性良好(例如参照专利文献5等)。然而，仅使用了立构规整性高的均聚聚丙烯，因此，表面硬且未考虑用于蒸镀、涂覆、层压等加工时的密合性。

另一方面，公开了如下方法：根据尽量消除抗静电剂、位于薄膜表面层的聚丙烯树脂跟丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物不同的MFR之差，形成树脂本身的表面凹凸，利用与墨、其他构件薄膜的层压来提高密合性(例如参照专利文献6等)。然而，表面层的算术平均粗糙度(SRa)高，基于蒸镀、涂覆的薄膜形成变得并不充分，阻隔性等有时恶化。另外，在薄膜的一个表面无防粘连剂，在卷状态下有时产生褶皱、粘连。

另外，作为基材改良以外的其他方法，在基材的表面另行设置有利于粘接性、阻隔性的有机溶剂系涂覆层，从而能改善粘接性，但关于其粘接力，不充分。另外，基于涂覆的加工工序会增加、使用有机溶剂因而在减少环境负载的观点上不理想，期望在没有基于涂覆的粘接层的情况下产生粘接力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-52501号公报

专利文献2：日本特开平4-359033号公报

专利文献3：日本特开2003-231221号公报

专利文献4：国际公开第2017/221781号

专利文献5：国际公开第2007/094072号

专利文献6：国际公开第2018/142983号

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1～4中，阻隔性能、粘接性不充分。专利文献5、6中，关于对无机薄膜层的阻隔性、粘接性的改善未进行研究。另外，任意文献中，关于满足前述对环境友好的包装材料所要求的性能的材料，均未进行设计。

本发明是将上述现有技术的问题作为背景而作出的。

即，本发明的课题在于，提供：为能形成将聚丙烯薄膜作为主体的环境负载少的基本单一的树脂种类所构成的层压构成的薄膜，且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性、进而加工适合性等所需性能的层叠薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过设计符合要求的性能的规定的聚丙烯薄膜基材层，在其上层叠无机薄膜层，从而可以提供大幅改善阻气性能、粘接性、进而环境负载少的薄膜，至此完成了本发明。

即，本发明包含以下的构成。

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在将聚丙烯系树脂作为主成分的基材层(A)的一个表面具有表面层(B)、在基材层(A)的另一个表面具有表面层(C)、进而在前述表面层(B)上层叠有无机薄膜层(D)，前述层叠薄膜的雾度为5％以下，且前述层叠薄膜的无机薄膜层(D)侧表面满足以下的(I)～(IV)的特征，

(I)由扫描型探针显微镜测得的算术平均粗糙度(Ra)为4.5nm以上且9.0nm以下

(II)马氏硬度为310N/mm²以下

(III)水接触角为75°以下

(IV)由三维粗糙度计测得的中心面平均粗糙度(SRa)为0.010μm以上且0.040μm以下。

2.根据1.所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜在23℃×65％RH环境下的透氧率为60cc/m²·d·atm以下，且40℃×90％RH环境下的水蒸气透过率为4g/m²·d以下。

3.根据1.或2.所述的层叠薄膜，其特征在于，将在23℃×65％RH条件下测定前述层叠薄膜的透氧率的值设为(A)、在23℃×80％RH条件下测得的透氧率的值设为(B)时，下式所示的高温高湿条件下的阻隔值恶化率为130％以下。

高温高湿条件下的阻隔值恶化率(％)＝(B/A)×100 式(1)

4.根据1.～3.中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜的表面层(C)侧表面的由三维粗糙度计测得的中心面平均粗糙度(SRa)为0.020μm以上。

5.根据1.～4.中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜的表面层(C)侧的表面的马氏硬度为270N/mm²以上。

6.根据1.～5.中任一项所述的层叠薄膜，其中，层叠薄膜厚度为9μm～200μm。

7.一种包装材料，其是在1.～6.中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠烯烃系密封剂层而成的。

发明的效果

本发明人等根据上述技术可以提供：担忧环境、且具有包装材料所要求的阻隔性、粘接性等所需性能的层叠薄膜。

附图说明

图1为示出本发明的排气时间的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的层叠薄膜为一种层叠薄膜，其特征在于，在将聚丙烯系树脂作为主成分的基材层(A)的一个表面具有表面层(B)、在基材层(A)的另一个表面具有表面层(C)、进而在前述表面层(B)上层叠有无机薄膜层(D)，前述层叠薄膜的雾度为5％以下，且前述层叠薄膜的无机薄膜层(D)侧表面满足以下的(I)～(IV)的特征。

(I)由扫描型探针显微镜测得的算术平均粗糙度(Ra)为4.5nm以上且～9.0nm以下。

(II)马氏硬度为310N/mm²以下。

(III)水接触角为75°以下。

以下，对层叠薄膜的各层进行说明。

[基材薄膜层]

(1)基材层(A)

构成本发明的层叠薄膜的将聚丙烯系树脂作为主成分的基材层(A)优选双轴取向薄膜，该层中使用的聚丙烯也可以使用以0.5摩尔％以下共聚有乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的聚丙烯。这种共聚聚丙烯也包括在本发明的聚丙烯(以下，聚丙烯)中。共聚成分优选0.3摩尔％以下、更优选0.1摩尔％以下，最优选不含共聚成分的完全均聚聚丙烯。

乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃如果超过0.5摩尔％而共聚，则结晶性、刚性过度降低，高温下的热收缩率有时变大。也可以共混这样的树脂而使用。

作为本发明的聚丙烯系层叠薄膜的构成基材层(A)的聚丙烯的立构规整性的指标的以13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(mesopentadfraction)([mmmm]％)优选98～99.5％。更优98.1％以上、进一步优选98.2％以上。聚丙烯的全同立构五单元组分率如果小，则有弹性模量变低，耐热性变得不充分的担心。99.5％是现实的上限。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的构成基材层(A)的聚丙烯的质均分子量(Mw)优选180000～500000。

如果小于180000，则熔融粘度低，因此，浇铸时不稳定，制膜性有时变差。Mw如果超过500000，则分子量10万以下的成分的量成为35质量％，高温下的热收缩率恶化。

更优选的Mw的下限为190000、进一步优选200000，更优选的Mw的上限为320000、进一步优选300000、特别优选250000。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的构成基材层(A)的聚丙烯的数均分子量(Mn)优选20000～200000。

如果小于20000，则熔融粘度低，因此，浇铸时不稳定，制膜性有时变差。如果超过200000，则高温下的热收缩率恶化。

更优选的Mn的下限为30000、进一步优选40000、特别优选50000，更优选的Mn的上限为80000、进一步优选70000、特别优选60000。

另外，作为分子量分布的指标的Mw/Mn在构成基材层(A)的聚丙烯中优选2.8～10。更优选2.8～8、进一步优选2.8～6、特别优选2.8～5.4。另外，下限优选3以上、更优选3.3以上。

需要说明的是，聚丙烯的分子量分布可以如下进行调整：使分子量不同的成分以多阶段在一系列的设备中进行聚合，或将分子量不同的成分以离线在混炼机中进行共混，或将具有不同性能的催化剂共混并聚合，或使用能实现期望的分子量分布的催化剂，从而可以进行调整。

对于本发明的聚丙烯系层叠薄膜的构成基材层(A)的聚丙烯，Mw/Mn为2.8～5.4的范围的情况下，熔体流动速率(MFR；230℃、2.16kgf)优选2g/10分钟～20g/10分钟

基材层(A)的聚丙烯MFR的下限更优选3g/10分钟、进一步优选4g/10分钟、特别优选5g/10分钟。构成基材层(A)的聚丙烯的MFR的上限更优选15g/10分钟、进一步优选12g/10分钟。

构成基材层(A)的聚丙烯的Mw/Mn和MFR如果为该范围，则也可以较小地保持高温下的热收缩率，另外，对冷却辊的密合性也良好，制膜性优异。

(2)表面层(B)

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)侧的表面的基于扫描型探针显微镜(AFM)的算术平均粗糙度(Ra)适合的是3.0nm以上且5.5nm以下。所谓该算术平均粗糙度(Ra)，如下求出：使用扫描型探针显微镜(AFM)，以动态模式在X、Y方向的测定长度均为2μm的范围内测定，校正得到的图像(斜率、直线拟合、噪声线消除)后，依据JIS-B0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义，从而求出。

基于AFM的2μm见方范围的算术平均粗糙度Ra是表示由防粘连剂、润滑剂形成的较大的峰、谷的部分以外的树脂本身的凹凸的指标，关系到与无机薄膜层的密合性。算术平均粗糙度(Ra)如果低于3.0nm，则产生表面层(B)的表面积小，密合力降低的问题。算术平均粗糙度(Ra)超过5.5nm的情况下，表面凹凸大，形成无机薄膜时发生透过，阻隔性等变得不良。表面层(B)侧表面的算术平均粗糙度(Ra)更优选3.2nm以上、进一步优选3.3nm以上、特别优选3.5nm以上、最优选4.0nm以上。

为了使表面层(B)侧表面的算术平均粗糙度(Ra)为3.0nm以上且5.5nm以下，优选使用熔体流动速率(MFR)不同的2种以上的聚丙烯系树脂的混合物作为形成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物。该情况下，MFR之差优选3g/10分钟以上、更优选3.5g/10分钟以上。

如上述，聚丙烯系树脂在混合物中的2种以上的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)之差如果不同，则各聚丙烯的结晶速度、结晶度不同，因此推测，在表面容易生成凹凸。但聚丙烯的结晶度高的情况下、制造薄膜时未拉伸片的冷却速度慢的情况下，球晶所产生的表面凹凸变大，纵向拉伸或者横向拉伸时拉伸温度过高发生白化，表面凹凸变大时，算术平均粗糙度(Ra)有时超过5.5，因此，需要注意。

作为MFR小的聚丙烯系树脂，也可以使用共聚有乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的聚丙烯。作为碳数4以上的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。另外，作为其他共聚成分，可以使用具有极性的马来酸等。

乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃、其他共聚成分优选总计为8.0摩尔％以下。如果超过8.0摩尔％而共聚，则有时薄膜发生白化，成为外观不良，或产生粘合性，制膜变困难。

另外，这些树脂可以共混2种以上而使用。进行共混的情况下，各树脂可以超过8.0摩尔％而共聚，但共混物优选在单体单元中丙烯以外的单体为8.0摩尔％以下。

另外，作为MFR大的聚丙烯系树脂，也可以使用上述共聚聚丙烯，或者也可以使用均聚聚丙烯树脂。

另外，对于本发明的聚丙烯系层叠薄膜的构成表面层(B)的聚丙烯树脂组合物，MFR优选1.0g/10分钟～10.0g/10分钟。构成表面层(B)的聚丙烯树脂组合物的MFR的下限更优选2.0g/10分钟、进一步优选3.0g/10分钟、特别优选4.0g/10分钟。构成表面层(B)的聚丙烯树脂组合物的MFR的上限更优选9.0g/10分钟、进一步优选8.0g/10分钟、特别优选5.5g/10分钟。如果为该范围，则制膜性也良好，外观也优异。构成表面层(B)的聚丙烯树脂组合物的MFR如果小于1.0g/10分钟，则构成基材层(A)的聚丙烯的MFR大的情况下，基材层(A)与表面层(B)的粘度差变大，因此，制膜时变得容易产生不均(坯料不均)。构成表面层(B)的聚丙烯树脂组合物的MFR如果超过10g/10分钟，则有与冷却辊的密合性变差而混入空气，平滑性差，其成为起点的坏点变多的担心。

另外，聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)的表面的基于三维粗糙度计的中心面平均粗糙度(SRa)不依赖于无机薄膜(D)的有无，优选0.010μm以上且0.040μm以下。所谓中心面平均粗糙度Sra，如下求出：使用三维粗糙度计，在触针压力20mg下，以X方向的测定长度1mm、Y方向的输送间距2μm进行收集线数99条、高度方向倍率20000倍、截断80μm的测定，依据JIS-B0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义，从而求出。表面层(B)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)更优选0.012μm以上且0.038μm以下，进一步优选0.015μm以上且0.036μm以下，特别优选0.020μm以上且0.034μm以下。表面层(B)的表面不依赖于无机薄膜(D)的有无，中心面平均粗糙度(SRa)低于0.010μm时，表面凹凸小，薄膜的滑动性、薄膜彼此的排气时间、耐粘连性变差。表面层(B)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)超过0.040μm的情况下，层叠无机薄膜层(D)时产生防粘连剂所导致的薄膜层的贯通，在凸部分侧面有时未形成薄膜，成为阻隔性降低、密合不良。使表面层(B)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)为规定的范围内的方法有几种，但可以以防粘连剂的平均粒径、添加量进行调整。

作为防粘连剂，可以从二氧化硅、碳酸钙、高岭土、沸石等无机系的颗粒、丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚苯乙烯系等有机系的颗粒中适宜选择而使用。其中，特别优选使用二氧化硅、聚甲基丙烯酸类的颗粒。防粘连剂的优选的平均粒径为1.0～3.0μm、更优选1.0～2.7μm。此处所谓平均粒径的测定法如下：用扫描电子显微镜进行照片拍摄，用图像分析仪装置测定水平方向的费雷特直径，用其平均值表示。

防粘连剂的添加量可以以雾度、动摩擦系数、中心面平均粗糙度(SRa)、排气时间成为规定的范围内的方式调整对表面层(B)、向表面层(C)的添加量，没有特别限制。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)的表面的湿润张力优选38mN/m以上。湿润张力表示判定为润湿薄膜表面的混合液试剂的表面张力(mN/m)的数值，与印刷墨、粘接剂的湿润容易性有关系。湿润张力如果为38mN/m以上，则跟与蒸镀膜、涂覆膜、其他构件薄膜的层压中使用的粘接剂的密合性改善。为了使湿润张力为38mN/m以上，通常进行的操作是，使用抗静电剂、表面活性剂等添加剂，但这些方法中，有降低表面电阻值的效果，因此，优选进行电晕处理、火焰处理等物理化学表面处理。

例如，电晕处理中，优选使用预热辊、处理辊，在空中进行放电。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)的马氏硬度不依赖于无机薄膜(D)的有无，优选310N/mm²以下。马氏硬度表示的是：使用动态超微小硬度计，用曲率半径0.1μm以下的针尖压入表面0.1μm左右时的树脂的硬度。优选305N/mm²以下，进一步优选300N/mm²以下。

马氏硬度超过310N/mm²的情况下，表面硬，加工中树脂表面的追随性变差，密合力降低。为了使马氏硬度为310N/mm²以下，可以添加乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃、其他共聚成分。另外，通过降低薄膜的拉伸倍率、或降低分子链的取向，从而也可以降低马氏硬度。需要说明的是，有时由于形成无机薄膜层时的辐射热而薄膜脆化而变硬，或源自基材的成分渗出而也变硬，因此，必须注意。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)的马氏硬度优选200N/mm²以上、更优选210N/mm²以上。

(3)表面层(C)

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(C)的表面的基于三维粗糙度计的中心面平均粗糙度(SRa)优选0.020μm以上。表面层(C)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)更优选0.022μm以上、进一步优选0.025μm以上、特别优选0.028μm以上。表面层(C)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)低于0.020μm时，表面凹凸小，薄膜的滑动性、薄膜彼此的排气时间、耐粘连性变差。使表面层(C)的表面的中心面平均粗糙度(SRa)为规定的范围内的方法有几种，但可以以防粘连剂的平均粒径、添加量进行调整。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(C)的表面的基于三维粗糙度计的中心面平均粗糙度(SRa)优选0.040μm以下。

另外，聚丙烯系层叠薄膜的表面层(C)的马氏硬度优选270N/mm²以上。优选275N/mm²以上、进一步优选280N/mm²以上、特别优选285N/mm²以上。

马氏硬度低于270N/mm²的情况下，表面柔软，添加的防粘连剂陷入树脂内部，滑动性、耐粘连性变差。为了使马氏硬度为270N/mm²以上，优选使用以0.5摩尔％以下共聚有乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的聚丙烯，更优选0.1摩尔％以下，最优选不含共聚成分的完全均聚聚丙烯。另外，构成的聚丙烯的全同立构五单元组分率([mmmm]％)设为98％以上，通过提高结晶度也可以提高马氏硬度。

聚丙烯系层叠薄膜的表面层(C)的马氏硬度优选350N/mm²以下。

本发明中使用的聚丙烯树脂通过使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂、使原料的丙烯进行聚合而得到。其中，优选为了消除异质键而使用齐格勒-纳塔催化剂，并使用能进行立构规整性高的聚合的催化剂。

作为使原料的丙烯进行聚合的方法，只要采用公知的方法即可，例如可以举出如下方法：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的单体中进行聚合的方法；在气体的单体中添加催化剂，以气相状态进行聚合的方法；或，组合它们进行聚合的方法；等。

本发明的本发明的聚丙烯系层叠薄膜的基材层(A)和/或表面层(B)和/或表面层(C)中可以含有添加剂、其他树脂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、无机或有机的填充剂等。作为其他树脂，可以举出本发明中使用的聚丙烯树脂以外的聚丙烯树脂、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物即无规共聚物、各种弹性体等。它们可以使用多级的反应器依次进行聚合，或与聚丙烯树脂在亨舍尔混合机中进行共混，或将事先用熔融混炼机制作的母料粒料以成为规定浓度的方式用聚丙烯稀释，或预先将总量熔融混炼而使用。进而，只要不有损本发明的目的就可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。

(3)聚丙烯系层叠薄膜

本发明的聚丙烯系层叠薄膜优选为双轴取向薄膜，为表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的3层结构，但也可以为表面层(B)/基材层(A)的2层构成、表面层(B)/基材层(A)/中间层(D)/表面层(C)的4层结构、其以上的多层结构。

需要说明的是，基材层(A)、表面层(B)、表面层(C)有多个的情况下，只要各层满足其特性即可，组成也可以不同。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜整体的厚度优选9μm以上且200m以下、更优选10μm以上且150μm以下、进一步优选12μm以上且100μm以下、特别优选15μm以上且80μm以下。

作为本发明的聚丙烯系层叠薄膜中的表面层(B)的厚度与基材层(A)的厚度的比率，全部表面层(B)的厚度/全部基材层(A)的厚度的比率优选0.01以上且0.50以下、更优选0.02以上且0.40以下、进一步优选0.03～0.30、特别优选0.04以上且0.20以下。全部表面层(B)/全部基材层(A)如果超过0.50，则示出热收缩率变大的倾向。

另外，作为聚丙烯系层叠薄膜中的表面层(C)的厚度与基材层(A)的厚度的比率，全部表面层(C)的厚度/全部基材层(A)的厚度的比率优选0.01以上且0.50以下、更优选0.02以上且0.40以下、进一步优选0.03以上且0.30以下、特别优选0.04以上且0.20以下。全部表面层(C)/全部基材层(A)如果超过0.50，则根据防粘连剂的添加量而雾度变高，透明性恶化。

另外，相对于薄膜整体的厚度，全部基材层(A)的厚度优选50％以上且99％以下、进一步优选60以上且97％以下，特别优选70％以上且95％以下，最优选80％以上且92％以下。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的雾度不依赖于无机薄膜(D)的有无，优选5％以下、更优选0.2以上且5.0％以下、进一步优选0.3以上且4.5％以下、特别优选0.4以上且4.0％以下。如果为上述范围，则要求透明的用途中有时变得容易使用。例如拉伸温度、热定型温度过高的情况下，冷却辊温度高，未拉伸(坯料)片的冷却速度慢的情况下，低分子量成分过多的情况下，雾度有变差的倾向，通过调节这些，从而可以设为上述的范围内。雾度的测定方法如后述。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的纵向(MD方向)的拉伸模量优选1.8GPa以上且4.0GPa以下、更优选2.0GPa以上且3.7GPa以下、进一步优选2.1GPa以上且3.5GPa以下、特别优选2.2GPa以上且3.4GPa以下。横向(TD方向)的拉伸模量优选3.8GPa以上且8.0GPa以下、更优选4.0GPa以上且7.5GPa以下、进一步优选4.1GPa以上且7.0GPa以下、特别优选4.2GPa以上且6.5GPa以下。拉伸模量如果为上述范围，则韧性变强，薄膜厚度即使小也可以使用，因此，可以减少薄膜的用量。拉伸模量的测定方法如后述。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜中，150℃下的纵向的热收缩率优选0.2％以上且15.0％以下、更优选0.3％以上且13.0％以下、进一步优选0.5％以上且11.0％以下、特别优选0.5％以上且9.0％以下。热收缩率如果为上述范围内，则可以说是耐热性优异的薄膜，也可以用于可能被暴露于高温的用途。需要说明的是，例如通过增多低分子量成分、调整拉伸条件、热定型条件，可以使150℃热收缩率至1.5％左右，但为了降低至其以下，优选以离线进行退火处理等。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜中，150℃下的横向的热收缩率优选0.5％以上且30.0％以下、更优选0.5％以上且25.0％以下、进一步优选0.5％以上且20.0％以下、特别优选0.5％以上且18.0％以下。热收缩率如果为上述范围，则可以说是耐热性优异的薄膜，也可以用于可能被暴露于高温的用途。需要说明的是，例如通过增多低分子量成分、调整拉伸条件、热定型条件可以使150℃热收缩率至1.5％左右，为了降低至其以下，优选以离线进行退火处理等。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)和表面层(C)中的动摩擦系数优选0.60以下、更优选0.55以下、特别优选0.50以下。动摩擦系数如果为0.60以下，则薄膜自卷薄膜的卷出可以顺利进行，容易进行印刷加工。

本发明的聚丙烯系层叠薄膜的表面层(B)与表面层(C)之间的排气时间优选10秒以下、更优选8秒以下、进一步优选5秒以下。排气时间超过10秒的情况下，使薄膜为卷状时排气慢，容易产生褶皱。

(4)制造方法

将本发明的聚丙烯系层叠薄膜优选双轴取向薄膜，构成基材层(A)的聚丙烯系树脂组合物与构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物、构成表面层(C)的聚丙烯系树脂组合物由不同的挤出机熔融挤出，从模具进行共挤出，在冷却辊上进行冷却，形成未拉伸片，将该未拉伸片沿纵向(MD)和横向(TD)进行拉伸后，进行热定型处理，从而可以得到。需要说明的是，表面层(B)优选以与冷却辊接触的方式进行挤出。表面层(B)如果成为与冷却辊接触的相反的面，则聚丙烯树脂被缓慢冷却，结晶度变高，由于球晶所产生的表面凹凸而表面层(B)的表面的算术平均粗糙度(Ra)有时过大。

熔融挤出温度优选200～280℃左右，为了在该温度范围内得到良好的外观的层叠薄膜而不打乱层，优选使基材层(A)用聚丙烯原料与表面层(B)用聚丙烯原料的粘度差(MFR差)成为6.0g/10分钟以下。粘度差如果大于6g/10分钟，则层被打乱，容易成为外观不良。粘度差更优选5.5g/10分钟以下，进一步优选5.0g/10分钟以下。

冷却辊表面温度优选25～35℃、更优选27～33℃。冷却辊温度如果超过35℃，则聚丙烯树脂的结晶度变高，由于形成的球晶所产生的表面凹凸而表面层(B)的表面的算术平均粗糙度(Ra)有时过度变大。

纵向(MD)的拉伸倍率的下限优选3倍、更优选3.5倍。如果低于上述，则有时成为膜厚不均。MD的拉伸倍率的上限优选8倍、更优选7倍。如果超过上述，则接下来进行的TD拉伸有时变得不易进行。MD的拉伸温度的下限优选120℃、更优选125℃、进一步优选130℃。如果低于上述，则机械负载变大，或厚度不均变大，或有时引起薄膜的表面起毛。MD的拉伸温度的上限优选160℃、更优选155℃、进一步优选150℃。温度高时，对热收缩率的降低优选，但附着于辊而变得无法进行拉伸，有时引起表面起毛。

宽度方向(TD)的拉伸倍率的下限优选4倍、更优选5倍、进一步优选6倍。如果低于上述，则有时成为厚度不均。TD拉伸倍率的上限优选20倍、更优选17倍、进一步优选15倍、特别优选12倍。如果超过上述，则热收缩率变高，或拉伸时有时发生断裂。为了迅速地将薄膜温度升高至拉伸温度附近，TD拉伸中的预热温度优选设定比拉伸温度高5～15℃。TD的拉伸温度的下限优选150℃、更优选155℃、进一步优选158℃、特别优选160℃。如果低于上述，则不充分软化而断裂，或热收缩率有时变高。TD拉伸温度的上限优选170℃、更优选168℃、进一步优选165℃。为了降低热收缩率，优选温度高，但如果超过上述，则低分子成分熔融、重结晶而取向降低，而且有时表面起毛、薄膜发生白化。

拉伸后的薄膜被热定型。热定型温度的下限优选163℃、更优选165℃。如果低于上述，则热收缩率有时变高。另外，为了降低热收缩率，需要长时间的处理，生产率有时差。热定型温度的上限优选176℃、更优选175℃。如果超过上述，则低分子成分熔融、重结晶，有时表面起毛、薄膜发生白化。

热定型时优选进行松弛(relax)。松弛率的下限优选2％、更优选3％。如果低于上述，则热收缩率有时变高。松弛率的上限优选10％、更优选8％。如果超过上述，则厚度不均有时变大。

进而，为了降低热收缩率，也可以将上述工序中制造的薄膜暂时卷取为卷状后，以离线进行退火。

对于如此得到的双轴取向聚丙烯系层叠薄膜，根据需要实施电晕放电、等离子体处理、火焰处理等后，用卷绕机进行卷取，从而可以得到本发明的双轴取向聚丙烯薄膜辊。

[无机薄膜层]

本发明的阻气性层叠薄膜在前述基材薄膜层的表面具有无机薄膜层。无机薄膜层是由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要可以形成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可以举出硅氧化物(silica)、铝氧化物(alumina)、硅氧化物与铝氧化物的混合物等无机氧化物。该复合氧化物中，对于硅氧化物与铝氧化物的混合比，以金属成分的质量比计、Al优选为20～70质量％的范围。Al浓度如果低于20质量％，则水蒸气阻隔性有时变低。另一方面，如果超过70质量％，则有无机薄膜层变硬的倾向，印刷、层压之类的二次加工时膜被破坏，有阻气性降低的担心。另外，Al浓度为100质量％的情况下，水蒸气阻隔性能变得良好，但由于为单一材料，因此，表面有平滑的倾向，滑动性差，容易产生加工上的不良情况(褶皱/粉刺等)。需要说明的是，此处所谓硅氧化物是指：SiO、SiO₂等各种硅氧化物或它们的混合物，铝氧化物是指：AlO、Al₂O₃等各种铝氧化物或它们的混合物。

无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选5～50nm。无机薄膜层的膜厚如果低于1nm，则有时变得难以得到令人满意的阻气性，另一方面，超过100nm而适度加厚，也得不到与其相应的阻气性的改善效果，在弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。

作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，将硅氧化物/铝氧化物系薄膜作为例子对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO₂与Al₂O₃的混合物、或者SiO₂与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时，各颗粒的大小期望为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热中可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等作为反应气体，或使用了添加臭氧、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压，或将被蒸镀体加热或冷却等成膜条件也可以任意变更。这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样地变更。

本发明的层叠薄膜的无机薄膜层(D)表面的水接触角必须为75°以下。优选10°以上且70°以下，更优选15°以上且65°以下，进一步优选20°以上且60°以下。水接触角是表示无机薄膜层的膜质的指标。通过使水接触角为上述范围，从而可以具有耐水粘接性、良好的阻隔性能。水接触角低于10°的情况下，膜进行了亲水化因而有水蒸气阻隔性恶化的担心。进而，由于亲水表面而与基材的粘接变差，因此，水变得容易侵入层间，有耐水粘接性降低的倾向。另一方面，水接触角如果大于75°，则可以说无机膜无法均匀地被成膜，阻隔性能恶化。

无机薄膜层(D)表面的水接触角的值取决于无机薄膜层中使用的材料。关于材料，无机薄膜层(D)中的铝或氧化铝浓度优选为30质量％以上。更优选35重量％以上、进一步优选40质量％以上。氧化铝浓度如果低于30质量，则膜亲水化，前述水接触角成为下限以下。

本发明人等发现：无机薄膜层(D)表面的水接触角的值还取决于基材的表面电阻值(抗静电剂的表现程度)。抗静电剂具有用于体现抗静电效果的亲水性基团等亲水性部位，抗静电剂在表面层(B)表现(渗出)的情况下，预测：无机薄膜层(D)表面的水接触角的值小于不含有抗静电剂的情况，但可知，通过抗静电剂的表现，相反地增大无机薄膜层(D)表面的水接触角的值。本发明中的基材薄膜的表面层(B)的表面的表面电阻值优选14LogΩ以上。表面电阻值如果为14LogΩ以上，则妨碍无机薄膜层(D)的层叠的抗静电剂的表现少，因此，可以均匀地进行层叠，阻隔性改善。此时，无机薄膜层(D)的水接触角成为规定的范围。表面电阻值更优选15LogΩ以上、特别优选16LogΩ以上。表面电阻值低于14LogΩ的情况下，在表面层(B)渗出的抗静电剂妨碍无机薄膜层(D)的层叠，成为不均匀的膜。该情况下，水接触角受到基底的基材表面的影响，结果有会成为上限以上的担心。为了使表面电阻值为14LogΩ以上，可以举出尽量不使用抗静电剂、防雾剂等添加剂。另外，基材层(A)中所含的添加剂也有时逐渐在表面层(B)的表面渗出，因此需要注意。

进而，无机薄膜层(D)表面的水接触角的值也受到表面的微细凹凸的影响。通过在规定的范围内控制后述的层叠薄膜的无机薄膜层(D)侧的基于扫描型探针显微镜(AFM)的算术平均粗糙度(Ra)，从而可以微调接触角的值。

对于本发明的层叠薄膜，无机薄膜层层(D)侧的表面的基于扫描型探针显微镜(AFM)的算术平均粗糙度(Ra)适合的是4.5nm以上且9.0nm以下。该算术平均粗糙度Ra与前述基材薄膜的表面层(B)的粗糙度的倾向成为基本同样的倾向，但本发明人等发现：形成无机薄膜层后，粗糙度进一步变化。其理由不清楚，但认为：无机薄膜层叠工序时，对薄膜施加热施加，从而在基材树脂的凹凸引起变化，进一步低分子成分、抗静电剂等添加物可以从基材表现，结果对凹凸状态造成影响。算术平均粗糙度(Ra)如果为上述范围，则当然可以实现无机薄膜层与基材的粘接改善，通过形成更大的表面凹凸，从而也可以保持进一步层叠保护层、粘接剂、印刷层等时的粘接性。上述算术平均粗糙度(Ra)如果低于4.5nm，则产生表面积小、密合力降低的问题。算术平均粗糙度(Ra)超过9.0nm的情况下，表面凹凸大，成为不均匀的表面，有粘接性降低的担心。无机薄膜层(D)侧表面的算术平均粗糙度(Ra)更优选4.7nm以上、进一步优选4.9nm以上、特别优选5.1nm以上、最优选5.3nm以上。

为了使无机薄膜层(D)侧表面的算术平均粗糙度(Ra)为4.5nm以上且9.0nm以下，除了使基材薄膜的表面层(B)的算术平均粗糙度(Ra)为前述适合的范围之外，通过源自基材的添加材料的有无、变更无机薄膜形成工序时的薄膜冷却条件、薄膜材料/组成/膜厚等从而可以进行调整。

[保护层]

本发明中，进一步需要阻气性能的情况下、需要印刷等加工的情况下，也可以在前述无机薄膜层(D)上具有保护层。无机薄膜层不是完全致密的膜，分散存在有微小的缺陷部分。通过在无机薄膜层上涂覆后述的特定的保护层用树脂组合物形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂渗透至无机薄膜层的缺陷部分，作为结果，得到阻气性稳定的效果。此外，保护层本身中也可以使用具有阻气性的材料，从而也可以大幅改善层叠薄膜的阻气性能。但是，通过设置保护层，从而需要注意根据工序增加所导致的成本上升、使用材料而产生对环境的负载。另外，还需要注意由于保护层而表面粗糙度等物性值发生变化。

保护层的附着量优选设为0.10～1.00(g/m²)。由此，涂覆中可以均匀地控制保护层，因此，作为结果，成为涂布不均、缺陷少的膜。而且保护层本身的聚集力改善，无机薄膜层-保护层间的密合性也变得牢固。保护层的附着量优选0.13(g/m²)以上、更优选0.16(g/m²)以上、进一步优选0.19(g/m²)以上，优选0.0.97(g/m²)以下、更优选0.94(g/m²)以下、进一步优选0.91(g/m²)以下。保护层的附着量如果超过1.00(g/m²)，则阻气性改善，但保护层内部的聚集力变得不充分，而且保护层的均匀性也降低，因此，涂布外观上产生不均、缺陷，或有时无法充分体现阻气性/粘接性。另一方面，保护层的膜厚如果低于0.10(g/m²)，则有得不到充分的阻气性和层间密合性的担心。

作为在本发明的层叠薄膜的无机薄膜层(D)的表面形成的保护层中使用的树脂组合物，可以举出在乙烯醇系、氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等树脂中添加有环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等固化剂而成者。

保护层用树脂组合物的涂覆方式只要为涂覆于薄膜表面而形成层的方法就没有特别限定。例如可以采用凹版涂覆、逆转辊涂覆、线棒涂覆、模涂覆等通常的涂覆方法。

形成保护层时，优选涂布保护层用树脂组合后进行加热干燥，此时的干燥温度优选100～160℃、更优选105～155℃、进一步优选110～150℃。干燥温度如果低于100℃，则保护层中产生干燥不足，或保护层的成膜不进行而聚集力和耐水粘接性降低，作为结果，有阻隔性、手拉断性能降低的担心。另一方面，干燥温度如果超过160℃，则有薄膜会过度施加热，薄膜变脆，穿刺强度降低，或发生收缩而加工性变的担心。特别优选在100℃以上、在110℃以上进行干燥，从而保护层的成膜有效地进行，保护层的树脂与无机薄膜层中的粘接面积变得更大，因此，可以改善耐水粘接性。保护膜刚刚涂布后在90℃左右的较低温条件下首先使溶剂挥发，之后在100℃以上进行干燥时，得到均匀的膜，因此，特别优选。另外，不同于干燥，使保护层的成膜进行的基础上，尽量在低温区域中施加追加的热处理是进一步有效的。

[包装材料]

使用本发明的层叠薄膜作为包装材料的情况下，优选制成形成被称为密封剂的热封性树脂层的层叠体。热封性树脂层通常设置于无机薄膜层上，但也有时设置于基材薄膜层的外侧(无机薄膜形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常由挤出层压法或者干式层压法实现。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要可以充分体现密封剂粘接性即可，可以使用烯烃系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。其中，从耐久性、密封强度、价格、单一材料化的观点出发，特别优选通用性高的LLDPE或聚丙烯树脂。密封剂层的厚度优选20～100μm、进一步优选30～90μm、更优选40～80μm。厚度如果比20μm还薄，则得不到充分的密封强度，无韧性感，有不易操作的可能性。另一方面，厚度如果超过100μm，则韧性感强，作为袋的操作性降低，此外有价格也变得昂贵的担心。

[粘接剂层]

本发明中使用的粘接剂层可以使用通用的层压用粘接剂。例如可以使用将聚(酯)氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、环氧系、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙烯亚胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸类系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烃系、聚丁二烯系、蜡系、酪蛋白系等作为主成分的(无)溶剂型、水性型、热熔融型的粘接剂。其中，如果考虑耐热性、和可以追随各基材的尺寸变化的柔软性，则优选氨基甲酸酯系或聚酯系。作为上述粘接剂层的层叠方法，例如可以以直接凹版涂布法、反向凹印涂布法、吻合涂布法、模涂法、辊涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、幕涂法、其他方法进行涂布，为了体现充分的粘接性，干燥后的涂覆量优选1～8g/m²。更优选2～7g/m²、进一步优选3～6g/m²。涂覆量如果低于1g/m²，则难以在整面进行贴合，粘接力降低。另外，如果超过8g/m²以上，则膜的完全的固化耗费时间，未反应物容易残留，粘接力降低。

进而，本发明的层叠薄膜中，在基材薄膜层与热封性树脂层之间或其外侧可以层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。

作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性印刷墨和溶剂系的含树脂的印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，示例丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中可以含有抗静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。

对于本发明的层叠薄膜，在体现良好的阻气性的方面，优选23℃×65％RH条件下的透氧率成为60cc/m²·d·atm以下。进一步优选可以设为50cc/m²·d·atm以下，更优选可以设为40cc/m²·d·atm以下。透氧率如果超过60cc/m²·d·atm，则变得难以应对要求高阻气性的用途。另一方面，透氧率如果均低于0.1cc/m²·d·atm，则阻隔性能优异，但残留溶剂变得不易透过到袋的外侧，有向内容物的迁移量相对增加的担心，故不优选。透氧率的优选的下限为0.1cc/m²·d·atm以上。

对于本发明的层叠体，在体现良好的阻气性的方面，优选40℃×90％RH条件下的水蒸气透过率均为4.0g/m²·d以下。进一步优选设为3.5g/m²·d以下，更优选设为3.0g/m²·d以下。水蒸气透过率如果超过4.0g/m²·d，则变得难以应对要求高阻气性的用途。另一方面，水蒸气透过率如果均低于0.1g/m²，则阻隔性能优异，但残留溶剂变得不易透过到袋的外侧，有向内容物的迁移量相对增加的担心，故不优选。水蒸气透过率的优选的下限为0.1g/m²·d以上。

将在23℃×65％RH条件下测定本发明的层叠薄膜的透氧率的值设为(A)、在23℃×80％RH条件下测得的透氧率的值设为(B)时，优选下式所示的高温高湿条件下的阻隔值恶化率为130％以下。更优选125％以下，进一步优选120％以下。恶化率如果大于130％，则有在高湿下阻隔性能恶化的担心，使用环境、用途受限，故不优选。

高温高湿条件下的阻隔值恶化率(％)＝(B/A)×100 (式1)

对于本发明的层叠体，优选23℃×65％RH条件下的层压强度均为1.5N/15mm以上、更优选2.0N/15mm以上、进一步优选2.5N/15mm以上。层压强度如果低于1.5N/15mm，则由于弯曲负载、密封时的热而产生剥离，有阻隔性劣化、或内容物漏出的担心。进而，还有手拉断性能恶化的担心。

实施例

接着，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价通过如下测定法而进行。

[基材薄膜的物性]

(1)全同立构五单元组分率([mmmm]单位：％)

全同立构五单元组分率的测定用13C-NMR而进行。全同立构五单元组分率依据“Zambelli等人、Macromolecules，第6卷，925页(1973)”中记载的方法而算出。13C-NMR测定如下进行：使用BRUKER公司制“AVANCE500”，以135℃使试样200mg溶解于邻二氯苯与氘代苯的8：2(体积比)的混合液中，以110℃进行。

(2)熔体流动速率([MFR]g/10分钟)

依据JIS K7210，在温度230℃、载荷2.16kgf下进行测定。

原料树脂的情况下，直接称取所需量的粒料(粉末)而使用。

薄膜的情况下，使用的是，切出所需量后，切成约5mm见方的样品。

(3)分子量和分子量分布

原料树脂和薄膜的分子量和分子量分布利用凝胶渗透色谱法(GPC)、根据单分散聚苯乙烯基准而求出。GPC测定中的使用柱、溶剂等测定条件如以下所述。

溶剂：1,2,4-三氯苯

柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3

流量：1.0ml/分钟

检测器：RI

测定温度：140℃

数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)分别根据借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)由下式定义。

数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi

质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

分子量分布：Mw/Mn

基线不清楚时，在最接近于标准物质的洗脱峰的高分子量侧的洗脱峰的高分子量侧的基部的最低位置的范围内设定基线。

(4)熔融峰温度(℃)、熔融峰面积(J/g)

使用SII制差示扫描型量热计(DSC)，以样品量10mg、升温速度20℃/分钟进行测定。由DSC曲线求出熔融吸热峰温度和熔融峰面积。

(5)厚度(μm)

基材层(A)和表面层(B)各层的厚度如下：用切片机切出将双轴拉伸层叠聚丙烯系薄膜用改性聚氨酯树脂固定者的截面，用微分干涉显微镜观察并测定。

(6)拉伸模量(GPa)

依据JIS K 7127而测定。用剃刀，沿薄膜的长度方向和宽度方向切成宽度10mm、长度180mm的试样，作为试样。在23℃、65％RH的气氛下，放置12小时后，测定在23℃、65％RH的气氛下、在卡盘间距100mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行，使用5次测定结果的平均值。作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制Autograph AG5000A。

(7)热收缩率(％)

依据JIS Z1712，以以下的方法测定。将薄膜沿MD方向和TD方向分别切成宽度20mm、长度200mm，悬挂于150℃的热风烘箱中，加热5分钟。测定加热前后的长度，求出从加热前的长度中减去加热后的长度而得到的长度相对于加热前的长度的比率(％)，求出热收缩率。

(8)湿润张力(mN/m)

依据K 6768：1999，将薄膜在23℃、相对湿度50％下进行24小时熟化后，按照下述步骤测定薄膜的电晕处理面。

步骤1)

测定在温度23℃，相对湿度50％的标准试验室气氛(参照JIS K 7100)下进行。

步骤2)

将试验片放置在手涂机(4.1)的基板上，在试验片上滴加多滴试验用混合液，立即拉开线棒。

使用棉签或刷子，扩大试验用混合液的情况下，液体迅速地扩展至至少6cm²以上的面积。液体的量设为不形成块设为形成薄层的程度。

湿润张力的判定如下进行：在明亮处观察试验用混合液的液膜，以3秒后的液膜的状态进行。不产生液膜破裂，从而保持涂布时的状态3秒以上时，变得润湿。湿润保持3秒以上的情况下，进而，如下进入到表面张力高的混合液，而且相反地，3秒以下时液膜破裂的情况下，进入到如下的表面张力低的混合液。

重复该操作，选择能使试验片的表面在3秒内准确地润湿濡的混合液。

步骤3)

各试验中使用新的棉签。刷子或线棒通过残留的液体蒸发而改变组成和表面张力，因此，每次使用用甲醇清洗并干燥。

步骤4)

进行选择能使试验片的表面在3秒内润湿的混合液的操作至少3次。报道如此选出的混合液的表面张力作为薄膜的湿润张力。

(9)表面电阻值(LogΩ)

依据JIS K6911，将薄膜以23℃熟化24小时后，测定薄膜的表面层(B)面的表面电阻值。

(10)排气时间(秒)

如图1所示，使薄膜4载置在基座1上。接着，从薄膜4上载置薄膜按压部2并固定，从而边施加张力边固定薄膜4。接着，将作为薄膜5的载置在基座1上的薄膜4的与上表面相反的表面作为下方载置在薄膜按压部2上。然后，使薄膜按压部8载置在薄膜5上，进一步用螺钉3固定薄膜按压部8、2和基座1。

接着，借助设置于薄膜按压部2的孔2c和管7连接设置于薄膜按压部2的空腔2a和真空泵6。然后，如果驱动真空泵6，则通过被空腔2a吸附而对薄膜5施加张力。另外，同时薄膜4与薄膜5的重合的面也借助以圆周状设置于薄膜按压部2的孔2d被减压，薄膜4与薄膜5在其重合的面上从外周部开始密合。

密合的样子可以通过从重合的面的上部观察干涉条纹而容易得知。然后，在薄膜4与薄膜5的聚合面的外周部产生干涉条纹后在重合的面的前面干涉条纹扩大，测定该行为停止为止的时间(秒)，将该时间(秒)作为排气时间。需要说明的是，测定交换2张薄膜重复进行5次，使用其平均值。亦即，时间(秒)越短，薄膜的卷绕特性变得越良好。

(11)卷褶皱评价

将制膜好的基材薄膜以宽度500mm、卷长1000m卷取，按照下述基准以目视进行位于辊表层的褶皱的评价。将判定○、△作为合格。

○：无褶皱

△：有弱的褶皱，但如果对引出的薄膜施加张力20N/m左右则褶皱消失

×：有强的褶皱，即使对引出的薄膜施加张力20N/m左右，褶皱也不消失

[无机薄膜层叠后的层叠薄膜的物性]

(12)雾度(％)

依据JIS K 7105、以23℃进行测定。使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)进行测定。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。

(13)无机薄膜层的组成/膜厚

对于实施例、比较例中得到的层叠薄膜(薄膜层叠后)，用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制“ZSX100e”)，根据预先制成的标准曲线测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发X射线管的条件，设为50kV、70mA。

(14)马氏硬度(N/mm²)

将得到的层叠薄膜切成约2cm见方，将测定面的相反面用粘合剂固定在厚度为约1mm的玻璃板上后，在23℃、50％RH的气氛下放置12小时，进行湿度调节。对于该试样，用动态超微小硬度计(岛津制作所制的“DUH-211”，根据依据ISO14577-1(2002)的方法，在下述测定条件下进行测定。测定如下：改变薄膜的位置进行10次，求出去掉最大和最小的8个点的平均值。

＜测定条件＞

(设定)

·测定环境：温度23℃·相对湿度50％

·试验模式：负载-卸载试验

·使用压头：棱间角115度、三角锥压头

·压头弹性模量：1.140×106N/mm²

·压头泊松比：0.0 7

·Cf-Ap，As校正：有

(条件)

·试验力：0.10mN

·负载速度：0.0050mN/秒

·负载保持时间：5秒

·卸载保持时间：0秒

(15)中心面平均粗糙度([SRa]μm)

对于得到的层叠薄膜的中心面平均粗糙度(SRa)，使用三维粗糙度计(株式会社小坂研究所制、型号ET-30HK)，在触针压力20mg下，以X方向的测定长度1mm、输送速度100μm/秒、Y方向的输送间距2μm进行收集线数99条、高度方向倍率20000倍、截断80μm的测定，依据JIS-B0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义而计算。

算术平均粗糙度(SRa)分别进行3次试行，用其平均值进行评价。

(16)算术平均粗糙度([Ra]nm)

对于得到的层叠薄膜的算术平均粗糙度(Ra)，用扫描型探针显微镜(岛津制作所制“SPM-9700”)进行测定。在动态模式下、在X、Y方向的测定长度均为2μm的范围内进行测定，校正得到的图像(斜率、直线拟合、噪声线消除)后，依据JIS-B0601(1994)中记载的算术平均粗糙度的定义而求出。

(17)无机薄膜层(D)的水接触角

对于实施例、比较例中得到的层叠薄膜(无机薄膜层叠后)，用接触角计(模型：CAM200、销售公司：Altech ALTO CORPORATION、制造会社：芬兰国KSV Instruments公司)液滴水，测定其接触角。接触角如下：液滴水读取5秒后的值。解析软件使用FAMAS(协和界面科学株式会社)。测定的详细条件如以下所示。

温湿度：23℃、65％

测定方法：液适合法(θ/2法)

液滴的大小：7.0μL

针的粗细：22G、内径0.4mm

(18)透氧率的评价方法

各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠无机薄膜层(D)的阶段中得到的各层叠薄膜和后述的层压层叠体作为试样，依据JIS-K7126 B法，用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN(注册商标)1/50”)，在温度23℃、湿度65％RH或80％RH的气氛下测定透氧率。需要说明的是，透氧率的测定在氧气从基材薄膜侧向无机薄膜层侧透过的方向上进行。

(19)水蒸气透过率的评价方法

各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠无机薄膜层(D)的阶段中得到的各层叠薄膜和后述的层压层叠体作为试样，依据JIS-K7129 B法，用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下测定水蒸气透过率。需要说明的是，水蒸气透过率的测定在水蒸气从基材薄膜侧向无机薄膜层侧透过的方向上进行。

[层压层叠体的制作]

在实施例、比较例中得到的层叠体上涂布聚氨酯系粘接剂(Toyo MortonCorporation制TM569/catRT37)使得80℃干燥处理后的厚度成为3μm，然后，将未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺制P1128；厚度30μm；记作CPP)干式层压在加热至60℃的金属辊上，在40℃下实施熟化4天，从而得到评价用的层压阻气性层叠体(以下也有时称为“层压层叠体a”)。

(20)层压强度的评价方法

将上述中制作的层压层叠体切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，用Tensilon万能材料试验机(Toyo Baldwin Co.,Ltd.制“Tensilon UMT-II-500型”)测定层压强度。需要说明的是，层压强度的测定如下：将拉伸速度设为200mm/分钟，使实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的层叠薄膜层与热封性树脂层以剥离角度90度剥离，分别测定在剥离部滴管中流挂水的情况下(带水)和不流挂的情况(干燥)的强度。

(原料树脂/基材薄膜)

将下述实施例、比较例中使用的聚丙烯系树脂原料的详细情况、基材薄膜制膜条件示于表1～3。

[表1]

聚丙烯系树脂	PP-1	PP-2	PP-3
				原料单体	丙烯	丙烯	丙烯、乙烯
树脂立构规整性(全同立构五单元组分率(％))	98.4	98.7	无法测定
				乙烯共聚量(摩尔％)	0.0	0.0	3.0
MFR(g/10分钟、230℃、2.16kgf)	3.0	7.6	7.0
				分子量(Mn)	79.400	67.500	80.000
分子量(Mw)	312.000	270.000	220.000
				分子量分布(Mw/Mn)	3.9	4.0	2.7
DSC熔融峰温度(℃)	163.9	168.0	125.3
				DSC熔融峰面积(J/g)	98.6	105.2	64.3

[表2]

[表3]

薄膜制膜条件	a	b	c
				熔融树脂温度(℃)	250	250	250
冷却辊温度(℃)	30	30	30
				纵向拉伸倍率(倍)	4.5	4.5	4.5
纵向拉伸温度(℃)	125	135	125
				宽度方向拉伸倍率(倍)	8.2	8.2	8.2
宽度方向拉伸预热温度(℃)	168	173	175
				宽度方向拉伸温度(℃)	155	164	166
热定型温度(℃)	165	171	171
				宽度方向松弛率(％)	6.7	6.7	6.7

(实施例1、6、比较例2、3)

基材层(A)中使用表1所示的聚丙烯均聚物PP-1。

另外，表面层(B)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以43.2重量％的比率、表1所示的乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3以52.0重量％的比率、表2所示的母料A以4.8重量％的比率配混而成者。此时，构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(g/10分钟)为5.1。

表面层(C)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以93.6重量％的比率、表2所示的母料A以6.4重量％的比率配混而成者。

将基材层(A)用45mm挤出机、表面层(B)用25mm挤出机、表面层(C)用20mm挤出机、分别使原料树脂以250℃熔融，从T模头共挤出成片状，以表面层(B)与30℃的冷却辊接触的方式进行冷却固化后，以125℃沿纵向(MD)拉伸至4.5倍。然后，在拉幅机内用夹具夹持薄膜宽度方向(TD)两端，以168℃进行预热后，以155℃沿宽度方向(TD)拉伸至8.2倍，边沿宽度方向(TD)松弛6.7％边以165℃进行热定型。将此时的制膜条件作为制膜条件a。

如此，得到表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的构成的双轴取向聚丙烯系薄膜。

对于双轴取向聚丙烯系薄膜的表面层(B)的表面，使用SOFTAL Corona&PlasmaGmbH制的电晕处理机，在施加电流值：0.75A的条件下实施电晕处理后，用卷绕机进行卷取。得到的薄膜的厚度为20μm(表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的厚度为1.3μm/17.7μm/1.0μm)。

(实施例2)

以使基材层(A)的厚度成为15.1μm、表面层(B)的厚度成为3.9μm的方式调整树脂自挤出机的排出量，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(实施例3)

表面层(B)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以45.0重量％的比率、表1所示的乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3以52.0重量％的比率、表2所示的母料A以3.0重量％的比率配混而成者，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(实施例4)

表面层(B)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以1.2重量％的比率、表1所示的乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3以94.0重量％的比率、表2所示的母料A以4.8重量％的比率配混而成者，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(实施例5)

将基材层(A)、表面层(C)中使用的聚丙烯均聚物PP-1变更为表1所示的PP-2，将薄膜制膜条件变更为表3所示的b，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(比较例1)

表面层(B)中，将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以95.2重量％的比率、表2所示的母料A以4.8重量％的比率配混，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(比较例4)

表面层(B)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以47.25重量％的比率、表1所示的乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-3以52.00重量％的比率、表2所示的母料B以0.75重量％的比率配混而成者，表面层(C)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以98.4重量％的比率、表2所示的母料B以1.60重量％的比率配混而成者，以表面层(C)与冷却辊接触的方式进行制膜，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(比较例5)

基材层(A)中使用将表1所示的聚丙烯均聚物PP-1以99.0重量％、作为抗静电剂的硬脂基二乙醇胺硬脂酸酯(松本油脂株式会社KYM-4K)以1.0重量％配混而成者，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

(比较例6)

将薄膜制膜条件变更为表3的c，除此之外，设为与实施例1相同的条件，得到20μm的双轴取向聚丙烯系薄膜。

将上述实施例、比较例中使用的薄膜的原料/制造方法、物性示于表4、表5。

(无机薄膜层)

以下记载各实施例和比较例中使用的无机薄膜层的制作方法。需要说明的是，在实施例1～6、和比较例1、4～6中使用，示于表3。需要说明的是，比较例2中未层叠无机薄膜层。

(无机薄膜层M-1的形成)

作为无机薄膜层M-1，在基材薄膜层上进行氧化铝的蒸镀。将氧化铝蒸镀于基材薄膜层的方法如下：将薄膜安装于连续式真空蒸镀机的卷出侧，借助冷却金属鼓行进并将薄膜卷取。此时，将连续式真空蒸镀机加压至10^-4Torr以下，从冷却鼓的下部向氧化铝制坩埚装填纯度99.99％的金属铝，使金属铝加热蒸发，向该蒸气中供给氧气，边进行氧化反应边附着沉积在薄膜上，形成厚度10nm的氧化铝膜。

(无机薄膜层M-2的形成)

作为无机薄膜层M-2，以电子束蒸镀法在基材薄膜层上形成二氧化硅与氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用的是，3mm～5mm左右的颗粒状SiO₂(纯度99.9％)与Al₂O₃(纯度99.9％)。如此得到的薄膜(含无机薄膜层/覆盖层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO₂/Al₂O₃复合氧化物层)的膜厚为13nm。而且该复合氧化物层的组成为SiO₂/Al₂O₃(质量比)＝60/40。

(比较例3用的阻隔涂布层E)

以下记载比较例3中使用的阻隔涂布层E用的涂覆液的详细情况。

[聚乙烯醇树脂(A)]

在纯化水90质量份中，加入完全皂化聚乙烯醇树脂(日本合成化学工业株式会社制、商品名：G polymer OKS8049Q、(皂化度99.0％以上、平均聚合度450)10质量份，边搅拌边加热至80℃，之后搅拌约1小时。之后，进行冷却直至成为常温，由此，得到固体成分10％的基本透明的聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。

[阻隔涂布层E中使用的涂覆液]

以下述配混比率混合各材料，制成涂布液(阻隔涂布层用树脂组合物)。

离子交换水 35.00质量％

异丙醇 15.00质量％

聚乙烯醇树脂(A) 50.00质量％

[涂覆液对薄膜的涂布(阻隔涂布层E的层叠)]

通过凹版辊涂法，将上述制备好的涂覆液涂布于基材薄膜的电晕处理面上，以110℃进行预干燥后，以140℃进行正式干燥，得到阻隔涂布层E。干燥后的涂布量为0.25g/m²(干燥)。之后，以40℃实施2天的后加热处理。

如以上那样，制作在基材薄膜上具备无机薄膜层或阻隔涂布层的层叠薄膜。对于得到的层叠薄膜，实施各种评价。将结果示于表5。

[表4]

[表5]

产业上的可利用性

根据本申请发明，可以提供：为能形成将聚丙烯薄膜作为主体的环境负载少的基本单一的树脂种类所构成的层压构成的薄膜，且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性的所需性能的层叠薄膜。而且，本发明的层叠薄膜的加工工序少，且加工性优异，可以容易制造，因此，经济性和生产稳定性这两者优异，可以提供特性均质的阻气性薄膜。

附图标记说明

1··基座、2，8··薄膜按压部、2a··槽孔、2c··孔、2d··孔、3··螺钉、4，5··薄膜、6··真空泵、7··管、X··薄膜重叠部。

Claims

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在将聚丙烯系树脂作为主成分的基材层(A)的一个表面具有表面层(B)、在基材层(A)的另一个表面具有表面层(C)、进而在所述表面层(B)上层叠有无机薄膜层(D)，所述层叠薄膜的雾度为5％以下，且所述层叠薄膜的无机薄膜层(D)侧表面满足以下的(I)～(IV)的条件，

(I)由扫描型探针显微镜测得的算术平均粗糙度(Ra)为4.5nm以上且9.0nm以下，

(II)马氏硬度为310N/mm²以下，

(III)水接触角为75°以下，

2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜在23℃×65％RH环境下的透氧率为60cc/m²·d·atm以下，且40℃×90％RH环境下的水蒸气透过率为4g/m²·d以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其特征在于，将对所述层叠薄膜在23℃×65％RH条件下测得的透氧率的值设为(A)、在23℃×80％RH条件下测得的透氧率的值设为(B)时，下式所示的高温高湿条件下的阻隔值恶化率为130％以下，

高温高湿条件下的阻隔值恶化率(％)＝(B/A)×100式(1)。

4.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜的表面层(C)侧表面的由三维粗糙度计测得的中心面平均粗糙度(SRa)为0.020μm以上。

5.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜的表面层(C)侧的表面的马氏硬度为270N/mm²以上。

6.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠薄膜，其中，层叠薄膜厚度为9μm～200μm。

7.一种包装材料，其是在权利要求1～7中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠烯烃系密封剂层而成的。