JPH04359033A - 複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
複合フィルムおよびその製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
好適な複合フィルムおよびその製造方法に関する。
ィルム、特に食品包装用フィルムには、内容物を保護す
るため、水蒸気や酸素ガス等に対する高いバリア性が要
求される。しかし、基材フィルム単体では、一般に、水
蒸気、酸素ガス、香気等の全てに対するバリア性を確保
することが困難である。
ア性の高いフィルムとして、基材フィルムに塩化ビニリ
デン系ポリマーからなるガスバリア層を形成したフィル
ムが知られている。しかし、このフィルムは、耐候性に
乏しく黄変し易い。
基材フィルムに、エチレン−ビニルアルコール共重合体
からなるガスバリア層を形成した包装用フィルムも提案
されている。例えば、特開平2−202929号公報に
は、ポリアミドフィルムにエチレン−ビニルアルコール
共重合体の溶液を塗布した後、延伸し、酸素ガスバリア
性を高める方法が開示されている。特開平2−2271
74号公報には、基材に、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の溶液を塗布し、熱処理することにより、酸素
ガス遮断性を高める方法が開示されている。さらに、特
開平2−231138号公報には、外層に透湿度の大き
なポリマー層を形成し、中間層にエチレン−ビニルアル
コール共重合体の層を形成することにより、レトルト処
理後の強制乾燥時に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体の層の乾燥速度を大きくし、酸素ガスバリア性を早
期に回復することが提案されている。
合体は、基材フィルムに対する密着力が小さい。特に、
エチレン−ビニルアルコール共重合体が吸湿性を有する
ので、レトルト処理などに供される包装用フィルムでは
、レトルト処理などにより密着力が大きく低下すると共
に、吸湿に伴い酸素ガスバリア性も低下する。
ルアルコール共重合体をフィルムの構成材料としながら
も、基材フィルムに対する密着性、ガスバリア性に優れ
る複合フィルムを提供することにある。
ことのない複合フィルムを提供することにある。
れた特性を有する複合フィルムを簡便かつ生産性よく製
造できる方法を提供することにある。
鋭意検討の結果、基材フィルムに、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体(以下、EVOHという)と接着剤と
を含む塗布液を塗布したり、基材フィルムにアンカーコ
ート剤を塗布した後、EVOHを含む塗布液を塗布する
と、基材フィルムとコーティング層との密着力が著しく
向上し、ガスバリア性および耐候性に優れた複合フィル
ムが得られることを見出し、本発明を完成した。
くとも一方の面に、EVOHと接着剤とを含むコーティ
ング層が形成されている複合フィルムを提供する。
も一方の面に、アンカーコート剤層を介して、EVOH
を含むコーティング層が形成されている複合フィルムを
提供する。
も一方の面に、EVOHと接着剤とを含む塗布液を塗布
する複合フィルムの製造方法;基材フィルムの少なくと
も一方の面に、アンカーコート剤を塗布した後、EVO
Hを含む塗布液を塗布する複合フィルムの製造方法を提
供する。
エチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−4−メチ
ルペンテン−1等のオレフィン系ポリマー;ポリ塩化ビ
ニル;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体等の塩化ビニリデン系ポリマー;ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー
;ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン66等のナ
イロン又はポリアミド;ポリカーボネート;ポリイミド
;ポリビニルアルコール;セロハン;アセチルセルロー
ス等のセルロース系ポリマー;塩酸ゴム等を素材とする
種々のフィルムが使用できる。
械的強度及び包装適性に優れるフィルム、特に、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ナイロンフィルムが好ましい。なお、EVOHは酸
素ガスバリア性に優れるので、基材フィルムとしては、
ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて酸素ガス
バリア性が十分でないポリプロピレンフィルムなどが繁
用される。
一軸又は二軸延伸処理されていてもよい。一軸又は二軸
延伸された基材フィルムは、機械的強度が大きい。また
、延伸処理された基材フィルムは、熱収縮性包装用フィ
ルム、易開封性包装用フィルムとしても好適である。 基材フィルムの延伸には、例えば、ロール延伸、圧延延
伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これ
らを組合せた延伸等の慣用の延伸法が適用できる。延伸
倍率は、所望するフィルムの特性に応じて適宜設定でき
、例えば1.5〜20倍、好ましくは2〜15倍程度で
ある。
いてもよい。表面処理としては、慣用の表面処理、例え
ば、コロナ放電処理、高周波処理、火炎処理、電子線照
射処理、クロム酸処理、溶剤処理等が例示される。また
、上記以外の表面処理が施されたフィルムを用いてもよ
い。これらの表面処理のうちコロナ放電処理が好ましい
。
く、二種以上のフィルムが積層された複合フィルムであ
ってもよい。基材フィルムの厚みは、特に制限されず、
通常、5〜250μm、好ましくは10〜100μm程
度である。
ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶
核成長剤、熱安定剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の
種々の添加剤を含有していてもよい。
フィルムの片面又は両面には、EVOHと接着剤とを含
むコーティング層が形成されている。
ば特に制限されないが、エチレン含有量が10〜65モ
ル%、好ましくは25〜45モル%の共重合体である。 EVOHの分子量は、例えば、1×104 〜10×1
04 、好ましくは4×104 〜5×104 程度で
ある。また、温度210℃、荷重2160gの条件での
MFI(メルトフローインデックス)は5〜10g/1
0分程度、温度210℃、荷重50Kg、1mmφ×1
0mmのノズルでの見掛け溶融粘度は5000〜150
00ポイズ、好ましくは7500〜12500ポイズ程
度である。ケン化度は、90%以上、好ましくは94%
以上、さらに好ましくは99.5%以上である。このよ
うなEVOHは、例えば、水とアルコールとの混合溶媒
に可溶である。
接着剤、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリエス
テルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールとの
反応により得られるウレタン系接着剤、エポキシ系接着
剤、ポリブタジエン系接着剤、スチレン−ブタジエン共
重合体、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム
、ポリイソブチレン系、塩化ゴム、合成ゴム、天然ゴム
などのゴム系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤
は一液型接着剤、二液反応型接着剤のいずれであっても
よい。接着剤は一種又は二種以上混合して使用できる。
ポリブタジエン系接着剤[例えば、日本曹達(株)、チ
タボンドT−180など]、特に水性ウレタン系接着剤
[例えば、日本曹達(株)、チタボンドT−185とそ
の硬化剤など]が含まれる。この水性ウレタン系接着剤
は、EVOHと共通する溶解特性を示すので、コーティ
ング剤の調製、作業性などの点からも好ましい。なお、
二液反応型のウレタン系接着剤において、硬化剤は必ず
しも必要ではない。すなわち、EVOHとウレタン系接
着剤のイソシアネート基とが反応するためか、硬化剤を
使用しなくても、基材フィルムとコーティング層との密
着力を高めることができる。
EVOHの密着性、ガスバリア性を損わない範囲で選択
できるが、例えば、EVOH100重量部に対して、0
.1〜25重量部、好ましくは0.5〜20重量部、さ
らに好ましくは1〜15重量部程度である。接着剤の使
用量が0.1重量部未満である場合には、基材フィルム
に対する密着性が十分でなく、25重量部を越える場合
には、ガスバリア性が低下する場合がある。
透明性等を損わない範囲で設定でき、例えば、0.1〜
10μm、好ましくは0.5〜7.5μm、さらに好ま
しくは0.75〜5μm程度である。
フィルムの片面又は両面には、アンカーコート剤層を介
して、EVOH層が形成されている。
ン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカー
コート剤、ウレタン系アンカーコート剤などが挙げられ
る。好ましいアンカーコート剤には、ウレタン系アンカ
ーコート剤、特に二液反応型ウレタン系アンカーコート
剤が含まれる。
保できる広い範囲で選択でき、例えば、0.01〜5μ
m、好ましくは0.05〜2.5μm程度である。
ルムにおいて、前記EVOH層は、前記接着剤を含んで
いなくても高い密着力を確保できる。従って、接着剤は
必ずしも必要ではないが、EVOH層は接着剤を含んで
いてもよい。EVOH層は、前記コーティング層と同様
の厚みに形成できる。
層やEVOH層は、滑り性や耐ブロッキング性を付与す
るため、ワックスや微粉末状滑剤などの滑剤を含有する
のが好ましい。ワックスとしては、例えば、炭化水素系
ワックス;脂肪酸系ワックス;脂肪酸アミド系ワックス
;エステル系ワックス等の種々のワックスが使用できる
。上記ワックスは少なくとも一種使用される。ワックス
の含有量は、前記EVOH100重量部に対して、通常
、0.1〜10重量部、好ましくは0.25〜5重量部
、さらに好ましくは0.5〜2.5重量部程度である。
微粉末、アルミナ系微粉末、ポリエチレン系微粉末、ア
クリル系微粉末、シリコーン系微粉末、メラミン系微粉
末等が例示される。微粉末状滑剤の粒径は、塗膜の透明
性やガスバリア性等を損わない範囲、例えば、5μm以
下であるのが好ましい。微粉末状滑剤の含有量は、EV
OH100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部
、好ましくは0.05〜2.5重量部程度である。
ポリマー、例えば、オレフィン系ポリマー、アクリル系
ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポリア
セタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、塩
素化ポリオレフィン、セルロース系ポリマー等を含有し
ていてもよい。また、コーティング層やEVOH層は、
帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、粘
着付与剤、可塑剤、充填剤、染顔料等の種々の添加剤を
含有していてもよい。
層構成を含んでいればよく、例えば、前記コーティング
層やEVOH層上に、さらに、前記基材フィルムが積層
されていてもよい。この場合、コーティング層やEVO
H層と基材フィルムとは、押出しラミネートなどにより
直接積層されていてもよく、ドライラミネートなどによ
り、接着剤やアンカーコート剤を用いて積層してもよい
。さらに、コーティング層、EVOH層上には、ヒート
シール層が形成されていてもよい。前記ヒートシール層
は、前記基材フィルムのうちヒートシール性を有するフ
ィルム、ヒートシール性を有する慣用のポリマー、例え
ば、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などに
より形成できる。
とも一方の面に、コーティング層やEVOH層が形成さ
れていればよく、他方に面に帯電防止層、滑性層や耐ブ
ロッキング層が形成されていてもよい。
ィルムに、EVOHと接着剤とを含む塗布液を塗布する
方法、(2) 基材フィルムに、アンカーコート剤を塗
布した後、EVOHを含む塗布液を塗布する方法により
得ることができる。なお、塗布工程の後、通常、乾燥工
程に供される。
Hを含有する塗布液は、通常、水及びアルコールの混合
溶媒を用いて調製できる。アルコールとしては、例えば
、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、シクロヘキサノールなどが例示される。なお、
EVOHを含む溶液の安定性などを損わない限り、他の
有機溶剤を併用してもよい。さらに、塗布液は、例えば
脂肪族カルボン酸などを含んでいてもよい。塗布液中の
EVOHの濃度は、塗布性を妨げない範囲で設定でき、
例えば、2.5〜25重量%、好ましくは5〜15重量
%程度である。EVOHの濃度が2.5重量%未満であ
る場合には、所定の被膜を形成するのに塗布回数が増加
する場合があり、25重量%を越える場合には、粘度が
高く、塗布性が低下し易い。
ート剤は、通常、有機溶媒溶液として使用される。有機
溶媒は、アンカーコート剤の種類に応じて選択される。 有機溶媒としては、アルコール類、脂肪族炭化水素類、
脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、これらの
混合溶媒が挙げられる。
め、慣用の添加剤、例えば消泡剤、粘度調整剤、レベリ
ング剤等を含有していてもよい。
ィング層、アンカーコート剤層、EVOH層の膜厚とな
るように塗布される。
手段、例えば、コンマコーター、リップコーター、ディ
ップコーター、ロールコーター、グラビアコーター、エ
アーナイフコーター、リバースコーター、キスコーター
、T−ダイコーター、マイヤバーコーター、スプレーコ
ーター等が使用できる。
と、ガスバリア性を高めることができる。エージング処
理は、複合フィルムの特性を損わない温度範囲、例えば
、20〜150℃、好ましくは30〜75℃程度で行な
うことができる。このような温度条件でエージング処理
する場合、処理時間は、例えば、1分〜5日、好ましく
は1時間〜3日程度である。
布液を塗布し、乾燥するだけで、高いガスバリア性を付
与できると共に、基材フィルムと、コーティング層又は
EVOH層との密着力を高めることができる。また、塗
布により形成されたEVOH層は、押出しラミネートな
どにより形成されたEVOH層よりも、単位厚み当りの
バリア性が良好である。
層が接着剤を含んでいたり、アンカーコート剤層を介し
てEVOH層が基材フィルムに形成されているので、E
VOHをフィルムの構成材料としながらも、基材フィル
ムに対する密着性、ガスバリア性に優れている。
リデン系ポリマーによるガスバリア層を形成しなくても
高いガスバリア性を示すと共に、長期に亘り変色するこ
とがない。
優れた特性を有する複合フィルムを簡便かつ生産性よく
製造できる。
に説明する。
)に、EVOH[日本合成化学(株)製、商品名ソアノ
ール、エチレン含量29モル%]を添加し、加熱して溶
解し、前記EVOH100重量部に対して水性ウレタン
系接着剤[日本曹達(株)、チタボンドT−185]0
〜7重量部、平均粒径1.6μmのシリカ微粉末0.3
重量部を添加し、固形分15重量%の塗布液を調製した
。なお、水性ウレタン系接着剤の使用に際しては、硬化
剤を使用しなかった。
ピレンフィルム[ダイセル化学工業(株)製、商品名セ
ネシPOP、OPP]のコロナ放電処理面に、コンマコ
ーターを用いて、塗布液を、乾燥後の塗布量3.2g/
m2 の条件で塗布し、乾燥することによりコーティン
グ層を形成した。
[東洋モートン(株)製、AD−563A/AD−56
3B=100/15(Wet 重量比)、溶剤:酢酸エ
チル]を乾燥後の塗布量2.5g/m2 の条件で塗布
し、厚み60μmのCPP[東洋紡績(株)製、P11
43]とラミネートすることにより、層構成がOPP/
EVOH/AC/CPPの複合フィルムを作製した。な
お、特に断わりがない限り、記号ACはアンカーコート
剤層を意味し、記号EVOHは、EVOHを含む層を意
味する。
[日本曹達(株)、チタボンドT−180]0〜7重量
部、平均粒径1.6μmのシリカ微粉末0.3重量部を
添加する以外、実施例1と同様にして、層構成がOPP
/EVOH/AC/CPPの複合フィルムを作製した。
ィルムを、95℃、30分間のボイル処理に供し、ボイ
ル前後におけるOPPとEVOH層との間の剥離強度を
測定した。結果を図1に示す。
レタン系接着剤を添加することにより、OPPとEVO
H層との密着力がボイル後であっても著しく向上する。
部に対して接着剤7重量部を添加した塗布液(温度30
℃での粘度200cps)を、実施例1で用いた二軸延
伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の塗布量3.0g/
m2 の条件で塗布し、層構成がOPP/EVOHの複
合フィルムを作製した。
様にして、アンカーコート剤(乾燥後の塗布量2.5g
/m2 )を用いて、CPPと積層した複合フィルム(
層構成OPP/EVOH/AC/CPP)を作製した。
)に、実施例1で用いたEVOHを溶解し、EVOH1
00重量部に対して平均粒径1.6μmのシリカ微粉末
0.3重量部を添加し、EVOH層用塗布液を調製した
。
フィルムに、二液反応型ウレタン系アンカーコート剤[
東洋モートン(株)、AD−335A/CAT−10=
100/20(Wet 重量比)、溶剤:酢酸エチル、
固形分35重量%]を乾燥後の塗布量1.0g/m2
の条件で塗布し、乾燥した後、前記EVOH層用塗布液
を乾燥後の塗布量3.0g/m2 の条件で塗布し、乾
燥することにより、層構成がOPP/AC/EVOHの
複合フィルムを作製した。
様にして、アンカーコート剤(乾燥後の塗布量2.5g
/m2 )を用いて、CPPと積層した複合フィルム(
層構成OPP/AC/EVOH/AC/CPP)を作製
した。
いて、ボイル前後におけるOPPとEVOH層との間の
剥離強度、ガスバリア性、耐黄変性、滑り性、ブロッキ
ング性を評価した。結果を表に示す。
ダンコントロール社(MODERN CONTROLS
, INC.) 製のOX−TPAN TWINにより
、湿度70%の酸素ガスと、補償ガスとしてのヘリウム
ガスとを用いて、温度20℃で測定し、水蒸気バリア性
は、モダンコントロール社(MODERN CONTR
OLS, INC.) 製のPERMATRAN−WI
A により、温度40℃、相対湿度90%の条件で測定
した。耐黄変性は、実施例3および5の複合フィルムと
標準試料[厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムに塩化ビニリデン系ポリマーをコーティングしたフ
ィルム(ダイセル化学工業(株)製、KOP)]につい
て、フェードメーターにより24時間光を照射し、黄変
の程度を目視にて下記の基準で評価した。
ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて45g/cm
2 の荷重を掛けて、これを40℃、相対湿度90%の
雰囲気中に一昼夜放置し、下記の基準で評価した。
ッキングする 不可:ブロッキングが著しい 実施例7 実施例1で用いたEVOHに代えて、エチレン含量38
モル%のEVOH[日本合成化学(株)製、商品名ソア
ノール]を用いる以外、実施例3と同様にして、OPP
に、塗布液を乾燥後の塗布量3.0g/m2 の条件で
塗布し、層構成がOPP/EVOHの複合フィルムを作
製した。
モル%のEVOH[日本合成化学(株)製、商品名ソア
ノール]を用いる以外、実施例5と同様にして、層構成
がOPP/AC/EVOHの複合フィルムを作製した。
、前記実施例3,5,7,8の複合フィルムにフェード
メーターにより光を照射し、照射時間に伴なう黄変の程
度を調べた。結果を図2に示す。
に、実施例3および実施例7の複合フィルムは、耐候性
に優れている。
ルムを、温度40℃で保存し、エーシング時間の経過に
伴なう酸素ガス透過率の変化を測定した。なお、酸素ガ
ス透過率は、温度20℃、相対湿度60%の条件で測定
した。結果を図3に示す。
バリア性が高くなる。
ラフである。
る耐候性の結果を示すグラフである。
すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 基材フィルムの少なくとも一方の面に
、エチレン−ビニルアルコール共重合体と接着剤とを含
むコーティング層が形成されている複合フィルム。 - 【請求項2】 基材フィルムの少なくとも一方の面に
、アンカーコート剤層を介して、エチレン−ビニルアル
コール共重合体を含むコーティング層が形成されている
複合フィルム。 - 【請求項3】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
のエチレン含量が10〜65モル%である請求項1又は
2記載の複合フィルム。 - 【請求項4】 基材フィルムの少なくとも一方の面に
、エチレン−ビニルアルコール共重合体と接着剤とを含
む塗布液を塗布する複合フィルムの製造方法。 - 【請求項5】 基材フィルムの少なくとも一方の面に
、アンカーコート剤を塗布した後、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を含む塗布液を塗布する複合フィルム
の製造方法。 - 【請求項6】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
を含む塗布液を塗布した後、エージング処理する請求項
4又は5記載の複合フィルムの製造方法。
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