JP2002060525A - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリプロピレンフィルム等の融点の低い熱可塑
性樹脂基材においても、高湿度下でも優れたガスバリア
性を有し、かつ透明性に優れたガスバリア性フィルムの
製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アル
コキシド、低級アルコール、水、およびケイ素アルコキ
シド加水分解触媒を、ポリビニルアルコール系樹脂／ケ
イ素アルコキシドの重量部比が１００／３００〜１００
／６００となるように混合してケイ素アルコキシドを加
水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除
去した塗工液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片
面上に塗工し、乾燥することを特徴とするガスバリア性
フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高湿度下でも優れ
たガスバリア性を保持することができ、かつ透明性に優
れたガスバリア性フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフィルムやポリエチレン
テレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、
良好な加工適性、優れた機械強度、透明性、製袋性等の
二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されて
いる。

【０００３】また、ガスバリア性（特に酸素バリア性）
等の機能を付与させる目的で、上記した熱可塑性樹脂フ
ィルムのフィルム表面に、塩化ビニリデン系樹脂やポリ
ビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂
層を積層することが行われている。

【０００４】しかしながら、塩化ビニリデン系樹脂はガ
スバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼
却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性が
合成樹脂中、最も優れているものの、高湿度下では吸湿
により、酸素バリア性が極端に低下するという問題があ
る。

【０００５】このため、架橋や変性処理をしたり、他化
合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特
開昭５６−４５６３号公報には、熱可塑性樹脂フィルム
上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーか
らなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示され
ている。また、特開平９−３９１６６号公報には、被膜
の形成過程において、１４０℃以上、熱可塑性樹脂基材
の融点以下の温度で乾燥または熱処理を行う、熱可塑性
樹脂基材の少なくとも片面上に水溶性高分子および金属
微粒子を含んでなる被膜を形成したフィルムが開示され
ている。

【０００６】しかしながら、特開昭５６−４５６３号公
報に記載のフィルムは、実質的にシリカゾルとポリビニ
ルアルコールなどの水溶性高分子との混合物からなる被
膜で形成されているので、高湿度下、特に９０％ＲＨ以
上におけるガスバリア性に関しては未だ改良の余地があ
り、さらに高湿度下でのガスバリア性を改良するために
シリカゾルの配合比を多くするとフィルムの透明性が悪
化するという問題があった。また、特開平９−３９１６
６号公報に記載のフィルムも、実質的にシリカゾルとポ
リビニルアルコールなどの水溶性高分子との混合物から
なる被膜で形成されているので前記と同様の問題があ
り、また１４０℃以上、熱可塑性樹脂基材の融点以下の
温度で乾燥または熱処理する必要があることから、熱可
塑性樹脂基材の種類によっては、基材の耐熱性不足の問
題点があった。

【０００７】そこで本発明者らは、すでに、上記した問
題点を改善した、熱可塑性樹脂フィルムと特定の高分子
ガスバリア層との積層フィルムを提案している（特願２
０００−１０１６５４号）。

【０００８】上記特願２０００−１０１６５４号に記載
の製造方法は、高湿度下でのガスバリア性が優れたガス
バリア性フィルムを製造することができるが、製造条件
等に制限があった。すなわち、高分子ガスバリア層を形
成するための触媒量が十分でないと、塗工液の調整に時
間を要し、かつ、塗工液の寿命が短くなる傾向にあり、
実用上使用しにくいものとなる。一方、触媒量を多くす
ると、上記問題は改善できるものの、高湿度下でも優れ
たガスバリア性を発揮させるためには、乾燥温度をより
高く設定する必要があり、ポリプロピレンフィルム等の
融点の低い熱可塑性樹脂基材では、乾燥時にしわが発生
し易くなる傾向にある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ポリプロピレンフィルム等の融点の低い熱可塑
性樹脂基材においても、高湿度下でも優れたガスバリア
性を有し、かつ透明性に優れたガスバリア性フィルムの
製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。

【００１１】その結果、ポリビニルアルコール系樹脂、
ケイ素アルコキシド、低級アルコール、水およびケイ素
アルコキシド加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシ
ドを加水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触
媒を除去してなる塗工液を、熱可塑性樹脂基材に塗工
し、乾燥する方法により、上記目的を達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アル
コキシド、低級アルコール、水、およびケイ素アルコキ
シド加水分解触媒を、ポリビニルアルコール系樹脂／ケ
イ素アルコキシドの重量部比が１００／３００〜１００
／６００となるように混合してケイ素アルコキシドを加
水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除
去してなる塗工液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくと
も片面上に塗工し、乾燥することを特徴とするガスバリ
ア性フィルムの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性樹脂
フィルムは、特に限定ないが包装用途に用いることを勘
案すると透明性を有するフィルムが好ましい。また、熱
可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、
エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチルとの１種または２種以上のランダムま
たはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピ
レンとプロピレン以外のエチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノ
マー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレ
フィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素
系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエ
ステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６
６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリア
ミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル
系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロ
ニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などの水素結合性樹脂；ポリカ
ーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシ
ド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミ
ドイミド樹脂などが挙げられる。これらは一種または二
種以上を混合して用いることができる。

【００１４】その中でも透明性、機械的強度、包装適性
などが優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系
樹脂、水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好
ましい。

【００１５】さらには、ポリオレフィン系樹脂が、より
低温で処理できる本発明の方法に適しているので、特に
好ましい。

【００１６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルム
の製造方法としては、公知の方法が制限なく使用でき
る。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブ
ラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。ま
た、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィル
ムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知
の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延
伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー
延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度
や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延
伸が好ましい。

【００１７】また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みとして
は、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択
すればよく、一般的には１〜５００μｍの範囲から適宜
選択される。その中でも、延伸加工性、水蒸気バリア
性、酸素バリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１０
０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであるこ
とがより好ましい。

【００１８】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルム
には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核
剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与およびアンチブロ
ッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加
剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。

【００１９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルム
は、包装用途、特にガスバリアフィルムとして好適に使
用されることを勘案すると、透明であることが好まし
い。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好
ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【００２０】本発明で用いられる塗工液は、ポリビニル
アルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、低級アルコー
ル、水、およびケイ素アルコキシド加水分解触媒を混合
してケイ素アルコキシドを加水分解することにより得ら
れる。

【００２１】上記ポリビニルアルコール系樹脂として
は、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、
ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン
−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアル
コール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度
７５モル％以上のポリビニルアルコールが、得られるフ
ィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なこ
とからより好ましく用いられる。また、本発明の効果を
損なわない範囲内で、上記ポリビニルアルコール系樹脂
は、シリル基やアセトアセチル基等で変性されていても
よい。

【００２２】また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の
重合度は、ガスバリア性や加工性を勘案すると、１００
〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，００
０であることがより好ましい。

【００２３】上記ケイ素アルコキシドとしては、加水分
解により重縮合物が形成可能であれば特に制限されな
い。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グ
リシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミ
ノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノ
メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
の加水分解重縮合物が形成可能なケイ素アルコキシドが
挙げられる。

【００２４】上記低級アルコールとしては、炭素数が１
〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアル
コールである。また、上記水は特に制限されず、工業用
に用いられている水を用いればよい。

【００２５】上記ケイ素アルコキシド加水分解触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン
酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、
酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュ
ウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ
る。

【００２６】その中でも、得られる塗工液の寿命や触媒
除去処理の簡便さ等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹
脂が好適である。

【００２７】本発明において、塗工液中の上記各成分の
配合割合は、以下のとおりである。

【００２８】本発明において、塗工液中におけるポリビ
ニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシドとの混合割
合は、ポリビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキシ
ドの重量部比が、１００重量部／３００〜６００重量部
であり、１００重量部／４００〜５５０重量部であるこ
とが、高湿度下でも極めて良好な高いガスバリア性を発
揮するために好ましい。

【００２９】塗工液中のポリビニルアルコール系樹脂と
ケイ素アルコキシドとの配合割合において、ケイ素アル
コキシド重量比が３００重量部より少ない場合、塗工液
を乾燥して得られる高分子ガスバリア層の厚みが厚くな
っても、高湿度下でのガスバリア性が不十分で、本発明
で規定するガスバリア性フィルムを得ることができな
い。また、ケイ素アルコキシド重量比が６００重量部よ
り多い場合、該高分子ガスバリア層自体が脆くなるた
め、フィルム屈曲によりクラックが発生し易くなる。

【００３０】また、塗工液中における水／アルコールの
混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から
適宜選択される。

【００３１】水／アルコールと、ポリビニルアルコール
系樹脂／ケイ素アルコキシドとの混合割合は、ポリビニ
ルアルコール系樹脂が水／アルコール混合物に溶解し得
る濃度、すなわち、水／アルコール混合物に対するポリ
ビニルアルコール系樹脂の濃度が０．１〜２０％となる
ように、ポリビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキ
シドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは水
／アルコール混合物に対するポリビニルアルコール系樹
脂の濃度が１〜１０％となる範囲から、ポリビニルアル
コール系樹脂／ケイ素アルコキシドの混合量を採用すれ
ばよい。

【００３２】本発明において、ポリビニルアルコール系
樹脂、ケイ素アルコキシド、低級アルコール、水、およ
びケイ素アルコキシド加水分解触媒を混合してケイ素ア
ルコキシドを加水分解し、ケイ素アルコキシド加水分解
触媒を除去する方法は、特に制限されない。

【００３３】例えば、所定量のポリビニルアルコール系
樹脂、ケイ素アルコキシド、および水と低級アルコール
との混合溶液を混合して攪拌により分散させた後に、ケ
イ素アルコキシド加水分解触媒を混合し、ケイ素アルコ
キシドを加水分解させた後に、ケイ素アルコキシド加水
分解触媒を系外に除去する方法；ケイ素アルコキシド、
水およびケイ素アルコキシド加水分解触媒を混合し、予
めケイ素アルコキシドを加水分解させ、ケイ素アルコキ
シド加水分解触媒を系外に除去した後に、ポリビニルア
ルコール系樹脂を混合する方法；ケイ素アルコキシド、
水およびケイ素アルコキシド加水分解触媒を混合し、予
めケイ素アルコキシドを加水分解させた後に、ポリビニ
ルアルコール系樹脂を混合し、ケイ素アルコキシド加水
分解触媒を系外に除去する方法；等が挙げられる。

【００３４】この際、ケイ素アルコキシドの加水分解
は、相分離していた液相が均一相になるまで加水分解を
行えば、部分的な加水分解でも、完全な加水分解でもよ
い。

【００３５】また、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を
系外に除去する方法としては、ケイ素アルコキシド加水
分解触媒として水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂
を用いた場合では、ろ過により系外に除去する方法が好
ましく採用される。また、無機酸や有機酸を用いた場合
では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成
分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により
水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去す
る方法が好ましく採用される。

【００３６】中でも、ケイ素アルコキシド加水分解触媒
として水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂を用い、
ろ過により触媒を系外に除去する方法がより好適であ
る。

【００３７】本発明において、塗工液中から上記ケイ素
アルコキシド加水分解触媒を除去せずに用いた場合、塗
工液が使用する前にゲル化して実質上使用できなくなっ
たり、乾燥温度をより高く設定しないと高湿度下でも優
れたガスバリア性を発揮できないため、ポリプロピレン
フィルム等の融点の低い熱可塑性樹脂基材では、乾燥時
にしわが発生し易くなり、また、得られる高分子ガスバ
リア層が着色するので好ましくない。

【００３８】また上記塗工液には、本発明の効果を阻害
しないかぎり、上記以外の成分を配合してもよい。

【００３９】例えば、熱可塑性樹脂フィルムへのコート
適性を高めるため、塗工液の安定性が阻害されない範囲
で、他の水溶性有機化合物を添加してもよい。具体的に
は、溶媒として使用される上記低級アルコール以外に、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブ
チルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン、ワ
ックス類等の多価アルコール類；ジオキサン、トリオキ
サン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；メチ
ルエチルケトン等のケトン類；水溶性イソシアネート、
ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂等の水溶性アンカー
コート剤が挙げられる。

【００４０】また、無機微粒子、無機系層状化合物等の
無機化合物や架橋剤を添加してもよい。無機化合物を具
体的に例示すると、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カ
ルシウム等の無機微粒子、モンモリロナイト、カオリナ
イト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイ
ト、ナクライト、アンチゴライト、バイロフィライト、
ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、
テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等の
無機層状化合物が挙げられる。無機層状化合物の多くは
天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造さ
れたものも制限なく使用できる。また、架橋剤を具体的
に例示すると、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架
橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げら
れる。

【００４１】上記塗工液は、上記成分がそれぞれお互い
に分散・混合された状態であっても、さらに一部架橋さ
れた状態であってもよい。

【００４２】本発明において、上記塗工液の塗工方法と
しては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能
な、溶液または溶媒分散コーティング法が好ましい。こ
れらコーティング法を具体的に例示すると、コート液
を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコー
ト、キッスコート、ダイコート、メタリングバーコー
ト、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテン
コート等により熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする
方法が好適である。

【００４３】本発明において、上記塗工液の塗工量は特
に制限されないが、ガスバリア性を勘案すると、上記塗
工液を乾燥して得られる高分子ガスバリア層の厚みが
０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上となるよう塗工量
を決定することが好ましい。また、経済性、二次加工性
等を勘案すると、該高分子ガスバリア層の厚みが１０μ
ｍ以下、特に６μｍ以下となるよう塗工量を決定するこ
とが好ましい。塗工量は、上記塗工液中の固形分濃度に
より適宜調整できる。

【００４４】本発明において、熱可塑性樹脂フィルム上
の塗工液を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特
に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、
熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイク
ロ波加熱法等の１種または２種以上が挙げられる。これ
らの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘
案すると、加熱空気接触法や赤外線加熱法が好ましい。

【００４５】前記塗工液の乾燥条件は特に制限されない
が、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特
に、熱可塑性樹脂フィルムの融点未満の温度範囲におい
て、８０℃以上の温度を採用することが好ましい。ま
た、上記乾燥温度としては、１００℃以上がより好まし
く、特に１２０℃以上がさらに好ましい。また、熱可塑
性樹脂フィルムの融点より１０℃低い温度以下がより好
ましく、特に１５℃低い温度以下がさらに好ましい。

【００４６】上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を
勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０
秒〜５分であることがより好ましい。

【００４７】また、上記乾燥の前後に、必要に応じて、
紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施して
もよい。

【００４８】本発明において、高分子ガスバリア層と熱
可塑性樹脂フィルムとの接着性をより向上せしめ、得ら
れるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をよ
り向上させるために、高分子ガスバリア層を積層する熱
可塑性樹脂フィルムの表面に、表面処理を施すことが好
適である。

【００４９】表面処理としては、公知の表面処理方法が
何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処
理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電
処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処
理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等
の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの
表面処理の併用処理をしてもよい。

【００５０】また、本発明において、上記した公知の表
面処理を施した熱可塑性樹脂フィルムと前記高分子ガス
バリア層との間にアンカーコート層を介して、高分子ガ
スバリア層と熱可塑性フィルム間の接着強度を一層向上
させることもできる。

【００５１】上記アンカーコート層の形成に使用される
アンカーコート剤としては、公知のものが特に制限され
ず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタ
ン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブ
タジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系
等のアンカーコート剤が挙げられる。

【００５２】さらに、本発明において、印刷層および／
またはヒートシール性等を付与する目的で、市販のポリ
オレフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のシーラン
ト層等を積層してもよい。

【００５３】本発明の製造方法により得られたガスバリ
ア性フィルムの用途は、特に制限されないが、乾燥食品
包装用やカステラ、生菓子等の高水分活性食品包装用と
して幅広い水分活性の食品包装用フィルムとして好適で
ある。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を掲げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例および比較例におけるフ
ィルム物性等については下記の方法により行った。

【００５５】（１）透明性（ヘイズ） ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。

【００５６】（２）酸素バリア性（酸素透過率） ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、２３℃、湿度９０％ＲＨで行っ
た。

【００５７】（３）コーティング 暁機械社製テストコーターを用い、幅３０ｃｍの基材フ
ィルムに以下の条件でコーティングおよび乾燥させて高
分子ガスバリア層を形成させた。 乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹
付式 コート方式；グラビア方式 乾燥炉長；６ｍ コート速度；１０ｍ／分

【００５８】（４）耐クラック性 ゲルボフレックステスターを用い、（３）で得られたフ
ィルムを２３℃で５０回の繰り返し屈曲を行い、ＪＩＳ
Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍ
ｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）で酸素透過率を
測定し、耐クラック性を評価した。酸素透過率の測定条
件は、２３℃、湿度９０％ＲＨで行った。

【００５９】（５）フィルムしわ （３）で得られたフィルムのしわの状況を下記の基準に
従い評価した。 ○：しわがほとんどみられない。 △：少しのしわが見られる。 ×：かなりのしわが見られる。

【００６０】（６）フィルムしわ （３）で得られたフィルムの色相を目視で評価した。

【００６１】実施例１ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度が５％となるように溶解させ、５
％ポリビニルアルコール溶液を得た。該ポリビニルアル
コール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６重
量部とビーズ状の水素イオン化した酸性陽イオン交換樹
脂を加え、室温下１時間攪拌した。該溶液から陽イオン
交換樹脂をろ過により除去して、塗工液を調整した。な
お、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエトキ
シシランの重量部比は、１００重量部／５２０重量部で
あり、塗工液の寿命（ゲル化して塗工液として使用でき
なくなるまでの時間）は、室温下２４時間以上であっ
た。

【００６２】得られた塗工液を、厚み２０μｍの窒素中
コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの
処理面に、乾燥後の高分子ガスバリア層厚みが１．０μ
ｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥し
てガスバリア性フィルムを得た。得られたフィルムの透
明性、ガスバリア性能としての酸素透過率、高分子ガス
バリア層の接着性、そしてフィルムしわの状況を評価
し、表１にその結果を示した。なお、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムの基材単独での酸素透過率は、１８００
(ml／ｍ²・day・atm)（９０％ＲＨ）である。

【００６３】実施例２ ５％ポリビニルアルコール溶液１００重量部にテトラエ
トキシシラン２２重量部を加えたこと以外は、実施例１
と同様にして塗工液を調整した。なお、本塗工液中のポ
リビニルアルコールとテトラエトキシシランの重量部比
は、ポリビニルアルコール／テトラエトキシシラン＝１
００重量部／４４０重量部であり、塗工液の寿命は、室
温下２４時間以上であった。実施例１と同様にしてガス
バリア性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表
１に示した。

【００６４】実施例３ ５％ポリビニルアルコール溶液１００重量部にテトラエ
トキシシラン２０重量部を加えたこと以外は、実施例１
と同様にして塗工液を調整した。なお、本塗工液中のポ
リビニルアルコールとテトラエトキシシランの重量部比
は、ポリビニルアルコール／テトラエトキシシラン＝１
００重量部／４００重量部であり、塗工液の寿命は、室
温下２４時間以上であった。実施例１と同様にしてガス
バリア性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表
１に示した。

【００６５】実施例４ ５％ポリビニルアルコール溶液１００重量部にテトラエ
トキシシラン１７．４重量部を加えたこと以外は、実施
例１と同様にして塗工液を調整した。なお、本塗工液中
のポリビニルアルコールとテトラエトキシシランの重量
部比は、ポリビニルアルコール／テトラエトキシシラン
＝１００重量部／３５０重量部であり、塗工液の寿命
は、室温下２４時間以上であった。実施例１と同様にし
てガスバリア性フィルムを得た。得られたフィルムの物
性を表１に示した。

【００６６】実施例５ ５％ポリビニルアルコール溶液１００重量部にテトラエ
トキシシラン１５重量部を加えたこと以外は、実施例１
と同様にして塗工液を調整した。なお、本塗工液中のポ
リビニルアルコールとテトラエトキシシランの重量部比
は、ポリビニルアルコール／テトラエトキシシラン＝１
００重量部／３００重量部であり、塗工液の寿命は、室
温下２４時間以上であった。実施例１と同様にしてガス
バリア性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表
１に示した。

【００６７】実施例６ 実施例１と同様にして塗工液を得、該塗工液の乾燥後の
高分子ガスバリア層厚みが３．０μｍになるようにコー
ティングしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバ
リア性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１
に示した。

【００６８】実施例７ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度５％となるように溶解させ、５％
ポリビニルアルコール溶液を得た。ヘクトライト（コー
プケミカル製、ルーセンタイトＳＷＮ）を水に１．３％
となるように溶解させ、１．３％ヘクトライト水溶液を
得た。該ポリビニルアルコール溶液１００重量部に該ヘ
クトライト水溶液６６．５重量部、エタノール３３．５
重量部およびテトラエトキシシラン２５重量部を混合
し、該混合液にビーズ状の水素イオン化した酸性陽イオ
ン交換樹脂を加え、室温下１時間攪拌した。陽イオン交
換樹脂をろ過し、塗工液を調整した。なお、本塗工液中
のポリビニルアルコール／テトラエトキシシランの重量
部比は、１００重量部／５００重量部であり、塗工液の
寿命は、室温下２４時間以上であった。実施例１と同様
にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたフィルム
の物性を表１に示した。

【００６９】実施例８ 実施例１で得られたガスバリア性フィルムの塗工面に、
ドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ３
２９／ＣＡＴ−８Ｂ １００重量部／１００重量部を、
酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０％となるよう調
整）をバーコーターにより乾燥重量が２ｇ／ｍ²となる
ようにハンドコートし、９０℃で２分間乾燥させた後、
該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延伸ポ
リエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレ
ンフィルムを積層したフィルムを得た。得られたフィル
ムのフィルム物性を表１に示した。なお、無延伸ポリエ
チレンフィルム単独での酸素透過率は、３２００(ml／
ｍ²・day・atm)（９０％ＲＨ）である。

【００７０】実施例９ 水７０重量部、エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度５％となるように溶解させ、５％
ポリビニルアルコール溶液を得た。該ポリビニルアルコ
ール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６重量
部と２Ｎ−塩酸１．０重量部を加え、室温下１時間攪拌
した。さらに、本溶液中にビーズ状の水酸基イオン化し
た陰イオン交換樹脂を加え室温下４分攪拌後、陰イオン
交換樹脂をろ過し、塗工液を調整した他は、実施例１と
同様にしてフィルムを得た。塗工液の寿命は、室温下１
２時間であった。得られたフィルムの高分子ガスバリア
層は透明であった。得られたフィルムの物性を表１に示
した。

【００７１】比較例１ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度が５％となるように溶解させ、５
％ポリビニルアルコール溶液を得た。該ポリビニルアル
コール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６重
量部と酢酸６．０重量部を加え、室温下２時間攪拌し
た。なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラ
エトキシシランの重量部比は、１００重量部／５２０重
量部であり、塗工液の寿命は、室温下２４時間以上であ
った。実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルム
の物性を表１に示した。

【００７２】比較例２ 塗工液の乾燥条件を１３５℃とした以外は比較例１と同
様にして本発明のガスバリア性フィルムを得た。得られ
たフィルムの物性を表１に示した。

【００７３】比較例３ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度が５％となるように溶解させ、５
％ポリビニルアルコール溶液を得た。該ポリビニルアル
コール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６重
量部と酢酸１．２重量部を加え、室温下６時間攪拌し
た。なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラ
エトキシシランの重量部比は、１００重量部／５２０重
量部であり、塗工液の寿命は、室温下１２時間以下であ
った。実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルム
の物性を表１に示した。

【００７４】比較例４ 酢酸６．０重量部の代りに２Ｎ−塩酸１．０重量部を加
え、室温下１時間攪拌したこと以外は、比較例１と同様
にしてフィルムを得た。塗工液の寿命は、室温下２４時
間以上であった。得られたフィルムの高分子ガスバリア
層は黄色に着色していた。得られたフィルムの物性を表
１に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、得られる高
分子ガスバリア層は、（１）ポリビニルアルコール系樹
脂とケイ素アルコキシドの部分加水分解重縮合物との混
合物、（２）ポリビニルアルコール系樹脂と該部分加水
分解重縮合物との反応生成物、または（３）ポリビニル
アルコール系樹脂、該部分加水分解重縮合物および該反
応生成物との混合物のいずれか１種からなる層となり、
高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、かつ透明性に
優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。ま
た、本発明の製造方法は、ポリプロピレンフィルム等の
融点の低い熱可塑性樹脂基材において、特に好適に適用
できる。したがって、本発明のガスバリア性フィルム
は、幅広い水分活性の食品包装用フィルムとして有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4D075 CA42 DA04 EB19 EB42 4F006 AA12 AA35 AB20 AB39 BA05 CA07 DA04 EA03 4F100 AH02A AH02C AK01B AK07 AK21A AK21C BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10C EH46 EH462 EJ86 EJ862 GB15 JB16B JD02 JL08A JL08C JM01A YY00A YY00C

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アル
   コキシド、低級アルコール、水、およびケイ素アルコキ
   シド加水分解触媒を、ポリビニルアルコール系樹脂／ケ
   イ素アルコキシドの重量部比が１００／３００〜１００
   ／６００となるように混合してケイ素アルコキシドを加
   水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除
   去した塗工液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片
   面上に塗工し、乾燥することを特徴とするガスバリア性
   フィルムの製造方法。