JP2004002585A - ガスバリア剤、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルム外観に優れ、特に90%RHを越えるような高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア層の密着性を高めた場合でもガスバリア層にクラックの発生がなく、かつシール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えた後でもガスバリア性に優れるガスバリア剤、およびガスバリア性フィルムを提供すること。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤、および該ガスバリア剤からなるガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムに積層することによって作成されたガスバリア性フィルム、およびガスバリア層の熱可塑性樹脂フィルムが積層される面と反対面にシール層を積層したガスバリア性フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤、および該ガスバリア剤からなるガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムに積層することによって作成されたガスバリア性フィルム、およびガスバリア層の熱可塑性樹脂フィルムが積層される面と反対面にシール層を積層したガスバリア性フィルム。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れた包装用フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも高いガスバリア性を保持することができ、さらにフィルム外観に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、透明性、優れた機械強度、良好な加工適性、例えば製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【0003】
さらに、上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【0004】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【0005】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特開昭56−4563号公報には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ/ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特開平6−192454号公報には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【0006】
しかしながら、上記した特開昭56−4563号公報および特開平6−192454号公報に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に90%RHを越えるような高湿度下での酸素バリア性については、未だ改善の余地があった。
【0007】
また、上記したガスバリア性フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層との密着力が不十分なため、該ガスバリア性フィルムにさらにシーラントフィルムをシール層として積層して包装袋を形成した場合、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層との剥離が容易に起きるといった問題があった。
【0008】
上記問題解決のために、一般的に、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層の間にアンカーコート層を設けたり、熱可塑性樹脂フィルムの表面に表面処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層の密着性を向上させることが行われている。
【0009】
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層間の密着性の改良を試みると、ガスバリア層を形成させる過程でクラックが発生し易くなったり、シール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えるとガスバリア性が著しく低下するといった問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、90%RHを越えるような高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、ガスバリア層の密着性を高めた場合でもガスバリア層を形成させる過程でガスバリア層にクラックの発生がなくフィルム外観に優れ、かつ屈曲疲労を与えた後もガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなる組成物をガスバリア剤として用いることにより、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア層の密着性を高めた場合でもガスバリア層を形成させる過程でガスバリア層にクラックの発生がないフィルム外観に優れたガスバリア性フィルムが得られ、シール層を積層した該ガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えてもガスバリア性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤、および該ガスバリア剤からなるガスバリア層と熱可塑性樹脂フィルムとのガスバリア性フィルムである。
【0013】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の熱可塑性樹脂フィルムが積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層したガスバリア性フィルムを提供するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア剤におけるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体およびその誘導体が使用できる。例えば、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコール、全水酸基の40モル%以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度80モル%以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【0015】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、300〜5000であることが好ましく、500〜3500であることがより好ましい。
【0016】
本発明のガスバリア剤におけるケイ素アルコキシド加水分解物には、ケイ素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、ケイ素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【0017】
上記ケイ素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、1−アミノエチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、N−アミノメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能なケイ素アルコキシドが挙げられる。
【0018】
ケイ素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記ケイ素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び/又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【0019】
本発明のガスバリア剤におけるポリエチレンオキシドは、本発明の効果、即ち、高湿度下でも高いガスバリア性を保持することができ、さらにガスバリア層の密着性を高めるための手段が採られた場合でもガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、かつシール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えた後でもガスバリア性に優れるという効果を得るために必須な成分である。
【0020】
該ポリエチレンオキシドは、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量10万以上のものが好ましく、平均分子量50万以上のものがより好ましく、平均分子量200万以上のものがさらに好ましい。
【0021】
なお、該ポリエチレンオキシドは、その分子鎖末端が水酸基であるもの、あるいは化学修飾されているもののいずれでもよいが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましい。
【0022】
本発明のガスバリア剤には、本発明を損なわない範囲で、その他の成分が配合されていてもよい。
【0023】
例えば、水;低級アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体;グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類;ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン等のケトン類等の溶媒を用いてもよい。
【0024】
また、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子;モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリシックマイカ、雲母、白雲母、金雲母、緑泥石等の無機層状化合物;ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を配合してもよい。
【0025】
ガスバリア剤の製造の容易さおよび熱可塑性樹脂フィルムとの積層の容易さを勘案すると、水/低級アルコール混合溶媒をその他の成分として用いることが好適である。低級アルコールとしては、炭素数が1〜3のアルコール、即ちメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールが好適である。水と低級アルコールとの混合割合は、重量比で99/1〜20/80の範囲から適宜に選択される。
【0026】
上記ガスバリア剤は、上記諸成分がそれぞれ互いに分散されて混合された状態のものであってもよく、さらに一部架橋された状態のものであってもよい。
【0027】
本発明のガスバリア剤を製造するための方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物及びポリエチレンオキシドからなる組成物が形成され得る方法である限り、いかなる方法をも採用することができる。そのような方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方の存在下又は両方の不存在下でケイ素アルコキシドを加水分解触媒を用いて溶媒中で室温において撹拌しながら加水分解し、得られた生成物を、所望の組成を得るために必要な場合にはこれにポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方を混合した後、均一相が形成されるまで室温において拡販を続ける、ことからなる方法が挙げられる。
【0028】
上記ケイ素アルコキシドの加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。その中でも、後述するpH調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。
【0029】
上記製造方法において、ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシドとの混合割合は、高湿度下でも極めて良好な高いガスバリア性を発揮し、かつ安定なガスバリア剤を得ることを勘案すると、ポリビニルアルコール系樹脂/ケイ素アルコキシドの重量の比が、100/200〜100/600、特に100/300〜100/550であることが好ましい。
【0030】
また、ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドとの混合割合は、フィルム外観に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア層の密着性を高めるための手段を採った場合でもガスバリア層にクラックの発生がなく、かつシール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えた後でもガスバリア性に優れることを勘案すると、ポリビニルアルコール系樹脂/ポリエチレンオキシドの重量の比が、100/0.1〜100/5、特に100/0.5〜100/2であることが好ましい。
【0031】
溶媒は、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解するに十分な量で使用される。具体的には、溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が0.1〜20%、好ましくは1〜10%となるような範囲から適宜に選択される
上記の製造方法よって得られるガスバリア剤の安定性、該バリア剤から形成されるガスバリア層の着色等を勘案すると、ケイ素アルコキシドを加水分解した後に加水分解触媒を系外に除去することが好適である。加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【0032】
例えば、(1)ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキシドおよび低級アルコール/水混合溶媒を混合し、撹拌下に加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、加水分解触媒を系外に除去する方法、(2)ケイ素アルコキシド、低級アルコール/水混合溶媒および加水分解触媒を混合し、撹拌下にケイ素アルコキシドを加水分解し、該混合物から加水分解触媒を系外に除去した後に、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシドを混合する方法、(3)ケイ素アルコキシド、低級アルコール/水混合溶媒および加水分解触媒を混合し、撹拌下にケイ素アルコキシドを加水分解し、次いでポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシドを混合したのち、加水分解触媒を系外に除去する方法、等が挙げられる。これらの中でも(1)のポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキシドおよび低級アルコール/水混合溶媒を混合し、撹拌下に加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、加水分解触媒を系外に除去する方法が好ましい。
【0033】
加水分解触媒を系外に除去するためには任意の通常の方法を採ることができる。例えば、加水分解触媒として水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合では、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。また、例えば、加水分解触媒として無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換したのち、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【0034】
ケイ素アルコキシドの加水分解反応は、相分離していた液相が均一相になるまで行われる。この反応により、部分的加水分解物、完全加水分解物、ケイ素アルコキシド同士の重縮合物又はそれらの種々の混合物からなる珪素アルコキシド加水分解物が形成される。
【0035】
本発明のガスバリア剤は、pHが3.0〜5.0の範囲内であることが、ガスバリア剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、及び高湿度下での良好なガスバリア性の発揮、などの見地から好ましい。
【0036】
本発明において加水分解触媒として酸性イオン交換樹脂を用いることは、得られるガスバリア剤のpHを3.0〜5.0の範囲内に調製することが非常に容易となること、ガスバリア層の着色が少なくなること、加水分解触媒の残留によるガスバリア性の低下が少なくなること、などの理由から好ましく採用される。
【0037】
本発明によれば、また、熱可塑性樹脂フィルム(A層)と、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤から形成されたガスバリア層(B層)とが積層されたガスバリア性フィルムが提供される。A層とB層とが積層されている限り、層構成には特に制限はない。典型的には2層構成(A層/B層)であるが、必要に応じて、A層とB層の間にアンカーコートを設けること、B層の、A層が積層される面と反対側の面上にシール層を付加すること、及びシール層とB層との間にフィルム層や接着剤層を設けること、ができる。
【0038】
本発明で用いられるA層は、特には限定されないが包装用途に用いることを勘案すると、透明性を有するフィルムが好ましい。A層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂(例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のコモノマーの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、およびこれら重合体の混合物);石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0039】
その中でも透明性、機械的強度、包装適性などが優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂,アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【0040】
本発明で用いられるA層の製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法,Tダイ法,チューブラー法、カレンダー法などが採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用できる。例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられるが、中でも、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【0041】
A層の厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、一般的には1〜500μmの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
【0042】
本発明で用いられるA層には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【0043】
A層は、本発明のガスバリア性フィルムが包装用途に好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
【0044】
A層とB層とを積層する方法は特に制限されないが、ガスバリア剤をガスバリア層(B層)として、A層上に塗工して乾燥する方法が好ましい。上記ガスバリア剤は、ケイ素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点以降において、A層上に塗工することができる。ただし、得られるガスバリア層のクラック発生およびガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリア剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【0045】
上記ガスバリア剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液または溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、メタリングバーコート、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等である。
【0046】
A層上に塗工されたガスバリア剤を乾燥してB層を形成する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、熱媒(空気、オイル等)接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の1種または2種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、加熱空気接触法や赤外線加熱法が好ましい。
【0047】
ガスバリア剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、80℃からA層の融点未満までの温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、100℃以上がより好ましく、特に120℃以上がさらに好ましい。また、A層の融点より10℃低い温度以下がより好ましく、特に15℃低い温度以下がさらに好ましい。
【0048】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、5秒〜10分であることが好ましく、10秒〜5分であることがより好ましい。
【0049】
乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性をさらに向上させることを目的として、乾燥後に、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0050】
ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物、およびポリエチレンオキシドからなる本発明のガスバリア剤を塗工し乾燥して形成される上記B層は、
(1)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドとケイ素アルコキシドの部分加水分解重縮合物との混合物、
(2)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドと該部分加水分解重縮合物との複合体、又は
(3)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドと該部分加水分解重縮合物および該複合体との混合物、
であることが好適である。
【0051】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、B層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性を勘案すると、0.1μm以上が好適であり、0.3μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。また、B層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、B層の厚みは10μm以下が好適であり、6μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。B層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。
【0052】
本発明においては、A層上に前記ガスバリア剤を塗工し、上記温度で乾燥してB層を形成させた後、さらにエージング処理を施すことが好ましく採用される。
【0053】
エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に90%RHを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上に効果がある。エージングの条件は、エージングによってA層にしわ・たるみ等のダメージが発生しない限度で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、30℃〜50℃の温度および20〜100%RHの相対湿度の範囲から選択される。温度および相対湿度は、A層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない限度内であれば、できるだけ高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから、好ましい。
【0054】
本発明において、A層とB層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐久性をより向上させるために、A層のB層が積層される側の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【0055】
表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、2以上のこれらの表面処理法を併用してもよい。
【0056】
また、本発明において、得られるガスバリア性フィルムのA層とB層との間の接着強度を向上させることを目的として、上記した表面処理を施したA層とB層との間にアンカーコート層を設けることができる
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【0057】
さらに本発明においては、上記構成のB層(ガスバリア層)のA層(熱可塑性樹脂フィルム)が積層される面と反対面の最外層にヒートシール性、耐屈曲性等を付与する目的で、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのようなポリエステル系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのようなアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのようなスチレン系及びアクリロニトリル系樹脂等からなるシール層を積層してもよい。
【0058】
内容物を包装して輸送、貯蔵あるいは取扱う場合に良好なガスバリア性能が発揮されるべきことを勘案すると、シール層を積層した本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲疲労テスト後のガスバリア性が100cc/m2・day・atm以下であることが好ましく、50cc/m2・day・atm以下であることがより好ましい。
【0059】
本発明のガスバリア性フィルムの用途は、特に制限されないが、スナック等の乾燥食品や珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、漬物等の高水物食品の包装用として幅広い水分活性の食品包装用フィルムとして好適である。
【0060】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【0061】
(1)ガスバリア性(酸素透過度)
作成されたままのガスバリア性フィルム及び屈曲疲労テストを行った後のガスバリア性フィルムについて、JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて、酸素透過度を測定した。測定は、温度23℃、湿度93%RHの条件下で行った。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム RH−3S型にて調整した。
【0062】
(2)屈曲疲労テスト
ゲルボフレックステスター(テスター産業製;BE−1006)を用いて、ガスバリア層が内側となるようフィルムサンプルを筒状にセットして50回の屈曲疲労テストを、ねじり角度440°/400°、ねじりストローク89mm×440°/82.6mm×400°、直線ストローク63.5mmなる条件下で行った。
【0063】
(3)コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア剤をコーティングし、乾燥することによってガスバリア層を形成した。
【0064】
コート方式:グラビア方式
乾燥方法:ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
(4)フィルム色相
得られたガスバリア性フィルムの色相を目視にて評価した。
【0065】
(5)フィルム外観
得られたガスバリア性フィルムの外観を目視にて評価した。
【0066】
実施例1
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度500・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が5%となるように溶解させ、ポリビニルアルコールの5%溶液を得た。該ポリビニルアルコール溶液100重量部に平均分子量400万のポリエチレンオキシド0.05重量部を添加し、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドの混合溶液を得た。該混合溶液にテトラエトキシシラン25重量部とビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、陽イオン交換樹脂をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤は、透明な液体で、pHは4.2であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は100/500、ポリビニルアルコール/ポリエチレンオキシドの重量比は100/1である。
【0067】
厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン製、AD335AE/CAT10=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整したもの)をアンカーコート層の乾燥重量が0.4g/m2となるようコーティングし、100℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【0068】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリア剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0069】
得られたガスバリア性フィルムについて酸素バリア性を測定し、フィルム色相及びフィルム外観を評価した。表1にその結果を示した。
【0070】
実施例2
実施例1においてポリビニルアルコールとして平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてフィルムを得た後、該フィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0071】
得られたガスバリア性フィルムの測定及び評価結果を表1に示した。
【0072】
実施例3
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン22重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/440であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0073】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0074】
実施例4
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン20重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/400であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0075】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0076】
実施例5
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン17.4重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/350であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0077】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0078】
実施例6
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン15重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/300であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0079】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0080】
実施例7
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラメトキシシラン12.5重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラメトキシシランの重量比は、100/250であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0081】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0082】
実施例8
平均分子量100万のポリエチレンオキシドを2重量部使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤およびガスバリア性フィルムを得た。
【0083】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表1に示した。
【0084】
実施例9
実施例2において水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂の代わりに0.6N−塩酸を使用し、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した他は、実施例2と同様にしてガスバリア剤を調製した。該ガスバリア剤は、透明な液体で、pHは3.8であった。
【0085】
本ガスバリア剤を用い、実施例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0086】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0087】
実施例10
実施例2で得られたガスバリア剤を、厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0088】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0089】
実施例11
実施例2で得られたガスバリア剤を、実施例1と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmとなるようにコーティングし、100℃で熱風乾燥した他は、実施例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0090】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0091】
実施例12
厚み12μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン製、AD335AE/CAT10=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整したもの)をアンカーコート層の乾燥重量が0.4g/m2となるようコーティングし、100℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0092】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例2で得られたガスバリア剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0093】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0094】
比較例1
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を、実施例1と同様にしてアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へコートすることを試みたが、該ガスバリア剤がフィルムの全面に展延されず、一部にはじきが発生した。
【0095】
比較例2
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例2と同様にしてガスバリア剤を得た。このガスバリア剤ははじきを生ずることもなく全面に塗工できたものの、熱風乾燥後、ガスバリア層にクラックが発生した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0096】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0097】
比較例3
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を室温下、1日間放置したのち、実施例1と同様にしてアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へコートした。この1日間放置したガスバリア剤ははじきを生ずることもなく全面に塗工できたものの、120℃で熱風乾燥後、ガスバリア層にクラックが発生した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0098】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0099】
比較例4
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例5と同様にしてガスバリア剤を調製した。さらに、得られたガスバリア剤を室温下、1日間放置したのち、厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0100】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0101】
【表1】
【0102】
実施例13
実施例1で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤(東洋モートン社製、TM329/CAT−8B=1重量部/1重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が10%となるよう調整したもの)を乾燥重量が2g/m2となるようにコーティングし、90℃で2分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤塗布面に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0103】
得られたガスバリア性フィルムについて屈曲疲労テスト前後のガスバリア性を測定し表2にその結果を示した。
【0104】
実施例14
実施例13と同様にして、実施例2で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0105】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0106】
実施例15
実施例13と同様にして、実施例3で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0107】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0108】
実施例16
実施例13と同様にして、実施例4で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0109】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0110】
実施例17
実施例13と同様にして、実施例5で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0111】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0112】
実施例18
実施例13と同様にして、実施例6で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0113】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0114】
実施例19
実施例13と同様にして、実施例7で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0115】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0116】
実施例20
実施例13と同様にして、実施例8で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0117】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0118】
実施例21
実施例13と同様にして、実施例9で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0119】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0120】
実施例22
実施例13と同様にして、実施例10で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0121】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0122】
実施例23
実施例13と同様にして、実施例11で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0123】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0124】
実施例24
実施例13と同様にして、実施例12で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0125】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0126】
比較例5
実施例13と同様にして、比較例4で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0127】
得られたガスバリア性フィルムの屈曲疲労テスト前後のガスバリア性を評価し、表2にその結果を示した。
【0128】
【表2】
【0129】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア剤としてポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤を用いることにより、熱可塑性樹脂フィルムに該ガスバリア剤よりなるガスバリア層を積層した場合、フィルム外観に優れ、高性能のガスバリア性を具備したガスバリア性フィルムが得られる。
【0130】
本発明は理論によって拘束されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドからなる本発明のガスバリア剤は、高性能のガスバリア性を有するガスバリア層を形成する一方において、ケイ素アルコキシド加水分解物の脱アルコールやケイ素アルコキシド加水分解物同士の重縮合や水素結合、ケイ素アルコキシド加水分解物とポリビニルアルコール系樹脂との重縮合や水素結合に伴って体積収縮することによるガスバリア層におけるクラック発生を緩和し得るような化学構造を形成させることが可能となったものと考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れた包装用フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも高いガスバリア性を保持することができ、さらにフィルム外観に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、透明性、優れた機械強度、良好な加工適性、例えば製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【0003】
さらに、上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【0004】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【0005】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特開昭56−4563号公報には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ/ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特開平6−192454号公報には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【0006】
しかしながら、上記した特開昭56−4563号公報および特開平6−192454号公報に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に90%RHを越えるような高湿度下での酸素バリア性については、未だ改善の余地があった。
【0007】
また、上記したガスバリア性フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層との密着力が不十分なため、該ガスバリア性フィルムにさらにシーラントフィルムをシール層として積層して包装袋を形成した場合、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層との剥離が容易に起きるといった問題があった。
【0008】
上記問題解決のために、一般的に、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層の間にアンカーコート層を設けたり、熱可塑性樹脂フィルムの表面に表面処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層の密着性を向上させることが行われている。
【0009】
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層間の密着性の改良を試みると、ガスバリア層を形成させる過程でクラックが発生し易くなったり、シール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えるとガスバリア性が著しく低下するといった問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、90%RHを越えるような高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、ガスバリア層の密着性を高めた場合でもガスバリア層を形成させる過程でガスバリア層にクラックの発生がなくフィルム外観に優れ、かつ屈曲疲労を与えた後もガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなる組成物をガスバリア剤として用いることにより、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア層の密着性を高めた場合でもガスバリア層を形成させる過程でガスバリア層にクラックの発生がないフィルム外観に優れたガスバリア性フィルムが得られ、シール層を積層した該ガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えてもガスバリア性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤、および該ガスバリア剤からなるガスバリア層と熱可塑性樹脂フィルムとのガスバリア性フィルムである。
【0013】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の熱可塑性樹脂フィルムが積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層したガスバリア性フィルムを提供するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア剤におけるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体およびその誘導体が使用できる。例えば、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコール、全水酸基の40モル%以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度80モル%以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【0015】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、300〜5000であることが好ましく、500〜3500であることがより好ましい。
【0016】
本発明のガスバリア剤におけるケイ素アルコキシド加水分解物には、ケイ素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、ケイ素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【0017】
上記ケイ素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、1−アミノエチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、N−アミノメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能なケイ素アルコキシドが挙げられる。
【0018】
ケイ素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記ケイ素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び/又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【0019】
本発明のガスバリア剤におけるポリエチレンオキシドは、本発明の効果、即ち、高湿度下でも高いガスバリア性を保持することができ、さらにガスバリア層の密着性を高めるための手段が採られた場合でもガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、かつシール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えた後でもガスバリア性に優れるという効果を得るために必須な成分である。
【0020】
該ポリエチレンオキシドは、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量10万以上のものが好ましく、平均分子量50万以上のものがより好ましく、平均分子量200万以上のものがさらに好ましい。
【0021】
なお、該ポリエチレンオキシドは、その分子鎖末端が水酸基であるもの、あるいは化学修飾されているもののいずれでもよいが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましい。
【0022】
本発明のガスバリア剤には、本発明を損なわない範囲で、その他の成分が配合されていてもよい。
【0023】
例えば、水;低級アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体;グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類;ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン等のケトン類等の溶媒を用いてもよい。
【0024】
また、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子;モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリシックマイカ、雲母、白雲母、金雲母、緑泥石等の無機層状化合物;ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を配合してもよい。
【0025】
ガスバリア剤の製造の容易さおよび熱可塑性樹脂フィルムとの積層の容易さを勘案すると、水/低級アルコール混合溶媒をその他の成分として用いることが好適である。低級アルコールとしては、炭素数が1〜3のアルコール、即ちメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールが好適である。水と低級アルコールとの混合割合は、重量比で99/1〜20/80の範囲から適宜に選択される。
【0026】
上記ガスバリア剤は、上記諸成分がそれぞれ互いに分散されて混合された状態のものであってもよく、さらに一部架橋された状態のものであってもよい。
【0027】
本発明のガスバリア剤を製造するための方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物及びポリエチレンオキシドからなる組成物が形成され得る方法である限り、いかなる方法をも採用することができる。そのような方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方の存在下又は両方の不存在下でケイ素アルコキシドを加水分解触媒を用いて溶媒中で室温において撹拌しながら加水分解し、得られた生成物を、所望の組成を得るために必要な場合にはこれにポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方を混合した後、均一相が形成されるまで室温において拡販を続ける、ことからなる方法が挙げられる。
【0028】
上記ケイ素アルコキシドの加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。その中でも、後述するpH調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。
【0029】
上記製造方法において、ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシドとの混合割合は、高湿度下でも極めて良好な高いガスバリア性を発揮し、かつ安定なガスバリア剤を得ることを勘案すると、ポリビニルアルコール系樹脂/ケイ素アルコキシドの重量の比が、100/200〜100/600、特に100/300〜100/550であることが好ましい。
【0030】
また、ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドとの混合割合は、フィルム外観に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア層の密着性を高めるための手段を採った場合でもガスバリア層にクラックの発生がなく、かつシール層を積層したガスバリア性フィルムに屈曲疲労を与えた後でもガスバリア性に優れることを勘案すると、ポリビニルアルコール系樹脂/ポリエチレンオキシドの重量の比が、100/0.1〜100/5、特に100/0.5〜100/2であることが好ましい。
【0031】
溶媒は、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解するに十分な量で使用される。具体的には、溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が0.1〜20%、好ましくは1〜10%となるような範囲から適宜に選択される
上記の製造方法よって得られるガスバリア剤の安定性、該バリア剤から形成されるガスバリア層の着色等を勘案すると、ケイ素アルコキシドを加水分解した後に加水分解触媒を系外に除去することが好適である。加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【0032】
例えば、(1)ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキシドおよび低級アルコール/水混合溶媒を混合し、撹拌下に加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、加水分解触媒を系外に除去する方法、(2)ケイ素アルコキシド、低級アルコール/水混合溶媒および加水分解触媒を混合し、撹拌下にケイ素アルコキシドを加水分解し、該混合物から加水分解触媒を系外に除去した後に、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシドを混合する方法、(3)ケイ素アルコキシド、低級アルコール/水混合溶媒および加水分解触媒を混合し、撹拌下にケイ素アルコキシドを加水分解し、次いでポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシドを混合したのち、加水分解触媒を系外に除去する方法、等が挙げられる。これらの中でも(1)のポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキシドおよび低級アルコール/水混合溶媒を混合し、撹拌下に加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、加水分解触媒を系外に除去する方法が好ましい。
【0033】
加水分解触媒を系外に除去するためには任意の通常の方法を採ることができる。例えば、加水分解触媒として水素イオン化した酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合では、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。また、例えば、加水分解触媒として無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換したのち、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【0034】
ケイ素アルコキシドの加水分解反応は、相分離していた液相が均一相になるまで行われる。この反応により、部分的加水分解物、完全加水分解物、ケイ素アルコキシド同士の重縮合物又はそれらの種々の混合物からなる珪素アルコキシド加水分解物が形成される。
【0035】
本発明のガスバリア剤は、pHが3.0〜5.0の範囲内であることが、ガスバリア剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、及び高湿度下での良好なガスバリア性の発揮、などの見地から好ましい。
【0036】
本発明において加水分解触媒として酸性イオン交換樹脂を用いることは、得られるガスバリア剤のpHを3.0〜5.0の範囲内に調製することが非常に容易となること、ガスバリア層の着色が少なくなること、加水分解触媒の残留によるガスバリア性の低下が少なくなること、などの理由から好ましく採用される。
【0037】
本発明によれば、また、熱可塑性樹脂フィルム(A層)と、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤から形成されたガスバリア層(B層)とが積層されたガスバリア性フィルムが提供される。A層とB層とが積層されている限り、層構成には特に制限はない。典型的には2層構成(A層/B層)であるが、必要に応じて、A層とB層の間にアンカーコートを設けること、B層の、A層が積層される面と反対側の面上にシール層を付加すること、及びシール層とB層との間にフィルム層や接着剤層を設けること、ができる。
【0038】
本発明で用いられるA層は、特には限定されないが包装用途に用いることを勘案すると、透明性を有するフィルムが好ましい。A層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂(例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のコモノマーの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの少なくとも1つとのランダムまたはブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、およびこれら重合体の混合物);石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0039】
その中でも透明性、機械的強度、包装適性などが優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂,アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【0040】
本発明で用いられるA層の製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法,Tダイ法,チューブラー法、カレンダー法などが採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用できる。例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられるが、中でも、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【0041】
A層の厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、一般的には1〜500μmの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
【0042】
本発明で用いられるA層には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【0043】
A層は、本発明のガスバリア性フィルムが包装用途に好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
【0044】
A層とB層とを積層する方法は特に制限されないが、ガスバリア剤をガスバリア層(B層)として、A層上に塗工して乾燥する方法が好ましい。上記ガスバリア剤は、ケイ素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点以降において、A層上に塗工することができる。ただし、得られるガスバリア層のクラック発生およびガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリア剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【0045】
上記ガスバリア剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液または溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、メタリングバーコート、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等である。
【0046】
A層上に塗工されたガスバリア剤を乾燥してB層を形成する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、熱媒(空気、オイル等)接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の1種または2種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、加熱空気接触法や赤外線加熱法が好ましい。
【0047】
ガスバリア剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、80℃からA層の融点未満までの温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、100℃以上がより好ましく、特に120℃以上がさらに好ましい。また、A層の融点より10℃低い温度以下がより好ましく、特に15℃低い温度以下がさらに好ましい。
【0048】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、5秒〜10分であることが好ましく、10秒〜5分であることがより好ましい。
【0049】
乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性をさらに向上させることを目的として、乾燥後に、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0050】
ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物、およびポリエチレンオキシドからなる本発明のガスバリア剤を塗工し乾燥して形成される上記B層は、
(1)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドとケイ素アルコキシドの部分加水分解重縮合物との混合物、
(2)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドと該部分加水分解重縮合物との複合体、又は
(3)ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレンオキシドと該部分加水分解重縮合物および該複合体との混合物、
であることが好適である。
【0051】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、B層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性を勘案すると、0.1μm以上が好適であり、0.3μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。また、B層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、B層の厚みは10μm以下が好適であり、6μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。B層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。
【0052】
本発明においては、A層上に前記ガスバリア剤を塗工し、上記温度で乾燥してB層を形成させた後、さらにエージング処理を施すことが好ましく採用される。
【0053】
エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に90%RHを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上に効果がある。エージングの条件は、エージングによってA層にしわ・たるみ等のダメージが発生しない限度で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、30℃〜50℃の温度および20〜100%RHの相対湿度の範囲から選択される。温度および相対湿度は、A層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない限度内であれば、できるだけ高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから、好ましい。
【0054】
本発明において、A層とB層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐久性をより向上させるために、A層のB層が積層される側の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【0055】
表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、2以上のこれらの表面処理法を併用してもよい。
【0056】
また、本発明において、得られるガスバリア性フィルムのA層とB層との間の接着強度を向上させることを目的として、上記した表面処理を施したA層とB層との間にアンカーコート層を設けることができる
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【0057】
さらに本発明においては、上記構成のB層(ガスバリア層)のA層(熱可塑性樹脂フィルム)が積層される面と反対面の最外層にヒートシール性、耐屈曲性等を付与する目的で、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのようなポリエステル系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのようなアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのようなスチレン系及びアクリロニトリル系樹脂等からなるシール層を積層してもよい。
【0058】
内容物を包装して輸送、貯蔵あるいは取扱う場合に良好なガスバリア性能が発揮されるべきことを勘案すると、シール層を積層した本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲疲労テスト後のガスバリア性が100cc/m2・day・atm以下であることが好ましく、50cc/m2・day・atm以下であることがより好ましい。
【0059】
本発明のガスバリア性フィルムの用途は、特に制限されないが、スナック等の乾燥食品や珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、漬物等の高水物食品の包装用として幅広い水分活性の食品包装用フィルムとして好適である。
【0060】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【0061】
(1)ガスバリア性(酸素透過度)
作成されたままのガスバリア性フィルム及び屈曲疲労テストを行った後のガスバリア性フィルムについて、JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて、酸素透過度を測定した。測定は、温度23℃、湿度93%RHの条件下で行った。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム RH−3S型にて調整した。
【0062】
(2)屈曲疲労テスト
ゲルボフレックステスター(テスター産業製;BE−1006)を用いて、ガスバリア層が内側となるようフィルムサンプルを筒状にセットして50回の屈曲疲労テストを、ねじり角度440°/400°、ねじりストローク89mm×440°/82.6mm×400°、直線ストローク63.5mmなる条件下で行った。
【0063】
(3)コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア剤をコーティングし、乾燥することによってガスバリア層を形成した。
【0064】
コート方式:グラビア方式
乾燥方法:ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
(4)フィルム色相
得られたガスバリア性フィルムの色相を目視にて評価した。
【0065】
(5)フィルム外観
得られたガスバリア性フィルムの外観を目視にて評価した。
【0066】
実施例1
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度500・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が5%となるように溶解させ、ポリビニルアルコールの5%溶液を得た。該ポリビニルアルコール溶液100重量部に平均分子量400万のポリエチレンオキシド0.05重量部を添加し、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドの混合溶液を得た。該混合溶液にテトラエトキシシラン25重量部とビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、陽イオン交換樹脂をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤は、透明な液体で、pHは4.2であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は100/500、ポリビニルアルコール/ポリエチレンオキシドの重量比は100/1である。
【0067】
厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン製、AD335AE/CAT10=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整したもの)をアンカーコート層の乾燥重量が0.4g/m2となるようコーティングし、100℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【0068】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリア剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0069】
得られたガスバリア性フィルムについて酸素バリア性を測定し、フィルム色相及びフィルム外観を評価した。表1にその結果を示した。
【0070】
実施例2
実施例1においてポリビニルアルコールとして平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてフィルムを得た後、該フィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0071】
得られたガスバリア性フィルムの測定及び評価結果を表1に示した。
【0072】
実施例3
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン22重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/440であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0073】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0074】
実施例4
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン20重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/400であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0075】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0076】
実施例5
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン17.4重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/350であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0077】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0078】
実施例6
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラエトキシシラン15重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラエトキシシランの重量比は、100/300であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0079】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0080】
実施例7
ポリビニルアルコールの5%溶液100重量部にテトラメトキシシラン12.5重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を調製した。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール/テトラメトキシシランの重量比は、100/250であった。該ガスバリア剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0081】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0082】
実施例8
平均分子量100万のポリエチレンオキシドを2重量部使用した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア剤およびガスバリア性フィルムを得た。
【0083】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表1に示した。
【0084】
実施例9
実施例2において水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂の代わりに0.6N−塩酸を使用し、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した他は、実施例2と同様にしてガスバリア剤を調製した。該ガスバリア剤は、透明な液体で、pHは3.8であった。
【0085】
本ガスバリア剤を用い、実施例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0086】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0087】
実施例10
実施例2で得られたガスバリア剤を、厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0088】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0089】
実施例11
実施例2で得られたガスバリア剤を、実施例1と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmとなるようにコーティングし、100℃で熱風乾燥した他は、実施例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【0090】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0091】
実施例12
厚み12μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン製、AD335AE/CAT10=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整したもの)をアンカーコート層の乾燥重量が0.4g/m2となるようコーティングし、100℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0092】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例2で得られたガスバリア剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0093】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0094】
比較例1
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を、実施例1と同様にしてアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へコートすることを試みたが、該ガスバリア剤がフィルムの全面に展延されず、一部にはじきが発生した。
【0095】
比較例2
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例2と同様にしてガスバリア剤を得た。このガスバリア剤ははじきを生ずることもなく全面に塗工できたものの、熱風乾燥後、ガスバリア層にクラックが発生した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0096】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0097】
比較例3
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例1と同様にしてガスバリア剤を得た。該ガスバリア剤を室温下、1日間放置したのち、実施例1と同様にしてアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へコートした。この1日間放置したガスバリア剤ははじきを生ずることもなく全面に塗工できたものの、120℃で熱風乾燥後、ガスバリア層にクラックが発生した。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0098】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0099】
比較例4
ポリエチレンオキシドを添加しない他は、実施例5と同様にしてガスバリア剤を調製した。さらに、得られたガスバリア剤を室温下、1日間放置したのち、厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにコーティングし、120℃で熱風乾燥して、フィルムを得た。次いで、得られたフィルムを60%RH下、40℃×4日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0100】
得られたガスバリア性フィルムの物性を表1に示した。
【0101】
【表1】
【0102】
実施例13
実施例1で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤(東洋モートン社製、TM329/CAT−8B=1重量部/1重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が10%となるよう調整したもの)を乾燥重量が2g/m2となるようにコーティングし、90℃で2分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤塗布面に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0103】
得られたガスバリア性フィルムについて屈曲疲労テスト前後のガスバリア性を測定し表2にその結果を示した。
【0104】
実施例14
実施例13と同様にして、実施例2で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0105】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0106】
実施例15
実施例13と同様にして、実施例3で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0107】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0108】
実施例16
実施例13と同様にして、実施例4で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0109】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0110】
実施例17
実施例13と同様にして、実施例5で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0111】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0112】
実施例18
実施例13と同様にして、実施例6で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0113】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0114】
実施例19
実施例13と同様にして、実施例7で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0115】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0116】
実施例20
実施例13と同様にして、実施例8で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0117】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0118】
実施例21
実施例13と同様にして、実施例9で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0119】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0120】
実施例22
実施例13と同様にして、実施例10で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0121】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0122】
実施例23
実施例13と同様にして、実施例11で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0123】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0124】
実施例24
実施例13と同様にして、実施例12で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0125】
得られたガスバリア性フィルムのフィルム物性を表2に示した。
【0126】
比較例5
実施例13と同様にして、比較例4で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0127】
得られたガスバリア性フィルムの屈曲疲労テスト前後のガスバリア性を評価し、表2にその結果を示した。
【0128】
【表2】
【0129】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア剤としてポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤を用いることにより、熱可塑性樹脂フィルムに該ガスバリア剤よりなるガスバリア層を積層した場合、フィルム外観に優れ、高性能のガスバリア性を具備したガスバリア性フィルムが得られる。
【0130】
本発明は理論によって拘束されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドからなる本発明のガスバリア剤は、高性能のガスバリア性を有するガスバリア層を形成する一方において、ケイ素アルコキシド加水分解物の脱アルコールやケイ素アルコキシド加水分解物同士の重縮合や水素結合、ケイ素アルコキシド加水分解物とポリビニルアルコール系樹脂との重縮合や水素結合に伴って体積収縮することによるガスバリア層におけるクラック発生を緩和し得るような化学構造を形成させることが可能となったものと考えられる。
Claims (9)
- ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド加水分解物およびポリエチレンオキシドよりなるガスバリア剤。
- ケイ素アルコキシド加水分解物が、ケイ素アルコキシドのアルコキシ基の一部または全部が加水分解されたもの、該一部加水分解物の重縮合体、ケイ素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部が加水分解されたもの又はこれらの混合物である、請求項1記載のガスバリア剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方の存在下又は両方の不存在下でケイ素アルコキシドを加水分解触媒を用いて溶媒中で撹拌しながら加水分解し、得られた生成物を、所望の組成を得るために必要な場合にはこれにポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレンオキシドの少なくとも一方を混合した後、均一相が形成されるまで撹拌を続けることからなり、該ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド及びポリエチレンオキシドを、ポリビニルアルコール系樹脂/ケイ素アルコキシドの重量比が100/200〜100/600で、ポリビニルアルコール系樹脂/ポリエチレンオキシドの重量比が100/0.1〜100/5であるような割合で使用する、ことを特徴とする請求項1記載のガスバリア剤の製造方法。
- ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキシド及び溶媒を混合し、撹拌下に加水分解触媒を混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、加水分解触媒を系外に除去することを特徴とする請求項3記載のガスバリア剤の製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムと請求項1記載のガスバリア剤から形成されたガスバリア層とが積層されてなるガスバリア性フィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムと請求項1記載のガスバリア剤から形成されたガスバリア層とがアンカーコート層を介して積層されてなるガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層の熱可塑性樹脂フィルムが積層される面と反対面に、該熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂から形成されたシール層を積層してなる請求項5又は6に記載のガスバリア性フィルム。
- 屈曲疲労テスト後のガスバリア性が100cc/m2・day・atm以下である請求項7記載のガスバリア性フィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムの表面に請求項1記載のガスバリア剤を塗工し、80℃〜該熱可塑性樹脂フィルムの融点より10℃低い温度で乾燥することによりガスバリア層を形成した後、エージング処理を施すことを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002163767A JP2004002585A (ja) | 2001-06-05 | 2002-06-05 | ガスバリア剤、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 |
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Publications (1)
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JP2002163767A Withdrawn JP2004002585A (ja) | 2001-06-05 | 2002-06-05 | ガスバリア剤、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 |
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JP (1) | JP2004002585A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005231039A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
JP2018059036A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を含む樹脂組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 |
-
2002
- 2002-06-05 JP JP2002163767A patent/JP2004002585A/ja not_active Withdrawn
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JP2018059036A (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を含む樹脂組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 |
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