CN103011619A - 制备网络互穿的聚乙烯醇/二氧化硅复合涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备用于固相微萃取的复合涂层的方法,特别是一种用于制备网络互穿的聚乙烯醇/二氧化硅复合涂层的方法。本方法是利用溶胶凝胶技术将聚乙烯醇通过化学键合固定于玻璃或石英纤维表面,且通过反复冷冻-解冻的方法形成了有机-无机交联网络互穿的结构,这使得涂层均匀,稳定性好,热分解温度可达到350℃,其在各种溶剂中的质量损失均小于1%。将其作为固相微萃取涂层进行应用,能够定向萃取含有羟基的极性化合物,表现出了良好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及制备用于固相微萃取的复合涂层的方法,特别是一种用于制备网络互穿的聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅(SiO2)复合涂层的方法。
背景技术
固相微萃取(SPME)是90年代发展起来的一种简单、高效的样品前处理技术,通过纤维表面的高分子固相涂层,对样品中的有机分子进行萃取和富集,这种技术操作时间短,溶剂和样品用量少,广泛用于环境监测、食品、医药卫生等领域。涂层是固相微萃取技术的核心部分,选用的涂层首先要对待测物有较强的萃取富集能力,其次还需要有合适的分子结构,保证目标待测物在其中有较快的扩散速度,能在较短时间内达到分配平衡,并在解吸时能迅速脱离涂层。同时,由于有些目标待测物在高温下或溶剂洗脱条件下解吸,因此所选择的涂层还必须有良好的热稳定性和化学稳定性。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物,可以通过反复冷冻-解冻方法制备交联的PVA凝胶,凝胶呈强韧的橡胶状,是一种矩阵式物理交联聚合物,其制备过程不需要加入任何引发剂,方法温和环保,将凝胶水分去除会形成多孔的高分子晶体结构。PVA凝胶具有良好的生物相容性、亲水性和低毒性等特性,这使其可广泛应用于生物医用材料。但将其作为固相微萃取材料来吸附相应的极性物质却鲜有报道,这是由于PVA凝胶自身的溶胀特性,使其不易于固定在玻璃或石英纤维表面。
发明内容
针对目前PVA很难固定在玻璃或石英纤维表面从而无法直接应用于生物萃取领域,本发明目的是提出一种制备网络互穿的聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅(SiO2)复合涂层的方法,所得复合涂层能够定向萃取含有羟基的极性化合物。
本发明采用的技术方案是:一种制备网络互穿的聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅(SiO2)复合涂层的方法包括以下步骤:
a.将质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液所需聚乙烯醇的物质的量的聚乙烯醇加入质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液所需水的物质的量的去离子水中,于80-100℃加热搅拌0.5-8小时,使聚乙烯醇完全溶解呈透明状,制得质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液;
b.室温下将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀,在磁力搅拌下加入去离子水和盐酸,反应2-72小时,制得二氧化硅溶胶,其中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸物质的量比为n(正硅酸乙酯):n(去离子水):n(无水乙醇):n(盐酸)=1:4:6:0.6;
c.将步骤b所述的二氧化硅溶胶滴加到步骤a所述的聚乙烯醇水溶液中,于30-60℃下回流搅拌反应2-10小时,得到黏稠透明的聚乙烯醇/二氧化硅溶胶,在所得聚乙烯醇/二氧化硅溶胶中,二氧化硅的质量分数为5%-80%;
d.将长度为2-10cm的石英纤维浸泡在体积比为7:3的浓硫酸/双氧水混合液中,于90℃下恒温处理0.5-4小时,除去纤维表面的聚酰亚胺保护层,使纤维表面硅羟基暴露,然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤,氮气吹干,得到处理后的石英纤维;
e.将步骤d所述的石英纤维浸没在步骤c所述的聚乙烯醇/二氧化硅溶胶中10-120分钟,垂直取出,经零下10℃-零下25℃冷冻2-72小时,15℃-30℃解冻2-72小时,如此循环重复涂渍1-10次,即在石英纤维表面得到聚乙烯醇/二氧化硅涂层,涂有聚乙烯醇/二氧化硅涂层的石英纤维经蒸馏水和乙醇洗涤除去多余的盐酸后室温干燥。
本发明的有益效果是:这种用于制备能够定向萃取含有羟基的极性化合物的多孔聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅(SiO2)复合涂层的方法,与已有方法相比,重大改进是利用溶胶凝胶技术将PVA通过化学键合固定于石英纤维表面,且通过反复冷冻-解冻的方法形成了有机-无机交联网络互穿的结构,这使得涂层均匀,稳定性好,在各种溶剂中的质量损失均小于1%,且热分解温度可达到350℃。将其作为固相微萃取涂层进行应用,表现出了良好的选择性。同时,这种方法还将化学反应热力学、无机与高分子化合物复合生长动力学相结合,得到的产物在生物科学领域有广泛应用,这种将多种学科相融合的方法也必将带动相关学科的发展。
附图说明
图1是一种制备网络互穿的PVA/SiO2复合涂层的X射线衍射谱图。
图2是该PVA/SiO2复合涂层的热重曲线。
图3是涂有PVA/SiO2涂层的石英纤维的扫描电镜照片。
图4是PVA/SiO2涂层的高放大倍率的扫描电镜照片。
图5是PVA、SiO2和PVA/SiO2复合膜的红外谱图。
图6是正丙醇、正丁醇、异戊醇和甲苯的混合乙醇溶液的气相色谱图。
图7是B类皂甙混合物的液相色谱图。
图8是B类皂甙Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ的结构式。
图9是另一种制备网络互穿的PVA/SiO2复合涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将2g PVA加入40mL去离子水中,于90℃加热搅拌2小时,PVA完全溶解呈透明状,制得质量分数为5%的PVA水溶液。室温下将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇(EtOH)混合均匀,在磁力搅拌下加入去离子水和盐酸,反应2小时,制得二氧化硅溶胶,其中n(TEOS):n(H2O):n(EtOH):n(盐酸)=1:4:6:0.6。将二氧化硅溶胶滴加入PVA水溶液中,50℃回流搅拌反应4h,得到黏稠透明的PVA/SiO2溶胶。SiO2在PVA/SiO2溶胶中的质量分数为20%。
将长度为5cm的石英纤维浸泡在体积比为7:3的浓硫酸/双氧水混合液中,于90℃恒温处理1小时,除去纤维表面的聚酰亚胺保护层,使纤维表面硅羟基暴露。再依次用去离子水和无水乙醇洗涤,氮气吹干后备用。
将处理过的石英纤维浸没在PVA/SiO2溶胶中30分钟,垂直取出,经-20℃冷冻6小时,20℃解冻2小时,如此循环重复涂渍6次,即在石英纤维表面得到一定厚度的PVA/SiO2涂层。涂有PVA/SiO2涂层的石英纤维经过蒸馏水和乙醇洗涤除去多余的盐酸后室温干燥。
它的表征如附图所示:
图1为该PVA/SiO2复合涂层的X射线衍射谱图。X射线衍射谱图中2θ=20°是PVA的特征衍射峰,谱图中无其它衍射峰说明产物中的SiO2为无定形结构。
图2为该PVA/SiO2复合涂层的热重曲线。由热重曲线可以得出,在200~350℃之间该PVA/SiO2复合涂层有少量的质量损失,主要是由未反应的Si—OH缩聚脱水引起的。在350~550℃之间,PVA/SiO2复合涂层出现两个明显的失重过程,此阶段的初始失重温度可作为衡量涂层热稳定性的重要参数,质量损失主要由于PVA支链的分解和主链的断裂。550℃之后复合涂层质量稳定,残留成分为SiO2。PVA/SiO2复合涂层具有较高的热分解温度(350℃),高于商品化SPME涂层的使用温度(280℃),此涂层有利于高沸点物质的萃取,提高固相微萃取涂层的使用寿命。
图3为涂有PVA/SiO2涂层的石英纤维的扫描电镜照片。扫描电镜照片显示在石英纤维表面有涂层。
图4为PVA/SiO2涂层的高放大倍率的扫描电镜照片。扫描电镜照片显示该涂层表面形成了网络互穿的多孔结构。
图5是PVA、SiO2和PVA/SiO2复合膜的红外谱图。曲线a为PVA的红外光谱图,3330cm-1处为O-H的伸缩振动吸收峰,2940和2907cm-1处为亚甲基C-H反对称和对称伸缩振动吸收峰,1423和1331cm-1为CH-OH剪式振动峰,1142和1094cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰。曲线b为SiO2红外光谱图,3433cm-1处为TEOS水解得到的硅羟基的吸收峰,1082cm-1为Si-O的反对称伸缩振动吸收峰,797和463cm-1为Si-O的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。曲线c为PVA/SiO2复合交联膜红外光谱图,其中1091和1138cm-1处的吸收峰增强,这是由于Si-O和C-O吸收峰叠加造成的。
图6是正丙醇、正丁醇、异戊醇和甲苯的混合乙醇溶液的气相色谱图。曲线a为混合溶液直接进样的气相色谱图,曲线b为用该PVA/SiO2复合涂层萃取混合溶液的气相色谱图。其中1、2、3、4、5分别是正丙醇、正丁醇、异戊醇、甲苯和乙醇的色谱峰,根据各物质色谱峰的保留时间对比发现,PVA/SiO2复合涂层对极性的醇类小分子具有明显的萃取能力,而对非极性的甲苯则不具有萃取能力,可见复合涂层较适于萃取极性物质,具有很好的选择性。(气相色谱条件:SE-54毛细管柱(30m×0.25mm×0.5μm),中惠普NHA-300S气源发生器,进样口温度为200℃,柱温为120℃,检测器FID温度为200℃,载气为高纯氮气,载气流速为60mL/min,进样量为0.4μL)
图7是B类皂甙混合物的液相色谱图。曲线a为混合物直接进样的液相色谱图,曲线b为用该PVA/SiO2复合涂层萃取该混合物的液相色谱图。其中,1、2、3分别是B类皂甙Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ的色谱峰,很明显,该PVA/SiO2复合涂层对生物类大分子B类皂甙Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ均有很好的萃取能力。(液相色谱条件:水(0.1%HAc)/甲醇=30/70;流速0.02ml/min;检测器,二极管阵列检测器,检测波长为205nm;色谱柱,Hypersil-0DS2.0mm×150mm5μmPN10903134,大连依利特科学仪器公司;温度,室温;进样量,5.0μl)
图8是B类皂甙Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ的结构式。a为B类皂甙Ⅴ—3-氧-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃半乳糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖醛酸基]大豆甙元B,b为B类皂甙Ⅳ-3-氧-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖醛酸基]大豆甙元B,c为B类皂甙Ⅱ-3-氧-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖醛酸基]大豆甙元B。
实施例2
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于SiO2在PVA/SiO2溶胶中的质量分数为30%,得到PVA/SiO2涂层。
实施例3
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于SiO2在PVA/SiO2溶胶中的质量分数为40%,得到PVA/SiO2涂层。
实施例4
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于SiO2在PVA/SiO2溶胶中的质量分数为50%,得到PVA/SiO2涂层。
实施例5
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于SiO2在PVA/SiO2溶胶中的质量分数为60%,得到PVA/SiO2涂层。图9为该PVA/SiO2涂层的扫描电镜照片。扫描电镜照片显示该PVA/SiO2复合涂层表面形成了网络互穿的多孔结构。
实施例6
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于PVA水溶液的质量分数为8%,得到网络互穿的PVA/SiO2涂层。
实施例7
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于二氧化硅溶胶的合成时间为24小时,得到网络互穿的PVA/SiO2涂层。
实施例8
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于合成PVA/SiO2溶胶时,回流搅拌时间为8小时,得到网络互穿的PVA/SiO2涂层。
实施例9
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于石英纤维浸没在PVA/SiO2溶胶中90分钟,得到网络互穿的PVA/SiO2涂层。
实施例10
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1,不同之处在于石英纤维浸没在PVA/SiO2溶胶中,石英纤维浸没在PVA/SiO2溶胶中30分钟,垂直取出,经零下20℃冷冻15小时,20℃解冻5小时,如此循环重复涂渍6次,得到网络互穿的PVA/SiO2涂层。
Claims (1)
1.一种制备网络互穿的聚乙烯醇/二氧化硅复合涂层的方法,其特征在于:包括以下步骤:
a.将质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液所需聚乙烯醇的物质的量的聚乙烯醇加入质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液所需水的物质的量的去离子水中,于80-100℃加热搅拌0.5-8小时,使聚乙烯醇完全溶解呈透明状,制得质量分数为5-8%的聚乙烯醇水溶液;
b.室温下将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀,在磁力搅拌下加入去离子水和盐酸,反应2-72小时,制得二氧化硅溶胶,其中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸物质的量比为n(正硅酸乙酯):n(去离子水):n(无水乙醇):n(盐酸)=1:4:6:0.6;
c.将步骤b所述的二氧化硅溶胶滴加到步骤a所述的聚乙烯醇水溶液中,于30-60℃下回流搅拌反应2-10小时,得到黏稠透明的聚乙烯醇/二氧化硅溶胶,在所得聚乙烯醇/二氧化硅溶胶中,二氧化硅的质量分数为5%-80%;
d.将长度为2-10cm的石英纤维浸泡在体积比为7:3的浓硫酸/双氧水混合液中,于90℃下恒温处理0.5-4小时,除去纤维表面的聚酰亚胺保护层,使纤维表面硅羟基暴露,然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤,氮气吹干,得到处理后的石英纤维;
e.将步骤d所述的石英纤维浸没在步骤c所述的聚乙烯醇/二氧化硅溶胶中10-120分钟,垂直取出,经零下10℃-零下25℃冷冻2-72小时,15℃-30℃解冻2-72小时,如此循环重复涂渍1-10次,即在石英纤维表面得到聚乙烯醇/二氧化硅涂层,涂有聚乙烯醇/二氧化硅涂层的石英纤维经蒸馏水和乙醇洗涤除去多余的盐酸后室温干燥。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141022 Termination date: 20180114 |
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