CN103408684B - 一种热可逆交联聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体涉及一种热可逆交联聚合物薄膜及其制备方法。其制备方法如下：通过酯化反应将能够热可逆反应的基团接枝到聚合物主链上，再通过模压、流延、开炼等加工手段将改性聚合物制备成薄膜。与现有技术相比，本发明涉及的热可逆交联聚合物薄膜的优点在于：易加工、在一定温度下实现交联且交联度高、在另一温度下可实现解交联反应，热可逆交联实现了薄膜的可回收利用。该聚合物独特的热可逆交联性能使其得有望应用于太阳能光伏组件用封装胶膜，并可广泛应用于各种熔胶。
Description
技术领域
本发明涉及热可逆交联聚合物，特别是可光转换的超支化聚合物及其制备方法。
背景技术
依照太阳能光伏组件的使用寿命推断，在不远的将来，将会有大量的光伏组件报废。光伏组件中的晶体硅电池和金属部件价格昂贵，废弃后还会给环境带来极大的污染，而热固性封装材料不熔不溶的性质又给组件分离带来困难目前，太阳能光伏组件的回收利用主要有两种方法，一种是煅烧法，即高温煅烧整个光伏组件，再从熔融液中分离、纯化分别得到晶体硅和金属。另一种是用酸碱浸泡光伏组件，利用酸碱液的蚀刻作用将封装胶膜剥离，然后分离得到的晶体硅和金属再分别熔融、提纯。这两种回收方法不仅效率低下，而且能耗高，得到的晶体硅纯度也难以达到再利用的要求。因此，光伏组件中各构件之间的分离、回收和再利用已成为世界性的难题。
本研究研发一种新型的热可逆交联型太阳能光伏组件用封装胶膜，以解决光伏组件中各构件之间的分离、回收和再利用的难题。热可逆交联反应主要是基于双烯体（如呋喃）和亲双烯体（如双马来酰亚胺）的可逆Diels-Alder反应（如以下反应式所示），将带有双烯体的单体接枝到聚合物侧链上，再与亲双烯体反应制备热可逆交联的聚合物。该聚合物可以通过先加热使交联键发生逆DA反应（retro-DA），然后在降温过程中重新进行DA反应使侧链交联。该种热可逆交联的聚合物的优点在于可以进行重复多次的可逆交联。
Diels-Alder反应。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热可逆交联聚合物。
本发明的目的之二在于提供一种热可逆交联聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于体统一种热可逆交联聚合物的应用。
发明通过以下技术方案实现上述目的。
发明提供了一种热可逆交联聚合物，其特征在于由以下原料反应制得：
含有羟基的聚合物；
呋喃类化合物；
亲双烯体类化合物；
所述呋喃类化合物为含呋喃基团的有机酸类化合物。
优选地，所述的呋喃类化合物为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃基丙稀酸、呋喃二甲酸、或呋喃苯胺酸。
优选地，由以下重量份数的原料反应制得：
含有羟基的聚合物100份；
含呋喃基团的有机酸类化合物40～60份；
亲双烯体类化合物4～6份。
更为优选地，由以下重量份数的原料反应制得：
含有羟基的聚合物100份；
含呋喃基团的有机酸类化合物50份；
亲双烯体类化合物5份。
优选地，所述含有羟基的聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、多羟基聚丙烯酸树脂、或壳聚糖。
优选地，所述含呋喃基团的有机酸类化合物为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸。
优选地，所述亲双烯体类化合物为为双马来酰亚胺、1，8-双马来酰亚胺-3，6-二氧杂辛烷。
发明同时提供了一种热可逆交联聚合物的制备方法：将含有羟基的聚合物与呋喃类化合物反应得到热可逆交联聚合物，再与亲双烯体类化合物进一步反应获得。
具体地说，所述方法包括以下步骤：
（1）将含有羟基的聚合物和呋喃类化合物溶解于有机溶剂中，添加催化剂，80～120℃进行酯化反应，获得呋喃接枝聚合物；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、草酸亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、或1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐。
（2）将呋喃接枝聚合物进一步与亲双烯体类化合物反应获得。可以优选地通过溶液共混、模压、流延等加工工艺混合得到热可逆交联聚合物。
优选地，步骤（1）所述的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；（1）所述的酯化反应进行时间为48~72h，反应结束后，通过加入过量丙酮，沉淀出呋喃接枝聚合物。
优选地，其特征在于所述催化剂的添加量为聚合物总质量的5～6wt‰。
本发明所制备获得的热可逆交联聚合物可应用作为太阳能封装胶膜。
发明是通过酯化反应将具有热可逆反应的官能团引入到聚合物分子链中，通过特定的加工工艺将热可逆交联聚合物与另一种可逆交联助剂混合并制备成薄膜材料。这种热可逆交联聚合物薄膜可以在特定温度下，进行Diels-Alder反应发生交联，然后在另一温度下进行逆Diels-Alder反应发生解交联反应，实现聚合物的热可逆交联。
本发明首先通过酯化反应将含热可逆反应基团的化合物接枝到含有羟基的聚合物主链上，再通过熔融共混的方法将改性聚合物与热可逆交联助剂混合，并制备成薄膜材料。
作为其中一种实施方案，可以采用以下制备方法：
（1）含有羟基的聚合物和含热可逆反应的化合物以质量比100/1～1/100溶解于二甲基亚砜中，添加0.5～10wt‰的催化剂，0～200℃进行酯化反应1～72h，然后加入过量丙酮沉淀出产物，产物经丙酮抽提24h得到接枝有呋喃基团的聚合物。
（2）热可逆交联聚合物薄膜的成型是在80～150℃，将接枝有呋喃基团的聚合物和亲双烯体类化合物混合并通过溶液共混、模压、流延等加工工艺加工成型而得。
上述步骤（2）所用成型设备包括密炼机、平板硫化机、流延机、开炼机、吹膜机。
该热可逆交联聚合物的结构经红外光谱和核磁共振分析。
红外光谱结果显示，1700cm-1出现了羰基的伸缩振动峰，1640cm-1出现了呋喃环的C=C伸缩振动峰，800和750cm-1出现了呋喃环的C-H弯曲振动峰。核磁共振同样出现呋喃环上氢的特征峰。
尽管现有技术中，已知于双烯体（如呋喃）和亲双烯体（如双马来酰亚胺）可以进行可逆Diels-Alder反应。但是，利用其制备热可逆交联聚合物，并用于太阳能光伏组件，目前仍是需要克服交联度低和加工温度高这一技术难点。
而本发明利用含羟基的聚合物，利用羟基与呋喃类化合物的羧基进行酯化反应，在接枝呋喃类化合物的基础上，进一步接枝亲双烯体，不仅获得了热可逆的效果，还实现了热可逆胶膜高交联度、高加工适性的特性。
为了实现可逆交联性能和高交联度，本发明在大量备选原料的基础上，经过大量实验性的摸索，筛选出以下组合：
含有羟基的聚合物：可选用乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、多羟基聚丙烯酸树脂、或壳聚糖。
呋喃类化合物：可选用2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃基丙稀酸、呋喃二甲酸、或呋喃苯胺酸等具有呋喃基团的酸类化合物。
亲双烯体类化合物：可选用马来酰亚胺三聚体、1，8-马来酰亚胺基-1-乙基丙烷、双马来酰亚胺，1，8-双马来酰亚胺-3，6-二氧杂辛烷。
其中进一步优选的原料为以下的选择：
含有羟基的聚合物：可选用乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）。
呋喃类化合物：可选用2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸。
亲双烯体类化合物：可选用双马来酰亚胺。
与其他含羟基聚合物相比，乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）含有足够的羟基并且不含空间位阻基团，有利于接枝反应的进行，降低接枝后产物的玻璃化转变温度；与其他含呋喃基团的酸类化合物相比，2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸无位阻基团、活性大，有利于接枝反应的进行；双马来酰亚胺分子量小，有利于插层进入聚合物分子链中，提高热可逆反应的反应程度，提高胶膜的交联度。
本发明对所选取的原料进行了多次探索性的摸索，列举其中的部分实验结果如表1所示。
表1不同原料接枝获得的超支化聚合物的性能评价结果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐释，但这些实施例并不能作为本发明保护范围的限制。
实施例1
EVOH和2-呋喃甲酸按照以质量比100/1～1/100溶解于二甲基亚砜中，添加0.5～10wt‰的4-二甲氨基吡啶为催化剂，50～200℃进行酯化反应1～72h，然后加入过量丙酮沉淀出产物，产物经丙酮抽提24h得到接枝有呋喃基团的聚合物。该接枝有呋喃基团的聚合物的成型是在80～90℃，将其和双马来酰亚胺混合并通过开炼机混炼成型而得热可逆聚合物薄膜。
该热可逆聚合物薄膜可以在65℃发生交联反应，交联度为95%。加热至120℃后发生解交联反应，交联度为22%。
实施例2
PVA和呋喃二甲酸按照以质量比100/1～1/100溶解于二甲基亚砜中，添加0.5～10wt‰的浓硫酸为催化剂，100～150℃进行酯化反应1～24h，然后加入过量丙酮沉淀出产物，产物经丙酮抽提24h得到接枝有呋喃基团的聚合物。该接枝有呋喃基团的聚合物的成型是在90～100℃，将其和马来酰胺三聚体混合并通过开炼机混炼成型而得热可逆聚合物薄膜。
该热可逆聚合物薄膜可以75℃发生交联反应，交联度为83%。加热至120℃后发生解交联反应，交联度为24%。
实施例3
PVB和双呋喃甲酸按照以质量比100/1～1/100溶解于二甲基亚砜中，添加0.5～10wt‰的二丁基二月桂酸锡为催化剂，80～180℃进行酯化反应1～24h，然后加入过量丙酮沉淀出产物，产物经丙酮抽提24h得到接枝有呋喃基团的聚合物。该接枝有呋喃基团的聚合物的成型是在90～100℃，将其和1，8-双马来酰亚胺-3，6-二氧杂辛烷混合并通过开炼机混炼成型而得热可逆聚合物薄膜。
该热可逆聚合物薄膜可以在80℃发生交联反应，交联度为87%。加热至120℃后发生解交联反应，交联度为11%。
实施例4
EVOH和呋喃苯胺酸按照以质量比100/1～1/100溶解于二甲基亚砜中，添加0.5～10wt‰的1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐为催化剂，50～120℃进行酯化反应1～24h，然后加入过量丙酮沉淀出产物，产物经丙酮抽提24h得到接枝有呋喃基团的聚合物。该接枝有呋喃基团的聚合物的成型是在80～90℃，将其和1，8-双马来酰亚胺-3，6-二氧杂辛烷混合并通过开炼机混炼成型而得热可逆聚合物薄膜。
该热可逆聚合物薄膜可以在60-70℃发生交联反应，交联度为92%。加热至120℃后发生解交联反应，交联度为28%。
Claims (5)
1.一种热可逆交联聚合物，其特征在于，由以下重量份数的原料反应制得：
含有羟基的聚合物100份；
呋喃类化合物20～70份；
亲双烯体类化合物2～20份；
所述呋喃类化合物为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃基丙烯酸、呋喃二甲酸、或呋喃苯胺酸；
所述含有羟基的聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、多羟基聚丙烯酸树脂、或壳聚糖；
所述亲双烯体类化合物为1，8-马来酰亚胺基-1-乙基丙烷、双马来酰亚胺或1，8-双马来酰亚胺-3，6-二氧杂辛烷。
2.如权利要求1所述的热可逆交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将含有羟基的聚合物和呋喃类化合物溶解于有机溶剂中，添加催化剂，0～200℃进行酯化反应，获得呋喃接枝聚合物；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、草酸亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、或1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐；
（2）将呋喃接枝聚合物进一步与亲双烯体类化合物混合得到热可逆交联聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；（1）所述酯化反应进行时间为1~72h，反应结束后，通过加入过量丙酮沉淀出呋喃接枝聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为聚合物总质量的0.5～10wt‰。
5.如权利要求1所述的热可逆交联聚合物在作为太阳能封装胶膜上的应用。
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