CN108070095A - 一种热可逆交联有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热可逆交联有机硅树脂及其制备方法。其制备方法如下：将热可逆功能基团引入到有机硅预聚物分子链末端，再通过熔融共混的方法将改性有机硅预聚物与交联剂混合，制备得到热可逆交联有机硅树脂。发明中利用热可逆功能基团的Diels‑Alder反应，实现有机硅树脂的热可逆交联功能化。与现有技术相比，本发明涉及的热可逆交联有机硅树脂的优点在于：树脂加工适性强，在一定温度下可热致交联且交联度高，在另一温度下可实现热致解交联。热可逆交联功能化实现了有机硅树脂的可回收利用。该热可逆交联有机硅树脂有望应用于增材制造技术、光伏组件用封装胶膜，并可广泛应用于各种熔胶。

Description

一种热可逆交联有机硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅树脂的循环利用领域，具体涉及一种热可逆交联有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂具有优异的综合性能，广泛应用于国防军工、新能源等生产生活领域。然而，有机硅树脂优异的热氧稳定性、防霉菌性能导致其难以自然分解。即使部分有机硅树脂能够回收作为其他树脂的增韧改性剂，然而大部分有机硅树脂没有得到资源化再利用。有鉴于此，提供一种有机硅树脂零污染循环利用的方法是目前亟待解决的技术问题。
热可逆交联反应主要是基于双烯体（如呋喃）和亲双烯体（如双马来酰亚胺）的可逆Diels-Alder 反应（如下图1所示），将带有双烯体的功能基团引入到有机硅树脂中，再与亲双烯体小分子混合，即可制备热可逆交联功能化的有机硅树脂。该树脂可在特定温度下使交联键发生Diels-Alder反应树脂交联，然后在升温过程中进行逆Diels-Alder反应使树脂解交联。该种热可逆交联有机硅树脂的优点在于可以进行重复多次的可逆交联。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种热可逆交联有机硅树脂及其制备方法。通过将热可逆功能基团引入到有机硅预聚物分子链末端，再通过熔融共混的方法将改性有机硅预聚物与小分子交联剂混合，制备得到热可逆交联有机硅树脂。这种热可逆交联有机硅树脂可以在特定温度下进行Diels-Alder反应发生交联，然后在另一温度下进行逆Diels-Alder反应发生解交联反应，实现有机硅树脂的热可逆交联。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热可逆交联有机硅树脂的制备方法：将低分子量有机硅预聚物和含热可逆反应基团的化合物以质量比100:1~1:100溶解于二甲基亚砜中，然后添加0.5~10wt‰的催化剂，在0～200℃进行酯化反应1～72h，然后加入过量丙酮沉淀得到末端功能改性的有机硅预聚物；之后在100～200℃下，用熔融共混的方法在改性的有机硅预聚物中混入1～3%小分子交联剂，制备得到热可逆交联有机硅树脂。
所述的低分子量有机硅预聚物包括低分子量的端氨基硅油、端羟基硅油、端环氧基硅油、端乙烯基硅油中的一种。
所述的含热可逆反应基团的化合物包括2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃基丙稀酸、呋喃二甲酸、呋喃苯胺酸中的一种。
所述的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、草酸亚锡、对甲苯磺酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种。
所述的小分子交联剂包括1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷中的一种。
一种如上所述的制备方法制得的热可逆交联有机硅树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到40.75 N/mm以上，树脂的热传导系数为0.216 W/m* K以上，并实现了热致可逆交联性能（如图2所示）。图2所示的是热可逆交联有机硅树脂在1℃/min升温速率下的DSC曲线。从图中可以看出，热可逆交联有机硅树脂在70-80℃内出现了一个明显的放热峰，这属于呋喃基团与双马来酰亚胺上的亲烯体发生的DA反应，即热致交联反应。随着温度的升高，热可逆交联有机硅树脂在100～125℃内发生了re-DA反应，即热致解交联反应，对应于DSC曲线在此温度范围内出现一个明显的吸热峰。
一种如上所述的热可逆交联有机硅树脂的使用方法：热可逆交联有机硅树脂在70～90℃，可使功能基团发生Diels-Alder反应实现树脂的热致交联；改变树脂温度至110～130℃，交联的功能基团则发生Diels-Alder逆反应，从而实现有机硅树脂的解交联。
热可逆交联有机硅树脂器件或薄膜的成型是在50～150℃，通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。所用成型设备包含分层实体制造(LOM)工艺技术、熔融沉积成型(FDM)工艺技术、平板硫化机等。
该热可逆交联聚合物的功能性经差示扫描量热仪DSC分析，交联性能用凝胶含量测试，六甲基二硅氧烷为溶剂。
本发明的有益技术效果在于：
1）本发明通过将热可逆功能基团引入到有机硅预聚物分子链末端，再通过熔融共混的方法将改性有机硅预聚物与小分子交联剂混合，制备得到热可逆交联有机硅树脂；该树脂加工适性强，在一定温度下可热致交联且交联度高，在另一温度下可实现热致解交联；
2）热可逆交联功能化实现了有机硅树脂的可回收利用，该热可逆交联有机硅树脂有望应用于增材制造技术、光伏组件用封装胶膜，并可广泛应用于各种熔胶。
附图说明
图1 热可逆交联有机硅树脂机理：可逆Diels-Alder 反应示意图；
图2为本发明的实施例1的热可逆交联有机硅树脂的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例 1
端氨基硅油和2-呋喃甲酸按照质量比100:15溶解于二甲基亚砜中，添加10wt‰的4-二甲氨基吡啶为催化剂，100℃反应36h，然后加入过量丙酮沉淀出末端改性的有机硅预聚物；随后，改性的有机硅预聚物和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷以质量比98:2在100℃熔融共混，制备得到热可逆交联有机硅树脂。该热可逆交联有机硅树脂可通过平板硫化机模压成薄膜，并实现了在80℃下的热致交联和120℃下的热致解交联。
实施例 2
端氨基硅油和呋喃二甲酸按照以质量比100:20溶解于二甲基亚砜中，添加8wt‰的4-二甲氨基吡啶为催化剂，80℃反应36h，然后加入过量丙酮沉淀出末端改性的有机硅预聚物；随后，改性的有机硅预聚物和1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷以质量比98:2在100℃熔融共混，制备得到热可逆交联有机硅树脂。该热可逆交联有机硅树脂可用于熔融沉积成型(FDM)工艺技术，并实现了在80℃下的热致交联和120℃下的热致解交联。
实施例 3
端环氧基硅油和2-呋喃基丙稀酸按照以质量比100:25溶解于二甲基亚砜中，添加10wt‰的草酸亚锡为催化剂，100℃反应48h，然后加入过量丙酮沉淀出末端改性的有机硅预聚物；随后，改性的有机硅预聚物和4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷以质量比97:3在100℃熔融共混，制备得到热可逆交联有机硅树脂。该热可逆交联有机硅树脂可用于分层实体制造(LOM)工艺技术，并实现了在80℃下的热致交联和120℃下的热致解交联。
表1 本发明的实施例1的热可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试；
表2 本发明的实施例2的热可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试；
表3 本发明的实施例3的热可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种热可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：将低分子量有机硅预聚物和含热可逆反应基团的化合物以质量比100:1~1:100溶解于二甲基亚砜中，然后添加0.5~10wt‰的催化剂，在0～200℃进行酯化反应1-72h，然后加入过量丙酮沉淀得到末端功能改性的有机硅预聚物；之后在100～200℃下，用熔融共混的方法在改性的有机硅预聚物中混入占总重量1～5%小分子交联剂，制备得到热可逆交联有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的热可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的低分子量有机硅预聚物包括低分子量的端氨基硅油、端羟基硅油、端环氧基硅油、端乙烯基硅油中的一种。
3.根据权利要求1所述的热可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的含热可逆反应基团的化合物包括2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃基丙稀酸、呋喃二甲酸、呋喃苯胺酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的热可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、草酸亚锡、对甲苯磺酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的热可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子交联剂包括1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷中的一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的热可逆交联有机硅树脂，其特征在于：该热树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到40.75 N/mm以上，树脂的热传导系数为0.216 W/m* K以上。
7.一种如权利要求6所述的热可逆交联有机硅树脂的使用方法，其特征在于：热可逆交联有机硅树脂在70～90℃温度下，可使功能基团发生Diels-Alder反应实现树脂的热致交联；改变树脂温度至110～130℃，交联的功能基团则发生Diels-Alder逆反应，从而实现有机硅树脂的解交联。
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