JPH09193315A - 積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汚染除去性に優れ、更には高湿度下における
耐可塑剤移行性及び層間接着性に優れた積層体を製造法
する方法を提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂層（／接着剤層）
にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をコーティン
グ後、ポリオレフィン系樹脂層表面側に（接着剤層を介
して）熱可塑性樹脂を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル樹脂等の熱
可塑性樹脂を基材とした熱可塑性樹脂層（／接着剤層）
／ポリオレフィン系樹脂層（／接着剤層）／エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記す
る）層からなる積層体の製造法に関し、更に詳しくは熱
可塑性樹脂層中の耐可塑剤移行性、汚染除去性及び層間
接着性に優れた積層体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフ
ィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧
シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨
（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更には
デスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や
文房具などにも多用されている。そして、塩化ビニル樹
脂中の可塑剤の悪影響を防ぐためにＥＶＯＨを積層する
方法が提案されており（実公平２ー４７０１５号公
報）、更にかかる積層体を化粧シートに応用すべく特開
平６ー３２８６３５号公報では、多層共押出による熱可
塑性樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
塩化ビニル樹脂／ＥＶＯＨからなる積層体や多層共押出
による熱可塑性樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹
脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を本発明者
が詳細に検討したところ、耐可塑剤移行性は満足してい
るものの、汚染除去性や高湿度下での耐可塑剤移行性や
層間接着性については十分ではなく、特に内装材（壁
紙、家具用の化粧シート、自動車用内装用資材など）や
事務用品・文房具等に用いる場合には、飲食物や筆記用
具等による汚れ（汚染）に対する除去性や冬期の結露等
による高湿度下での耐可塑剤移行性や層間接着性につい
てさらなる改良が望まれることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性
樹脂層（／接着剤層）／ポリオレフィン系樹脂層（／接
着剤層）／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層か
らなる積層体を製造するに当たり、ポリオレフィン系樹
脂層に（接着剤層を介して）エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物をコーティングした後、熱可塑性樹脂を積
層することにより上記の課題を解決することを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造法について具
体的に説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂層に用
いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル
酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチ
レン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフ
ト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸
無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物
等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフ
ィン系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン等のポリエチレンやポリプロピレンホ
モポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピ
レン、α−オレフィン類を共重合したポリプロピレン等
のポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体が好
適に使用される。

【０００６】かかるポリオレフィン系樹脂層の厚みは特
に限定されないが、１０〜５０μｍが好ましく、更には
２０〜４０μｍの範囲から好適に選択され得る。また、
ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含
量２５〜５５モル％、更には２８〜４８モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９０モル％以上、更には９５モル
％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が２５モ
ル％未満では耐水性が不十分となり、一方５５モル％を
越えると溶液調製時の溶解性が低下して好ましくない。
又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性及び熱安定性
が不十分となって好ましくない。

【０００７】又該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩
・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニト
リル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等
のコモノマーを含んでいても差支えない。更に熱可塑性
樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル
樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、本発
明の効果を最も発揮する点では、塩化ビニル樹脂が好適
に使用される。

【０００８】本発明においては、これらの樹脂を用いた
熱可塑性樹脂層（／接着剤層）／ポリオレフィン系樹脂
層（／接着剤層）／ＥＶＯＨ層からなる積層体を製造す
るに当たり、ポリオレフィン系樹脂層にＥＶＯＨを溶液
状態でコーティングした後、熱可塑性樹脂を積層するこ
とを最大の特徴とするもので、かかる方法について具体
的に説明する。尚、本発明において接着剤層の採用は任
意で、両方の接着剤層の採用、又いずれか一方のみの接
着剤層の採用でもよい、又更にはいずれも採用しなくて
もよいが好ましくは両方の接着剤層が採用される。

【０００９】まず、ポリオレフィン系樹脂層にＥＶＯＨ
をコーティングする訳であるが、ＥＶＯＨがコーティン
グされるポリオレフィン系樹脂層の表面には必要に応じ
て接着剤が設けられる。かかる接着剤としては、有機チ
タン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリ
エステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適
には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、かか
る接着剤層の（乾燥）厚みは０．１〜３μｍ程度であ
る。

【００１０】コーティングされるＥＶＯＨは、溶液とし
て使用され、その際に用いられる溶媒としては水とアル
コールの混合溶媒が用いられ、水の量は３０〜７０重量
％（アルコールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは
４０〜６０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量
％）であり、３０重量％未満又は７０重量％を越えると
均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が
生じる。またアルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、n−プロピルアルコール、 iso−プロピルアルコー
ル、 n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、s
ec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙
げられ、n−プロピルアルコール、iso −プロピルアル
コールが好適に使用される。

【００１１】ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は特に制限
はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜４０重量
％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮する
ためには１０〜２０重量％が最も好ましい。かかるＥＶ
ＯＨ溶液を上記積層体のポリオレフィン系樹脂層の表面
にコーティングするに当たっては公知の方法を採用する
ことができ、例えばグラビアコーター、リバースロール
コーター、エアナイフコーター、スプレー、ハケ塗り、
バーコーター等が挙げられ、好適にはグラビアコータ
ー、リバースロールコーターが使用される。

【００１２】本発明においては、該ＥＶＯＨ層の（乾燥
後の）厚みを非常に薄くできることも特徴の一つでかか
る厚みは０．５〜２０μｍが好ましく、特に２〜１０μ
ｍとすることが好ましく、塗布時の着量はかかる厚みに
なるように配慮すれば特に限定されないが、通常は０．
５〜２５ｇ／ｍ²、特に２．５〜１２ｇ／ｍ²程度範囲か
ら任意に選択される。更に本発明においては、ＥＶＯＨ
溶液塗布時の溶液粘度（η）とその後の乾燥温度（Ｔ）
との関係が、１０５＜Ｔ＋９・ｌｏｇη＜１４５（但
し、Ｔは乾燥温度（℃）、ηは溶液粘度（ｃｐｓ）を表
す。）となるように考慮することも本発明の方法を実施
するうえで非常に重要である。かかる関係式においてＴ
＋９・ｌｏｇηの値が１０５以下ではバリア性が不十分
となり、又１４５以上では外観不良を起こして好ましく
ない。

【００１３】即ち、本発明におけるＥＶＯＨ溶液の塗布
時の溶液粘度（η）５０〜１０００ｃｐｓ及び乾燥温度
（Ｔ）８０〜１２０℃程度の範囲より上記の関係式を満
足すべく溶液粘度（η）及び乾燥温度（Ｔ）を選択すれ
ばよいのである。また、乾燥時の時間は特に限定されな
いが、通常は３秒〜１０分（更には １０秒〜５分）の
範囲より適宜選択される。

【００１４】次に得られたポリオレフィン系樹脂層（／
接着剤層）／ＥＶＯＨ層に熱可塑性樹脂を積層する訳で
あるが、かかる積層方法については特に限定されず、公
知の方法によって作製することができ、例えばポリオレ
フィン系樹脂層（／接着剤層）／ＥＶＯＨ層に熱可塑性
樹脂フィルム等を熱圧でラミネートする（必要に応じて
ホットメルト系接着剤を使用）方法、ポリエステル／イ
ソシアネート系接着剤や２液反応型ポリウレタン系接着
剤等の接着剤を介して熱可塑性樹脂フィルム等をドライ
ラミネートする方法等が挙げられ、好適にはドライラミ
ネートする方法が採用され得る。かかる熱可塑性樹脂層
の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００μｍが好
ましく、更には５０〜２０００μｍの範囲から好適に選
択され得る。

【００１５】本発明では積層体の各層に可塑剤（塩化ビ
ニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安
定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価
金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填
剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊
維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレ
ン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効
果を阻害しない範囲において配合することもできる。

【００１６】また、本発明の方法で得られた積層体は、
意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくと
も一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成す
ることも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、
塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目
模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたも
の等を用いることができる。又エンボス加工により形成
する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の
場合、通常２０〜１００μ程度に形成するのが、良好な
立体感を付与することとなり好ましい。

【００１７】エンボス加工により凹凸模様を形成する方
法としては、ＥＶＯＨ層を形成した後に所望の凹凸模様
を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を
施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロー
ル等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用
い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行
う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエン
ボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを
印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス
法等が用いられる。

【００１８】かくして本発明の方法で得られた熱可塑性
樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層からなる積層体は、建築内装用の
壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデス
クマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳
やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用
フィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘
等）などに利用することができ、中でも壁紙や化粧シー
ト等の内装材に大変有用である。

【００１９】本発明の積層体を壁紙として使用する場合
は、本発明の積層体の熱可塑性樹脂層の表面に洋紙、和
紙、不織布、アスベスト、紙、ガラス、繊維、布等の基
材を粘（接）着を塗布し、カレンダー法、ラミネート法
等の方法で張り合わせることも可能で、かかる壁紙を壁
に貼着する場合には、一般に用いられる公知の接着剤を
基材に塗布し、壁面に圧着させればよい。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体
的に説明する。なお、「％」とあるのは特にことわりの
ない限り、いずれも重量基準を意味する。 実施例１ 厚み２５μｍのポリプロピレンフィルム表面に２液反応
型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３
３５Ａ／ｃａｔ−１０）を塗布量２ｇ／ｍ²（着量０．
５ｇ／ｍ²）となるようにコートし（乾燥後の厚さ０．
５μｍ）、次いでＥＶＯＨ濃度１２％のＥＶＯＨ溶液
（エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．６モル％
のＥＶＯＨを水／iso−プロピルアルコール重量比＝５
０／５０の混合溶媒に溶解したもので、塗布時（４０
℃）の溶液粘度は２００ｃｐｓ）をグラビアコーターに
より６ｇ／ｍ²（着量）塗布した後、９０℃で３分間乾
燥させて、厚さ５μｍのＥＶＯＨ層を形成させてポリプ
ロピレン層／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。（Ｔ＋９・ｌ
ｏｇη＝９０＋９・２．３＝１１１） 次いで、かかる積層体のポリプロピレン面に２液反応型
ポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業社製、デ
ィックドライ ＬＸ−９０１）を１μｍ厚塗布した後、
１０００μｍ厚みの塩化ビニル樹脂シートをドライラミ
ネートして本発明の積層体を得た。得られた積層体を用
いて以下の評価を行った。

【００２１】（汚染除去性）積層体のＥＶＯＨ層表面に
約７０℃のホットコーヒーを直径２ｃｍ程度の大きさに
塗布あるいは滴下し、室温で２４時間放置後に水を含ま
せたさらし木綿で拭き取った後の積層体の表面状態を目
視により以下の通り評価した。なお、塩化ビニル樹脂シ
ート単独層についても同様に行った。また、靴墨、和が
らし、マジックインキについても同様に評価した。 ○ −−− 完全に拭き取れて汚染の痕跡が認められな
い。 △ −−− 汚染の痕跡は認められるものの、塩化ビニ
ル樹脂シート単独層の場合よりも痕跡は少ない。 × −−− 塩化ビニル樹脂シート単独層の場合と同等
の痕跡が認められる。

【００２２】（耐可塑剤移行性）ポリスチレン板（１０
ｃｍ×１０ｃｍ）の上に塩化ビニル樹脂層がポリスチレ
ン板と接するように同じ大きさの積層体を乗せた後に２
００ｋｇ／ｍ²になるように均一に荷重をかけて６０
℃，５０％ＲＨで３０日間放置した後のポリスチレン板
の重量増加量（Δα）を測定し、同様に６０℃，８５％
ＲＨで行った時のポリスチレン板の重量増加量（Δβ）
を測定してΔβ／Δαを算出して、以下の通り評価し
た。 ○ −−− Δβ／Δα≦３ × −−− Δβ／Δα＞３

【００２３】（層間接着性）積層体を２０℃，９０％Ｒ
Ｈの条件下で１０日間放置して、放置前後の積層体のポ
リプロピレン層／ＥＶＯＨ層間の接着力（１５ｍｍ幅の
Ｔ型剥離強度）を測定して接着力の低下度合いを算出
［（放置前の接着力−放置後の接着力）／放置前の接着
力］して、以下の通り評価した。 ○ −−− 算出値＜０．０３ × −−− 算出値≧０．０３

【００２４】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有量を４５モ
ル％とし、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１５％として
塗布時（４０℃）の溶液粘度を６００ｃｐｓとして厚さ
８μｍのＥＶＯＨ層を形成させた（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝
９０＋９・２．８＝１１５）以外は同様に行い積層体を
得て、同様に評価を行った。

【００２５】実施例３ 実施例１において、ポリプロピレン層の厚みを４０μｍ
とした以外は同様に行い積層体を得て、同様に評価を行
った。

【００２６】実施例４ 実施例１において、ポリプロピレン層を直鎖状低密度ポ
リエチレン層２５μｍ厚みとした以外は同様に行い積層
体を得て、同様に評価を行った。

【００２７】実施例５ 実施例３において、ＥＶＯＨ溶液塗布後の乾燥温度
（Ｔ）を１１０℃とした（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝１１０＋
９・２．９＝１３６）以外は同様に行い積層体を得て、
同様に評価を行った。

【００２８】実施例６ 実施例１において、塩化ビニル樹脂／接着樹脂／ポリプ
ロピレン／接着樹脂／ＥＶＯＨの厚みを２０００μｍ／
５μｍ／２５μｍ／５μｍ／１０μｍとした以外は同様
に行い積層体を得て、同様に評価を行った。

【００２９】実施例７ 実施例１において、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１０
％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を１００ｃｐｓと
して厚さ３μｍのＥＶＯＨ層を形成させた（Ｔ＋９・ｌ
ｏｇη＝９０＋９・２＝１０８）以外は同様に行い積層
体を得て、同様に評価を行った。

【００３０】実施例８ 実施例１において、ＥＶＯＨ溶液の混合溶媒を水／ｎ−
プロピルアルコール重量比＝５０／５０とし、ＥＶＯＨ
濃度を１６％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を５５
０ｃｐｓとした（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝９０＋９・２．７
＝１１４）以外は同様に行い積層体を得て、同様に評価
を行った。

【００３１】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨを溶液コーティングする代
わりに、１５μｍ厚みのＥＶＯＨフィルムを２液反応型
ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３
５Ａ／ｃａｔ−１０）を用いてドライラミネートした以
外は同様に行い積層体を得て、同様に評価を行った。

【００３２】比較例２ 塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系接着樹脂（三菱化学社製、モ
デック−ＡＰ Ｅ−３００Ｓ）を用いて４種５層の溶融
共押出を行って、塩化ビニル樹脂／接着樹脂／ポリプロ
ピレン／接着樹脂／ＥＶＯＨ＝１０００μｍ／５μｍ／
１０μｍ／５μｍ／１０μｍ（厚み）の積層体を得て、
実施例１と同様に評価を行った。実施例及び比較例の評
価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 汚染除去性 耐可塑剤移行性 層間接着性 実施例１ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ 〃 ６ ○ ○ ○ 〃 ７ ○ ○ ○ 〃 ８ ○ ○ ○ 比較例１ △ ○ × 〃 ２ ○ × ×

【００３４】

【発明の効果】本発明においては、ポリオレフィン系樹
脂層（／接着剤層）にＥＶＯＨを溶液コーティングした
後、ポリオレフィン系樹脂層表面側に（接着剤層を介し
て）熱可塑性樹脂を積層しているため、汚染除去性に優
れ、更には高湿度下における耐可塑剤移行性及び層間接
着性に優れた積層体を得ることができ、建築内装用の壁
紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスク
マット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳や
ファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フ
ィルム等の農業用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘
等）などに大変有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂
   層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなる
   積層体を製造するに当たり、ポリオレフィン系樹脂層に
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液をコーティ
   ングした後、熱可塑性樹脂を積層することを特徴とする
   積層体の製造法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂層／接着剤層／ポリオレフ
   ィン系樹脂層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物層からなる積層体を製造するに当たり、ポリ
   オレフィン系樹脂層に接着剤層を介してエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物溶液をコーティングした後、熱
   可塑性樹脂を積層することを特徴とする積層体の製造
   法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造
   法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンま
   たはポリプロピレンのいずれかであることを特徴とする
   請求項１〜３いずれか記載の積層体の製造法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がドライラミネート法によ
   り積層されたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記
   載の積層体の製造法。
6. 【請求項６】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   溶液のコーティングに際してエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物の溶液粘度（η）とコーティング後の乾燥
   温度（Ｔ）が下記条件を満足することを特徴とする請求
   項１〜５いずれか記載の積層体の製造法。 １０５＜Ｔ＋９・ｌｏｇη＜１４５ （但し、Ｔは乾燥温度（℃）、ηは溶液粘度（ｃｐｓ）
   を表す。）