JP2975888B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル樹脂等の熱
可塑性樹脂を基材とした熱可塑性樹脂層（／接着剤層）
／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶ
ＯＨと略記する）層／接着剤層／紙からなる積層体に関
し、更に詳しくは熱可塑性樹脂層中の耐可塑剤移行性に
優れ、手帳等の表紙などに有用な積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフ
ィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧
シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨
（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更には
デスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や
文房具などにも多用されている。そして、塩化ビニル樹
脂中の可塑剤の悪影響を防ぐためにＥＶＯＨを積層する
方法が提案されており（実公平２−４７０１５号公
報）、更にかかる積層体を化粧シートに応用すべく特開
平６−３２８６３５号公報では、多層共押出による熱可
塑性樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
塩化ビニル樹脂／ＥＶＯＨからなる積層体や多層共押出
による熱可塑性樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹
脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層からなる積層体を本発明者
が詳細に検討したところ、一般的な耐可塑剤移行性は満
足しているものの、高温度下での耐可塑剤移行性や手帳
等の表紙などの用途に供された場合の耐可塑剤移行性に
ついては十分ではなく、特に後者の場合には表紙めくり
（開閉）時の度重なる負荷により、内装材（壁紙、家具
用の化粧シート、自動車用内装用資材など）等の他の用
途に比べて可塑剤の移行がより顕著に表れる可能性があ
り、さらなる改良が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の条
件を満足するようにＥＶＯＨ溶液が塗布及び乾燥された
熱可塑性樹脂層のＥＶＯＨ表側に紙が積層されてなる積
層体が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成
するに至った。 １０５＜Ｔ＋９・ｌｏｇη＜１４５ （但し、Ｔは塗布後の乾燥温度（℃）、ηは塗布時の溶
液粘度（ｃｐｓ）をそれぞれ表す。） 尚、本発明の積層体においては、必要に応じて熱可塑性
樹脂層とＥＶＯＨ層の間及びＥＶＯＨ層と紙の間には接
着剤層が設けられる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造法について具
体的に説明する。本発明に用いられるＥＶＯＨとして
は、エチレン含量２５〜５５モル％、更には２８〜４８
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、
更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレ
ン含量が２５モル％未満では耐水性が不十分となり、一
方５５モル％を越えると溶液調製時の溶解性が低下して
好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水
性及び熱安定性が不十分となって好ましくない。又該Ｅ
ＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オク
テン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフ
ィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエス
テル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水
物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含ん
でいても差支えない。

【０００６】本発明においては、かかるＥＶＯＨの溶液
を熱可塑性樹脂層に塗布・乾燥する際に、ＥＶＯＨ溶液
塗布時の溶液粘度（η）とその後の乾燥温度（Ｔ）との
関係が、１０５＜Ｔ＋９・ｌｏｇη＜１４５の条件を満
足するように熱可塑性樹脂層（／接着剤層）に塗布され
ていることを特徴とするもので、かかる関係においてＴ
＋９・ｌｏｇηの値が１０５以下では耐可塑剤移行性が
不十分となり、又１４５以上では外観不良を起こして好
ましくない。

【０００７】かかるＥＶＯＨの塗布について、以下詳細
に説明する。塗布されるＥＶＯＨは、溶液として使用さ
れ、その際に用いられる溶媒としては水とアルコールの
混合溶媒が用いられ、水の量は３０〜７０重量％（アル
コールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは４０〜６
０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量％）であ
り、３０重量％未満又は７０重量％を越えると均一な溶
液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。
またアルコールとしてはn−プロピルアルコール、 iso
−プロピルアルコール、 n−ブチルアルコール、iso−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール等が挙げられ、n−プロピルアルコー
ル、iso −プロピルアルコールが好適に使用される。

【０００８】ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は特に制限
はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜２５重量
％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮する
ためには１０〜２０重量％が最も好ましい。かかるＥＶ
ＯＨ溶液を熱可塑性樹脂層の表面にコーティングするに
当たっては公知の方法を採用することができ、例えばグ
ラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフ
コーター、スプレー、ハケ塗り、バーコーター等が挙げ
られ、好適にはグラビアコーターやリバースロールコー
ターが使用される。

【０００９】本発明においては、かかるＥＶＯＨの塗布
・乾燥時に上記の関係式を満足させることが必要で、具
体的にはＥＶＯＨ溶液の塗布時の溶液粘度（η）５０〜
１０００ｃｐｓ及びその後の乾燥温度（Ｔ）８０〜１２
０℃程度の範囲より上記の関係式を満足すべく該溶液粘
度（η）及び該乾燥温度（Ｔ）を任意に選択すればよい
のである。また、乾燥時の時間は特に限定されないが、
通常は１０秒〜１０分（更には３０秒〜５分）の範囲よ
り適宜選択される。

【００１０】また、本発明においては、該ＥＶＯＨ層の
（乾燥後の）厚みを非常に薄くできることも特徴の一つ
で、かかる厚みは後述の如く１〜２０μｍが好ましく、
特に２〜１０μｍとすることが好ましく、塗布量はかか
る厚みになるように配慮すれば特に限定されないが、通
常は２〜１００ｇ／ｍ²、特に３〜６０ｇ／ｍ²程度範囲
から任意に選択される。

【００１１】かかるＥＶＯＨ溶液の塗布に当たって、通
常は熱可塑性樹脂層の表面には接着剤（アンカーコー
ト）層が設けられる。かかる接着剤としては、有機チタ
ン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエ
ステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適に
は２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用される。ま
た、本発明の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂
としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等
が挙げられるが、本発明の効果を最も発揮する点では、
塩化ビニル樹脂が好適に使用される。

【００１２】次いで、得られた熱可塑性樹脂層（／接着
剤層）／ＥＶＯＨ層の積層体のＥＶＯＨ層に紙が積層さ
れるのであるが、かかる紙はウレタン系、ポリエステル
系等の公知のドライラミネート用接着剤やポリビニルア
ルコール系、澱粉系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系
等の一般的な接着剤を用いて接着される。かかる紙は特
に限定されないが、坪量３０〜１５０ｇ／ｍ²程度の一
般上質紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装紙、
グラビア用紙等の印刷用紙やマニラボール、白ボール、
ライナー等の板紙などが挙げられ、好適には印刷用紙が
用いられる。かくして得られた本発明の積層体の厚みは
特に限定されないが、熱可塑性樹脂層（／接着剤層）／
ＥＶＯＨ層（／接着剤層）／紙＝１０〜５０００μｍ
（／０．１〜１０μｍ）／１〜２０μｍ（／０．１〜１
０μｍ）／１０〜５０００μｍの範囲から任意に選択さ
れ得る。

【００１３】本発明では積層体の各層に可塑剤（塩化ビ
ニル樹脂層には当然のことながら含有されている）、安
定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価
金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填
剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊
維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレ
ン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効
果を阻害しない範囲において配合することもできる。

【００１４】かくして本発明の積層体は、建築内装用の
壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめ、事
務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の
文房具、日用雑貨などに利用することができるが、前述
したように特に手帳等の表紙（熱可塑性樹脂層を表とす
る）として用いられたときその効果を十分発揮すること
ができ、大変有用である。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体
的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にこと
わりのない限り、重量基準を意味する。 実施例１ 塩化ビニル樹脂（厚み１０００μｍ）表面に２液反応型
ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３
５Ａ／ｃａｔ−１０）を塗布量２ｇ／m²となるようにコ
ートし（乾燥後の厚さ０．５μｍ）、次いでＥＶＯＨ濃
度１２％のＥＶＯＨ溶液（エチレン含有量３０モル％，
ケン化度９９．６モル％のＥＶＯＨを水／iso −プロピ
ルアルコール重量比＝５０／５０の混合溶媒に溶解した
もので、塗布時（４０℃）の溶液粘度は２００ｃｐｓ）
を１００ｇ／ｍ²塗布した後、９０℃（Ｔ＋９・ｌｏｇ
η＝９０＋９・２．３＝１１１）で３分間乾燥させて、
厚さ１０μｍのＥＶＯＨ層を形成させた。次いで、ＥＶ
ＯＨ層表側に２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モ
ートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０、塗布乾燥
厚み０．５μｍ）を介して上質紙（坪量１０４ｇ／
ｍ²、厚み１００μｍ）をドライラミネートして本発明
の積層体を得た。

【００１６】得られた積層体（２１ｃｍ×３０ｃｍ）を
ゲルボフレックステスター（４４０°）を用いて室温で
３００回屈曲を行った後、かかる積層体（１０ｃｍ×１
０ｃｍに裁断）をポリスチレン板（１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ）の上に塩化ビニル樹脂層がポリスチレン板と接する
ように乗せて、２００ｋｇ／ｍ²になるように均一に荷
重をかけて６０℃，５０％ＲＨで２４時間後のポリスチ
レン板の重量増加量（Δα₁）を測定し、上記屈曲処理
を行う前の積層体での同様のポリスチレン板の重量増加
量（Δα₀）との比（Δα₁／Δα₀）を算出して、以下
の通り評価した。 ○ −−− Δα₁／Δα₀＜１．５ × −−− Δα₁／Δα₀≧１．５

【００１７】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有量を４５モ
ル％とし、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１５％として
塗布時（４０℃）の溶液粘度を６００ｃｐｓとして厚さ
８μｍのＥＶＯＨ層を形成させた（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝
９０＋９・２．８＝１１５）以外は同様に行って積層体
得て、同様に評価を行った。

【００１８】実施例３ 実施例１において、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１０
％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を１００ｃｐｓと
して厚さ３μｍのＥＶＯＨ層を形成させた（Ｔ＋９・ｌ
ｏｇη＝９０＋９・２＝１０８）以外は同様に行って積
層体得て、同様に評価を行った。

【００１９】実施例４ 実施例３において、ＥＶＯＨ溶液塗布後の乾燥温度
（Ｔ）を１１０℃とした（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝１１０＋
９・２．９＝１３６）以外は同様に行って積層体得て、
同様に評価を行った。

【００２０】実施例５ 実施例１において、上質紙の坪量を８１ｇ／ｍ²（厚み
８０μｍ）とした以外は同様に行って積層体得て、同様
に評価を行った。

【００２１】実施例６ 実施例１において、ＥＶＯＨ溶液の混合溶媒を水／ｎ−
プロピルアルコール重量比＝５０／５０とし、ＥＶＯＨ
濃度を１６％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を５５
０ｃｐｓとした（Ｔ＋９・ｌｏｇη＝９０＋９・２．７
＝１１４）以外は同様に行って積層体得て、同様に評価
を行った。

【００２２】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨを溶液コーティングする代
わりに、１５μｍ厚みのＥＶＯＨフィルムを２液反応型
ポリウレタン系接着樹脂（大日本インキ化学工業社製、
ディックドライ ＬＸ−９０１）を用いてドライラミネ
ートした以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価
を行った。

【００２３】比較例２ 塩化ビニル樹脂、ＥＶＯＨ及びエチレン−酢酸ビニル共
重合体系接着剤（三菱化学社製、モデック−ＡＰ Ｅ−
３００Ｓ）を用いて３種３層の溶融共押出を行って、塩
化ビニル樹脂／接着樹脂／ＥＶＯＨ＝１０００μｍ／５
μｍ／１０μｍ（厚み）の積層体を得た後、実施例１と
同様に紙をドライラミネートして得られた積層体につい
て同様に評価を行った。

【００２４】比較例３ 実施例１においてＥＶＯＨ溶液の濃度を１２％とし、塗
布時（３０℃）のＥＶＯＨ溶液の粘度を１６７ｃｐｓと
し、その後の乾燥温度を８０℃とした（Ｔ＋９・ｌｏｇ
η＝８０＋９・２．２＝１００）以外は同様に行って積
層体得て、同様に評価を行った。

【００２５】比較例４ 実施例１においてＥＶＯＨ溶液の濃度を１８％として、
塗布時（４０℃）のＥＶＯＨ溶液の粘度を２１５０ｃｐ
ｓとし、その後の乾燥温度を１２０℃とした（Ｔ＋９・
ｌｏｇη＝１２０＋９・３．３＝１５０）以外は同様に
行って積層体得て、同様に評価を行った。実施例及び比
較例の評価結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の積層体は、特定の条件でＥＶＯ
Ｈ層が形成された熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／紙の構
成を有するため、屈曲後の耐可塑剤移行性に優れ、特に
手帳等の表紙などに大変有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の条件を満足するようにエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液が塗布及び乾燥された
   熱可塑性樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物表側に紙が積層されてなることを特徴とする積層体。 １０５＜Ｔ＋９・ｌｏｇη＜１４５ （但し、Ｔは塗布後の乾燥温度（℃）、ηは塗布時の溶
   液粘度（ｃｐｓ）をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 【請求項３】 紙の坪量が３０〜１５０ｇ／ｍ²である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
4. 【請求項４】 手帳の表紙に用いることを特徴とする請
   求項１〜３いずれか記載の積層体。