JP3815824B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層／（接着剤層／）紙からなる積層体に関し、更に詳しくは表面の汚染除去性に優れ、壁紙等の内装材に有用な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂中に含有される可塑剤の人体への影響が近年懸念されるようになってきた。
そこで、本発明者は、塩化ビニル樹脂を用いずに紙に直接ＥＶＯＨをコーティグすることを検討した。すなわち、実開平７−１００００号公報に記載の如き方法で製膜したＥＶＯＨフィルムを積層させたが、防汚性、耐熱水性、耐薬品性の面でまだまだ改善の余地があり、また特開昭４７−４８４８９号公報に開示の如く紙の基材に水−アルコール系溶媒に溶解させたＥＶＯＨを５０℃以上（但し、沸点以下）の温度で塗布乾燥させることも試みたが、防汚性、耐熱水性の点で十分ではなく、防汚性、耐熱水性に優れ、かつ表面の汚染除去性にも優れた壁紙、家具用の化粧シート、自動車用内装用資材などの内装材に有用な積層体が望まれるところである。
一方、本出願人も熱処理等により赤外線吸収スペクトルの吸光度比が特定の値をもつＥＶＯＨ溶液の塗膜を作製する方法を提案した（特開平２−２２７１７４号公報）。かかる方法で得られたＥＶＯＨ塗膜のガスバリヤー性は良好であるが、上記の防汚性や耐熱水性については、まだまだ改善の余地があることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、紙の少なくとも片面に示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が下記（１）式を満足するエチレン含有量（Ｅｔ）２０〜５０モル％，ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が積層されてなる積層体が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ ・・・ （１）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）を表す）
尚、本発明の積層体においては、必要に応じて紙とＥＶＯＨ層との間には接着剤層が設けられる。また、上記の融解熱（ΔＨ）は、ＥＶＯＨ層のみの測定値であり、紙や更には他の層が積層されている場合はＥＶＯＨ層のみを剥離して測定し、やむを得ず積層体として測定する場合はＥＶＯＨ層単層に換算した値である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層体について具体的に説明する。
本発明は、紙とＥＶＯＨの積層構造を有するもので、かかる紙としては、特に限定されないが、坪量３０〜１５０ｇ／ｍ2程度の一般上質紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装紙、グラビア用紙等の印刷用紙やマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙などが挙げられ、壁紙等の用途には一般の木材パルプ紙、和紙等が好適に用いられる。
また、紙の表面にコーティグされるＥＶＯＨとしては、エチレン含量２０〜５０モル％、更には２８〜４８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が２０モル％未満では耐水性が不十分となり、一方５０モル％を越えるとコーティグ溶液調製時の溶解性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性及び熱安定性が不十分となって好ましくない。
又該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【０００６】
本発明において、紙の表面に上記のＥＶＯＨ層を形成するに当たっては、▲１▼溶液コーティング、▲２▼溶融押出コーティング、▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）等の積層方法が挙げられ、以下、これらについて具体的に説明する。
▲１▼溶液コーティングを実施するに当たっては、上記ＥＶＯＨの溶液が用いられ、その際の溶媒としては水とアルコールの混合溶媒が使用され、水の量は３０〜７０重量％（アルコールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは４０〜６０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量％）であり、３０重量％未満又は７０重量％を越えると均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。またアルコールとしては メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、 iso−プロピルアルコール、 n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、n−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコールが好適に使用される。
【０００７】
ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は特に制限はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜２５重量％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮するためには１０〜２０重量％が最も好ましい。
かかるＥＶＯＨ溶液を紙の表面にコーティングするに当たっては公知の方法を採用することができ、例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、スプレー、ハケ塗り、バーコーター等が挙げられ、好適にはグラビアコーターやリバースロールコーターが使用される。その後加熱乾燥されて紙の表面にＥＶＯＨの塗膜層が形成される訳であるが、かかるＥＶＯＨの溶液を紙に塗布・乾燥する際の理想的な、ＥＶＯＨ溶液塗布時の溶液粘度とその後の乾燥温度は、ＥＶＯＨ溶液塗布時の溶液粘度が５０〜１０００ｃｐｓ、その後の乾燥温度が８０〜１２０℃程度の範囲よりそれぞれ任意に選択すればよい。また、乾燥時の時間は特に限定されないが、通常は１０秒〜１０分（更には３０秒〜５分）の範囲より適宜選択される。
【０００８】
また、該ＥＶＯＨ塗膜層の（乾燥後の）厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍとすることが好ましく、ＥＶＯＨの着量（乾燥後の付着量）は、１〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、更には２〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。（上記ＥＶＯＨの着量は、下記の▲２▼、▲３▼についても同様である。）
かかるＥＶＯＨ溶液の塗布に当たって、通常は紙の表面には接着剤（アンカーコート）層が設けられる。かかる接着剤としては、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用される。
【０００９】
▲２▼溶融押出コーティングを実施するに当たっては、紙の表面に必要に応じてプライマー処理を施しておくことが好ましく、該プライマー処理剤としては上記の▲１▼に記載の有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、かかるプライマー処理剤の使用量は０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。ＥＶＯＨの溶融押出に際しては公知の溶融押出機を用いることができ、（必要によりプライマー処理された）紙の表面に溶融押出コーティングすることが好ましい。また、溶融押出コーティングの際には、ＥＶＯＨの安定したコーティングを行うために必要に応じてポリオレフィン系樹脂等のサポート層を入れて、２種２層以上の溶融押出コーティングを行ってもよい。
【００１０】
▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）を実施するに当たっては、紙の表面に必要に応じて上記の如きプライマー処理を行った後、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等の接着剤を介して行うのであるが、この場合のＥＶＯＨフィルムは延伸、無延伸どちらでもよく、延伸の場合は短時間の熱処理と配向の効果で後述する融解熱を上げることができるが、後でエンボス処理等が施されるのであれば、収縮する可能性もあり、この場合には無延伸フィルムが好ましい。また、このときのＥＶＯＨの厚みは５〜５０μｍが好ましく、更には１０〜２０μｍが好ましい。
かくして、（必要に応じてプライマー処理がされた）紙の表面にＥＶＯＨ層が形成された積層体が得られる訳であるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が下記（１）式を満足するエチレン含有量（Ｅｔ）２０〜５０モル％，ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなることを最大の特徴とするものである。
ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ ・・・ （１）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）を表す）
【００１１】
即ち、紙の表面に形成されたＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が、（１００−０．５５・Ｅｔ）よりも小さいときは、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって本発明の効果を期待することは不可能となる。
かかる条件を満足するＥＶＯＨ層を得る方法としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ層表面を加熱ローラで転圧する方法、ＥＶＯＨ層表面を火炎，電熱線等で加熱する方法、ＥＶＯＨ層を恒温状態で加熱処理する方法等を挙げることができるが、一般的にはＥＶＯＨ層を恒温状態で加熱処理する方法が実用的であり、かかる方法について具体的に説明する。
【００１２】
加熱処理時の温度は６０〜１８０℃の範囲から選択され、また加熱処理の時間も０．５〜１５００分（更には１〜６００分）の範囲から選択されるが、好適には下記（２）及び（３）式を満足する条件で加熱処理されることが好ましい。
２３０−１．６Ｅｔ≧Ｔ≧８０−０．５・Ｅｔ ・・・ （２）
ｔ≧ｅｘｐ（２００００／Ｔ2） ・・・ （３）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）、Ｔは加熱処理温度（℃）、ｔは
加熱処理時間（分）をそれぞれ表す）
【００１３】
即ち、上記（２）式において、Ｔ＞２３０−１．６Ｅｔの時には、外観不良や防汚性低下が見られ、逆にＴ＜８０−０．５・Ｅｔの時には、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって好ましくなく、更にｔ＜ｅｘｐ（２００００／Ｔ2）の時にも、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって好ましくない。
本発明においては、かかる加熱処理の時期は、特に限定されず、後述するエンボス加工の後であっても差し支えない。
【００１４】
更に、本発明の方法で得られた積層体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
又エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常１〜２００μｍ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００１５】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法やエクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
上記の如く得られた積層体の各層には可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
【００１６】
かくして得られた本発明の積層体（紙／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ）等は、他の層が積層されて、ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）／紙／ＥＶＯＨ、ＰＶＣ／ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ、ＰＯ（ポリオレフィン系樹脂）／紙／ＥＶＯＨ、ＰＯ／ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ等とすることもでき、得られた本発明の積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、事務用品（本表紙、ビニルマット等）、日用雑貨（傘等）などに利用することができ、中でも壁紙や化粧シート等の内装材に大変有用である。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
実施例１
紙（坪量約１００ｇ／ｃｍ2の木材パルプ紙）の表面にポリエステル系接着剤（日本合成化学工業(株)製、ポリエスターＬＰ０３３）を塗布量２ｇ／m2となるようにコートし（乾燥後の着量０．５ｇ／ｍ2）、次いでＥＶＯＨ濃度１２％のＥＶＯＨ溶液（エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨを水／iso −プロピルアルコール重量比＝５０／５０の混合溶媒に溶解したもので、塗布時（４０℃）の溶液粘度は２１０ｃｐｓ）を１００ｇ／ｍ2塗布した後、９０℃で３分間乾燥処理を行って、着量１０ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、８０Ｊ／ｇであった。
【００１８】
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を１５５℃の熱風乾燥機中を３分間通して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８８Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。尚、上記の融解熱（ΔＨ）は積層体よりＥＶＯＨ層のみを一部剥離して測定した値で、以下同様である。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１５５℃、加熱処理時間（ｔ）＝３分］は、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
得られた積層体を用いて、防汚性、耐熱水性、耐薬品性を以下の通り評価した。
【００１９】
（防汚性）
油性マジック及びコーヒーを用いて、積層体のＥＶＯＨ層表面に塗布して（コーヒーは約２ｃｃ）、常温で２４時間放置後にウエスで拭き取って表面の汚れ具合を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 完全に汚れが落ちて、全く跡が残らない
△ −−− 汚れは落ちているが、わずかに跡が残る
× −−− 汚れ落ちが悪く、汚れが落ちた部分も跡が残る
（耐熱水性）
積層体（Ａ４判の大きさ）のＥＶＯＨ層表面に９５℃の熱水２０ｍｌをかけて、常温で５分間放置後にウエスで水分を拭き取り表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 白化及びしわは認められない
△ −−− 白化は認められないが、しわが認められる
× −−− 白化及びしわが認められる
（耐薬品性）
エタノールを約１ｃｃを積層体のＥＶＯＨ層表面に滴下し、常態で１時間放置後の表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 異状無し
× −−− 膨潤が認められる
【００２０】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有量を４５モル％とし、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１５％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を２３５ｃｐｓとして着量８ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、７４Ｊ／ｇであった。
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を１５５℃の熱風乾燥機中を３分間通して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８０Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×４５＝７５．３よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１５５℃、加熱処理時間（ｔ）＝３分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
【００２１】
実施例３
紙（坪量８０ｇ／ｍ2の上質紙）の表面に２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライマー処理し（乾燥後の厚さ０．５μｍ）、次いでその上に、２種２層の溶融押出機にて、カルボン酸変性ポリエチレンとＥＶＯＨ（エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％、メルトインデックス８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ測定値）を共押出し溶融押出コーティングを行って、着量１０ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、８１Ｊ／ｇであった。
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を８０℃の恒温器に６０分間放置して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８６Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝８０℃、加熱処理時間（ｔ）＝６０分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
【００２２】
実施例４
単層押出機により、エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨフィルム（厚さ１５μｍ）を製膜し、８０℃の恒温器に３０分間放置して加熱処理を行って、ＥＶＯＨフィルムを得た。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８８Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝８０℃、加熱処理時間（ｔ）＝３０分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）と紙（坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙）を接着剤（大日精化社製、セイカボンドＥ−２６３）でドライラミネートして本発明の積層体を得た。
【００２３】
実施例５
単層押出機により、エチレン含有量４０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨフィルム（厚さ６０μｍ）を製膜し、１６０℃で逐次２軸延伸を行い（延伸後の厚さ１５μｍ）、その後１００℃で１０分間加熱処理を行ってＥＶＯＨフィルムを得た。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８４Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×４０＝７８．０よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１００℃、加熱処理時間（ｔ）＝１０分］は、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）と紙（坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙）を接着剤（大日精化社製、セイカボンドＥ−２６３）でドライラミネートして本発明の積層体を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ層の加熱処理を行わなかった（融解熱は８０Ｊ／ｇとなり、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも小さく、（１）式の関係を逸脱する）以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明の積層体（紙／ＥＶＯＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される特定の融解熱を有するＥＶＯＨ層を用いているため、防汚性、耐熱水性、耐薬品性等に優れ、特に壁紙をはじめとする内装材に特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）層／（接着剤層／）紙からなる積層体に関し、更に詳しくは表面の汚染除去性に優れ、壁紙等の内装材に有用な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂のシートやフィルムは、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、農業用資材、自動車の内装用資材、日用雑貨（ビニルマット、傘等）などに利用されており、更にはデスクマット、ファイル表紙、手帳表紙等の事務用品や文房具などにも多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる塩化ビニル樹脂中に含有される可塑剤の人体への影響が近年懸念されるようになってきた。
そこで、本発明者は、塩化ビニル樹脂を用いずに紙に直接ＥＶＯＨをコーティグすることを検討した。すなわち、実開平７−１００００号公報に記載の如き方法で製膜したＥＶＯＨフィルムを積層させたが、防汚性、耐熱水性、耐薬品性の面でまだまだ改善の余地があり、また特開昭４７−４８４８９号公報に開示の如く紙の基材に水−アルコール系溶媒に溶解させたＥＶＯＨを５０℃以上（但し、沸点以下）の温度で塗布乾燥させることも試みたが、防汚性、耐熱水性の点で十分ではなく、防汚性、耐熱水性に優れ、かつ表面の汚染除去性にも優れた壁紙、家具用の化粧シート、自動車用内装用資材などの内装材に有用な積層体が望まれるところである。
一方、本出願人も熱処理等により赤外線吸収スペクトルの吸光度比が特定の値をもつＥＶＯＨ溶液の塗膜を作製する方法を提案した（特開平２−２２７１７４号公報）。かかる方法で得られたＥＶＯＨ塗膜のガスバリヤー性は良好であるが、上記の防汚性や耐熱水性については、まだまだ改善の余地があることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、紙の少なくとも片面に示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が下記（１）式を満足するエチレン含有量（Ｅｔ）２０〜５０モル％，ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が積層されてなる積層体が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ ・・・ （１）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）を表す）
尚、本発明の積層体においては、必要に応じて紙とＥＶＯＨ層との間には接着剤層が設けられる。また、上記の融解熱（ΔＨ）は、ＥＶＯＨ層のみの測定値であり、紙や更には他の層が積層されている場合はＥＶＯＨ層のみを剥離して測定し、やむを得ず積層体として測定する場合はＥＶＯＨ層単層に換算した値である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層体について具体的に説明する。
本発明は、紙とＥＶＯＨの積層構造を有するもので、かかる紙としては、特に限定されないが、坪量３０〜１５０ｇ／ｍ2程度の一般上質紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装紙、グラビア用紙等の印刷用紙やマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙などが挙げられ、壁紙等の用途には一般の木材パルプ紙、和紙等が好適に用いられる。
また、紙の表面にコーティグされるＥＶＯＨとしては、エチレン含量２０〜５０モル％、更には２８〜４８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、更には９５モル％以上のものが好適に用いられ、エチレン含量が２０モル％未満では耐水性が不十分となり、一方５０モル％を越えるとコーティグ溶液調製時の溶解性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では耐水性及び熱安定性が不十分となって好ましくない。
又該ＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【０００６】
本発明において、紙の表面に上記のＥＶＯＨ層を形成するに当たっては、▲１▼溶液コーティング、▲２▼溶融押出コーティング、▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）等の積層方法が挙げられ、以下、これらについて具体的に説明する。
▲１▼溶液コーティングを実施するに当たっては、上記ＥＶＯＨの溶液が用いられ、その際の溶媒としては水とアルコールの混合溶媒が使用され、水の量は３０〜７０重量％（アルコールの量は７０〜３０重量％）、好ましくは４０〜６０重量％（アルコールの量は６０〜４０重量％）であり、３０重量％未満又は７０重量％を越えると均一な溶液が得難く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。またアルコールとしては メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、 iso−プロピルアルコール、 n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、n−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコールが好適に使用される。
【０００７】
ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨ濃度は特に制限はなく任意の範囲で塗工可能で通常は０.５〜２５重量％程度が好ましいが、本発明の効果を効率よく発揮するためには１０〜２０重量％が最も好ましい。
かかるＥＶＯＨ溶液を紙の表面にコーティングするに当たっては公知の方法を採用することができ、例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、スプレー、ハケ塗り、バーコーター等が挙げられ、好適にはグラビアコーターやリバースロールコーターが使用される。その後加熱乾燥されて紙の表面にＥＶＯＨの塗膜層が形成される訳であるが、かかるＥＶＯＨの溶液を紙に塗布・乾燥する際の理想的な、ＥＶＯＨ溶液塗布時の溶液粘度とその後の乾燥温度は、ＥＶＯＨ溶液塗布時の溶液粘度が５０〜１０００ｃｐｓ、その後の乾燥温度が８０〜１２０℃程度の範囲よりそれぞれ任意に選択すればよい。また、乾燥時の時間は特に限定されないが、通常は１０秒〜１０分（更には３０秒〜５分）の範囲より適宜選択される。
【０００８】
また、該ＥＶＯＨ塗膜層の（乾燥後の）厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍとすることが好ましく、ＥＶＯＨの着量（乾燥後の付着量）は、１〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、更には２〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。（上記ＥＶＯＨの着量は、下記の▲２▼、▲３▼についても同様である。）
かかるＥＶＯＨ溶液の塗布に当たって、通常は紙の表面には接着剤（アンカーコート）層が設けられる。かかる接着剤としては、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用される。
【０００９】
▲２▼溶融押出コーティングを実施するに当たっては、紙の表面に必要に応じてプライマー処理を施しておくことが好ましく、該プライマー処理剤としては上記の▲１▼に記載の有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され、かかるプライマー処理剤の使用量は０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。ＥＶＯＨの溶融押出に際しては公知の溶融押出機を用いることができ、（必要によりプライマー処理された）紙の表面に溶融押出コーティングすることが好ましい。また、溶融押出コーティングの際には、ＥＶＯＨの安定したコーティングを行うために必要に応じてポリオレフィン系樹脂等のサポート層を入れて、２種２層以上の溶融押出コーティングを行ってもよい。
【００１０】
▲３▼フィルムラミネート（ドライラミネート）を実施するに当たっては、紙の表面に必要に応じて上記の如きプライマー処理を行った後、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等の接着剤を介して行うのであるが、この場合のＥＶＯＨフィルムは延伸、無延伸どちらでもよく、延伸の場合は短時間の熱処理と配向の効果で後述する融解熱を上げることができるが、後でエンボス処理等が施されるのであれば、収縮する可能性もあり、この場合には無延伸フィルムが好ましい。また、このときのＥＶＯＨの厚みは５〜５０μｍが好ましく、更には１０〜２０μｍが好ましい。
かくして、（必要に応じてプライマー処理がされた）紙の表面にＥＶＯＨ層が形成された積層体が得られる訳であるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が下記（１）式を満足するエチレン含有量（Ｅｔ）２０〜５０モル％，ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層からなることを最大の特徴とするものである。
ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ ・・・ （１）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）を表す）
【００１１】
即ち、紙の表面に形成されたＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が、（１００−０．５５・Ｅｔ）よりも小さいときは、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって本発明の効果を期待することは不可能となる。
かかる条件を満足するＥＶＯＨ層を得る方法としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ層表面を加熱ローラで転圧する方法、ＥＶＯＨ層表面を火炎，電熱線等で加熱する方法、ＥＶＯＨ層を恒温状態で加熱処理する方法等を挙げることができるが、一般的にはＥＶＯＨ層を恒温状態で加熱処理する方法が実用的であり、かかる方法について具体的に説明する。
【００１２】
加熱処理時の温度は６０〜１８０℃の範囲から選択され、また加熱処理の時間も０．５〜１５００分（更には１〜６００分）の範囲から選択されるが、好適には下記（２）及び（３）式を満足する条件で加熱処理されることが好ましい。
２３０−１．６Ｅｔ≧Ｔ≧８０−０．５・Ｅｔ ・・・ （２）
ｔ≧ｅｘｐ（２００００／Ｔ2） ・・・ （３）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）、Ｔは加熱処理温度（℃）、ｔは
加熱処理時間（分）をそれぞれ表す）
【００１３】
即ち、上記（２）式において、Ｔ＞２３０−１．６Ｅｔの時には、外観不良や防汚性低下が見られ、逆にＴ＜８０−０．５・Ｅｔの時には、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって好ましくなく、更にｔ＜ｅｘｐ（２００００／Ｔ2）の時にも、防汚性、耐薬品性、耐水性等が不十分となって好ましくない。
本発明においては、かかる加熱処理の時期は、特に限定されず、後述するエンボス加工の後であっても差し支えない。
【００１４】
更に、本発明の方法で得られた積層体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
又エンボス加工により形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁紙用途の場合、通常１〜２００μｍ程度に形成するのが、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
【００１５】
エンボス加工により凹凸模様を形成する方法としては、所望の凹凸模様を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を施す方法やエクストルージョンコート装置の冷却ロール等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用い、ＥＶＯＨ層を形成するのと同時にエンボス加工を行う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエンボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス法等が用いられる。
上記の如く得られた積層体の各層には可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、艶消剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効果を阻害しない範囲において配合することもできる。
【００１６】
かくして得られた本発明の積層体（紙／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ）等は、他の層が積層されて、ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）／紙／ＥＶＯＨ、ＰＶＣ／ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ、ＰＯ（ポリオレフィン系樹脂）／紙／ＥＶＯＨ、ＰＯ／ＥＶＯＨ／紙／ＥＶＯＨ等とすることもでき、得られた本発明の積層体は、建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シートなどをはじめデスクマット等の事務用品、塩ビレザーの表紙を用いた手帳やファイル等の文房具、自動車用の内装用資材、農業用フィルム等の農業用資材、事務用品（本表紙、ビニルマット等）、日用雑貨（傘等）などに利用することができ、中でも壁紙や化粧シート等の内装材に大変有用である。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
実施例１
紙（坪量約１００ｇ／ｃｍ2の木材パルプ紙）の表面にポリエステル系接着剤（日本合成化学工業(株)製、ポリエスターＬＰ０３３）を塗布量２ｇ／m2となるようにコートし（乾燥後の着量０．５ｇ／ｍ2）、次いでＥＶＯＨ濃度１２％のＥＶＯＨ溶液（エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨを水／iso −プロピルアルコール重量比＝５０／５０の混合溶媒に溶解したもので、塗布時（４０℃）の溶液粘度は２１０ｃｐｓ）を１００ｇ／ｍ2塗布した後、９０℃で３分間乾燥処理を行って、着量１０ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、８０Ｊ／ｇであった。
【００１８】
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を１５５℃の熱風乾燥機中を３分間通して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８８Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。尚、上記の融解熱（ΔＨ）は積層体よりＥＶＯＨ層のみを一部剥離して測定した値で、以下同様である。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１５５℃、加熱処理時間（ｔ）＝３分］は、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
得られた積層体を用いて、防汚性、耐熱水性、耐薬品性を以下の通り評価した。
【００１９】
（防汚性）
油性マジック及びコーヒーを用いて、積層体のＥＶＯＨ層表面に塗布して（コーヒーは約２ｃｃ）、常温で２４時間放置後にウエスで拭き取って表面の汚れ具合を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 完全に汚れが落ちて、全く跡が残らない
△ −−− 汚れは落ちているが、わずかに跡が残る
× −−− 汚れ落ちが悪く、汚れが落ちた部分も跡が残る
（耐熱水性）
積層体（Ａ４判の大きさ）のＥＶＯＨ層表面に９５℃の熱水２０ｍｌをかけて、常温で５分間放置後にウエスで水分を拭き取り表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 白化及びしわは認められない
△ −−− 白化は認められないが、しわが認められる
× −−− 白化及びしわが認められる
（耐薬品性）
エタノールを約１ｃｃを積層体のＥＶＯＨ層表面に滴下し、常態で１時間放置後の表面状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 異状無し
× −−− 膨潤が認められる
【００２０】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含有量を４５モル％とし、ＥＶＯＨ溶液のＥＶＯＨ濃度を１５％として塗布時（４０℃）の溶液粘度を２３５ｃｐｓとして着量８ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、７４Ｊ／ｇであった。
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を１５５℃の熱風乾燥機中を３分間通して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８０Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×４５＝７５．３よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１５５℃、加熱処理時間（ｔ）＝３分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
【００２１】
実施例３
紙（坪量８０ｇ／ｍ2の上質紙）の表面に２液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−３３５Ａ／ｃａｔ−１０）でプライマー処理し（乾燥後の厚さ０．５μｍ）、次いでその上に、２種２層の溶融押出機にて、カルボン酸変性ポリエチレンとＥＶＯＨ（エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％、メルトインデックス８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ測定値）を共押出し溶融押出コーティングを行って、着量１０ｇ／ｍ2のＥＶＯＨ層を形成させて、紙／ＥＶＯＨ層の積層体を得た。かかるＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は、８１Ｊ／ｇであった。
次いで、得られた積層体（紙／ＥＶＯＨ層）を８０℃の恒温器に６０分間放置して加熱処理を行って本発明の積層体を得た。
かかる積層体のＥＶＯＨ層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８６Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝８０℃、加熱処理時間（ｔ）＝６０分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
【００２２】
実施例４
単層押出機により、エチレン含有量３０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨフィルム（厚さ１５μｍ）を製膜し、８０℃の恒温器に３０分間放置して加熱処理を行って、ＥＶＯＨフィルムを得た。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８８Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝８０℃、加熱処理時間（ｔ）＝３０分］も、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）と紙（坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙）を接着剤（大日精化社製、セイカボンドＥ−２６３）でドライラミネートして本発明の積層体を得た。
【００２３】
実施例５
単層押出機により、エチレン含有量４０モル％，ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨフィルム（厚さ６０μｍ）を製膜し、１６０℃で逐次２軸延伸を行い（延伸後の厚さ１５μｍ）、その後１００℃で１０分間加熱処理を行ってＥＶＯＨフィルムを得た。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）は８４Ｊ／ｇで、かかる（ΔＨ）は、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×４０＝７８．０よりも大きく、（１）式を満足するものであった。
また、このときの加熱処理条件［加熱処理温度（Ｔ）＝１００℃、加熱処理時間（ｔ）＝１０分］は、前記（２）式及び（３）式をも満足するものであった。
かかるＥＶＯＨフィルム（層）と紙（坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙）を接着剤（大日精化社製、セイカボンドＥ−２６３）でドライラミネートして本発明の積層体を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ層の加熱処理を行わなかった（融解熱は８０Ｊ／ｇとなり、前記（１）式より算出される１００−０．５５・Ｅｔ＝１００−０．５５×３０＝８３．５よりも小さく、（１）式の関係を逸脱する）以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の積層体（紙／ＥＶＯＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される特定の融解熱を有するＥＶＯＨ層を用いているため、防汚性、耐熱水性、耐薬品性等に優れ、特に壁紙をはじめとする内装材に特に有用である。
Claims (6)
- 紙の少なくとも片面に示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１ｓｔＲｕｎの融解熱（ΔＨ）が下記（１）式を満足するエチレン含有量（Ｅｔ）２０〜５０モル％，ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が積層されてなることを特徴とする積層体。
ΔＨ（Ｊ／ｇ）≧１００−０．５５・Ｅｔ ・・・ （１）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）を表す） - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が下記（２）及び（３）式を満足する条件で加熱処理されてなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
２３０−１．６Ｅｔ≧Ｔ≧８０−０．５・Ｅｔ ・・・ （２）
ｔ≧ｅｘｐ（２００００／Ｔ2） ・・・ （３）
（ここで、Ｅｔはエチレン含有量（モル％）、Ｔは加熱処理温度（℃）、ｔは加熱処理時間（分）をそれぞれ表す） - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の着量が１〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層がコーティングにより形成されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
- 内装材に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
- 壁紙に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
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